JP6068444B2

JP6068444B2 - セパレータ

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Publication number: JP6068444B2
Application number: JP2014509207A
Authority: JP
Inventors: 山田　裕介; 裕介山田; 純一日下部; 留美名小尾; 岡嶋　真一; 真一岡嶋; 一史加藤
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2012-04-04
Filing date: 2013-04-04
Publication date: 2017-01-25
Anticipated expiration: 2033-04-04
Also published as: KR20170014009A; KR102112646B1; TW201403919A; US20150171397A1; TWI618279B; EP2835843B1; WO2013151134A1; CN104205418A; KR20140128426A; EP2835843A4; EP2835843A1; US9461290B2; JPWO2013151134A1; CN104205418B

Description

本発明は、特定構成の積層不織布を用いたセパレータに関する。より詳しくは、本発明は、例えば一次電池、二次電池もしくは燃料電池といった電気化学的電池用のセパレータ及び電気エネルギー貯蔵装置用のセパレータに関する。

電気化学的電池とは、本明細書中では、全ての種類の一次電池及び二次電池、特にアルカリ金属系、例えばリチウム、リチウムイオン、リチウムポリマー、及びアルカリ土類金属系のものであると解釈することができる。

電気エネルギー貯蔵装置とは、電気二重層キャパシタ、特にリチウムイオンキャパシタと解釈することができる。

電池やキャパシタなどのエネルギーデバイスは、近年の電子機器小型化、高効率化に伴い、高エネルギー密度、高信頼性等の高機能化が求められている。

特に注目を集めている蓄電デバイスには、例えばリチウムイオン二次電池がある。リチウムイオン二次電池は、高電圧、高エネルギー密度、長寿命、充電速度の速さ等の特徴を有する。リチウムイオン二次電池は、現在、携帯電話・スマートフォン、ノートパソコン等の小型電子機器で既に使用されており、今後、電気自動車、ハイブリッド自動車等の車載用途を中心とした大型電子機器においても使用が期待されている。

リチウムイオン二次電池は、一般的に正極活物質、負極活物質、電解液（電解液／電解質／添加剤）、セパレータで構成されている。

セパレータの役割は、大きく２つ挙げられる。まず第１に、２つの異なる帯電状態にある電極が物理的に直接接触すること（短絡）を防止することである。これにより高い安全性を発現させ、製品に高い信頼性を与えることができる。そのためにセパレータの要求特性として、十分な機械的強度を持つこと、及び電圧負荷時に短絡を引き起こさないことがある。短絡を引き起こさないためには、微細なフィブリル構造あるいは均一なネットワーク構造を有することが必要とされる。セパレータの第２の役割としては、電解液を保持しながら正極と負極との間のイオン伝導性を確保することである。この役割に関して、高容量・高出力を発現するために、セパレータには高いイオン伝導性を有することが必要とされる。他のセパレータの要求特性は、全体の厚みが薄く、且つセパレータ内部に多くの空隙部分を有していることが必要とされる。

現在使用されているセパレータには、多孔質フィルム、不織布等がある。これらの材料は、共通して上記の性質、例えば高い機械強度、微細なネットワーク構造、適度な厚さ、多量の空隙部分等を有している。そのため、高信頼性、高性能なリチウムイオン電池が製造可能である。

多孔質フィルムのセパレータの例としては、リチウムイオン二次電池のセパレータに関してポリオレフィン系の微多孔膜が広く使われている。その空隙率は比較的高く、高いレート特性を発現できる。また、多孔質フィルムのセパレータは、１３０〜１８０℃の高温で大電流が流れた際、その微細空孔が溶解することで閉孔して、それにより電池性能が失われることで安全性が保たれる、いわゆるシャットダウン効果を持ち合わせており、リチウムイオン二次電池用セパレータとして、使用されている。

一方、不織布からなるセパレータは、空隙率が高いため電解質の保持性が高く、電池のレート特性、電圧保持率に優れている。また軽量であり大量生産も可能である利点を持つ。また、耐熱性に優れた樹脂を成形することにより耐熱効果が期待できる。さらに、繊維径をコントロールすることにより孔径もコントロールできるため、不織布からなるセパレータは多数検討されている。

特許文献１では、融点又は炭化温度が３００℃以上の樹脂からなる耐熱性繊維が熱可塑性樹脂によって固定されている湿式不織布をセパレータとして用いる試みがなされている。

特許文献２では、目付けが２０ｇ／ｍ^２以上の、平均繊維径５μｍ以下の極細繊維からなる不織布層を中間層とし、平均繊維径５〜２０μｍの不織布層を上下層として積層した３層構造の、親水化処理がなされているポリオレフィン系繊維をセパレータとして用いる試みがなされている。

不織布をセパレータとして用いるにあたり電池反応の均一度を確保するために、不織布の膜の均一性が重要となる。特許文献２では、一般的に膜の均一度の低い不織布であるスパンボンド層の中間層に、膜の均一度の高いメルトブロウン不織布を設け、均一性を出している。しかしながらスパンボンド不織布層自体の均一度は低いままであり、電解質の易動度、電解液保持性を低下させる懸念がある。

特許文献３では、平均繊維径が０．５〜３μｍであるメルトブロウン不織布を積層させて表面を平滑にした積層不織布を用いて、電解液の保持性を向上させる試みがなされている。

また、更なるセパレータの性能向上方法も検討されている。例えば、セパレータの熱収縮による短絡を防止する技術として、特許文献４には絶縁性粒子を多孔質基材へ塗工したセパレータが開示されている。

特開２００５−１５９２８３号公報特開平１１−２８３６０２号公報国際公開ＷＯ２００８／０１８５８４国際公開ＷＯ２０１０／０２４５５９

これまでリチウムイオン二次電池用セパレータとしては、上記特許文献に見られるような、適度なイオン透過性を発現させる試みや、短絡を防止することで安全性を確保する試みがなされてきた。しかしながら不織布からなるセパレータを用いた製品は、広く実用化されていない。この理由は、セパレータとして、機械強度、電解液保持性、電気絶縁性等の性能を十分満足しておらず、高容量・高出力な電池性能を発現できなかったからである。

また絶縁層形成用スラリーを塗布するに当たり、特許文献４では繊維径の太い繊維で構成される単層の不織布を用いているため、不織布の孔径が大きく、無機粒子を塗工する無機塗工をした際にピンホールなどの塗工不良が発生しやすくなる。この様な不織布へ無機塗工する際には、スラリーを相当量塗布することによって短絡は抑制できるものの、イオンの透過性が減少し、高レートでの放電容量が低下することが想定される。逆に不織布の孔径を小さくしすぎると、単層で構成される不織布の場合、不織布内部まで無機粒子が充填されずに空洞となる部分が発生する。無機塗工不織布内部すなわちセパレータ内部に過剰の空洞部が発生すると、電池使用時に電池反応に均一度が低下したり、内部短絡を誘発したりする。

上述の問題に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、一次電池、二次電池、燃料電池等の電気化学的電池、及び電気エネルギー貯蔵装置に使用でき、かつ安定して生産可能な、電気絶縁性、電解質保持性、イオン伝導性等に優れたセパレータを提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、異なる特定の繊維径を有する２層以上の積層不織布を用いたセパレータが、電気絶縁性、電解質保持性、イオンまたは電子の透過性に優れた性能を有しており、かつ無機塗工処理を施す際には塗工粒子を不織布内部に好適に保持できるような構造となっており、これを用いることにより高性能な電気化学電池、あるいは電気エネルギー貯蔵装置を得られることを見出し、本発明をなすに至った。すなわち、本発明は以下の通りである。

[１] 繊維径が０．１μｍ以上４．０μｍ未満の合成繊維で構成される不織布層（Ｉ層）と、繊維径が４．０μｍ以上３０．０μｍ以下を有する熱可塑性樹脂繊維で構成される不織布層（ＩＩ層）とを含む、少なくとも２層の積層不織布で構成された、目付けが３．０ｇ／ｍ^２以上２０．０ｇ／ｍ^２未満のセパレータ。
[２] 前記Ｉ層が、２つの前記ＩＩ層の間に中間層として存在している、［１］に記載のセパレータ。
[３] 前記ＩＩ層が、２つの前記Ｉ層の間に中間層として存在している、［１］に記載のセパレータ。
[４] 前記不織布層（ＩＩ層）における該熱可塑性樹脂繊維が、熱可塑性合成連続長繊維である、［１］〜［３］のいずれかに１つに記載のセパレータ。
[５] 前記積層不織布が、化学的及び／または熱的結合による一体化によって形成されている、［１］〜［４］のいずれかに１つに記載のセパレータ。
[６] 前記積層不織布が、厚み１０〜５０μｍを有する［１］〜［５］のいずれかに１つに記載のセパレータ。
[７] 前記不織布層（Ｉ層）が、メルトブロウン法で形成されている、［１］〜［６］のいずれか１つに記載のセパレータ。
[８] 前記積層不織布における該不織布層（Ｉ層）の目付け（ｉ）と前記不織布層（ＩＩ層）の目付け（ｉｉ）との比（ｉ）／（ｉｉ）が、１／１０〜１０／１である、［１］〜［７］のいずれかに１つに記載のセパレータ。
[９] 前記積層不織布が、不織布の地合の変動係数が２．３未満の不織布積層体で構成される［１］〜［８］のいずれか１つに記載のセパレータ。
[１０] 前記積層不織布がカレンダー加工されている、［１］〜［９］のいずれか１つに記載のセパレータ。
[１１] 前記積層不織布が親水化加工されている、［１］〜［１０］のいずれか１つに記載のセパレータ。
[１２] 前記積層不織布に無機材料が複合されている、［１］〜［１１］のいずれか１つに記載のセパレータ。
[１３] ［１］〜［１２］のいずれか１つに記載のセパレータを用いる、電気化学的電池又はエネルギー貯蔵装置。

本発明のセパレータは、電気絶縁性、電解質保持性、イオンまたは電子の透過性に優れた性能を有し、かつ安定して生産が可能である。

３層構造の積層不織布を示す概念図である。本発明の一つの実施態様で用いられるスパンボンド不織布を製造するための装置の概略図である。実施例の態様での図２の装置の一部の拡大図である。

以下、本発明について具体的に説明する。

本発明は、繊維径が０．１μｍ以上４．０μｍ未満の合成繊維で構成される不織布層（Ｉ層）と、繊維径が４．０μｍ以上３０．０μｍ以下を有する熱可塑性樹脂繊維で構成される不織布層（ＩＩ層）とを含む、少なくとも２層の積層不織布で構成された、目付けが３．０ｇ／ｍ^２以上２０ｇ／ｍ^２未満のセパレータである。

本発明のセパレータは、積層不織布であって、不織布層（Ｉ層）及び不織布層（ＩＩ層）を含む。具体的には、積層不織布は、少なくとも２層を有する積層不織布であって、繊維径０．１μｍ以上４．０μｍ未満を有する極細繊維で構成される不織布層（Ｉ層）と、繊維径４．０μｍ以上３０．０μｍ以下を有する熱可塑性樹脂繊維で構成される不織布層（ＩＩ層）とを有する。これにより、本発明のセパレータは、優れた機械強度を有しており、イオン透過性に優れている。また、高いバリアー性を有しており、薄膜であっても両電極の隔離効果を有効にする。

不織布層（Ｉ層）は、繊維径０．１μｍ以上４．０μｍ未満を有する極細繊維で構成される。なお本明細書において、用語「極細繊維」とは、上記の０．１μｍ以上４μｍ未満の範囲の繊維径を有する繊維を意図している。Ｉ層は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記極細繊維以外の繊維を含有してもよいが、典型的には上記極細繊維のみからなる。繊維径が４μｍ未満であれば、不織布層の繊維間隙が大きくなり過ぎないため、電解液が繊維間隙に入りやすく、結果として電解液保持性に優れた電池用セパレータとなる。またこの場合、親水化のための樹脂、あるいは孔径コントロールのための無機物を塗工するため、極細繊維不織布層（Ｉ層）の重量あたりの表面積、すなわち比表面積が大きいため、その効果を有効に発現することが出来る。一方、繊維径が０．１μｍ以上であると、繊維を比較的容易に形成でき、且つ形成された繊維が、表面摩擦等で毛羽立ったり、糸くずを作ったりしない傾向にある。この意味で、不織布層（Ｉ層）の繊維径は、好ましくは０．１〜３．８μｍ、より好ましくは０．２〜３．０μｍ、さらに好ましくは０．３〜２．５μｍである。なお本明細書で記載する繊維径は、マイクロスコープによる繊維直径の測定によって評価できる。

不織布に無機粒子を塗工する無機塗工を施す際に、不織布が上記記載の極細繊維を含むことで、塗工工程での摩擦による不織布層の欠損を抑制することが可能となる。更に、無機塗工時に極細繊維で構成される不織布層(Ｉ層)が、塗工粒子が裏側に抜けること（裏抜け）を抑制するため、不織布内部に好適に無機塗工粒子を充填することが可能となる。このため、本発明のセパレータは、積層不織布内部に密に無機粒子を充填することが出来、目付量が薄くなるように塗工した際にも内部短絡を抑制することが可能となる。また、粒子塗工量を少なくすることで電解質の透過性も改善されるため、本発明のセパレータを用いた電池は電池性能も向上させることができる。すなわち本発明の不織布に無機塗工を施すことで良好な無機塗工層を得ることが出来る。本発明のセパレータは、塗工量が少なくても塗工不良によるピンホールを抑制可能であるため、セパレータ使用時の安全性及び高性能を確保可能となる。

また積層構造として２層の熱可塑性樹脂で構成される不織布層(ＩＩ層)の間に極細繊維層(Ｉ層)を配置することで、極細繊維層には無機塗工時の裏抜け抑制効果があるため一方のＩＩ層内部に塗工成分を好適に保持できるため、上下層で異なる成分を塗工することが出来る。よって電池の各極成分に適した塗工粒子を上下層で塗り分けることも可能となる。

不織布層（ＩＩ層）は、繊維径４．０μｍ以上３０．０μｍ以下を有する熱可塑性樹脂繊維で構成される。繊維径が３０．０μｍ以下であると、繊維の径が太過ぎず、イオンの透過性を阻害しない傾向にある。不織布層（ＩＩ層）は、本発明の効果を損なわない範囲で、繊維径４．０μｍ以上３０．０μｍ以下の熱可塑性樹脂繊維以外の繊維を含有してもよいが、典型的には繊維径４．０μｍ以上３０．０μｍ以下の熱可塑性樹脂繊維のみからなる。上記Ｉ層における繊維径が重要であるのと同様、ＩＩ層における繊維径も重要である。ＩＩ層を構成する繊維の繊維径が３０．０μｍ以下であれば表面平滑性が高くなり、Ｉ層とＩＩ層とを互いに接するように積層した場合に、Ｉ層を構成する繊維が、ＩＩ層を構成する繊維の間に目付け斑のない、より均一な層配置が可能となる。これにより、積層不織布において、より均一に繊維が分布する。この結果、両電極間での局所的なショート、いわゆる微短絡を抑制することが可能となる。一方、ＩＩ層を構成する繊維の繊維径が４．０μｍ以上であると、積層不織布が十分な強度を有し、機械強度が安定する傾向にある。この意味で、ＩＩ層を構成する繊維の繊維径は、好ましくは５．０〜２８μｍ、より好ましくは６．０〜２５μｍ、さらに好ましくは９．０〜２０μｍである。

本発明のセパレータに関しては、構成されている不織布の内部又は表面に、極細繊維不織布層（Ｉ層）を設けることができる。Ｉ層においては、繊維径が小さいため、繊維間隙が小さく、繊維が均一に分布しており、さらに比表面積が大きい。このＩ層の繊維層を有することにより、緻密構造による高いバリアー性を発現しており、電極間の電気絶縁性に優れたセパレータを作製することができる。また、極細繊維の比表面積が大きいために、電解液の保持性に優れ、イオンの透過性に優れている。

本発明においてＩＩ層に隣接して極細繊維不織布層(Ｉ層)を配置することで、セパレータへ無機塗工処理を施す際、Ｉ層が塗工粒子の裏面への透過を抑制することでＩＩ層内部に塗工粒子を好適に充填することが可能となり、更に好適な塗工形態とすることが出来る。

本発明において無機塗工処理を施す場合、不織布の平均流量孔径の好ましい範囲は１．５〜２０μmの範囲内である。不織布の緻密性を示す平均流量孔径が１．５μm以上であれば、不織布の通気性が低下し、塗工時に気泡などが混入した際に気泡が脱離せずに不織布内部に残留して、乾燥後にその気泡部が空洞となる塗工不良が発生するおそれが低い。一方平均流量孔径が２０μm以下であれば、無機塗工した際に塗工粒子が基材裏部へ透過し、塗工面に孔が発生するおそれが低い。より好ましくは３．０〜１３μｍであり、更に好ましくは５．０〜１２μｍである。尚本明細書で記載する平均流量孔径は、ＰＭＩ社のパームポロメーターにより測定できる。

本発明においては、不織布層（Ｉ層）を補強する支持層として、熱可塑性樹脂繊維で構成される不織布層（ＩＩ層）を設けることができる。また、不織布層（Ｉ層）は、通気性が比較的低いため、電池内の内圧が高くなる懸念がある。しかし、不織布層（Ｉ層）を繊維径の比較的太い繊維層（ＩＩ層）を組み合わせることにより、積層不織布の通気性を向上させることが出来、イオン透過性に優れたセパレータを与えることを可能とする。さらにセパレータ及び化学的電池、あるいはキャパシタの各生産工程において、不織布層（ＩＩ層）が、機械的強度に劣る変形及び損傷から不織布層（Ｉ層）を守るため、不良率を低くして安定して生産できる。

積層不織布において、Ｉ層は、緻密構造を形成するために必須であり、ＩＩ層は、積層不織布をより安定させ（即ち、不織布の引張強度、曲げ強度及び表面磨耗性を良好にし）、かつ、Ｉ層を各工程で安定的に保持するために必須である。このような理由で、上記のＩ層とＩＩ層とを有する積層不織布は、良好な性能を有する化学的電池、あるいはキャパシタを製造するために有利である。

本発明において、より良好な高性能なセパレータを製造するためには、３層からなる積層不織布がより好ましい。

より好ましい態様においては、積層不織布が、２種類の層から構成された３層構造からなり、不織布層（Ｉ層）の極細繊維の繊維径が０．１μｍ以上４．０μｍ未満であり、不織布層（ＩＩ層）の熱可塑性樹脂繊維の繊維径が４．０μｍ以上３０．０μｍ以下である。

本発明で、セパレータとして用いる積層不織布の目付けは、３．０ｇ／ｍ^２以上２０ｇ／ｍ^２未満である。積層不織布の目付けが２０ｇ／ｍ²未満であれば、セパレータに対して一定厚みが要求される場合に、積層不織布の目付けが大き過ぎず繊維空隙が十分に確保される傾向にあり、イオンあるいは電子の透過性を高くでき、高性能なセパレータを作製できる。また、積層不織布の目付けが３．０ｇ／ｍ^２以上であれば、スリットされた積層不織布の機械強度が高くでき、製造後の巻き取り、使用時に掛かる張力などに対して耐性が強く、取り扱いがしやすくなる傾向にある。さらに、暴走反応時にセパレータによる電気的短絡の防止機能を維持するために、十分な突き刺し強度が確保できる傾向にある。この意味で、積層不織布の目付けは好ましくは、５〜１５ｇ／ｍ^２である。

本発明で、セパレータとして用いる積層不織布の厚みは、１０〜５０μｍであることが好ましい。積層不織布の厚みが１０μｍ以上であれば、短幅にスリットされた積層不織布の強度が高くなる傾向にあり、スリット工程での不良率が少ない。また厚みが１０μｍ以上であれば、電池、あるいはキャパシタを製造する工程で、電極間の間隔を十分保持することができ、物理的接触を抑制できる。一方、積層不織布の厚みが５０μｍ以下であれば、両電極とセパレータとを巻回した時の厚みが大きくなり過ぎず、電子部品として小型の製品を得ることができる。この意味で、積層不織布の厚みはより好ましくは、１０μｍ〜３０μｍである。なお本明細書で記載する厚みは、ＪＩＳＬ−１９０６に準拠して測定できる。

特に好ましい態様において、積層不織布は、目付け５〜１５ｇ／ｍ^２及び厚み１０〜３０μｍを有する。

本発明で、セパレータとして用いる積層不織布の見掛け密度としては、０．１７〜０．８０ｇ／ｃｍ^３が好ましい。見かけ密度が０．１７g/cm^３より低くとなると不織布の繊維量が疎となりすぎる傾向にあり、電池の組立工程もしくは無機塗工処理の工程などでの破断による製品不良が発生する。また電極で発生するバリに対する耐性も低くなり、局所的な短絡も発生しやすくなる。一方見かけ密度０．８g/cm^３より高くとなると繊維量が不織布積層体内部で過密となり、繊維が電解質透過の阻害要素となることから、電池性能が低下する。この意味で見かけ密度は０．１７〜０．８ｇ／ｃｍ^３が好ましく、より好ましくは０．２０〜０．７５ｇ／ｃｍ^３であり、更に好ましくは０．２５〜０．７０ｇ／ｃｍ^３である。

本発明でセパレータとして用いる積層不織布において、不織布層（Ｉ層）及び不織布層（ＩＩ層）の各々の目付け、並びに、不織布層（Ｉ層）と不織布層（ＩＩ層）との比率は、以下に述べる範囲であることが好ましい。

即ち、本発明で、不織布層（Ｉ層）の目付けは、０．１〜１８．０ｇ／ｍ²であることが好ましく、０．５〜１０ｇ／ｍ²であることがより好ましい。Ｉ層の目付けが０．１０ｇ／ｍ²以上であれば、繊維間距離が大きくなり過ぎず、電解液が繊維間隙に入りやすい傾向にあり、結果として電解液保持性に優れたセパレータが作製できる。またＩ層の目付けが１８．０ｇ／ｍ²以下であれば、積層不織布全体の厚みを好ましい範囲に設定しやすく、積層不織布全体の厚みを好ましい範囲に設定しやすい。

本発明で、不織布層（ＩＩ層）の目付けは、０．５〜１８．０ｇ／ｍ^２であることが好ましく、１．０〜１５．０ｇ／ｍ^２であることがより好ましい。ＩＩ層の目付けが１．０ｇ／ｍ^２以上であれば、積層不織布において、Ｉ層が十分に均一な繊維間距離を得ることができる。即ち、繊維径の規定でも述べたとおりに、Ｉ層を構成する繊維を、ＩＩ層を構成する繊維の間により均一に配置することが可能であり、結果として、積層不織布においてより均一に繊維を分布させることができる。この結果、孔径が均一になり短絡を抑制できる。また、ＩＩ層の目付けが１．０ｇ／ｍ^２以上であれば、積層不織布が良好な強度を有し、巻回工程が安定し、セパレ−タが型崩れしない。一方、ＩＩ層の目付けが１５．０ｇ／ｍ²以下であれば、積層不織布全体の厚みを好ましい範囲に設定しやすい。

積層不織布における、不織布層（Ｉ層）の目付け（ｉ）と不織布層（ＩＩ層）の目付け（ｉｉ）との比は、以下に限定するものではない。ただし、積層不織布に良好な強度を与え、かつ、繊維間隙が小さい緻密構造を形成するために、Ｉ層とＩＩ層との目付け（例えばＩＩ層が積層不織布の両表面にある場合等、２層以上のＩ層及び／又は２層以上のＩＩ層が存在する場合には、各層についての合計）の比（ｉ）／（ｉｉ）は、１／１０〜１０／１であることが好ましい。（ｉ）／（ｉｉ）が１／１０よりも大きいと、Ｉ層を不織布の面方向に斑なく形成しやすい。（ｉ）／（ｉｉ）が１０／１よりも小さいと、積層不織布全体が、スリット時、巻回時、及び熱処理工程で変形しない良好な強度を得やすい。積層不織布及びこれを構成する各不織布層の厚み及び目付けは、セパレータとして必要な厚み及び目付けを確保できる範囲で適宜選ばれるべきである。

本発明で、不織布層（ＩＩ層）における熱可塑性樹脂繊維は、熱可塑性合成長繊維であることが好ましい。本明細書において、熱可塑性合成長繊維とは、熱可塑性合成樹脂（ポリアルキレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ、ＰＢＴ、ＰＴＴ等）及びその誘導体、ポリオレフィン系樹脂（ＰＥ、ＰＰ等）及びその誘導体、Ｎ６、Ｎ６６、Ｎ６１２等のポリアミド系樹脂及びその誘導体；ポリオキシメチレンエーテル系樹脂（ＰＯＭ等）、ＰＥＮ、ＰＰＳ、ＰＰＯ、ポリケトン樹脂、ＰＥＥＫ等のポリケトン系樹脂、ＴＰＩ等の熱可塑性ポリイミド樹脂または、これらの樹脂を主体とする共重合体もしくはそれらの混合物などの樹脂）からなる連続長繊維をいう。ここで、連続長繊維とは、ＪＩＳ−Ｌ０２２２で規定される意味の繊維をいう。熱可塑性合成長繊維で構成される不織布は、十分な機械強度を有することができる。また熱可塑性合成長繊維で構成される不織布は、スリット時、及び外部からの摩擦等を受けた際に、より糸くずがでにくく、磨耗性にも強い。熱可塑性合成長繊維の例としては、例えば後述で列挙する結晶性樹脂で構成される長繊維が挙げられる。一方、熱可塑性樹脂繊維として短繊維を用いる場合、例えば、その結晶性樹脂と、その結晶性樹脂より低い融点の熱可塑性樹脂とを混合して用いることが出来る。混合は単一の樹脂から構成される繊維を混ぜても良いし、１本の繊維中に融点の異なる２種以上の樹脂が含まれていても良い。例えば芯と鞘とから成り、鞘の熱可塑性樹脂の融点が芯の熱可塑性樹脂の融点より低い鞘芯糸を用いることが出来る。例えば芯がＰＥＴ、鞘が共重合ＰＥＴの鞘芯糸が使用できる。

なお、本明細書で記載する「結晶性樹脂」とは、不織布の状態で示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて測定された結晶化度が１０％以上である樹脂を意味する。ＤＳＣによる結晶化度の測定は、サンプル重量５ｍｇ、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、走査温度５０〜３００℃の測定条件として、融解熱（ΔＨ）を算出し結晶化度（Ｘｃ）を求める。Ｘｃは次式より求める。
Ｘｃ＝（ΔＨＴｍ−ΔＨＴｃｃ）／（ΔＨ０）＊１００（１）
ここで、Ｘｃ：結晶化度（％）、ΔＨＴｍ：融点での融解熱（Ｊ／ｇ）、ΔＨＴｃｃ：結晶化熱量（Ｊ／ｇ）、ΔＨ０：樹脂の結晶化度１００％時の融解熱の文献値（Ｊ／ｇ）である。

本発明において、不織布層（Ｉ層）の構成素材は、繊維径０．１〜４．０μｍを有する繊維であれば制限はなく、熱可塑性樹脂であっても良いし、例えばセルロースフィブリル等熱可塑性の無い素材であっても良い。好適には前述の不織布層（ＩＩ層）と同様に熱可塑性樹脂である。具体的には、熱可塑性合成樹脂（ポリアルキレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ、ＰＢＴ、ＰＴＴ等）及びその誘導体、ポリオレフィン系樹脂（ＰＥ、ＰＰ等）及びその誘導体、Ｎ６、Ｎ６６、Ｎ６１２等のポリアミド系樹脂及びその誘導体；ポリオキシメチレンエーテル系樹脂（ＰＯＭ等）、ＰＥＮ、ＰＰＳ、ＰＰＯ、ポリケトン樹脂、ＰＥＥＫ等のポリケトン系樹脂、ＴＰＩ等の熱可塑性ポリイミド樹脂、若しくはこれらの樹脂を主体とする共重合体又はそれらの混合物などの樹脂等が挙げられる。不織布層（Ｉ層）を形成するために用いる熱可塑性樹脂は、使用目的に合わせて適宜選択する。

積層不織布を構成する不織布層（Ｉ層）及び不織布層（ＩＩ層）を形成する樹脂は、同じ物質でも、異なる物質でも良いが、積層不織布をより均一に形成する目的のためには、同じ物質であることが好ましい。Ｉ層及びＩＩ層を同じ物質の樹脂で形成する場合、より均一な繊維の間隙を持つ不織布を形成しやすいため、このような不織布をセパレータとして使用した場合、短絡を抑制しやすい。

本発明において用いる各不織布層の製造方法は限定されない。しかし、不織布層（ＩＩ層）の製法は、好ましくはスパンボンド法、乾式法、湿式法等とすることができる。スパンボンド法を用いる場合、特に限定されないが、ウェブの均一性を向上させるために、例えば特開平１１−１３１３５５に開示されているようなコロナ設備などにより繊維を帯電させる方法や、平板状の分散板などのような気流を制御する装置を用いてエジェクターの噴出し部分の気流の速度分布を調整するなどして、繊維を開繊させた後にウェブを吹き付けウェブの飛散を抑制しながら捕集面に積層する方法を用いることで、更に好ましい製法となる。また、不織布層（Ｉ層）の製法は、好ましくは乾式法、湿式法等の製法、又はエレクトロスピニング、メルトブロウン法、遠心紡糸法等とすることができる。不織布層を容易かつ緻密に形成できるという観点から、不織布層（Ｉ層）は、特に好ましくはメルトブロウン法で形成される。また繊維は、叩解、部分溶解等により割繊又はフィブリル化を実現した上で不織布の製造のために用いてもよい。

不織布層（Ｉ層）と熱可塑性樹脂繊維で構成される不織布層（ＩＩ層）とを有する複数層を積層して積層不織布を形成する方法としては、例えば、粒子状又は繊維状の接着剤により一体化させる方法、熱的結合により一体化させる方法、高速水流を噴射して三次元交絡させる方法等が挙げられる。

化学的結合による一体化で積層不織布を形成する方法は、具体的にはバインダ接着剤、熱可塑性接着剤、及び／又は化学結合剤を使用することである。これら接着剤・結合剤は、ウェブ製造工程もしくは、その後の工程により部分的に溶融され、繊維を相互的に結合することができ、セパレータとして十分な機械強度を有する積層不織布を与えることができる。

特に積層不織布を形成する上で好ましい方法は、熱的結合により一体化させる方法である。熱的結合による一体化の方法としては、熱エンボスによる一体化（熱エンボスロール方式）、及び高温の熱風による一体化（エアースルー方式）が挙げられる。熱的結合による一体化は、不織布の引張強度と曲げ柔軟性、及び突き刺し強度を維持し、耐熱安定性を維持することが出来るという観点から好ましい。

熱的結合による一体化は、２層以上の不織布層を熱接着することにより実現できる。熱接着工程は、例えば、熱可塑性樹脂（好ましくは熱可塑性樹脂長繊維）の融点よりも５０〜１２０℃低い温度で、線圧１００〜１０００Ｎ／ｃｍで、フラットロールを用いての接合により行うことができる。熱接着工程における線圧が１００Ｎ／ｃｍ未満であると、接着が不十分となり十分な強度を与えることが難しい場合がある。また、１０００Ｎ／ｃｍを越えると、繊維の変形が大きくなり、見掛け密度が高くなって、本発明による効果が得られにくくなる場合がある。

最も好ましい方法は、メルトブロウン不織布層、あるいはスパンボンド不織布層を順次製造し、これらを積層して、エンボスロール又は熱プレスロールで圧着する方法である。この方法は、同一素材で積層不織布を形成できること、及び連続一体化した生産ラインで生産できることから、低目付けで均一な不織布を得ることを目的とした場合好ましい。

また積層不織布を形成する繊維の分布に斑が存在すると、電池セパレータとして使用した際に、積層不織布を通過するリチウムイオンなどの電解質の易動度に隔たりが生ずる。電解質の易動度に隔たりが生じることで、電池反応の均一度が損なわれ、充放電時の微短絡や電池性能の低下を誘発する。よって、不織布の繊維の分布の均一性は電池セパレータの性能に大きく寄与するものとなる。

不織布均一性の指標としては、地合の変動係数を用いることが出来る。地合の変動係数の好ましい範囲は２．３未満であり、地合の変動係数が２．３を超えた場合、積層不織布をセパレータとして用いると、電池性能が低下するだけではなく、充放電時に短絡を発生させる場合がある。良好な電池性能を発現させるためのより好ましい範囲は２．０未満であり、更に好ましい範囲は１．７未満である。

尚、ここでは、地合の変動係数は以下のように定義する。
フォーメーションテスター（ＦＭＴ−ＭＩＩＩ）により測定する。２０ｃｍ×３０ｃｍの試験片を採取し、拡散板上に置かれた試料の下から直流低電圧（６Ｖ３０Ｗ）のタングステン電流で光を照射する。ＣＣＤカメラにより１８×２５ｃｍの範囲を撮影した透過像を１２８×１２８の画素に分解し、各々の画素の受ける光の強さを測定し、透過率を算出する。地合の変動係数は、測定サンプルの各微小部位（５ｍｍ×５ｍｍ）の透過率の標準偏差（σ）を平均透過率（Ｅ）で除した値（下式）であり、微小単位目付のバラツキを最も端的に評しており、値が小さいほど均一性が高いといえる。
地合の変動係数＝σ／Ｅ×１００

試料サイズが小さく、上記寸法で試験片が採取不可能な場合は、任意の寸法に裁断した試験片を、同様の寸法切り抜いた同等の光透過率を有する不織布上に張り合わせて１８ｃｍ×２５ｃｍの範囲の透過像を測定した後に、試験片部位のみ光透過率を抽出することでも地合の変動係数を得ることが出来る。

上記の製造方法を用いると、エンボスロール又はフラットロールにより適切な温度、圧力をかけることで各積層不織布層の一体化が可能となる。更にはメルトブロウン法による比較的細い繊維を、比較的太い熱可塑性樹脂繊維で構成される層（好ましくは熱可塑性合成長繊維不織布層）内に侵入させることが出来る。このようにして、メルトブロウン法による繊維が熱可塑性樹脂繊維で構成される層（好ましくは熱可塑性合成長繊維不織布層）内に侵入して固定されることができる。これにより、積層不織布の構造自体の強度が向上するだけでなく、不織布層（Ｉ層）が外力によって移動しにくくなるので、熱可塑性樹脂繊維で構成される不織布層（ＩＩ層）（好ましくは熱可塑性合成長繊維不織布層）内の空隙をＩ層により埋め、均一なネットワークを構築することが出来る。そして、上記で述べた適度な繊維間距離の確保及び適度な孔径分布を有する積層不織布の形成が容易になる。即ち、上記の方法によれば、積層不織布において、Ｉ層の一部がＩＩ層にもぐり込みながら、かつ連続したＩ層を維持できるため、不織布の面内での、電解液の拡散性、保持性が均一となり、高性能なセパレータの作製が可能となる。

メルトブロウン法で形成される繊維（即ちメルトブロウン繊維）の結晶化度は、一般的なメルトブロウン紡糸条件で、５〜４０％の範囲に調整することが可能である。なお結晶化度は、例えば上述のＤＳＣを用いた方法で評価できる。具体的には、積層不織布を形成するポリマーは、ｏ−クロロフェノール（ＯＣＰ）を溶媒として用いたときに、濃度０．０１ｇ／ｍＬ、温度３５℃の恒温水槽中の粘度管を用いて測定した溶液粘度（ηｓｐ／ｃ）が好ましくは０．２〜０．８、さらに好ましくは０．２〜０．６となるような樹脂を用いることにより、上記結晶化度を実現できる。本発明において用いる不織布においては、湿潤時の寸法安定性が高いことが好ましいという観点から、溶液粘度（ηｓｐ／ｃ）が０．２〜０．８である、ＰＥＴ樹脂及び／又はＰＰＳ樹脂を用いてメルトブロウン繊維を構成することが好ましい。メルトブロウン繊維の結晶化度は１０〜４０％とすることがより好ましい。

本発明においては、積層不織布がカレンダー加工されていることが好ましい。この場合、積層不織布に、より均一な構造を与えることができる。具体的には、前述の熱接着工程を用いて繊維を接合した後、カレンダー加工処理として、前記の熱接着温度より１０℃以上高く且つ熱可塑性樹脂繊維（好ましくは熱可塑性樹脂長繊維）の融点よりも１０〜１００℃低い温度で、線圧１００〜１０００Ｎ／ｃｍでカレンダー処理する。上記のようなカレンダー加工により、積層不織布は良好な強度が得られ、見掛け密度を特に好ましい範囲（例えば本明細書の実施例の記載の範囲内）とすることができる。

カレンダー加工処理温度が、熱可塑性樹脂繊維（好ましくは熱可塑性樹脂長繊維）の融点より低く且つその差が１０℃未満である場合は、見掛け密度が高くなり過ぎる傾向があり、また、熱可塑性樹脂繊維（好ましくは熱可塑性樹脂長繊維）の融点より低く且つその差が１００℃を越える場合は、十分な強度が得られにくい傾向がある。

カレンダー加工処理における線圧が１００Ｎ／ｃｍ未満であると、十分な接着が得られにくく、十分な強度が発現されにくい傾向がある。また、１０００Ｎ／ｃｍを超えると、繊維の変形が大きくなり、見掛け密度が高くなって、本発明による効果が得られにくくなる場合がある。

電池作製時の工程性能や電池の短絡抑制の観点から、一定値以上の機械的強度が付与されている方が好ましい。

好ましい引張強度の範囲としては２．５Ｎ／１．５ｃｍ以上であり、より好ましい範囲としては５Ｎ／１．５ｃｍ以上である。更に好ましい範囲としては８Ｎ／１．５ｃｍ以上であり、特に好ましい範囲は、１０Ｎ／１５ｍｍである。このような範囲であれば、電池を捲回する際にセパレータの破断が発生しにくい。

好ましい突き刺し強度の範囲としては１００ｇ以上であり、より好ましい範囲としては１５０ｇ以上である。更に好ましい範囲としては２００ｇ以上である。突き刺し強度が５０ｇ以上である場合、電池内部での金属析出物や、正、負極材のバリによる破膜が起こりにくく内部短絡が起こりにくい。

電池を製造もしくは無機塗工処理をする際に工程の中で特に強度が必要とされる場合には、熱可塑性樹脂で構成される繊維層（ＩＩ層）の間に極細繊維層（Ｉ層）を配置した構造である方が好ましい。本発明のような低目付不織布の場合、極細繊維層のみでは高強度を保持するのが困難となる。ＩＩ層の間にＩ層を配置することで、Ｉ層が接着層の役割を担うため、より高強力な不織布とすることが出来る。

本発明では、積層不織布が親水化加工されることもより好ましい。積層不織布が親水化加工されると不織布の保液性が向上し、電極反応に必要な電解液を保持しやすくなるために、より高性能なセパレータを作製できる。親水化加工としては、物理的な加工方法：即ち、コロナ処理又はプラズマ処理による親水化の他、化学的な加工方法：即ち、表面官能基の導入（酸化処理等で、スルホン酸基、カルボン酸基等を導入する）、水溶性高分子（ＰＶＡ、ポリスチレンスルホン酸、及びポリグルタミン酸）並びに界面活性剤（ノニオン性、陰イオン性、陽イオン性、及び両イオン性の界面活性剤）等の処理剤による加工等が採用される。処理剤の使用量、官能基導入量等は、固体電解質を形成するためのモノマー等との親和性で選ぶことができる。但し、親水化加工された積層不織布が将来的に水分を含みやすくなる可能性があるため、加工量（即ち、積層不織布の質量に対する、上記の処理剤及び導入される官能基の質量）は、３質量％以下であることが好ましい。

本発明では、積層不織布の上に無機複合材料が複合されていることがより好ましい。例えば、国際公開ＷＯ２０１０／１３４５８５に開示されているような方法で、無機複合材料を複合することができる。積層不織布上に無機複合材料層を含んだセパレータは、適度な孔径を有しており、０．１〜１０μｍの範囲で制御可能である。この孔径範囲内であると、優れたイオン透過性を保持しながら、微短絡をより抑制できるため、高性能なセパレータの作製が可能となる。無機複合材料層としては、例えば平均粒径０．５〜１０μｍの元素Ａｌ、Ｓｉ、及び／又はＺｒの酸化物粒子を有する無機被覆上に、所定の温度で溶融しかつ無機層の細孔を閉塞する材料からなる多孔質層が挙げられ、該積層不織布の上に多孔質の平面構造物として存在する。不織布に無機材料を複合するための手法としては、例えば含浸、転写、塗工などが挙げられる。

このような無機粒子の具体例としては、以下の粒子が挙げられ、これらを１種単独で用いてよく、２種以上を併用してもよい。例えば、酸化鉄、ＳｉＯ２（シリカ）、Ａｌ２Ｏ３（アルミナ）、ＴｉＯ２、ＢａＴｉＯ２、ＺｒＯなどの酸化物微粒子；窒化アルミニウム、窒化ケイ素などの窒化物微粒子；フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウムなどの難溶性のイオン結晶微粒子；シリコン、ダイヤモンドなどの共有結合性結晶微粒子；タルク、モンモリロナイトなどの粘土微粒子；ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、セリサイト、ベントナイト、マイカなどの鉱物資源由来物質またはそれらの人造物；などが挙げられる。また、金属微粒子；ＳｎＯ２、スズ−インジウム酸化物（ＩＴＯ）などの酸化物微粒子；カーボンブラック、グラファイトなどの炭素質微粒子；などの導電性微粒子の表面を、電気絶縁性を有する材料（例えば、上記の非電気伝導性の無機微粒子を構成する材料）でコーティングすることで、電気絶縁性を持たせた微粒子であってもよい。

無機塗工処理を施す際には、上記無機粒子に加えバインダ、熱溶融性微粒子などを混合させ、これらを溶媒に分散または溶解させたスラリーを用いる。スラリーに用いられる溶媒は、無機微粒子や、熱溶融性微粒子などを均一に分散でき、また、バインダを均一に溶解または分散できるものであればよいが、例えば、トルエンなどの芳香族炭化水素やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などの有機溶媒が好適である。なお、これらの溶媒に、界面張力を制御する目的で、アルコール類またはプロピレンオキサイド系グリコールエーテルなどを適宜添加してもよい。またバインダが水溶性である場合、エマルジョンとして使用する場合などでは、水を溶媒としてもよく、この際にもアルコール類を適宜加えて界面張力を制御することもできる。

上記スラリーに、更に必要に応じて熱溶融性微粒子やバインダを用いて、水または適当な溶媒に分散させたスラリー状などの液状組成物を調製し、ブレードコーター、ロールコーター、ダイコーター、スプレーコーターなどの従来公知の塗布装置を用いることで、無機塗工不織布セパレータを作製することが出来るが、塗布方法は特に限定されない。

図１は、３層構造の積層不織布を示す概念図である。

図２は、本発明の一つの実施態様で用いられるスパンボンド不織布を製造するための装置１００の概略図である。この装置は、不織布の製造幅に相当する幅を有する紡口１０、該紡口から押し出されたフィラメント群２０が導入されるエアサッカー３０、該エアサッカー３０に間隙を設けることなく順に連設されたチャンネル４０、コロナ帯電用チャンネル装置５０、及び分散板６０から構成される。このような構成において、紡口１０から押し出されたフィラメント群２０は、エアサッカー３０及びチャンネル４０を経て、コロナ帯電用チャンネル装置５０に送られ、ここでコロナ放電により帯電され、捕集面８０上に堆積されてウェブ９０を形成する。この際、分散板６０を用いて気流を制御することによって、この繊維群を静電気及び空気流の流れで開繊・分散して、ウェブの均一性を高めている。図３は、図２の分散板６０の拡大図である。下記の実施例２２〜５０においては、コロナ帯電用チャネル装置５０から垂直に出た帯電しているフィラメント７０に対して、４°傾けて分散板を用いている。

以下、実施例を挙げて本発明を更に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、測定方法及び評価方法は次の通りである。特記がない限り、不織布において、長さ方向とはＭＤ方向（マシン方向）であり、幅方向とは該長さ方向と垂直の方向である。

〔実施例１〜１１〕
以下の方法により、実施例１〜１１の積層不織布を作製し、性能評価を実施した。
極細繊維不織布層（Ｉ層）用の極細繊維ウェブを得るために、ＰＥＴの溶液（ＯＣＰを溶媒として用い、温度３５℃で測定した溶液粘度：ηｓｐ／ｃ＝０．５０を有するもの）を用い、紡糸温度３００℃、加熱空気１０００Ｎｍ³／ｈｒ／ｍの条件下で、移動する捕集ネットに向けて押し出し、メルトブロウン法により紡糸した。この際、メルトブロウンノズルから極細繊維ウェブまでの距離を１００ｍｍとし、メルトブロウンノズル直下の捕集面における吸引力を０．２ｋＰａ、風速を７ｍ／ｓｅｃに設定した。繊維径及び結晶化度の調整は、加熱空気量を調整することにより行う。

次に熱可塑性樹脂繊維で構成される不織布層（ＩＩ層）を得るために、汎用的なＰＥＴ（熱可塑性樹脂として）の溶液（ＯＣＰを溶媒として用い、温度３５℃で測定した溶液粘度：ηｓｐ／ｃ＝０．６７を有する）（溶液粘度は温度３５℃の恒温水槽中の粘度管で測定した。以下同じ。）を用い、スパンボンド法により、紡糸温度３００℃で、フィラメント群を、紡糸速度４５００ｍ／分で紡糸し、極細繊維ウェブ上に吹き付けた。次いで、コロナ帯電で繊維を３μＣ／ｇ程度帯電させてフィラメント群を十分に開繊させ、極細繊維で構成される不織布層（Ｉ層）／熱可塑性樹脂長繊維で構成される不織布層（ＩＩ層）からなる積層ウェブを得た。繊維径の調整は、牽引条件を変えることにより行った。

更に、上記で得た積層ウェブ上に、上記の不織布層（Ｉ層）としての極細繊維ウェブの形成と同様の方法で、不織布層（Ｉ層）を所定の繊維径及び目付けになるように積層した。これにより、Ｉ層／ＩＩ層／Ｉ層からなる積層ウェブを得た。得られた積層ウェブを、表１に示す条件でフラットロールにて熱接着した後、カレンダーロールにて、所望の厚みとなるように厚みを調整するとともに見掛け密度を調整し、積層不織布を得た。上記の基本条件の下、加工条件を変え、各種不織布を得た（実施例１〜１１）。得られた積層不織布の構成及び形成条件を表１に示す。

〔実施例１２〕
不織布層（Ｉ層）として、実施例１と同様に、不織布層（Ｉ）層となるメルトブロウン繊維ウェブを作製し、不織布層（ＩＩ層）として、繊維径１８μｍ、繊維長５ｍｍのｃｏ−ＰＥＴ／ＰＥＴ鞘芯構造の短繊維を得た。具体的には、抄造法によって、ネット上に３０ｇ／ｍ²となるように捕集し、脱水乾燥後、エアースルー方式（１８０℃、５ｍ／分）で繊維同士を融着させ、不織布層（Ｉ層）／短繊維ウェブ（ＩＩ層）を得た。さらに上記で得たウェブ上に、実施例１と同様に作製した不織布層（Ｉ層）を積層させ、３層からなる積層ウェブを得た。得られた積層ウェブを、フラットロール及びカレンダーロールにて熱接着し、積層不織布を得た。積層不織布の構成及び形成条件を、表１に示す。なお表１中、鞘芯構造の短繊維の融点は、鞘／芯の順で記載している（以下同様である）。

〔実施例１３〕
熱可塑性樹脂としてＰＰＳ（ポリプラスチック社製フォートロン）を用いた。不織布を形成する条件は、以下の通りである。
Ｉ層：樹脂の溶融粘度：６７０ｇ／１０分（上記と同様の方法で測定、測定条件：荷重５ｋｇ、温度３１５．６℃）、紡糸温度：３４０℃、加熱空気温度：３９０℃、加熱空気量：１０００Ｎｍ³／ｈｒ／ｍ。
ＩＩ層：樹脂の溶融粘度：７０ｇ／１０分（キャピラリーレオメーターを用いて測定、測定条件：荷重５ｋｇ、温度３１５．６℃）、紡糸温度：３２０℃、紡糸速度：８０００ｍ／分。
また、フラットロールによる熱接着条件は、線圧：２６０Ｎ／ｃｍ、ロール温度：上／下＝１５０℃／１５０℃とし、カレンダー条件は、線圧：３５０Ｎ／ｃｍ、ロール温度：上／下＝７０℃／７０℃とした。積層不織布を形成する条件及びその性能を、それぞれ表１に示す。その他の条件は、実施例１と同様にした。また、電気特性を、表４に示す。

〔実施例１４〕
熱可塑性樹脂としてＰＰ（日本ポリプロ社製）を用いた。不織布を形成する条件は、以下の通りである。
Ｉ層：樹脂の溶融粘度：１５００ｇ／１０分（上記と同様の方法で測定、測定条件：荷重２．１ｋｇ、温度２３０℃）、紡糸温度：２９５℃、加熱空気温度：３２０℃、加熱空気量：１０５０Ｎｍ^３／ｈｒ／ｍ。
ＩＩ層：樹脂の溶融粘度：４３ｇ／１０分（上記と同様に測定、測定条件：荷重２．１ｋｇ、温度２３０℃）、紡糸温度：２３０℃、紡糸速度：３３００ｍ／分。
また、フラットロールによる熱接着条件は、線圧：２６０Ｎ／ｃｍ、ロール温度：上／下＝９０℃／９０℃、カレンダー条件は、線圧：３５０Ｎ／ｃｍ、ロール温度：上／下＝４０℃／４０℃とした。積層不織布を形成する条件及びその性能を、それぞれ表１に示す。その他の条件は、実施例１と同様にした。また、電気特性を、表４に示す。

〔実施例１５〕
水１０００ｇ、無機微粒子として球状シリカ１０００ｇ、およびバインダとしてＳＢＲラテックス（無機微粒子１００質量部に対してＳＢＲ固形分が３質量部）を容器入れ、スリーワンモーターで１時間攪拌して分散させ、均一なスラリーを得た。このスラリー中に、実施例１と同等の方法で得られた不織布を通し、引き上げ塗布によりスラリーを塗布した後所定の間隔のギャップを通し、１００度で乾燥して、セパレータを作製した。

〔実施例１６〕
繊維量が違うこと以外は実施例１５と同様の方法で積層不織布を作製し、実施例１５と同様の方法で、無機物を塗工することで得られた。得られた積層不織布の構成及びその形成条件を、表１に示す。

〔実施例１７〕
実施例１〜１１とは異なり、２層構造（Ｉ層及びＩＩ層）の積層不織布とし、その他は、実施例１〜１１と同様の条件を用いた。積層不織布の構成及び形成条件を、表１に示す。

〔実施例１８〕
実施例１７と同様の方法で積層不織布を作製し、実施例１５と同様の方法で、Ｓｉの酸化物粒子を有する無機物を塗工することで得られた。得られた積層不織布の構成及びその形成条件を、表１に示す。

〔実施例１９〕
実施例１〜１１とは異なり、極細繊維Ｉ層を中間層に含む３層構造（ＩＩ層−Ｉ層−ＩＩ層）の積層不織布とした。作製方法としては、まずＩＩ層をスパンボンド法により形成しウェブを得た。次に、そのＩＩ層上に、メルトブロウン法により紡糸して得られたウェブ上に吹きつけ、ＩＩ層／Ｉ層からなる積層ウェブを得た。更に、上記で得た積層ウェブ上に直接、上記の不織布層（ＩＩ層）の形成と同様の方法で、積層した。これにより、ＩＩ層／Ｉ層／ＩＩ層からなる積層ウェブを得た。その後、実施例１と同様の方法で積層不織布を作製した。得られた積層不織布の構成及びその形成条件を、表１に示す。

〔実施例２０〕
実施例１９と同様の方法で積層不織布を作製し、実施例１５と同様の方法で、Ｓｉの酸化物粒子を有する無機物を塗工することで得られた。得られた積層不織布の構成及びその形成条件を、表１に示す。

〔実施例２１〕
繊維量が違うこと以外は実施例１９と同様の方法で積層不織布を作製し、実施例１５と同様の方法で、Ｓｉの酸化物粒子を有する無機物を塗工することで得られた。得られた積層不織布の構成及びその形成条件を、表１に示す。

〔実施例２２〜４１〕
熱可塑性樹脂繊維で構成される不織布層（ＩＩ層）として、コロナ帯電で繊維を３μＣ／ｇ程度帯電させた直後に図３に示すような平板状〔平板のフィラメントに対する傾斜角４°〕の分散装置を用いたこと以外は実施例１〜１１，１３〜２１と同様の方法で積層不織布を作成した。得られた積層不織布の構成及びその形成条件を、表２に示す。

〔実施例４２，４３〕
カレンダー条件を変更したこと以外は実施例４１と同様の方法で積層不織布を作製した。得られた積層不織布の構成及びその形成条件を、表２に示す。

〔実施例４４〕
繊維量を変更したこと以外は実施例４３と同様の方法で積層不織布を作製した。得られた積層不織布の構成及びその形成条件を、表２に示す。

〔実施例４５〜４７〕
繊維量、繊維径及びカレンダー加工の条件を変更したこと以外は実施例３９と同様の方法で積層不織布を作製した。得られた積層不織布の構成及びその形成条件を、表２に示す。

〔実施例４８〜５０〕
実施例４５〜４７で得られた不織布を実施例１５と同様の方法で無機塗工処理を施し、セパレータを作製した。得られた積層不織布の構成及びその形成条件を、表２に示す。

〔比較例１〕
不織布として、旭化成せんい製のスパンボンド不織布（Ｅ０５０２５、繊維径１６μｍ、目付け２５ｇ／ｍ^２）を用い、不織布層（ＩＩ層）のみからなる不織布の例とした。不織布の構成を、表３に示す。

〔比較例２〕
極細繊維不織布層（Ｉ層）を、実施例１のＩ層と同様の樹脂を用い、紡糸温度３００℃、加熱空気１０００Ｎｍ³／ｈｒ／ｍの条件下で、メルトブロウン法により紡糸して、ネット上に吹きつけることによって形成した。この際、メルトブロウンノズルからウェブまでの距離を１００ｍｍとし、メルトブロウンノズル直下の捕集面における吸引力を０．２ｋＰａ、風速を７ｍ／秒に設定した。繊維径及び結晶化度の調整は、吐出量を変えることにより行い、Ｉ層のみからなる不織布を得た。不織布の構成及びその形成条件を、表３に示す。

〔比較例３〕
各層の繊維量を変更する以外は、実施例１８と同様の方法で積層不織布を作製し、総坪量を２０ｇ／ｍ^２とした。

〔比較例４〕
繊維径１６μｍ、繊維長５ｍｍのＰＥＴ短繊維を、抄造法にて、２５ｇ／ｍ²となるようにネット上に捕集してウェブを得た。なおこの際、繊維同士がばらけないように、また不織布強度を保つために、バインダとしてポリビニルアルコール（溶解温度７０℃）を用い、全体の目付け量を３３ｇ／ｍ²とした。このウェブを脱水乾燥後、カレンダーロールにて熱圧着して、不織布層（ＩＩ層）のみからなる不織布を得た。不織布の構成及びその形成条件を、表３に示す。

〔比較例５〕
不織布として、レーヨン繊維からなる湿式不織布（繊維径８μｍ、目付け１６ｇ／ｍ^２）を用いた。不織布の構成を、表３に示す。

〔比較例６〕
市販されているポリエチレン微多孔膜（目付け１５ｇ／ｍ^２、厚さ２５μｍ、見かけ密度０．６ｇ／ｃｍ^３）を用いた。

〔比較例７〕
ＰＥＴ短繊維量を１２ｇ／ｍ^２、全体の目付量を１５ｇ／ｍ^２としたこと以外は比較例４同様の方法で短繊維不織布を得た。

〔比較例８〕
ＰＥＴ短繊維量を８ｇ／ｍ^２、全体の目付量を１０ｇ／ｍ^２としたこと以外は比較例４同様の方法で短繊維不織布を得た。

〔比較例８〕
比較例８と同様の方法で短繊維不織布を得た。この不織布に実施例１５同様の方法で無機塗工処理を施した。

上記の通り作製したセパレータについて、以下の通りその特性を評価した。その結果を表４〜６に示す。なお、表１〜３に記載した繊維径及び融点についても、以下にその測定法を記載した（それぞれ（４）及び（８））。なお、地合の変動係数については、上記に記載の方法で測定した。

（１）目付け（ｇ／ｍ^２）
ＪＩＳＬ−１９０６に規定の方法に従い、縦２０ｃｍ×横２５ｃｍの試験片を、試料の幅方向１ｍ当たり３箇所、長さ方向１ｍ当たり３箇所の、計１ｍ×１ｍ当たり９箇所採取して質量を測定し、その平均値を単位面積当たりの質量に換算して求めた。

（２）厚み（ｍｍ）
ＪＩＳＬ−１９０６に規定の方法に従い、幅１ｍ当たり１０箇所の厚みを測定し、その平均値を求めた。荷重は９．８ｋＰａで行った。

（３）見掛け密度（ｇ／ｃｍ^３）
上記（１）にて測定した目付け（ｇ／ｍ^２）、上記（２）にて測定した厚み（μｍ）を用い、以下の式により算出した。
見掛け密度＝（目付け）／（厚み）

（４）繊維径（μｍ）
試料（不織布）の各端部１０ｃｍを除いて、試料の幅２０ｃｍ毎の区域から、それぞれ１ｃｍ角の試験片を切り取った。各試験片について、マイクロスコープで繊維の直径を３０点測定して、測定値の平均値（小数点第２位を四捨五入）を算出し、試料を構成する繊維の繊維径とした。

（５）開孔径分布（平均流量孔径及び最大孔径）
ＰＭＩ社のパームポロメーター（型式：ＣＦＰ−１２００ＡＥＸ）を用いた。測定には浸液にＰＭＩ社製のシルウィックを用い、試料を液に浸して充分に脱気した後、測定した。
本測定装置は、フィルターを試料とする。表面張力が既知の液体にフィルターを浸し、フィルターの全ての細孔を、その液体の膜で覆った状態から、そのフィルターに圧力をかけ、液膜の破壊される圧力と液体の表面張力とから計算される細孔の孔径を測定する。計算には下記の数式を用いる。
ｄ＝Ｃ・ｒ／Ｐ
（式中、ｄ（単位：μｍ）はフィルターの孔径、ｒ（単位：Ｎ／ｍ）は液体の表面張力、Ｐ（単位：Ｐａ）はその孔径の液膜が破壊される圧力、Ｃは定数である。）

ここでは、液体に浸したフィルターにかける圧力Ｐを低圧から高圧に連続的に変化させた場合の流量（濡れ流量）を測定する。初期の圧力では、最も大きな細孔の液膜でも破壊されないので流量は０である。圧力を上げていくと、最も大きな細孔の液膜が破壊され、流量が発生する（バブルポイント）。さらに圧力を上げていくと、各圧力に応じて流量は増加する。最も小さな細孔の液膜が破壊されたときの圧力における流量が、乾いた状態の流量（乾き流量）と一致する。

本測定装置による測定方法では、ある圧力における濡れ流量を、同圧力での乾き流量で除した値を累積フィルター流量（単位：％）と呼ぶ。累積フィルター流量が５０％となる圧力で破壊される液膜の孔径を、平均流量孔径と呼ぶ。この平均流量孔径を、本発明の積層不織布の平均流量孔径とした。

本発明の積層不織布の最大孔径は、不織布を上記フィルター試料として測定し、累積フィルター流量が５０％の−２σの範囲、すなわち、累積フィルター流量が２．３％となる圧力で破壊される液膜の孔径とした。上記測定方法にて、各サンプルについて３点測定を行い、その平均値を平均流量孔径とした。

（６）引張強力（ｋｇ／１．５ｃｍ）
試料（不織布）の各端部１０ｃｍを除き、幅１.５ｃｍ×長さ２０ｃｍの試験片を、１ｍ幅につき５箇所切り取った。試験片が破断するまで荷重を加え、ＭＤ方向の試験片の最大荷重時の強さの平均値を求めた。

（７）突き刺し強度
試料（不織布）の各端部１０ｃｍを除き、幅１.５ｃｍ×長さ２０ｃｍの試験片を、１ｍ幅につき５箇所切り取った。試験片に圧縮１００ｋｇセル、５０ｍ／ｍｉｎにて荷重を加え、試験片が貫通されるまでの荷重を突き刺し強度とした。

（８）融点（℃）
下記の測定器にて測定を行い、融解ピークの導入部分における変曲点の漸近線とＴｇより高い温度領域でのベースラインとが交わる温度を融点とした。
示差走査熱量計（ＳＩＩナノテクノロジー社製のＤＳＣ２１０）を使用し、下記の条件で測定した。
測定雰囲気：窒素ガス５０ｍｌ／分、昇温速度：１０℃／分、測定温度範囲：２５〜３００℃。

（９）吸い上げ高さ測定
試料（不織布）の幅方向に長い試験片（幅約２.５ｃｍ×長さ２０ｃｍ）を、１ｍ幅につき３点採取し、ＪＩＳＬ−１９０７繊維製品の吸水性試験方法に記載のバイレック法に準じて測定を行った。吸い上げ溶液には、基準液（濡れ指数標準液５０ｍＮ／ｍを使用。以下、基準液とする）を使用し、１０分後の吸い上げ高さを測定し、その平均値として吸い上げ高さ求めた。

（１０）接触角測定
試料（不織布）を１ｍ幅につき３点採取し、接触角測定器を用いて測定を行った。滴下溶液には基準液を使用し、１００ｍｓの溶液と不織布の接触角を測定し、その平均値として接触角を求めた。

次に上記手順により得られたセパレータを用いてコインセルを作製し、電気特性評価を行った。コインセルの製法、評価方法を以下に示す。

（１１）コインセルの作製
宝泉（株）製のリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）厚みが４０μｍの正極を使用し、直径１．５９ｃｍの円形に打ち抜き、また、宝泉（株）製の厚みが５０μｍの黒鉛負極を使用し、直径１．６２ｃｍの円形に打ち抜き、次に、各実施例・比較例のセパレータ用フィルムを直径２．４ｃｍに打ち抜き、正極活物質と負極活物質面が対向するように、下から負極、セパレータ、正極の順に重ね、蓋付ステンレス金属製小容器に収納した。容器と蓋とは絶縁され、容器は負極の銅箔と、蓋は正極のアルミ箔と接している。この容器内にエチレンカーボネート：ジメチルカーボネート＝３：７（体積比）の混合溶媒に溶質としてＬｉＰＦ６を濃度１Ｍ／Ｌとなるように溶解させた電解液をコインセルに注入して密閉した。

（１２）レート特性評価
セパレータを１８ｍｍφ，上記正極及び上記負極を１６ｍｍφの円形に切り出し、正極と負極の活物質面が対向するよう、正極、セパレータ、負極の順に重ね、蓋付きステンレス金属製容器に収納した。容器と蓋とは絶縁されており、容器は負極の銅箔と、蓋は正極のアルミ箔と接していた。この容器内に上記非水電解液を注入して密閉した。室温にて１日放置した後、２５℃雰囲気下、１．１Ａ（１．０Ｃ）の電流値で電池電圧３．６Ｖまで充電し、さらに３．６Ｖを保持するようにして電流値を１．１Ａから絞り始めるという方法で、合計３時間充電を行った。次に１．１Ａ（１．０Ｃ）、又は１１．０Ａ（１０Ｃ）の電流値で電池電圧２．０Ｖまで放電し、１Ｃ放電容量、又は１０Ｃ放電容量を得た。
１Ｃ放電容量に対する１０Ｃ放電容量の割合を容量維持率（％）と定義し、レート特性の指標として用いた。

（１３）微短絡性の評価
上記測定を実施した時、セパレータが短絡してしまった個数が、５個中０個であれば○、不良品が１個でもある場合×と定義した。

これらの手順で得られたコインセルの電気特性結果を表４〜６に示す。なお、ここに示した実施例及び比較例の試験結果は、コインセル５個の平均とした。

以上の結果を表１〜６に示す。

なお、表１〜３において、ＰＥＴはポリエチレンテレフタレート、ＭＢはメルトブロウンウェブ、ＳＢはスパンボンドウェブを表す。

表４〜６から明らかなように、本発明の実施例に係る電池性能は、比較例のものに比べて少なくともいずれかの項目において優れた性能を示している。比較例８、９のように抄造紙では地合いの変動係数は良好であり電池性能は高くなるが、短繊維を用いているため高強度を保持することができず、無機塗工処理の工程や電池作製の工程で破断などの不良が発生することが懸念される。

本発明の活用例としては、全ての種類の一次電池及び二次電池、特にアルカリ金属系、例えばリチウム、リチウムイオン、リチウムポリマー、及びアルカリ土類金属系等の電気化学素子用セパレータに利用される。

本発明のセパレータを用いた電気デバイスは、各種電子機器の分野において好適に利用される。

１極細繊維からなる不織布層
２不織布層
３積層不織布
１０紡口
２０押出しフィラメント
３０エアサッカー
４０連設チャンネル部
５０コロナ帯電用チャネル装置
６０分散板
７０帯電フィラメント
８０捕集面
９０ウェブ
１００スパンボンド不織布製造装置

Claims

繊維径が０．１μｍ以上４．０μｍ未満の合成繊維で構成される不織布層（Ｉ層）と、繊維径が４．０μｍ以上３０．０μｍ以下を有する熱可塑性樹脂繊維で構成される不織布層（ＩＩ層）とを含む、少なくとも２層の積層不織布で構成された、目付けが３．０ｇ／ｍ^２以上２０．０ｇ／ｍ^２未満のセパレータであって、
前記不織布層（ＩＩ層）における該熱可塑性樹脂繊維が、熱可塑性合成連続長繊維であり、そして、
前記積層不織布が、不織布の地合の変動係数が１．７未満の不織布積層体で構成される、
前記セパレータ。
前記Ｉ層が、２つの前記ＩＩ層の間に中間層として存在している、請求項１に記載のセパレータ。
前記ＩＩ層が、２つの前記Ｉ層の間に中間層として存在している、請求項１に記載のセパレータ。
前記積層不織布が、化学的及び／または熱的結合による一体化によって形成されている、請求項１〜３のいずれかに一項に記載のセパレータ。
前記積層不織布が、厚み１０〜５０μｍを有する請求項１〜４のいずれかに一項に記載のセパレータ。
前記不織布層（Ｉ層）が、メルトブロウン法で形成されている、請求項１〜５のいずれか一項に記載のセパレータ。
前記積層不織布における該不織布層（Ｉ層）の目付け（ｉ）と前記不織布層（ＩＩ層）の目付け（ｉｉ）との比（ｉ）／（ｉｉ）が、１／１０〜１０／１である、請求項１〜６のいずれかに一項に記載のセパレータ。
前記積層不織布がカレンダー加工されている、請求項１〜７のいずれかに一項に記載のセパレータ。
前記積層不織布が親水化加工されている、請求項１〜８のいずれかに一項に記載のセパレータ。
前記積層不織布に無機材料が複合されている、請求項１〜９のいずれかに一項に記載のセパレータ。
請求項１〜１０のいずれかに一項に記載のセパレータを用いる、電気化学的電池又はエネルギー貯蔵装置。