JP6069072B2 - ハニカム構造体、及び排ガス浄化装置 - Google Patents

Description

本発明は、ハニカム構造体、及び排ガス浄化装置に関する。更に詳しくは、熱応力による破損が有効に防止されたハニカム構造体、及び排ガス浄化装置に関する。

自動車のエンジンなどの内燃機関から排出される排ガスには、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯ_Ｘ）などの有害物質が含まれている。こうした有害物質を低減し、排ガスを浄化する際には、触媒反応が広く用いられている。触媒を用いる排ガス浄化には、ハニカム構造体に触媒を担持させたものが広く採用されている。ハニカム構造体では、流体の流路となるセルを区画形成する隔壁によって、蜂の巣構造（ハニカム構造）が形作られている。ハニカム構造の隔壁に触媒を担持させることにより、触媒体における容積当たりの触媒の表面積が大きくなるので、排ガスと触媒とが高頻度で接触することになる。その結果、触媒を担持させたハニカム構造体では、触媒反応が促進され、高効率の排ガスの浄化が可能になる（例えば、特許文献１）。

上述のハニカム構造体に担持される触媒として、ゼオライトやバナジウムを用いることがある。例えば、金属置換ゼオライト（例えば、銅イオン交換ゼオライト、鉄イオン交換ゼオライト）は、排ガス浄化用のＮＯ_Ｘ選択還元用ＳＣＲ触媒として用いられている。また、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ等の少なくとも１種の貴金属と、アルミナ、セリア、ジルコニアの少なくとも１種を含む触媒は、炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯ_Ｘ）を浄化する触媒として用いられる。また、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ等）やアルカリ土類金属（Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ等）などは、ＮＯ_Ｘ吸蔵触媒として用いられる。このような触媒を、上記したハニカム構造体の隔壁の表面及び隔壁の細孔の内部に担持させ、排ガスの浄化が行われている。また、このようなハニカム構造体を、例えば、排ガスが流入する流入口及び浄化された排ガスが流出する流出口を有する缶体内に収納した排ガス浄化装置も提案されている。以下、上述したように、ハニカム構造体を、排ガス浄化装置の缶体内に収納することを、「キャニングする」ということがある。

特開２００５−５２７５０号公報

しかしながら、上述した触媒をハニカム構造体の隔壁に担持させた場合に、隔壁の熱膨張係数と触媒の熱膨張係数との不釣り合い（ミスマッチ）により、隔壁の表面から触媒が乖離してしまうという問題があった。

また、隔壁の熱膨張係数と触媒の熱膨張係数とを比較した場合、触媒の熱膨張係数の方が高くなるため、隔壁の熱膨張係数を、従来のハニカム構造体の隔壁の熱膨張係数よりも高くする試みもなされている。但し、隔壁の熱膨張係数を高くすると、ハニカム構造体自体の耐熱性が低下してしまう。例えば、このようなハニカム構造体を、自動車などのエンジンから排出される排ガスの浄化に用いた場合には、高温の排ガスに晒される環境下において、ハニカム構造体にクラックが生じやすいという問題があった。

本発明は、上述した問題に鑑みてなされたものであり、熱応力による破損が有効に防止されたハニカム構造体、及び排ガス浄化装置を提供するものである。

上述の課題を解決するため、本発明は、以下のハニカム構造体、及び排ガス浄化装置の検査方法を提供する。

［１］ 流体の流路となる第一端面から第二端面まで延びる複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁と、前記隔壁を囲繞するように最外周に配設された外周壁と、前記隔壁の表面に担持された、少なくともＮＯ _Ｘ を浄化する触媒成分を含む触媒層と、を備え、前記隔壁の４０〜８００℃における熱膨張係数が、１．０×１０^−６〜７．０×１０^−６／Ｋであり、前記外周壁の表面の表面粗さが、０．５〜４．０μｍである、ハニカム構造体。

［２］ 前記外周壁の厚さが、１．０〜３．０ｍｍである、前記［１］に記載のハニカム構造体。

［３］ 前記外周壁は、前記外周壁の表面に研磨処理が施されたものである、前記［１］又は［２］に記載のハニカム構造体。

［４］ 前記隔壁が、コージェライト、炭化珪素、酸化アルミニウム、チタン酸アルミニウム、ムライト、窒化アルミからなる群より選択される少なくとも一種を主成分として含む材料からなる、前記［１］〜［３］のいずれかに記載のハニカム構造体。

［５］ 前記［１］〜［４］のいずれかに記載のハニカム構造体と、前記ハニカム構造体を収納し、排ガスが流入する流入口及び浄化された排ガスが流出する流出口を有する缶体と、を備え、前記ハニカム構造体が、前記ハニカム構造体の前記外周壁を覆うように配置された保持材により保持された状態で、前記缶体内に固定された状態で収納されてなる、排ガス浄化装置。

本発明のハニカム構造体は、隔壁の４０〜８００℃における熱膨張係数が、１．０×１０^−６〜７．０×１０^−６／Ｋであるため、隔壁に上述した触媒を担持した場合でも、隔壁からの触媒の乖離が生じ難い。即ち、隔壁の熱膨張係数を、触媒の熱膨張係数に合わせて低くしているため、熱膨張係数の不釣り合い（ミスマッチ）を防ぐことができる。したがって、本発明のハニカム構造体は、触媒を担持させるための触媒担体として極めて好適に用いることができる。また、本発明のハニカム構造体は、外周壁の表面の表面粗さが、０．５〜４．０μｍであるため、ハニカム構造体を、排ガス浄化装置の缶体内に収納する際に、ハニカム構造体の外周壁に均等に面圧が掛かるようになる。このため、ハニカム構造体の外周壁に大きな面圧を掛けることが可能となり、隔壁の熱膨張係数を高くしても、クラックなどの破損が生じにくくすることができる。即ち、ハニカム構造体の外周壁に均等且つ大きな面圧を掛けて、ハニカム構造体の破損を抑制し、また、外周壁の表面の表面粗さを所定の数値範囲となるように小さくすることで、外周壁に掛かる面圧による破損も有効に防止することができる。

ハニカム構造体の一の実施形態を模式的に示す斜視図である。 ハニカム構造体の一の実施形態の、第一端面を模式的に示す平面図である。 ハニカム構造体の一の実施形態の、セルの延びる方向に平行な断面を模式的に示す断面図である。 本発明のハニカム構造体の他の実施形態を模式的に示す斜視図である。 本発明のハニカム構造体の他の実施形態の、第一端面を模式的に示す平面図である。 本発明のハニカム構造体の他の実施形態の、セルの延びる方向に平行な断面を模式的に示す断面図である。 本発明の排ガス浄化装置の一の実施形態の、セルの延びる方向に平行な断面を模式的に示す断面図である。

以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、改良を加え得るものである。

（１）ハニカム構造体：
まず、ハニカム構造体の一の実施形態について説明する。本実施形態のハニカム構造体は、図１〜図３に示すように、流体の流路となる第一端面１１から第二端面１２まで延びる複数のセル２を区画形成する多孔質の隔壁１と、この隔壁１を囲繞するように最外周に配設された外周壁３と、を備えたものである。そして、このハニカム構造体１００は、隔壁１の４０〜８００℃における熱膨張係数が、１．０×１０^−６〜７．０×１０^−６／Ｋである。更に、ハニカム構造体１００は、外周壁３の表面の表面粗さが、０．５〜４．０μｍである。

このようなハニカム構造体１００は、熱応力によるハニカム構造体１００の破損が有効に防止されたものである。即ち、本実施形態のハニカム構造体１００は、外周壁３の表面の表面粗さが、０．５〜４．０μｍであるため、ハニカム構造体１００の外周壁３に対して、均等な面圧を掛けることができる。このため、例えば、ハニカム構造体１００を、排ガス浄化装置の缶体内に収納して、排ガス中の有害成分を浄化するために用いた際に、ハニカム構造体１００の外周壁３に対して、均等な面圧を掛けることができる。したがって、ハニカム構造体１００の外周壁３に大きな面圧を掛けることが可能となり、隔壁１の熱膨張係数を高くしても、クラックなどの破損が生じ難くなる。即ち、このハニカム構造体１００は、熱膨張によって破損し易い高熱膨張係数の隔壁１を有しているが、その一方で、外周壁３の表面粗さを小さくすることにより、熱膨張時に外周壁３に掛かる応力を均等に分散させて、ハニカム構造体１００の破損を抑制できる。例えば、外周壁３の表面の表面粗さが４．０μｍを超えるものであると、排ガス浄化装置の缶体内に収納して用いた際に、外周壁３の表面に均等に応力が加わらず、局所的な応力集中が生じることがある。そして、熱膨張係数が１．０×１０^−６〜７．０×１０^−６／Ｋのような高熱膨張係数の隔壁１では、温度が低くとも、その熱膨張量が大きくなるため、上述した応力集中によってハニカム構造体が破損してしまうことがある。なお、上述した外周壁３に加わる応力とは、例えば、外周壁３を缶体内に保持・固定するために用いられる保持材が、外周壁３の熱膨張を押さえ付けようとする際に生じる応力のことである。

また、本実施形態のハニカム構造体１００は、自動車のエンジンなどの内燃機関から排出される排ガス中の有害成分を浄化するための触媒を担持させるための触媒担体として好適に用いることができる。従来のハニカム構造体においては、隔壁の熱膨張係数と触媒の熱膨張係数との差が大きかったため、隔壁に担持させた触媒からなる触媒層が、隔壁の熱膨張により剥離してしまうことがあった。特に、アルミナや、ゼオライト、バナジウムなどの触媒を隔壁に担持させた場合には、上記触媒層の剥離が極めて顕著であった。アルミナや、ゼオライト、バナジウムなどの触媒の熱膨張係数は、従来のハニカム構造体における隔壁の熱膨張係数と比較して、高いものであった。そのため、隔壁の熱膨張係数を１．０×１０^−６〜７．０×１０^−６／Ｋとすることで、隔壁の熱膨張係数を、触媒の熱膨張係数に近づけ、隔壁に触媒を担持させた場合でも、当該触媒からなる触媒層の剥離を抑制するものとした。

ここで、図１は、ハニカム構造体の一の実施形態を模式的に示す斜視図である。図２は、ハニカム構造体の一の実施形態の、第一端面を模式的に示す平面図である。図３は、ハニカム構造体の一の実施形態の、セルの延びる方向に平行な断面を模式的に示す断面図である。

ハニカム構造体の形状については特に制限はない。例えば、ハニカム構造体の形状としては、ハニカム構造体の端面が円形の筒状（円筒形状）、上記端面がオーバル形状の筒状、上記端面が多角形の筒状の形状を挙げることができる。多角形としては、四角形、五角形、六角形、七角形、八角形等を挙げることができる。図１〜図３においては、ハニカム構造体の形状が、端面が円形の筒状である場合の例を示す。

ハニカム構造体１００は、上述したように、多孔質の隔壁１と、隔壁１を囲繞するように最外周に配設された外周壁３と、を備えたものである。外周壁３は、ハニカム構造体１００を作製する過程において、ハニカム成形体を押出成形する際に、隔壁１とともに形成されたものであってもよい。また、押出成形時には外周壁を形成しなくともよい。例えば、セル２を区画形成する隔壁１の外周部分に、セラミック材料を塗工して外周壁３を形成することもできる。更に、ハニカム構造体１００の外周部分を研削して一度除去し、隔壁１を囲繞するようにセラミック材料を塗工して外周壁３を形成することもできる。

上述したように、外周壁３は、その表面の表面粗さが０．５〜４．０μｍである。外周壁の表面粗さは、軸方向の算術平均粗さを、Ｔａｙｌｏｒ Ｈｏｂｓｏｎ社製のＰＧＩ式粗さ測定機によって測定することによって求めることができる。軸方向とは、ハニカム構造体の第一端面から第二端面に向かう方向のことである。表面粗さの測定は、例えば、第一端面側の端部付近、上記軸方向の中央部付近、及び第二端面側の端部付近の３箇所で行うことが好ましい。具体的には、ハニカム構造体の周方向に４５度ずつ、側面の第一端面側の端部、軸方向の中央部、及び第二端面側の端部の３箇所ずつ測定することがより好ましい。外周壁３の表面の表面粗さは、０．８〜３．０μｍであることが好ましく、０．８〜２．６μｍであることが更に好ましい。外周壁３の表面粗さが４．０μｍを超えると、外周壁３の表面粗さが粗すぎて、外周壁３の表面に掛かる応力が均等に分散せず、大きな面圧が掛かった際に、外周壁３に破損を生じることがある。外周壁３の表面粗さは、より小さくすることが好ましいが、製造時の外周壁３の表面加工に要するコスト及び時間の観点から、０．５μｍを下限値とした。

外周壁３は、外周壁３の表面に研磨処理が施されたものであることが好ましい。研磨処理の具体的な方法については特に制限はなく、外周壁３の表面の表面粗さを、０．５〜４．０μｍにすることができる研磨処理であればよい。例えば、研磨処理としては、サンドペーパー等で外壁表面を研磨する方法などを挙げることができる。

本実施形態のハニカム構造体１００においては、外周壁３の厚さが、１．０〜３．０ｍｍであることが好ましく、１．０〜２．５ｍｍであることが更に好ましく、１．５〜２．５ｍｍであることが特に好ましい。このような厚さの外周壁３を備えることにより、隔壁１の熱膨張係数が大きくても、ハニカム構造体のアイソスタティック強度が向上し、熱衝撃によってより破損し難くなる。更に、ハニカム構造体のアイソスタティック強度を適度に維持しつつ、セル２内に流体（例えば、排ガス）を流した際における圧力損失の増大を防止することができる。例えば、外周壁３の厚さが、１．０ｍｍ未満であると、ハニカム構造体を、排ガス浄化装置の缶体内に収納する際に、大きな面圧を掛け難くなることがある。したがって、ハニカム構造体の耐熱性を向上させる効果が発現しにくいことがある。また、外周壁３の厚さが、３．０ｍｍを超えると、質量の増加によって熱容量が増加してしまい、昇温性能が低下することがある。

ハニカム構造体のアイソスタティック強度については特に制限はないが、１．５ＭＰａ以上が好ましく、２．０ＭＰａ以上が更に好ましく、３．０ＭＰａ以上が特に好ましい。なお、アイソスタティック強度の測定は、社団法人自動車技術会発行の自動車規格（ＪＡＳＯ規格）のＭ５０５−８７で規定されているアイソスタティック破壊強度試験に基づいて行うことができる。アイソスタティック破壊強度試験は、ゴムの筒状容器に、ハニカム構造体を入れてアルミ製板で蓋をし、水中で等方加圧圧縮を行う試験である。

上述したように、隔壁１の４０〜８００℃における熱膨張係数は、１．０×１０^−６〜７．０×１０^−６／Ｋであり、１．０×１０^−６〜５．０×１０^−６／Ｋであることが好ましく、１．０×１０^−６〜３．０×１０^−６／Ｋであることが更に好ましい。以下、隔壁１の４０〜８００℃における熱膨張係数のことを、単に「隔壁１の熱膨張係数」ということがある。隔壁１の熱膨張係数が１．０×１０^−６／Ｋ未満であると、隔壁１の表面に触媒を担持して触媒層を形成した場合に、触媒層が剥離し易くなる。また、隔壁１の熱膨張係数が７．０×１０^−６／Ｋ超であると、隔壁１の熱膨張が過大となり、外周壁３の表面の表面粗さを上述した数値範囲としても、耐熱性の低下を十分に抑制できないことがある。

本実施形態のハニカム構造体１００においては、隔壁１が、コージェライト、炭化珪素、酸化アルミニウム、チタン酸アルミニウム、ムライト、窒化アルミからなる群より選択される少なくとも一種を主成分として含む材料からなることが好ましい。このような材料を用いることにより、耐熱性に優れたハニカム構造体となる。上述した「主成分」とは、隔壁１を構成する材料中に含まれる成分が３０質量％以上の成分のことを意味する。隔壁が、上記群より選択される少なくとも一種を、４０質量％以上含む材料からなることが好ましく、５０質量％以上含む材料からなることが更に好ましい。また、例えば、このような材料からなる隔壁１は、所定の成形原料をハニカム形状に成形した成形体を焼成する際の焼成温度の調整により、その熱膨張係数を所望の値に調節することができる。

隔壁１の厚さが、０．５〜４．０μｍであることが好ましく、０．８〜３．０μｍであることが更に好ましく、０．８〜２．６μｍであることが特に好ましい。隔壁の厚さを上記数値範囲とすることにより、隔壁１の強度を維持しつつ、圧力損失を低減することができる。

ハニカム構造体１００のセル密度が、１５〜１４０個／ｃｍ^２であることが好ましい。セル密度を上記数値範囲とすることで、圧力損失の増大を有効に防止することができる。また、ハニカム構造体１００の隔壁１に触媒を担持した際に、高い浄化性能を得ることができる。ハニカム構造体のセル密度とは、セルの延びる方向に直交する断面における、単位面積当たりのセルの個数のことを意味する。ハニカム構造体のセル密度が、４５〜１２５個／ｃｍ^２であることが更に好ましく、４５〜６５個／ｃｍ^２であることが特に好ましい。

隔壁１の気孔率は、２５〜７０％であることが好ましく、３５〜６５％であることが更に好ましく、４５〜６０％であることが特に好ましい。気孔率が２５％より小さいと、基材に十分な触媒量を充填できないことがある。気孔率が７０％より大きいと、ハニカム構造体１００の強度が低下することがある。隔壁１の気孔率は、水銀ポロシメータで測定することができる。水銀ポロシメータとしては、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製、商品名：Ａｕｔｏｐｏｒｅ ９５００を挙げることができる。

セルの延びる方向に直交する断面におけるセルの形状としては、四角形、六角形、八角形、円形、又はこれらの組み合わせを挙げることができる。四角形の中でも、正方形、長方形が好ましい。

ハニカム構造体１００の第一端面１１から第二端面１２までの長さは、７６．２〜２０３．２ｍｍであることが好ましく、７６．２〜１５２．４ｍｍであることが更に好ましい。但し、ハニカム構造体１００の第一端面１１から第二端面１２までの長さは、上記数値範囲に限定されることはなく、ハニカム構造体１００を、種々の排ガス浄化装置に用いた際に、最適な浄化性能を得るように適宜選択すればよい。

ハニカム構造体１００の第一端面１１から第二端面１２に延びる方向に垂直な断面における大きさについては、特に制限はなく、ハニカム構造体１００を、種々の排ガス浄化装置に用いた際に、最適な浄化性能を得るように適宜選択すればよい。なお、本実施形態のハニカム構造体１００において、上記断面の形状が円形状である場合には、この断面の直径が、２５．４〜３３０．２ｍｍであることが好ましく、１４３．８〜２６６．７ｍｍであることが更に好ましい。

また、図示は省略するが、ハニカム構造体は、セグメント構造のハニカム構造体であってもよい。具体的には、セグメント構造のハニカム構造体としては、複数個のハニカムセグメントが、互いの側面同士が対向するように隣接して配置された状態で接合されたハニカム構造体を挙げることができる。ハニカムセグメントは、第一端面から第二端面まで延びる流体の流路となる複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁及び隔壁を取り囲むように配設された外壁を有するものである。複数個のハニカムセグメントを接合した接合体の最外周に、外周壁が配置される。また、複数個のハニカムセグメントを接合した接合体の外周部を研削等によって加工し、セルの延びる方向に垂直な断面の形状を円形等にした後、最外周にセラミック材料を塗工することによって外周壁を配置してもよい。このような、所謂、セグメント構造のハニカム構造体であっても、図１〜図３に示すような、所謂、一体型のハニカム構造体と同様の作用効果を得ることができる。なお、このようなセグメント構造のハニカム構造体は、断面の直径が２６６．７ｍｍ以上の場合に好適である。

外周壁３は、隔壁１と同じ材質であってもよいし、異なる材質であってもよい。例えば、外周壁３は、コージェライト、炭化珪素、酸化アルミニウム、チタン酸アルミニウム、ムライト、窒化アルミからなる群より選択される少なくとも一種を主成分として含む材料からなることが好ましい。このような材料を用いることにより、耐熱性に優れたハニカム構造体となる。

次に、本発明のハニカム構造体の他の実施形態について説明する。本実施形態のハニカム構造体は、図４〜図６に示すように、隔壁１の表面に担持された、少なくともＮＯ_Ｘを浄化する触媒成分を含む触媒層６０を更に備えたハニカム構造体２００である。多孔質の隔壁１、及び外周壁３の構成については、これまでに説明した図１〜図３に示すハニカム構造体１００と同様に構成されている。即ち、隔壁１は、流体の流路となる第一端面１１から第二端面１２まで延びる複数のセル２を区画形成するものである。外周壁３は、隔壁１を囲繞するように最外周に配設されたものである。本実施形態のハニカム構造体２００においても、隔壁１の４０〜８００℃における熱膨張係数が、１．０×１０^−６〜７．０×１０^−６／Ｋであり、外周壁３の表面の表面粗さが、０．５〜４．０μｍである。

ここで、図４は、本発明のハニカム構造体の他の実施形態を模式的に示す斜視図である。図５は、本発明のハニカム構造体の他の実施形態の、第一端面を模式的に示す平面図である。図６は、本発明のハニカム構造体の他の実施形態の、セルの延びる方向に平行な断面を模式的に示す断面図である。

図４〜図６に示すハニカム構造体２００は、これまでに説明した図１〜図３に示すハニカム構造体１００の隔壁１の表面に触媒層６０が配設されたものである。触媒の種類については特に制限はないが、上述したように、少なくとも炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯ_Ｘ）を浄化する触媒、又は、ＮＯ_Ｘを浄化するための触媒であることが好ましい。このような触媒としては、例えば、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ等の貴金属からなる群より選択される少なくとも一種と、アルミナ、セリア、ジルコニアからなる群より選択される少なくとも一種を含む触媒、又は、ゼオライト、バナジウムからなる群より選択される少なくとも一種を含む触媒を挙げることができる。特に、本実施形態のハニカム構造体２００においては、隔壁１の熱膨張係数と触媒層６０の熱膨張係数との不釣り合い（ミスマッチ）を抑制する観点から、ゼオライト、バナジウムを好適例として挙げることができる。

ハニカム構造体２００の隔壁１に担持される触媒の量（以下、「触媒の担持量」という）については、特に制限はない。触媒の担持量は、５０〜３００ｇ／Ｌであることが好ましく、１００〜３００ｇ／Ｌであることが更に好ましく、１５０〜３００ｇ／Ｌであることが特に好ましい。

触媒の担持量が３００ｇ／Ｌを超えると、ハニカム構造体２００による浄化性能の向上を期待することができるが、その一方で、セル２の開口部分の面積が小さくなり、圧力損失が増大してしまうことがある。また、触媒の担持量が５０ｇ／Ｌ未満であると、ハニカム構造体２００による浄化性能が十分に発現しないことがある。なお、本明細書中、担持量（ｇ／Ｌ）とは、ハニカム構造体２００の隔壁１の単位体積（１Ｌ）あたりに担持される触媒の量（ｇ）のことである。触媒を、隔壁１に担持させる方法としては、特に制限はなく、従来公知の方法に準じて行うことができる。

次に、本実施形態のハニカム構造体の製造方法について説明する。

ハニカム構造体を作製する際には、まず、セラミック原料を含有する成形原料を混合し混練して坏土を得る。セラミック原料としては、コージェライト、炭化珪素、酸化アルミニウム、チタン酸アルミニウム、ムライト、窒化アルミからなる群より選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。なお、コージェライト化原料とは、シリカが４２〜５６質量％、アルミナが３０〜４５質量％、マグネシアが１２〜１６質量％の範囲に入る化学組成となるように配合されたセラミック原料である。コージェライト化原料は、焼成されてコージェライトになるものである。

また、成形原料は、上記セラミック原料に、分散媒、有機バインダ、無機バインダ、界面活性剤、造孔材等を更に混合して調製することが好ましい。各原料の組成比は、特に限定されず、作製しようとするハニカム構造体の構造、材質等に合わせた組成比とすることが好ましい。

分散媒としては、水を用いることができる。分散媒の添加量は、セラミック原料１００質量部に対して、１０〜３０質量部であることが好ましい。

有機バインダとしては、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルエチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、又はこれらを組み合わせたものとすることが好ましい。また、有機バインダの添加量は、セラミック原料１００質量部に対して、０．５〜５質量部が好ましい。

界面活性剤としては、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等を用いることができる。これらは、一種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。界面活性剤の添加量は、セラミック原料１００質量部に対して、０．５〜２質量部が好ましい。

造孔材としては、樹脂粒子、デンプン、カーボン等を用いることができる。造孔材は、作製するハニカム構造体の隔壁に細孔を形成するためのものである。造孔材の添加量は、作製するハニカム構造体の隔壁の平均細孔径や気孔率を考慮して適宜調整することが好ましい。

成形原料を混練して坏土を形成する方法としては特に制限はなく、例えば、ニーダー、真空土練機等を用いる方法を挙げることができる。

次に、得られた坏土を成形して、円筒状のハニカム成形体を形成する。ハニカム成形体は、複数のセルを区画形成する隔壁と外周壁とを有するものである。坏土を成形してハニカム成形体を形成する方法としては特に制限はなく、押出成形、射出成形等の公知の成形方法を用いることができる。例えば、所望のセル形状、隔壁厚さ、セル密度を有する押出成形用口金を用いて押出成形する方法等を好適例として挙げることができる。

次に、得られたハニカム成形体を乾燥する。乾燥方法は、例えば、熱風乾燥、マイクロ波乾燥、誘電乾燥、減圧乾燥、真空乾燥、凍結乾燥等を挙げることができる。なかでも、誘電乾燥、マイクロ波乾燥又は熱風乾燥を単独で又は組み合わせて行うことが好ましい。

次に、ハニカム成形体を焼成する。ハニカム成形体を焼成する前には、このハニカム成形体を仮焼することが好ましい。仮焼は、脱脂のために行うものである。仮焼の方法については特に制限はない。例えば、ハニカム成形体中の有機物の少なくとも一部を除去することができればよい。上記有機物としては、有機バインダ、界面活性剤、造孔材等を挙げることができる。有機バインダの燃焼温度は１００〜３００℃程度である。このため、仮焼は、酸化雰囲気において、２００〜１０００℃程度で、１０〜１００時間程度加熱することが好ましい。

ハニカム成形体の焼成は、仮焼した成形体を構成する成形原料を焼結させて緻密化し、所定の強度を確保するために行われるものである。焼成の条件は、成形原料の種類により異なるため、その種類に応じて適当な条件を選択すればよい。例えば、コージェライト化原料を使用している場合には、焼成温度は、１３５０〜１４４０℃が好ましい。また、焼成時間は、最高温度でのキープ時間として、３〜１０時間が好ましい。仮焼、本焼成を行う装置としては、電気炉、ガス炉等を挙げることができる。このようにしてハニカム成形体を仮焼、焼成することにより、ハニカム構造体を得ることができる。隔壁の熱膨張係数の調節は、上述した焼成温度の調整によって行うことができる。例えば、昇温速度を穏やかにして焼成を行うことにより、得られるハニカム構造体の熱膨張係数が高くなる傾向にある。具体的には、昇温速度を５〜４０℃／ｈｒと穏やかにして、且つ焼成温度を１３００〜１４００℃とすることで、高熱膨張係数を有するハニカム構造体を得ることができる。昇温速度は５℃／ｈｒが好ましく、焼成温度は１４００℃が好ましい。

次に、得られたハニカム構造体の外周壁の表面を研磨処理して、外周壁の表面の表面粗さを、０．５〜４．０μｍにする。具体的には、例えば、サンドペーパーなどを用いて、外周壁の表面を研磨する。サンドペーパーの番手としては、１００〜１０００が好ましい。

以上のようにして、隔壁の４０〜８００℃における熱膨張係数が、１．０×１０^−６〜７．０×１０^−６／Ｋであり、外周壁の表面の表面粗さが、０．５〜４．０μｍであるハニカム構造体を作製することができる。

（２）排ガス浄化装置：
次に、本発明の排ガス浄化装置の一の実施形態について説明する。本実施形態の排ガス浄化装置は、これまでに説明したハニカム構造体と、このハニカム構造体を収納し、排ガスが流入する流入口及び浄化された排ガスが流出する流出口を有する缶体と、を備えたものである。そして、本実施形態の排ガス浄化装置においては、ハニカム構造体が、ハニカム構造体の外周壁を覆うように配置された保持材により保持された状態で、上記缶体内に固定された状態で収納されている。

本実施形態の排ガス浄化装置について、以下、図７を参照しつつ、更に詳細に説明する。図７は、本発明の排ガス浄化装置の一の実施形態の、セルの延びる方向に平行な断面を模式的に示す断面図である。排ガス浄化装置３００は、図４〜図６に示すハニカム構造体２００と、このハニカム構造体２００を収納した缶体２１と、を備えたものである。缶体２１は、排ガスが流入する流入口２２及び浄化された排ガスが流出する流出口２３を有する。そして、ハニカム構造体２００の外周壁３の表面には、ハニカム構造体２００を缶体２１内に保持するための保持材３１が配設されている。ハニカム構造体２００は、上記保持材３１によって保持された状態で、缶体２１内に圧入され、缶体２１内に固定された状態で収納されている。以下、缶体２１内にハニカム構造体２００が収納される部分を、缶体２１の胴部２４という。また、ハニカム構造体２００の第一端面１１及び第二端面１２の周囲に留め具３２，３２が配設されている。この留め具３２，３２によって、ハニカム構造体２００は、缶体２１内で、ガスＧの流れ方向に動かないように固定されている。

ハニカム構造体２００は、流体の流路となる第一端面１１から第二端面１２まで延びる複数のセル２を区画形成する多孔質の隔壁１と、この隔壁１を囲繞するように最外周に配設された外周壁３と、を備えている。また、隔壁１の表面には、触媒層６０が配設されている。これまでに説明したように、ハニカム構造体２００は、隔壁１の熱膨張係数が、１．０×１０^−６〜７．０×１０^−６／Ｋであり、外周壁３の表面の表面粗さが、０．５〜４．０μｍである。このように、ハニカム構造体２００は、隔壁１の熱膨張係数が高く、触媒層６０の熱膨張係数との差が小さくなるように構成されているため、ハニカム構造体２００が高温に晒された場合でも、隔壁１からの触媒層６０の剥離を有効に防止することができる。また、缶体２１内に収納されたハニカム構造体１００が高温に晒された場合、ハニカム構造体１００が外周壁３の外側に向かって熱膨張しようとする。一方で、上述したように、ハニカム構造体１００は、上記保持材３１によって保持された状態で、缶体２１内に圧入されているため、保持材３１から外周壁３の表面に対して、ハニカム構造体１００の熱膨張を押さえ付けようとする応力が働く。外周壁３の表面は、これまでに説明したように、非常に表面粗さが小さく、滑らかな面であるため、保持材３１から加わる応力が、外周壁３の表面全域に均等に掛かることとなる。このため、保持材３１から熱膨張を押さえ付けようとする応力が働いた場合であっても、ハニカム構造体２００に破損が生じ難い。即ち、排ガス浄化装置３００は、高熱膨張係数の隔壁１を有するハニカム構造体２００を用いつつ、外周壁３の表面粗さを小さくすることで、熱膨張時に掛かる応力を均等に分散させて、ハニカム構造体２００の破損を防止している。

排ガス浄化装置３００の缶体２１内に収納されるハニカム構造体２００は、図４〜図６に示すハニカム構造体２００に限定されることはない。即ち、ハニカム構造体２００は、隔壁１の熱膨張係数が、１．０×１０^−６〜７．０×１０^−６／Ｋであり、外周壁３の表面の表面粗さが、０．５〜４．０μｍであればよい。

缶体２１は、エンジン排気マニホルドの口径、及び浄化済みの排ガスが排出される排気系の口径（例えば、上記の排気管、マフラー等の口径）に適合するように、流入口２２及び流出口２３が形成されている。

缶体２１の胴部２４と、缶体２１の流入口２２及び流出口２３とは、流入口２２から口径が漸増する拡管部と、流出口２３に向けて口径が漸減する狭管部とを更に有していてもよい。例えば、エンジン排気マニホルドや排気管、マフラー等の口径と、缶体２１の胴部２４の口径が同一の場合には、上述の拡管部や狭管部については特に有していなくてもよい。

缶体２１の材質としては、例えば、ステンレス製であることが好ましく、クロム系、クロム・ニッケル系のステンレス製であることが特に好ましい。

ハニカム構造体２００を缶体２１の胴部２４の内部に保持する方法としては、例えば、以下のような方法を挙げることができる。即ち、ハニカム構造体２００の外周壁３の表面をセラミック繊維製マット等の保持材３１で包み、缶体２１の胴部２４の内部に圧入する方法等を挙げることができる。セラミック繊維製マット等の保持材３１を用いることにより、ハニカム構造体２００を、外部からの衝撃から守るとともに、断熱することができる。また、このような保持材３１を用いることにより、表面粗さの小さい外周壁３の表面に均等に応力が加わり易くなる。ハニカム構造体２００を、缶体２１の胴部２４の内部に保持した後、あらかじめ製作しておいた拡管部または狭管部を胴部２４に溶接してもよい。また、缶体２１をスピニング加工等によって拡管部または狭管部を作成してもよい。缶体は、ステンレス等を用いて、従来公知の金属加工方法を用いて作製することができる。

保持材３１としては、上述したセラミック繊維製マットを好適例として挙げることができる。このようなセラミック繊維製マットは、その入手や加工が容易であるとともに、十分な耐熱性及びクッション性を有するものである。セラミック繊維製マットとしては、バーミュキュライトを実質上含まない非熱膨張性マット、又は少量のバーミュキュライトを含む低熱膨張性マット等を挙げることができる。なお、保持材３１は、その表面が、外周壁の表面に密着するものであることが好ましい。例えば、上述したセラミック繊維製マットなどにおいては、繊維の目の細かいものや柔軟性に優れたものなどが好ましい。

以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
実施例１では、ハニカム構造体と、このハニカム構造体を収納し、排ガスが流入する流入口及び浄化された排ガスが流出する流出口を有する缶体と、を備えた排ガス浄化装置を製造した。

実施例１では、まず、排ガス浄化装置に使用するハニカム構造体を作製した。具体的には、まず、セラミック原料を含有する成形原料を用いて、ハニカム成形体を成形するための坏土を調製した。セラミック原料として、コージェライト化原料を用いた。コージェライト化原料に、分散媒、有機バインダ、分散剤、造孔材を添加して、成形用の坏土を調製した。分散媒の添加量は、コージェライト化原料１００質量部に対して、１０質量部とした。有機バインダの添加量は、コージェライト化原料１００質量部に対して、１０質量部とした。造孔材の添加量は、コージェライト化原料１００質量部に対して、２０質量部とした。得られたセラミック成形原料を、ニーダーを用いて混練して、坏土を得た。

次に、得られた坏土を、真空押出成形機を用いて押出成形し、ハニカム成形体を得た。次に、ハニカム成形体を高周波誘電加熱乾燥した後、熱風乾燥機を用いて１２０℃で２時間乾燥した。その後、１３５０〜１４４０℃で１０時間焼成してハニカム構造体を得た。

その後、ハニカム構造体の外周壁の表面に研磨処理を施した。この研磨処理は、サンドペーパーなどを用いて、外周壁の表面を研磨して行った。

得られたハニカム構造体は、ハニカム構造体の第一端面から第二端面までの長さが１５２．４ｍｍで、第一端面から第二端面に延びる方向に垂直な断面の直径が１４３．８ｍｍの円筒形状のものであった。また、このハニカム構造体は、隔壁の厚さが１６５μｍで、セル密度が４６．５個／ｃｍ^２のものであった。また、隔壁の気孔率が５０％で、隔壁の熱膨張係数が３．５×１０^−６／Ｋであった。隔壁の気孔率は、マイクロメリティクス社（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社）製の「オートポアＩＩＩ ９４２０（商品名）」によって測定した値である。また、ハニカム構造体の外周壁の厚さが２．１ｍｍで、ハニカム構造体の外周壁の表面粗さが１．７μｍであった。外周壁の表面粗さは、Ｔａｙｌｏｒ Ｈｏｂｓｏｎ社製のＰＧＩ式粗さ測定機によって測定した値である。

次に、得られたハニカム構造体の隔壁に、触媒を担持させた。触媒としては、ＺＳＭ−５ゼオライトを用いた。触媒の担持量としては、１５０ｇ／Ｌとした。触媒の担持量（ｇ／Ｌ）とは、ハニカム構造体の単位体積（１Ｌ）あたりに担持される触媒の量（ｇ）のことである。

次に、隔壁に触媒を担持させたハニカム構造体の外周壁を覆うように保持材を配設し、このハニカム構造体を、流入口、胴部、及び流出口を有する缶体の内部に収納した。その後、缶体の拡管部及び狭管部をスピニング加工によって形成して、実施例１の排ガス浄化装置を製造した。保持材としては、セラミック繊維製マットを用いた。缶体内にハニカム構造体を収納した際に、缶体の内表面からハニカム構造体の外周壁表面までの間隔は、０．６ｍｍであった。すなわち、上述した間隔に、保持材（セラミック繊維製マット）が充填されていることとなる。缶体の胴部の内部には、ハニカム構造体の第一端面が、缶体の流入口側に位置し、ハニカム構造体の第二端面が、缶体の流出口側に位置するように配置した。

表１に、実施例１の排ガス浄化装置に使用したハニカム構造体の構成を示す。すなわち、「隔壁の厚さ（μｍ）」、「セル密度（個／ｃｍ^２）」、「気孔率（％）」、「熱膨張係数（×１０^−６／Ｋ）」、「外周壁の厚さ（ｍｍ）」、及び「外周壁の表面粗さ（μｍ）」について、表１に示す。

また、実施例１の排ガス浄化装置について、以下の方法で、耐熱温度（℃）を測定した。更に、実施例１の排ガス浄化装置について、以下の方法で、耐振動試験を行った。耐熱温度（℃）の測定結果、及び耐振動試験の試験結果を、表１に示す。

［耐熱温度（℃）］
缶体内のハニカム構造体を高温雰囲気とした電気炉内に１時間放置した後、室温雰囲気に取り出して、肉眼で亀裂の発生の有無を確認した。電気炉の加熱温度と室温との温度差から排ガス浄化装置のハニカム構造体の耐熱温度（℃）を測定した。

［耐振動試験］
缶体内のハニカム構造体に１５Ｇ、１５０Ｈｚの振動を与えて、１００℃で保持時間１０分、５００℃で保持時間１０分を１サイクルとして加熱をした空気を担体（ハニカム構造体）内に流し、排ガス浄化装置の耐振動試験を１００サイクル行った。昇降温速度は最大で１０℃／秒とした。また、加熱した空気の流量は５Ｎｍ^３／ｍｉｎとした。ハニカム構造体の底部に受け皿を置き、耐振動試験後、触媒乖離の有無を確認した。触媒乖離しない場合を「良」とし、触媒乖離した場合を「不可」とした。

（実施例２〜１２、及び比較例１〜７）
隔壁の厚さ、セル密度、気孔率、熱膨張係数、外周壁の厚さ、及び外周壁の表面粗さが、表１に示す値となるように構成されたハニカム構造体を作製した以外は、実施例１と同様の方法で排ガス浄化装置を製造した。なお、実施例７〜９、及び比較例４〜６については、ムライトを主原料に使用することにより、隔壁の熱膨張係数を６．７×１０^−６／Ｋとした。比較例１〜３については、コージェライトを使用することにより、隔壁の熱膨張係数を０．９×１０^−６／Ｋとした。比較例７については、酸化アルミニウムを主原料に使用することにより、隔壁の熱膨張係数を８．０×１０^−６／Ｋとした。また、外周壁の表面粗さについては、サンドペーパーの番手を変えることで調節した。

実施例２〜１２、及び比較例１〜７の排ガス浄化装置についても、実施例１と同様方法で、耐熱温度（℃）を測定し、また、耐振動試験を行った。耐熱温度（℃）の測定結果、及び耐振動試験の試験結果を、表１に示す。

（結果）
表１に示すように、実施例１〜１２の排ガス浄化装置においては、ハニカム構造体の耐熱温度が、全て６００℃以上であった。ハニカム構造体の耐熱温度が６００℃以上であれば、十分に耐熱性に優れたものであるといえる。また、実施例１〜１２の排ガス浄化装置においては、耐振動試験の結果も全て「良」であり、良好な結果を得ることができた。また、外周壁の厚さに関しては、厚くすることで担体の面圧を上げることができる。面圧を上げることで、熱膨張によって生じる応力を緩和でき、耐熱性が向上するといった結果が得られた。なお、外周壁の厚さが薄すぎると強度が低下する傾向にあり、外周壁の厚さが厚すぎるとハニカム構造体を所定の温度まで昇温させるのに時間を要することがある。

比較例１〜３の排ガス浄化装置では、耐振動試験後、ハニカム構造体の底部の受け皿に、当該ハニカム構造体の隔壁から剥がれた触媒層が見られた。これは隔壁の熱膨張係数が０．９×１０^−６／Ｋと低く、触媒層との熱膨張係数差が大きいため耐振動試験によって、ハニカム構造体から触媒層が剥離したためである。そのため、耐振動試験は、「不可」という結果となった。また、比較例４〜６の排ガス浄化装置は、外周壁の表面粗さが大きいため、ハニカム構造体の耐熱温度が低いものであった。即ち、ハニカム構造体が熱膨張した際に、この熱膨張を押さえ付ける力が外周壁の表面に均等に加わらず、一部局所的に過大な面圧がかかったため、ハニカム構造体が破損してしまった。また、比較例７の排ガス浄化装置は、隔壁の熱膨張係数が８．０×１０^−６／Ｋと高すぎるため、外周壁の表面粗さを小さくしても、ハニカム構造体の耐熱温度が低いものであった。即ち、ハニカム構造体が熱膨張しても、表面粗さが低いため、熱膨張の過程で、比較的均一に面圧がかかるようになっているが、それ以上に、隔壁の熱膨張係数が大きすぎて、ハニカム構造体の強度を超えた面圧がかかり、ハニカム構造体が破損してしまった。以上の比較例１〜７の結果により、隔壁の熱膨張係数のみの調整、或いは、外周壁の表面粗さのみの調整では、耐熱温度と耐振動試験とで共に良好な結果を得ることは困難であることが分かった。実施例１〜１２のように、隔壁の熱膨張係数と外周壁の表面粗さとを所定の数値範囲とすることで、それぞれの弱点となる部分を補完して、熱応力による破損が有効に防止されたハニカム構造体を得ることができる。

本発明のハニカム構造体は、排ガス浄化をする触媒を担持させるための触媒担体として用いることができる。また、本発明の排ガス浄化装置は、排ガスの浄化に利用することができる。

１：隔壁、２：セル、３：外周壁、１１：第一端面、１２：第二端面、２１：缶体、２２：流入口、２３：流出口、２４：胴部、３１：保持材、３２：留め具、６０：触媒層、１００，２００：ハニカム構造体、３００：排ガス浄化装置。

Claims (5)

1. 流体の流路となる第一端面から第二端面まで延びる複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁と、前記隔壁を囲繞するように最外周に配設された外周壁と、前記隔壁の表面に担持された、少なくともＮＯ _Ｘ を浄化する触媒成分を含む触媒層と、を備え、
   前記隔壁の４０〜８００℃における熱膨張係数が、１．０×１０^−６〜７．０×１０^−６／Ｋであり、
   前記外周壁の表面の表面粗さが、０．５〜４．０μｍである、ハニカム構造体。
2. 前記外周壁の厚さが、１．０〜３．０ｍｍである、請求項１に記載のハニカム構造体。
3. 前記外周壁は、前記外周壁の表面に研磨処理が施されたものである、請求項１又は２に記載のハニカム構造体。
4. 前記隔壁が、コージェライト、炭化珪素、酸化アルミニウム、チタン酸アルミニウム、ムライト、窒化アルミからなる群より選択される少なくとも一種を主成分として含む材料からなる、請求項１〜３のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載のハニカム構造体と、
   前記ハニカム構造体を収納し、排ガスが流入する流入口及び浄化された排ガスが流出する流出口を有する缶体と、を備え、
   前記ハニカム構造体が、前記ハニカム構造体の前記外周壁を覆うように配置された保持材により保持された状態で、前記缶体内に固定された状態で収納されてなる、排ガス浄化装置。

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