JP6066097B2 - ラクタム組成物中でのビニルアロマート−ジエンコポリマーの使用 - Google Patents
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Description
a)少なくとも1つのビニルアロマート−ジエンコポリマー(A)、
b)少なくとも1つのラクタム成分(B)、殊にε−カプロラクタム、
c)任意に1つ以上の充填材および/または強化材(C)、
d)任意に1つ以上の添加剤(Z)
を含有する、溶融液中での改善された粘度を有するラクタム組成物、殊にラクタム溶融液である。
a)少なくとも1つのビニルアロマート−ジエンランダムコポリマー(A)3〜25質量%、有利に5〜20質量%(成分AとBの総和に対して)、その際にビニルアロマート−ジエンランダムコポリマー(A)は、ビニル芳香族モノマーから構成された、硬質相を形成する、少なくとも1つのブロック(S)とビニル芳香族モノマーおよびジエンモノマーを有する、軟質相を形成する、少なくとも1つのランダムなブロック(S/B)とからなるものとし、
b)少なくとも1つのラクタム成分(B)、殊にε−カプロラクタム75〜97質量%、有利に80〜95質量%(成分AとBの総和に対して)、
c)任意に1つ以上の充填材および/または強化材(C)、ならびに
d)任意に1つ以上の添加剤
を含有する(溶融液中での改善されたかまたは高められた粘度を有する)ラクタム組成物に関する。
(A−(B/A))n
(A−(B/A))n−A
を有し、その際に、Aは、ここでビニル芳香族ブロック、殊にスチレンブロックを表わし、および(B/A)は、ジエン単位とビニル芳香族単位とからランダムに構成されたブロック、殊にランダムなブタジエン/スチレンブロックを表わす。係数nは、1〜10の自然数、例えば1、2または3を意味する。しかし、構造式は、より複雑であってもよい。しばしば、構造式A−(B/A)−Aを有するビニルアロマート−ジエンコポリマーが使用され、その際に(B/A)は、特にスチレンとブタジエンとからなるランダムに構成されたコポリマーである。ビニルアロマート−ジエンランダムコポリマー(A)には、(より大きな)ランダムなブロック(B/A)ならびにより多くの(例えば、2つの)より小さなビニルアロマート−ブロックAが存在していてよい。
脂肪族ジイソシアネート、例えばブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ウンドデカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、しかし、また、芳香族ジイソシアネート、例えばトルイルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、4,4’−メチレンビス(フェニルイソシアネート)、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、またはポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート、BASF SE社のBasonat(登録商標)HI 100、アロファネート、例えばエチルアロファネートまたはこれらの混合物。ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートが好ましく、特に好ましいのは、ヘキサメチレンジイソシアネートである。ジイソシアネートは、モノイソシアネートによって代用されうる。それとは別に、活性剤成分として、二酸ハロゲン化物、例えばブチレン二酸クロリド、ブチレン二酸ブロミド、ヘキサメチレン二酸クロリド、ヘキサメチレン二酸ブロミド、オクタメチレン二酸クロリド、オクタメチレン二酸ブロミド、デカメチレン二酸クロリド、デカメチレン二酸ブロミド、ドデカメチレン二酸クロリド、ドデカメチレン二酸ブロミド、しかし、また、芳香族二酸ハロゲン化物、例えばトルイレン二酸クロリド、トルイレンメチレン二酸ブロミド、イソホロン二酸クロリド、イソホロン二酸ブロミド、4,4’−メチレンビス(フェニル酸クロリド)、4,4’−メチレンビス(フェニル酸ブロミド)、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシル酸クロリド)、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシル酸ブロミド)またはこれらの混合物。ヘキサメチレン二酸クロリド、ヘキサメチレン二酸ブロミドまたはこれらの混合物が好ましく、ヘキサメチレン二酸クロリドは、特に好ましい。前記二酸ハロゲン化物は、モノ酸ハロゲン化物によって代用されうる。
ナトリウムカプロラクタメート、カリウムカプロラクタメート、ブロミドマグネシウムカプロラクタメート、クロリドマグネシウムカプロラクタメート、マグネシウムビスカプロラクタメート、水素化ナトリウム、ナトリウム金属、水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、ナトリウムブトキシド、水素化カリウム、カリウム金属、水酸化カリウム、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムプロポキシドおよびカリウムブトキシド。水酸化ナトリウム、ナトリウム金属、ナトリウムカプロラクタメートを含む群から選択された、本発明による方法のための触媒成分は、好ましく、その際にナトリウムカプロラクタメートが特に好ましい(例えば、市販の製品Bruggolen(登録商標)C 10、カプロラクタム中のナトリウムカプロラクタメート18質量%からなる溶液)。
ジメチルスルホキシド、塩化メチル、塩化メチレン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、テトラヒドロピラン、N−メチルピロリドン、N−エチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノールまたはこれらの混合物。ジメチルスルホキシド、塩化メチル、塩化メチレン、テトラヒドロフランまたはこれらの混合物が好ましく、ジメチルスルホキシド、塩化メチレンまたはこれらの混合物が特に好ましい。
本発明を次の例につき詳説する。
ε−カプロラクタム100gを様々な量(5または10または20質量%)の市販のスチレン−ブタジエンランダムコポリマー(スチレン65質量%、ブタジエン35質量%;Styroflex 2G66、BASF SE)と混合し、N2雰囲気下で140℃に加熱し、コポリマーが完全に溶解するまで攪拌した(1.5〜2.5時間)。Styroflex 2G66は、ビニルアロマート−ジエンランダムコポリマーであり、これは、スチレンモノマーから構成された、硬質相を形成する2個のブロックとスチレンモノマーおよびブタジエンモノマーを有する、軟質相を形成するランダムな1個のブロック(S/B)とからなる。
次の重合反応を140℃で攪拌しながら乾燥窒素雰囲気中で、脂肪不含のテフロン製の栓で閉鎖されかつ熱電素子を備えた、50mlのガラス製の熱量計中で実施した。
例5、6および7で利用された、欧州特許出願公開第045199号明細書(Bayer社)によるスチレン−ブタジエン−ジブロックコポリマー2.0g、すなわち20質量%を、攪拌しながら1.5時間内で140℃でε−カプロラクタム7.4g中にN2雰囲気下で溶解した。
例1〜3で利用されたスチレン−ブタジエンコポリマー(Styroflex 2G66)1.0gおよび市販の耐衝撃性改良剤、ポリエーテルアミン(ポリプロピレングリコール−トリアミン、PEA、M=5000g/mol、PEA T5000、BASF社)1.0gを、攪拌しながら1.5〜2.5時間内でε−カプロラクタム7.4g中に140℃でN2雰囲気下で溶解した。
ポリアミド成形体の製造を、刊行物に公知のRIM法に依拠して、寸法200×50×2mmを有する、自己構築された、加熱可能な型担体中で行なった。この型担体は、テフロン製チューブを介して、電磁攪拌棒を備えた、1 lの丸底フラスコと接続されており、このフラスコ中に反応性混合物を投入した。この反応性混合物を、弱いN2過圧をフラスコに印加することにより、温度処理されかつ繊維織物で充填された型担体中で圧縮することができた。
Claims (18)
- 次の成分:
a)少なくとも1つのビニルアロマート−ジエンランダムコポリマー(A)3〜25質量%(成分AとBの総和に対して)、その際にビニルアロマート−ジエンランダムコポリマー(A)は、ビニル芳香族モノマーから構成された、硬質相を形成する、少なくとも1つのブロック(S)と、ビニル芳香族モノマーおよびジエンモノマーを有する、軟質相を形成する、少なくとも1つのランダムなブロック(S/B)のみからなるものとし、ならびに
b)少なくとも1つのラクタム成分(B)75〜97質量%(成分AとBの総和に対して)
を含有するラクタム組成物。 - ビニルアロマート−ジエンランダムコポリマー(A)を(成分AとBの総和に対して)5〜20質量%含有することを特徴とする、請求項1に記載のラクタム組成物。
- ビニルアロマート−ジエンランダムコポリマー(A)において、一方ではモノマーのスチレン、α−メチルスチレン、m−メチルスチレンおよび/またはp−メチルスチレンが使用されており、他方ではモノマーのブタジエン、イソプレンおよび/または2,3−ジメチルブタジエンが使用されていることを特徴とする、請求項1または2記載のラクタム組成物。
- ビニルアロマート−ジエンランダムコポリマー(A)がスチレンとブタジエンとから構成されていることを特徴とする、請求項1から3までのいずれか1項に記載のラクタム組成物。
- ビニルアロマート−ジエンランダムコポリマー(A)において、単数のブロックS/Bの分子量が10000〜250000[g/mol]であり、単数のブロックS(または複数のブロックS)の分子量が5000〜200000[g/mol]であり、およびビニルアロマート−ジエンランダムコポリマー(A)の全分子量が80000〜300000[g/mol]の範囲内にあることを特徴とする、請求項1から4までのいずれか1項に記載のラクタム組成物。
- ラクタム成分(B)を(成分AとBの総和に対して)80〜95質量%含有することを特徴とする、請求項1から5までのいずれか1項に記載のラクタム組成物。
- ラクタム成分(B)として、ε−カプロラクタム、ピペリドン、ピロリドン、ラウリルラクタムまたは記載されたモノマーの2つ以上の混合物が使用されていることを特徴とする、請求項1から6までのいずれか1項に記載のラクタム組成物。
- ラクタム成分(B)として、ε−カプロラクタムが使用されていることを特徴とする、請求項1から6までのいずれか1項に記載のラクタム組成物。
- さらに、c)充填材および/または強化材(C)を含有することを特徴とする、請求項1から8までのいずれか1項に記載のラクタム組成物。
- 前記ラクタム組成物が充填材および/または強化材(C)を(全ての成分A、B、CおよびZの総和に対して)5〜80質量%の量で含有することを特徴とする、請求項9に記載のラクタム組成物。
- さらに、d)添加剤(Z)を含有することを特徴とする、請求項1から10までのいずれか1項に記載のラクタム組成物。
- 前記ラクタム組成物が添加剤(Z)を(全ての成分A、B、CおよびZの総和に対して)1〜10質量%の量で含有することを特徴とする、請求項11に記載のラクタム組成物。
- 前記ラクタム組成物が溶融液中で140℃で10〜1000mPa.sの粘度を有することを特徴とする、請求項1から12までのいずれか1項に記載のラクタム組成物。
- 前記ラクタム組成物が溶融液中で140℃で10〜500mPa.sの粘度を有することを特徴とする、請求項1から12までのいずれか1項に記載のラクタム組成物。
- ラクタム溶融液を製造するための、ビニル芳香族モノマーから構成された、硬質相を形成する少なくとも1つのブロック(S)とビニル芳香族モノマーおよびジエンモノマーを有する、軟質相を形成する少なくとも1つのランダムなブロック(S/B)のみからなるビニルアロマート−ジエンランダムコポリマー(A)の使用。
- 活性化アニオン重合によりポリアミド(注型ポリアミド)を製造するための、あるいは触媒(K)および/または活性剤(V)を使用して、活性化アニオン重合によりポリアミド(注型ポリアミド)を製造するための請求項1から14までのいずれか1項に記載のラクタム組成物の使用。
- 請求項1から14までのいずれか1項に記載のラクタム組成物を使用してポリアミドを製造する方法であって、前記ラクタム組成物を溶融された形で、活性化アニオン重合の方法により注型ポリアミドに変換することを特徴とする、前記方法。
- 前記ラクタム組成物を、触媒(K)および/または活性剤(V)の存在下で、注型ポリアミドに変換することを特徴とする、請求項17に記載の方法。
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