JP6065706B2 - 金属の電解精製方法、電解精製装置 - Google Patents

Description

本発明は、金属の電解精製方法、電解精製装置に関する。

下記特許文献１には、板状を成す粗金属製の複数のアノードと板状を成す複数のカソードとを、アノードとカソードとが交互に板厚方向に間隔を開けて並ぶ配列で、電解槽内の電解液中に吊り下げ、電解槽に電解液を循環させつつ、アノードとカソードとに通電することで、カソードに金属を析出させる金属の電解精製方法が開示されている。

このような電解精製方法で使用する電解液には、カソード上での金属の均一微細化や、更に、カソードに形成される精製金属（電解金属）の表面を平滑化するために、添加剤が混合されている。
そして、このような電解精製方法では、電解槽内における銅濃度や温度を一定に維持するために、電解液の循環を行い、不足した添加剤の補充を同時に行なっている。

特許文献１の電解精製方法では、いわゆる下入れ上抜き還流方式により、電解液の循環を行う。この電解液の循環方法は、電解槽の長手方向の一端側の底部寄りの位置に電解液供給口を設ける一方、電解槽の長手方向の他端側の上部に電解液排出口を設けて、電解処理時には、電解槽内の下部に電解液を供給する一方、オーバーフローする電解液を電解槽上部の電解液排出口から循環処理部に戻す。

特開平１０−１８３３８９号公報

ところで、電解槽内の電解液の循環を下入れ上抜き還流方式で行う上記特許文献１に記載の電解精製方法では、カソード上に形成される精製金属の表面に、外観を損なう凹凸が形成され易いという問題があった。

この凹凸は、コブ状に精製金属が析出することによるものである。コブ状に精製金属が析出する原因としては、カソードに析出する精製金属がアノードから溶出してカソードに付着したスライムを核として成長することや、カソード上の精製金属の平滑化に有用な添加剤の供給不足が考えられる。

また、電解液の循環を下入れ上抜き還流方式で行う上記特許文献１に記載の電解精製方法の場合、電解槽内の下流側では、上流側と比較して添加剤の供給不足が生じ易い。この原因は、稼動中の電解液が酸性および高温であるため、電解槽の下流側のカソードには、上流側のカソードに比べて電解液の還流によって運ばれる添加剤が遅れて到達する分、添加剤の分解が進んでいるためである。そのため、電解槽内の下流側のカソードに形成される精製金属は、上流側のカソードに形成される精製金属と比較して、表面に凹凸等の欠陥が生じ易いという問題が生じた。
このような電解槽下流側での添加剤の供給不足を解消する対策として、電解液供給口から供給する電解液の流量を増加させることが考えられる。しかし、このような対策では、アノードの下方に沈降するスライムが、増加した電解液の流れによってカソード側に巻き上げられ、カソードへのスライムの付着が増加するおそれがあった。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、電解槽内のカソードへのスライム付着を抑止するとともに、各カソードに対する添加剤の供給のばらつきを無くして、凹凸の少ない高品位の金属を精製することのできる金属の電解精製方法、電解精製装置を提供することを課題とする。

本発明は、上記課題を解決するために、以下の手段を採用する。
すなわち、請求項１の発明は、板状を成す粗金属製の複数のアノードと板状を成す複数のカソードとを、前記アノードと前記カソードとが交互に板厚方向に間隔を開けて並ぶ配列で、電解槽内の電解液中に吊り下げ、前記電解槽に電解液を循環させつつ、前記アノードと前記カソードとに通電することで、前記カソードに金属を析出させる金属の電解精製方法であって、電解処理時に、前記電解槽に吊り下げられた前記カソードの下端よりも下方で、前記電解槽の下部両側壁あるいはその近傍に配置され、前記カソードに対向する給液口から前記各カソードに向けてそれぞれ電解液を供給するとともに、前記電解槽の上部に設けた電解液排出口からオーバーフローする電解液を排出して、前記電解槽内の電解液を循環させることを特徴とする。
ここで、前記電解槽の下部両側壁あるいはその近傍に配置した給液口からの前記カソードへの電解液の供給は、１つのカソードに対し、左右の給液口それぞれから供給しても、あるいは左右の給液口のいずれか一方のみから供給してもよい。
また、ここで言う下部両側壁の「近傍」とは、電解槽の下部両側壁からカソード下部の左右角部程度までの領域を言う。

前記金属の電解精製方法では、電解槽内に循環させる電解液の供給は、電解槽内に吊り下げられる複数のカソードに対して、各カソード毎に行う。そのため、電解槽内のいずれのカソードに対しても、同等に電解液を供給することができる。従って、電解液中に含まれる添加剤がカソードに届く時間を、すべてのカソードに対して、平等にすることができる。すなわち、電解槽内のいずれのカソードに対しても、添加剤がカソードに到着するのに要する時間のばらつきを無くして、時間とともに分解して効力を失う添加剤の効き目がカソードによって異なるという効果の不均一をなくすことができる。すなわち、本発明の還流方式であると、全てのカソードへの添加剤到達時間を同じにすることができる。
これに対し、前記下入れ上抜き還流方式（特許文献１参照）では、電解槽内の上流、すなわち還流入口に近い場所のカソードには添加剤が早く到達するが、下流すなわち還流入口から遠い場所のカソードでは遅くなる。そのため、下入れ上抜き還流方式では、下流のカソードにも添加剤が分解前に到達できるように、還流流量を本発明の還流流量より多くする必要がある。還流流量を増やすとスライムが巻き上げられ、カソードへ付着するスライム量が増し、製錬金属の凹凸を増やす懸念が出てくる。
このように本発明の電解精錬方法（還流方式）では、還流流量を減少させることができることから、スライムが巻き上げられてカソードへ付着する量を低減することができる。
従って、本発明の電解精錬方法（還流方式）を用いれば、添加剤の供給不足が原因となってカソード上の精製金属の表面に凹凸が形成されることを回避することができるとともに、スライムが巻き上げられてカソードへ付着する量を減少することができ、この結果、凹凸の少ない高品位の金属を精製することができる。

前記電解槽は、該電解槽内に吊り下げられる前記カソードの下端と前記電解槽の底面との離間距離ｄを、前記電解槽の短辺方向の幅Ｗの１／６以上に設定し、前記カソードの下部側から前記電解槽の底部に向かって降下する流れを含む旋回流を形成することが好ましい。

この場合、電解液の循環のために各カソード毎に供給される電解液は、各カソードの幅方向の外側方で、各カソードの下方の位置から、カソードに向かう流れとなる。そして、この電解液の流れは、上記のようにｄ≧Ｗ／６の関係が成立しているので、旋回流を形成する。そして、カソードの下部側から電解槽の底部に向かって降下する旋回流は、カソードの下部付近に浮遊するスライムを電解槽の底部に沈降させる。そのため、スライムのカソードへの付着を抑止することができる。
すなわち、当該金属の電解精製方法では、電解槽内のカソードへのスライム付着を抑止するとともに、前述したように各カソードに対する添加剤の供給のばらつきを無くすことができ、その結果、凹凸の少ない、より高品位の金属を精製することができる。

また、前記電解槽は、該電解槽内に吊り下げられる前記カソードの下端と前記電解槽の底面との離間距離ｄを前記電解槽の短辺方向の幅Ｗの１／４以上に設定し、前記カソードの下部側から前記電解槽の底部に向かって降下する流れを含む旋回流を形成することがより好ましい。

この場合、各カソードの下方で各カソードの一側方から各カソードに供給される電解液の流れがその下方に形成する旋回流の位置は、電解槽内に吊り下げられるカソードの下端と当該電解槽の底面との離間距離ｄや、前記電解槽の短辺方向の幅Ｗに関係が深く、上記のように、ｄ≧Ｗ／４に設定すると、旋回流の上縁がカソードの下縁よりも下方となるように、旋回流の位置が決定される。
これにより、電解液の循環により電解槽の底部からカソード側に巻き上げられるスライムは、カソードに到達する前に、旋回流によって電解槽の底部に運ばれ、カソードへの付着が抑止される。
従って、スライムのカソードへの付着を、より確実に抑止することが可能になる。

請求項４の発明は、電解液を貯留するとともに、貯留した電解液中に複数のアノード及び複数のカソードを所定の間隔で吊り下げ可能な電解槽と、前記電解槽内に吊り下げられる前記カソードの下端よりも下方で、電解槽の下部両側壁あるいはその近傍に配置された電解液供給部を備え、前記電解槽は、当該電解槽内のオーバーフローする電解液の排出口となる電解液排出口を上部に備え、前記電解液供給部は、前記電解槽に吊り下げられた前記カソードの下端よりも下方で、前記カソードに対向するとともに、前記電解槽内に吊り下げられる前記カソードの配列間隔Ｐと同じ間隔または２Ｐの間隔で設けられた複数の給液口を備え、前記電解液供給部に設けられた前記給液口からは、前記電解液供給部に供給される電解液を、対応する前記カソードに向けて供給するように形成されていることを特徴とする。

これにより、各カソードに対する添加剤の供給のばらつきを無くすことができ、その結果、凹凸の少ない高品位の金属を精製することができる。
請求項５の発明によると、前記電解槽は、該電解槽内に吊り下げられる前記カソードの下端と前記電解槽の底面との離間距離ｄが、前記電解槽の短辺方向の幅Ｗの１／６以上に設定されており、前記給液口から前記電解液を供給することにより、前記カソードの下部側から前記電解槽の底部に向かって降下する流れを含む旋回流が形成されることが好ましい。
また、請求項６の発明によると、前記電解槽は、該電解槽内に吊り下げられる前記カソードの下端と前記電解槽の底面との離間距離ｄが、前記電解槽の短辺方向の幅Ｗの１／４以上に設定されており、前記給液口から前記電解液を供給することにより、前記カソードの下部側から前記電解槽の底部に向かって降下する流れを含む旋回流が形成されることがより好ましい。
これにより、電解槽内のカソード１枚毎に電解液を供給し、各カソードに供給する電解液の流れが形成する旋回流によってスライムのカソードへの付着を抑止する本発明の金属の電解精製方法が実施可能である。

請求項１の発明によれば、電解槽内のいずれのカソードに対しても、同等に電解液を供給することができ、従って、電解槽内のいずれのカソードに対しても、添加剤の供給のばらつきを無くして、添加剤の供給不足が発生することを防止することができる。
また、添加剤の供給不足が発生することを防止することができるから、背景技術で説明した下入れ上抜き還流方式より、電解液の還流流量自体を減少させることができる。従って、添加剤の供給不足が原因となってカソード上の精製金属の表面に凹凸が形成されることを回避することができるとともに、スライムが巻き上げられてカソードへ付着する量を減少することができ、この結果、凹凸の少ない高品位の金属を精製することができる。

請求項２、５の発明によれば、電解液の循環のために各カソード毎に供給される電解液が、カソードの下部側から電解槽の底部に向かって降下する流れを含む旋回流を形成する。そして、この旋回流が、カソードの下部付近に浮遊するスライムを電解槽の底部に沈降させることとなり、もって、スライムのカソードへの付着を抑止することができる。
すなわち、電解槽内のカソードへのスライム付着を抑止するとともに、前述したように各カソードに対する添加剤の供給のばらつきを無くすことができ、その結果、凹凸の少ない、より高品位の金属を精製することができる。

請求項３、６の発明によれば、浮遊するスライムを電解槽の底部に運ぶ旋回流の上縁がカソードの下縁よりも下方となるように、旋回流の位置が決定される。これにより、電解液の循環により電解槽の底部からカソード側に巻き上げられるスライムは、カソードに到達する前に、旋回流によって電解槽の底部に運ばれ、カソードへの付着が抑止される。
従って、スライムのカソードへの付着を、より確実に抑止することが可能になる。

請求項４の発明によれば、本発明の金属の電解精製方法が実施可能で、本発明の金属の電解精製方法の実施によって、凹凸の少ない高品位の金属を精製することができる。

本発明に係る第１実施形態の電解精製装置の概略構成を示す平面図である。 本発明に係る第１実施形態の電解精製装置の縦断面図である。 図２のＡ−Ａ断面図である。 本発明に係る第２実施形態の電解精製装置の図３に対応する図である。 本発明に係る電解精製装置の変形例の平面図である。 比較例となる電解精製装置の概略構成を示す平面図である。 図６に示した電解精製装置の縦断面図である。 比較例と本発明の実施例１，２において、カソードに到達したスライム量を比較したグラフである。 実施例1と比較例において、供給された電解液がカソードに達するまでの時間を流体解析によって求め、カソードの番号に対して示したものである。

以下、本発明に係る金属の電解精製方法及び電解精製装置及びカソードの各実施形態について図面を参照して詳細に説明する。

「第１実施形態」
まず、本発明に係る金属の電解精製方法及び電解精製装置及びカソードの第１実施形態について、図１〜図３を参照して説明する。
図１は本発明に係る第１実施形態における電解精製装置の概略構成を示す平面図である。図２は本発明に係る第１実施形態における電解精製装置の縦断面図である。図３は図２のＡ−Ａ断面図である。

本実施形態の電解精製装置１は、図１〜図３に示すように、箱形の電解槽１０と、電解槽１０の下部両側壁の内側に布設される電解液供給管２０と、を備えている。

電解槽１０は、電解液３０を貯留するとともに、貯留した電解液３０中に複数のアノード４０及びカソード５０を所定の間隔で吊り下げ可能な容器である。

電解槽１０に貯留される電解液３０は、精製する金属を含む酸性の水溶液で、通常、カソード５０上に析出する金属の表面を平滑化させるための添加剤も含む。
例えば、銅を電解精製する場合には、電解液３０として、硫酸銅及び硫酸の混合水溶液に、ニカワやチオ尿素等の添加剤を混合させたものが使用される。

電解槽１０内に吊り下げられるアノード４０は、粗金属製で、矩形の板状に形成されている。また、電解槽１０内に吊り下げられるカソード５０は、電解精製する高純度の金属（金属）製で、アノード４０と同様の矩形の板状に形成されている。なお、アノード４０は板厚が大きな厚板状であるが、カソード５０は、板厚が小さい薄板状である。

本実施形態における電解槽１０は、容器の長さ方向に底面が傾斜した容器で、図１及び図２に示すように、内法の長さがＬ、幅（離間距離）がＷに設定されている。また、電解槽１０は、長さ方向の一端（図２では左端）から他端（図２では、右端）に向かって徐々に深さが増大する構造で、一番浅くなる長さ方向の一端側の深さがＤ１、一番深くなる長さ方向の他端側の深さがＤ２となっている。

電解槽１０内に吊り下げられる複数のアノード４０及びカソード５０は、図１及び図２に示すように、電解槽１０の長さ方向に、アノード４０とカソード５０とが交互に板厚方向に間隔を開けて並ぶ対面配列で、電解槽１０内に配列される。

深さが一番浅くなる電解槽１０の長さ方向の一端の上部には、電解槽１０内の電解液３０を循環させるために電解液３０の供給を行う供給用主管２１が装備されている。また、深さが一番深い電解槽１０の長さ方向の一端の上部には、オーバーフローする電解液３０を不図示の循環処理部に戻す電解液排出口２３が設けられている。

電解液供給管２０は、図１に示すように、供給用主管２１から分岐した配管で、電解液３０の幅方向に対向する両側壁に沿って、それぞれ側壁の内側に配置されている。
これら左右の電解液供給管２０は、図３に示すように、電解槽１０内に吊り下げられるカソード５０の下端５１よりも下方で、カソード５０の幅方向の両側に、当該電解槽１０の長さ方向に沿って布設されている。左右の電解液供給管２０は、供給用主管２１に供給された電解液３０を、電解槽１０の長さ方向に沿って誘導する。

左右の電解液供給管２０には、図１及び図３に示すように、複数の給液口２０１が設けられている。複数の給液口２０１は、電解槽１０内に吊り下げられるカソード５０の配列間隔Ｐの２倍、つまり２Ｐの間隔を有して形成されている。また、この実施形態では、一のカソード５０に対して例えば左側の電解液供給管２０に設けられた給液口２０１から電解液が供給され、次に配置されたカソード５０には右側の電解液供給管２０に設けられた給液口２０１から電解液が供給され、以下、連続するカソードに対して左右の電解液供給管２０のいずれか一方の給液口２０１から電解液が左右交互に供給される。

すなわち、一側の電解液供給管２０に装備される給液口２０１と、他側の電解液供給管２０に装備される給液口２０１とは、いずれも、一枚置きにカソード５０に対向するように装備されている。

また、給液口２０１から供給された電解液の流れが、対応する１つのカソード５０のみに影響を与えるに止まらず、そのカソード５０の前後に配置されるカソード５０にも影響を与える。

各電解液供給管２０上の給液口２０１は、図３に示すように、電解液供給管２０に供給される電解液３０を、対応するカソード５０に向けて供給する。具体的には、給液口２０１の向きは、例えば、水平面に対して０°−９０°の範囲の角度に設定される。

電解槽１０内に吊り下げられるカソード５０の下端５１と当該電解槽１０の底面との離間距離ｄ（図３参照）が、電解槽の短辺方向の幅Ｗの１／６以上に設定されている場合、カソード５０の下部側から電解槽１０の底部に向かって降下する流れを含む旋回流ｆ１を形成する。そして、旋回流ｆ１は、カソード５０の下部付近に浮遊するスライムを電解槽１０の底部に沈降させる。
なお、ｄ＜Ｗ／６となる場合には、上記の旋回流ｆ１が形成されない。

また、この実施形態では、１つのカソード５０に対し、このカソード５０の右下方、または左下方に位置する、電解液供給管２０の給液口２０１から電解液が供給されるが、これら給液口２０１が前述したように２Ｐの間隔で電解槽１０の全域にわたって配置されており、電解槽１０の全域にわたって旋回流ｆ１が形成される。
このため、個々のカソード５０に対し、あたかも左右の電解液供給管２０に設けられた給液口２０１それぞれから電解液が供給されるのと同様な電解液の流れが形成される。

次に、上記電解精製装置１を使用する金属の電解精製方法について説明する。
本実施形態の金属の電解精製方法では、上記電解精製装置１において電解槽１０を、該電解槽１０内に吊り下げられるカソード５０の下端５１と当該電解槽１０の底面との離間距離ｄが、電解槽の短辺方向の幅Ｗの１／６以上で、１／４未満となるように設定する。
すなわち、カソード５０の下端５１と当該電解槽１０の底面との離間距離ｄは、次の（１）式を満足する。
Ｗ／６≦ｄ＜Ｗ／４ ……（１）

また、この実施形態の金属の電解精製方法では、電解処理時において各カソード５０毎に、各カソード５０の下方で各カソード５０の一側方の給液口２０１から、当該カソード５０に向けて電解液３０を供給するとともに、電解槽１０の上部に設けた電解液排出口２３からオーバーフローする電解液３０を排出して、電解槽１０内の電解液３０を循環させる。

以上に説明したこの実施形態の金属の電解精製方法では、電解槽１０内に循環させる電解液３０の供給は、電解槽１０内に吊り下げられる複数のカソード５０に対して、各カソード５０毎に行う。そのため、電解槽１０内のいずれのカソード５０に対しても、同等に電解液３０を供給することができる。従って、電解液３０中に含まれる添加剤の供給量も、すべてのカソード５０に対して、平等にすることができる。すなわち、電解槽１０内のいずれのカソード５０に対しても、添加剤の供給のばらつきを無くして、添加剤の供給不足が発生することを防止することができる。

また、この実施形態の金属の電解精製方法では、電解液３０の循環のために各カソード５０毎に供給される電解液３０は、各カソード５０の幅方向の一側方、各カソード５０よりも下方に位置する給液口２０１から、各カソード５０に向けて供給される。この電解液３０の流れは、カソード５０の下部側から電解槽１０の底部に向かって降下する流れを含む旋回流ｆ１を形成する。そして、カソード５０の下部側から電解槽１０の底部に向かって降下する流れを含む旋回流ｆ１は、図３に示すように、カソード５０の下部付近に浮遊するスライムｓを捕捉して電解槽１０の底部に沈降させる。そのため、スライムｓのカソード５０への付着を抑止することができる。
なお、図３では、旋回流ｆ１がスライムｓを捕捉する位置を、×印で示している。

なお、旋回流ｆ１の位置は、電解槽１０内に吊り下げられるカソード５０の下端５１と当該電解槽１０の底面との離間距離ｄや、電解槽の短辺方向の幅Ｗに関係が深く、本実施形態のようにｄを、Ｗ／６≦ｄ＜Ｗ／４の範囲に設定している場合には、旋回流ｆ１の上縁がカソード５０の下縁領域にかかるように、旋回流ｆ１の位置が決定される。
これにより、アノード４０の表面で発生し、電解槽１０下部に漂うスライムｓは、旋回流ｆ１によってカソード５０の下縁から電解槽１０の底部に運ばれ、カソード５０への付着が抑止される。

すなわち、以上に説明したこの実施形態の金属の電解精製方法では、電解槽１０内のカソード５０へのスライム付着を抑止するとともに、各カソード５０に対する添加剤の供給のばらつきを無くすことができ、その結果、凹凸の少ない高品位の金属を精製することができる。

「第２実施形態」
次に、本発明に係る金属の電解精製方法及び電解精製装置及びカソードの第２実施形態について説明する。
図４は本発明に係る第２実施形態の電解精製装置を示す電解槽の断面図である。なお、この実施形態において、前記第１実施形態で使用した構成要素と同一構成要素には同一符号を付してその説明を省略する。
この実施形態において電解槽１０は、電解槽１０内に吊り下げられるカソード５０の下端５１と当該電解槽１０の底面との離間距離ｄを、電解槽の短辺方向の幅Ｗの１／４以上で、１／２以下に設定してある。
すなわち、カソード５０の下端５１と当該電解槽１０の底面との離間距離ｄは、次の（２）式を満足する。
Ｗ／４≦ｄ≦Ｗ／２ ……（２）

上記電解精錬装置を用いたこの実施形態の金属の電解精製方法では、第１実施形態の場合と同様に、電解処理時には、各カソード５０毎に、各カソード５０の下方で各カソード５０の両側の給液口２０１から、当該カソード５０に向けて電解液３０を供給するとともに、電解槽１０の上部に設けた電解液排出口２３からオーバーフローする電解液３０を排出して、電解槽１０内の電解液３０を循環させる。

この実施形態の金属の電解精製方法の場合も、第１実施形態の金属の電解精製方法の場合と同様に、電解槽１０内に循環させる電解液３０の供給は、電解槽１０内に吊り下げられる複数のカソード５０に対して、各カソード５０毎に行う。そのため、電解槽１０内のいずれのカソード５０に対しても、同等に電解液３０を供給することができる。従って、電解液３０中に含まれる添加剤の供給量も、すべてのカソード５０に対して、平等にすることができる。すなわち、電解槽１０内のいずれのカソード５０に対しても、添加剤の供給のばらつきを無くして、添加剤の供給不足が発生することを防止することができる。

加えて、第２実施形態の金属の電解精製方法の場合は、カソード５０の下端５１と当該電解槽１０の底面との離間距離ｄを、Ｗ／４≦ｄ≦Ｗ／２を満足するように設定している。この場合は、図４に示すように、旋回流ｆ１の上縁がカソード５０の下縁よりも下方となるように、旋回流ｆ１の位置が決定される。
これにより、アノード４０の表面で発生し、電解槽１０下部に漂うスライムｓは、カソード５０に到達する前に、旋回流ｆ１によって電解槽１０の底部に運ばれ、カソード５０への付着が抑止される。
なお、図４では、旋回流ｆ１がスライムｓを捕捉する位置を、×印で示している。従って、第２実施形態の金属の電解精製方法では、スライムのカソード５０への付着を、より確実に抑止することが可能になる。

なお、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることができる。
例えば、前記第１実施形態では、カソード５０の下端５１と当該電解槽１０の底面との離間距離ｄを、Ｗ／６≦ｄ＜Ｗ／４を満足するように設定し、また、前記第２実施形態では、カソード５０の下端５１と当該電解槽１０の底面との離間距離ｄを、Ｗ／４≦ｄ≦Ｗ／２を満足するように設定しているが、これに限られることなく、カソード５０の下端５１と当該電解槽１０の底面との離間距離ｄをｄ＜Ｗ／６を満足するように設定しても良い。
この場合、図３に示した旋回流ｆ１は、形成することができない。

しかしながら、電解槽１０内に循環させる電解液３０の供給を、電解槽１０内に吊り下げられる複数のカソード５０に対して、各カソード５０毎に行う。そのため、電解槽１０内のいずれのカソード５０に対しても、同等に電解液３０を供給することができる。従って、電解液３０中に含まれる添加剤の供給量も、すべてのカソード５０に対して、平等にすることができる。すなわち、電解槽１０内のいずれのカソード５０に対しても、添加剤の供給のばらつきを無くして、添加剤の供給不足が発生することを防止することができる。
また、電解液中に含まれる添加剤の供給量も、すべてのカソード５０に対して、平等にすることができ、添加剤の供給不足が発生することを防止することができるから、電解液の循環流量自体を減少させることができる。このため、下入れ上抜き還流方式に比べ、スライムｓが巻き上げられてカソード５０へ付着する量を低減することができる。
従って、添加剤の供給不足が原因となってカソード５０上の精製金属の表面に凹凸が形成されることを回避することができるとともに、スライムｓが巻き上げられてカソード５０へ付着する量を減少することができ、この結果、凹凸の少ない高品位の金属を精製することができる。

また、前記実施形態では、一のカソード５０に対して例えば左側の電解液供給管２０に設けられた給液口２０１から電解液が供給され、次に配置されたカソード５０には右側の電解液供給管２０に設けられた給液口２０１から電解液が供給され、以下、連続するカソードに対して左右の電解液供給管２０のいずれか一方の給液口２０１から電解液が左右交互に供給される構成にしたが、図５に示すように、個々のカソード５０に対応して、左右の電解液供給管２０それぞれに給液口２０１を設け、それら左右の給液口２０１から１つのカソード５０にそれぞれ電解液を供給する構成にしてもよい。
このような構成を採用することによって、個々のカソード５０それぞれに旋回流ｆ１を形成することができ、より安定した電解液循環が行なえる。

また、前記実施形態では、電解槽１０の下部両側壁の内側に配置した電解液供給管２０に給液口２０１を設けたが、これに限られることなく、電解液供給管２０を側壁内に埋め込むあるいは側壁内に電解液通路を直接設け、側壁に直接給液口を設け、この給液口から電解液をカソード５０に向けて供給させてもよい。

また、本発明の金属の電解精製装置及び電解精製方法で電解精製の対象となる金属は、上記実施例で示した銅に限らない。例えば、鉛や錫をはじめとして、各種の金属の電解精製に利用することができる。

また、循環用に電解液を供給する給液口２０１は、供給方向が安定するノズルを使用するようにしても良い。

また、電解液排出口２３の装備位置は、電解槽１０の上部の一カ所に限らない。電解槽１０の上縁部で周方向に適宜間隔をあけた複数箇所に装備するようにしても良い。
「実施例」

本発明の金属の電解精製方法の効力を確認するため、下記に示す実施例１と、実施例２と、比較例とで銅の電解精製を行う場合のカソード５０に到達するスライムｓの量を比較した。
「実施例１」

金属の電解精製装置としては、図１―図２に示した電解精製装置１を使用する。電解精製装置１における電解槽１０は、長さＬが５４００ｍｍ、幅Ｗが１２００ｍｍ、深さはＤ１＝１２５０ｍｍ、Ｄ２＝１４００ｍｍである。また、電解槽１０内に吊り下げる粗銅製のアノード４０は、５４枚である。それぞれのアノード４０は、高さｈ１＝９８０ｍｍ（図２参照）、幅ｗ１＝９６０ｍｍ（図１参照）、厚さｔ１＝４４ｍｍ（図１参照）の厚板状である。また、電解槽１０内に吊り下げる純銅製のカソード５０は、５３枚である。それぞれのカソード５０は、図３に示すように、高さｈ２＝１０００ｍｍ（図２参照）、幅ｗ２＝１０００ｍｍ、厚さｔ２＝１．２ｍｍ（図１参照）の薄板状である。

電解槽１０内は、電解液３０で満たし、電解槽１０内の電解液供給管２０上の各給液口２０１から電解液３０を供給して、電解槽１０内の電解液３０を循環させながら、各アノード４０及び各カソード５０に通電して、銅の電解精製を行う。電解液３０には、硫酸銅及び硫酸の混合水溶液に、ニカワやチオ尿素等の添加剤を混合させたものを使用する。また、電解槽１０内の電解液３０の温度は６６℃とし、供給用主管２１からの電解液３０の供給流量は毎分３５リットルとする。

また、電解処理時におけるカソード電流密度は２６０Ａ／ｍｍ^２とし、２３日間で二回採りを行う。ここに、「二回採り」とは、一枚のアノード４０に対して、二回電解して、製品電気銅を２枚製造する操業方法のことであり、１回目の電気銅を製造する操業を「１st Crop操業」、２回目の電気銅を製造する操業を「２nd Crop操業」と呼ぶ。１st Crop操業、及び２nd Crop操業でカソード５０に到達するスライム量を、それぞれ流体解析により求めた。
「実施例２」

金属の電解精製装置としては、図１―図２に示した電解精製装置１を使用する。電解精製装置１における電解槽１０は、長さＬが５４００ｍｍ、幅Ｗが１２００ｍｍ、深さはＤ１＝１３５０ｍｍ、Ｄ２＝１５００ｍｍであり、実施例１よりも深さのある電解槽１０が使用される。
また、電解槽１０内に吊り下げる粗銅製のアノード４０の数量及び寸法は、実施例１の場合と同一である。また、電解槽１０内に吊り下げる純銅製のカソード５０の数量及び寸法も、実施例１の場合と同一である。

電解槽１０内は、電解液３０で満たし、電解槽１０内の電解液供給管２０上の各給液口２０１から電解液３０を供給して、電解槽１０内の電解液３０を循環させながら、各アノード４０及び各カソード５０に通電して、銅の電解精製を行う。電解槽１０内の電解液３０の温度は６６℃とし、供給用主管２１からの電解液３０の供給流量は、実施例１よりも多い毎分４０リットルとする。使用する電解液は、実施例１と同一のものを使用する。
また、電解処理時におけるカソード電流密度は２６０Ａ／ｍｍ^２とし、２３日間で二回採りを行い、１st Crop操業、及び２nd Crop操業でカソード５０に到達したスライム量を、それぞれ流体解析により求めた。

「比較例」
電解槽は、図６に示す電解槽１００を使う。この電解槽１００は、長さＬｙが５４００ｍｍ、幅Ｗｙが１２００ｍｍ、深さはＤ１ｙ＝１２５０ｍｍ、Ｄ２ｙ＝１４００ｍｍで、実施例１の電解槽と同じ寸法である。但し、比較例における電解槽１００は、長さ方向の一端側に電解液供給口１１０が設けられるとともに、長さ方向の他端側に電解液排出口１２０が設けられている。電解液供給口１１０は、電解槽１００の底部寄りの位置で、幅方向の中央に設けられている。また、電解液排出口１２０は、電解槽１００の上端部で幅方向の中央に設けられている。この電解槽１００は、電解液供給口１１０から所定流量の電解液を槽内に供給する一方、オーバーフローする電解壁を電解液排出口１２０から所定の循環処理部に戻すことで、槽内における電解液の循環を実現する。すなわち、比較例の電解槽１００は、所謂下入れ上抜き還流方式により、槽内の電解液を循環させる。

この比較例において、電解槽１００内に吊り下げられるアノード４０及びカソード５０の数量及び寸法等は、実施例１の場合と共通である。また、使用する電解液は、実施例１と同一のものを使用する。更に、電解槽１００内の電解液３０の温度や、電解液供給口１１０から槽内に供給される電解液の流量や、カソード電流密度も、実施例１と共通である。

この比較例の場合も、実施例１と同様に、２３日間で二回採りを行い、１st Crop操業、及び２nd Crop操業でカソード５０に到達したスライム量を、それぞれ流体解析により求めた。

実施例１及び実施例２及び比較例に対して、カソード５０に到達したスライム量を、図８に示す。図８は、比較例と本発明の実施例１，２において、カソードに到達したスライム量を比較したグラフであり、縦軸にはカソードに到達するスライムの相対値をとっている。
図８では、各実施例及び比較例毎に、左側には、１st Crop操業時の解析値を、右側には２nd Crop操業時の解析値を示した。実施例１の値を基準値１として、実施例２及び比較例の解析値は、実施例１の測定値に対する比で示した。

図８から明らかなように、実施例１及び実施例２はいずれも、比較例よりも、カソード５０に到達したスライム量が少ない。本発明がスライムのカソードへの付着抑止に有効であることを示している。

また、スライムのカソードへの到着量は、実施例１よりも実施例２の方が少ない。
実施例１と実施例２との相異は、電解槽の深さと、循環用に供給用主管２１から供給する電解液の供給流量で、カソードのスライムへの抑止には、実施例２における電解槽の深さと循環用の電解液の供給流量が、より好ましい。

図９は、実施例1と比較例において、供給された電解液がカソードに達するまでの時間を流体解析によって求め、カソードの番号に対して示したものである。
カソード番号は、給液側（図１の２１あるいは図６の１１０の側）から数えた番号であり、カソード５３枚に対して裏表に番号を振っているため、全部で１０６となっている。図９に示すように、同じ還流流量においても、実施例では時間１でほぼすべてのカソードに電解液が到達しているのに対し、比較例である下入れ上抜き還流方式では、矢印で示したカソードには、時間１を超える時間をかけないと電解液がカソードに到達しない。この領域では、電解液が時間１でカソードに到達する場合より、添加剤の分解がより進んでいるため、添加剤の効果が下がり、実施例１よりカソード表面の凹凸が発生しやすい。また、比較例の還流方式の場合でも、最も排液側のカソードまで時間１以内に電解液を到達させようとすると、還流流量を上げる必要がある。そうすると、還流流量を増やすことにより、スライムの巻き上げを増やし、却ってカソード表面の凹凸の発生をまねくおそれがある。

１０ 電解槽
２０ 電解液供給管
２３ 電解液排出口
３０ 電解液
４０ アノード
５０ カソード
５１ 下端
２０１ 給液口

Claims (6)

1. 板状を成す粗金属製の複数のアノードと板状を成す複数のカソードとを、前記アノードと前記カソードとが交互に板厚方向に間隔を開けて並ぶ配列で、電解槽内の電解液中に吊り下げ、前記電解槽に電解液を循環させつつ、前記アノードと前記カソードとに通電することで、前記カソードに金属を析出させる金属の電解精製方法であって、
   電解処理時に、前記電解槽に吊り下げられた前記カソードの下端よりも下方で、前記電解槽の下部両側壁あるいはその近傍に配置され、前記カソードに対向する給液口から前記各カソードに向けてそれぞれ電解液を供給するとともに、前記電解槽の上部に設けた電解液排出口からオーバーフローする電解液を排出して、前記電解槽内の電解液を循環させることを特徴とする金属の電解精製方法。
2. 前記電解槽は、該電解槽内に吊り下げられる前記カソードの下端と前記電解槽の底面との離間距離ｄを、前記電解槽の短辺方向の幅Ｗの１／６以上に設定し、前記カソードの下部側から前記電解槽の底部に向かって降下する流れを含む旋回流を形成することを特徴とする請求項１に記載の金属の電解精製方法。
3. 前記電解槽は、該電解槽内に吊り下げられる前記カソードの下端と前記電解槽の底面との離間距離ｄを、前記電解槽の短辺方向の幅Ｗの１／４以上に設定し、前記カソードの下部側から前記電解槽の底部に向かって降下する流れを含む旋回流を形成することを特徴とする請求項１に記載の金属の電解精製方法。
4. 電解液を貯留するとともに、貯留した電解液中に複数のアノード及び複数のカソードを所定の間隔で吊り下げ可能な電解槽と、
   前記電解槽内に吊り下げられる前記カソードの下端よりも下方で、電解槽の下部両側壁あるいはその近傍に配置された電解液供給部を備え、
   前記電解槽は、当該電解槽内のオーバーフローする電解液の排出口となる電解液排出口を上部に備え、
   前記電解液供給部は、前記電解槽に吊り下げられた前記カソードの下端よりも下方で、前記カソードに対向するとともに、前記電解槽内に吊り下げられる前記カソードの配列間隔Ｐと同じ間隔または２Ｐの間隔で設けられた複数の給液口を備え、
   前記電解液供給部に設けられた前記給液口からは、前記電解液供給部に供給される電解液を、対応する前記カソードに向けて供給するように形成されていることを特徴とする電解精製装置。
5. 前記電解槽は、該電解槽内に吊り下げられる前記カソードの下端と前記電解槽の底面との離間距離ｄが、前記電解槽の短辺方向の幅Ｗの１／６以上に設定されており、前記給液口から前記電解液を供給することにより、前記カソードの下部側から前記電解槽の底部に向かって降下する流れを含む旋回流が形成されることを特徴とする請求項４に記載の電解精製装置。
6. 前記電解槽は、該電解槽内に吊り下げられる前記カソードの下端と前記電解槽の底面との離間距離ｄが、前記電解槽の短辺方向の幅Ｗの１／４以上に設定されており、前記給液口から前記電解液を供給することにより、前記カソードの下部側から前記電解槽の底部に向かって降下する流れを含む旋回流が形成されることを特徴とする請求項４に記載の電解精製装置。

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