JP6060479B2 - 基材の処理方法、半導体装置および仮固定用組成物 - Google Patents
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[2]前記工程(3)において、赤外線が赤外線レーザーである前記[1]の基材の処理方法。
[3]前記工程(3)において、前記支持体側から、赤外線レーザーを走査させながら前記仮固定材に照射する前記[2]の基材の処理方法。
[4]前記工程(3)において、赤外線レーザーを前記光熱変換層に焦点を絞って照射する前記[2]または[3]に記載の基材の処理方法。
[5]前記工程(1)において、基材とシリコンウエハからなる支持体とを、接着剤層および光熱変換層を有する仮固定材を介して、支持体、光熱変換層、接着剤層および基材の順で各層を有する積層体となるように、仮固定する前記[1]〜[4]のいずれか一項の基材の処理方法。
[6]シクロオレフィン重合体、およびカーボンブラックを含有する、仮固定材の光熱変換層を形成するための仮固定用組成物。
[7]前記[1]〜[5]のいずれか一項の基材の処理方法により得られる半導体装置。
仮固定材の形成に用いることのできる仮固定用組成物としては、例えば、熱可塑性樹脂を含有する組成物(I)、熱硬化性樹脂を含有する組成物(II)が挙げられる。以下、組成物(I)について説明した後、組成物(II)について説明する。
本発明の組成物(I)は、熱可塑性樹脂を含有する。上述の光熱変換層の形成に用いられる組成物(I)は、さらに赤外線吸収剤を含有する。上述の接着剤層の形成に用いられる組成物(I)は、赤外線吸収剤を通常含有しない。
熱可塑性樹脂としては、例えば、シクロオレフィン重合体、石油樹脂、テルペン系樹脂、ノボラック樹脂、およびこれらの混合物が挙げられる。耐熱性の観点から、組成物(I)は、少なくともシクロオレフィン重合体を含有することが好ましい。また、組成物(I)は、仮固定材を介して基材と支持体とを貼り合せる際の温度を制御する目的で、シクロオレフィン重合体以外の熱可塑性樹脂も含有することが好ましい。
シクロオレフィン重合体としては、例えば、環状オレフィンと非環状オレフィンとの付加共重合体、1種または2種以上の環状オレフィンの開環メタセシス重合体、前記開環メタセシス重合体を水素化して得られる重合体が挙げられる。このようなシクロオレフィン重合体の合成方法は従来公知である。
環状オレフィンの好ましい例として、式(1)で表される化合物が挙げられる。
環状オレフィンと非環状オレフィンとの付加共重合体は、例えば、式(I)で表される構成単位と、非環状オレフィンに由来する構成単位(非環状オレフィンの重合性二重結合の反応に基づく構成単位)とを有する重合体である。
1種または2種以上の環状オレフィンの開環メタセシス重合体は、例えば、式(II)で表される構成単位を有する重合体であり、前記開環メタセシス重合体を水素化して得られる重合体は、例えば、式(III)で表される構成単位を有する重合体である。
シクロオレフィン重合体以外の熱可塑性樹脂としては、例えば、石油樹脂、テルペン系樹脂、ノボラック樹脂、およびこれらの混合物が挙げられる。これらの中でも、シクロオレフィン重合体との相溶性の観点から、テルペン系樹脂が好ましい。
石油樹脂としては、例えば、C5系石油樹脂、C9系石油樹脂、C5系/C9系混合石油樹脂、ビニル置換芳香族化合物の重合体、オレフィンとビニル置換芳香族化合物との共重合体、シクロペンタジエン系化合物とビニル置換芳香族化合物との共重合体、これらの水素添加物、およびこれらの混合物が挙げられる。これらの中でも、C5系石油樹脂、C9系石油樹脂、C5系/C9系混合石油樹脂、ビニル置換芳香族化合物の重合体、これらの水素添加物、およびこれらの混合物が好ましい。C5系石油樹脂としては脂肪族系樹脂が好ましく、C9系石油樹脂としては脂環族系樹脂が好ましい。これらの中でも、C9系石油樹脂およびその水素添加物が特に好ましい。
テルペン系樹脂としては、例えば、テルペン重合体、ピネン重合体、芳香族変性テルペン重合体、テルペン系水素添加樹脂、テルペンフェノール共重合体が挙げられる。
ノボラック樹脂は、例えば、フェノール類とアルデヒド類とを触媒(例:シュウ酸)の存在下で縮合させることにより得ることができる。
ノボラック樹脂の好ましい具体例としては、フェノール/ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、クレゾール/ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、フェノール−ナフトール/ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂が挙げられる。
組成物(I)は、接着性および機械特性の向上のため、ゴム成分を含有してもよい。
ゴム成分としては、例えば、天然ゴム、イソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、クロロプレンゴム、アクリルゴム、ヒドリンゴム、ポリスルフィドゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴムが挙げられる。
赤外線吸収剤としては、例えば、カーボンブラック、グラファイト粉;鉄、アルミニウム、銅、ニッケル、コバルト、マンガン、クロム、亜鉛、テルル等の微粒子金属粉末;黒色酸化チタン等の金属酸化物粉末;フタロシアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、ジチオール金属錯体系化合物等の近赤外線を吸収する色素として作用する金属錯体系化合物が挙げられる。これらの中でも、赤外線照射による剥離力低減の観点から、カーボンブラックが特に好ましい。
組成物(I)は、酸化防止剤を含有してもよい。
酸化防止剤としては、例えば、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール、2,2'−ジオキシ−3,3'−ジ−t−ブチル−5,5'−ジメチルジフェニルメタン、テトラキス[メチレン−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートが挙げられる。
組成物(I)の調製には、当該組成物(I)の粘度を塗布に適した範囲に設定する点で、溶剤を用いることが好ましい。溶剤としては、例えば、リモネン、メシチレン、ジペンテン、ピネン、ビシクロヘキシル、シクロドデセン、1−tert−ブチル−3,5−ジメチルベンゼン、ブチルシクロヘキサン、シクロオクタン、シクロヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の炭化水素類;アニソール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジグライム等のアルコール/エーテル類;炭酸エチレン、酢酸エチル、酢酸N−ブチル、乳酸エチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、炭酸プロピレン、γ−ブチロラクトン等のエステル/ラクトン類;シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、2−ヘプタノン等のケトン類;N−メチル−2−ピロリジノン等のアミド/ラクタム類が挙げられ、これらは1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、熱可塑性樹脂、特にシクロオレフィン重合体の溶解性等の観点から、炭化水素類が好ましい。
本発明の組成物(II)は、熱硬化性樹脂を含有する。上述の光熱変換層の形成に用いられる組成物(II)は、さらに赤外線吸収剤を含有する。上述の接着剤層の形成に用いられる組成物(II)は、赤外線吸収剤を通常含有しない。
光熱変換層の形成に用いられる組成物(II)は、上述した赤外線吸収剤(好適例も同様である。)を含有する。赤外線吸収剤の含有量は、通常0.01〜50質量%、好ましくは0.1〜40質量%、より好ましくは0.5〜25質量%である。
接着剤層の形成に用いられる組成物(II)において、赤外線吸収剤の含有量は、通常5質量%未満、好ましくは3質量%以下、より好ましくは赤外線吸収剤が不含である。
本発明の仮固定用組成物の調製には、例えば、二軸押出機、単軸押出機、連続ニーダー、ロール混練機、加圧ニーダー、バンバリーミキサーを用いることができる。また、不純物を除く目的で、適宜、濾過を行うこともできる。
仮固定材中の光熱変換層に、赤外線照射処理を行うことにより、光熱変換層において赤外線が赤外線吸収剤によって吸収され、熱エネルギーに変換される。発生した熱エネルギーは光熱変換層の温度を上昇させ、やがてその温度は光熱変換層中の樹脂の熱分解温度に達し、樹脂が熱分解し、熱分解によって発生したガスが光熱変換層内でボイド層(空隙)となると考えられ、その結果、支持体と基材とを容易に分離することができる。
本発明の基材の処理方法は、(1)基材とシリコンウエハからなる支持体とを、光熱変換層を有する仮固定材を介して仮固定する工程、(2)前記基材を加工する工程、(3)前記支持体の仮固定材に対する接触面とは反対側の面には焦点を絞らずに、前記支持体側から、赤外線を前記仮固定材に照射する工程、および(4)前記支持体から前記基材を剥離する工程を有する。
工程(1)では、例えば、(1-1)シリコンウエハからなる支持体および/または必要に応じて表面処理した基材の表面に仮固定材層を形成し、1層または2層以上の仮固定材層からなる仮固定材を介して基材と支持体とを貼り合せることにより、あるいは(1-2)支持体の表面に1層または2層以上の仮固定材層からなる仮固定材を形成し、前記仮固定材上に基材を形成することにより、基材を支持体上に仮固定することができる。このようにして形成される積層体は、支持体/仮固定材(仮固定材層)/基材という構成、好ましくは支持体/光熱変換層/接着剤層/基材という構成を有する。
工程(2)は、上記のように支持体上に仮固定された基材を加工する工程である。基材の加工処理としては、例えば、基材の薄膜化(例:裏面研削);エッチング加工、スパッタ膜の形成、メッキ処理およびメッキリフロー処理などから選ばれる一以上の処理を含むフォトファブリケーションが挙げられる。
(iv)絶縁層への導体の拡散を防ぐ目的で、TiWおよびTiNなどからなるバリア層をスパッタにより形成する。次に、銅などからなるシード層をスパッタにより形成する。
基材の加工処理後は、支持体側から仮固定材に赤外線を照射する。
赤外線を、支持体の仮固定材に対する接触面とは反対側の面には焦点を絞らずに照射することで、支持体であるシリコンウエハの温度上昇、ひいては赤外線の透過率の低下を抑えることができる。特に、赤外線レーザーを仮固定材の光熱変換層に焦点を絞って照射することにより、剥離を効率良く行うことができる。
本発明の半導体装置は、基材を、本発明の基材の処理方法によって加工して得られる。上述の仮固定材は半導体素子等の半導体装置の剥離時に容易に除去されるため、前記半導体素子等の半導体装置は仮固定材による汚染(例:シミ、焦げ)が極めて低減されたものとなっている。また、本発明の半導体装置は、基材自体や基材が有する各部材の破損・損耗が極めて低減されたものとなっている。
なお、特に言及しない限り、「部」は「質量部」を表す。
重合体の重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)は、例えば、東ソー(株)製のGPCカラム(G2000HXL 2本、G3000HXL 1本、G4000HXL 1本)を使用し、測定することができる。
[調製例1]黒色剤分散液1の調製
20部のカーボンブラック(光散乱法による粒子径:10〜200nm)、5部の変性アクリル系ブロック共重合体(ビックケミー・ジャパン社製、商品名「DISPERBYK−2001」)、および75部の3−メトキシブチルアセテートをビーズミルにより混合して、黒色剤分散液1を調製した。
フラスコに、6部の2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、200部のジエチレングリコールエチルメチルエーテル、14部のメタクリル酸、26部のスチレン、29部のメタクリル酸グリシジル、31部のトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルメタクリレートおよび3部のα−メチルスチレンダイマーを仕込み、窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を70℃に上昇させ、この温度を5時間保持し、重合体を35質量%含む重合体溶液1を得た。重合体のゲルパーミエーションカラムクロマトグラフィーによるポリスチレン換算の重量平均分子量は13,000であった。
80部のシクロオレフィン重合体(商品名「ARTON RX4500」、JSR(株)製)と、20部のテルペン系水素添加樹脂(商品名「CLEARON P150」、ヤスハラケミカル(株)製)と、20部の液状スチレンブタジエンゴム(商品名「L−SBR−820」、クラレ(株)製)と、3部のヒンダードフェノール系酸化防止剤(商品名「IRGANOX1010」、BASF社製)と、125部のカーボンブラック分散液(商品名「MHIブラック#209」、御国色素(株)製、固形分35質量%)と、367部のメシチレンとを混合することにより、仮固定用組成物1を調製した。
実施例1において、配合成分を表1に記載のとおりに変更したこと以外は実施例1と同様にして、仮固定用組成物2および仮固定用組成物4を調製した。
36部の調製例1で調整した黒色剤分散液1と、100部の合成例1で調整した重合体溶液1と、45部のアクリロイルオリゴマー(商品名「アロニックスM−520」、東亜合成(株)製)と、15部のビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂(商品名「エピコート157S65」、ジャパンエポキシレジン(株)製)と、20部の3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランと、0.25部のポリエーテル変性シリコーン溶液(商品名「DOW CORNING TORAY 8019 ADDITIVE」、東レ・ダウコーニング(株)製)と、0.05部のアルミニウムN−ニトロソフェニルヒドロキシアミンと、680部のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとを混合することにより、仮固定用組成物3を調整した。
[実施例5]
仮固定用組成物4を、スピンコート法でシリコンウエハ1(基材)上に塗布し、ホットプレートを用いて、大気下、160℃で5分間加熱し、次いで、窒素雰囲気下、230℃で10分加熱し、シリコンウエハ1と厚さ40μmの塗膜(接着剤層)とを有する基板を得た。得られた基板を縦1cm、横1cmに切断し、接着剤層を有する基板1を得た。
実施例5において、接着剤層および光熱変換層を表2に示す仮固定用組成物をそれぞれ用いて形成し、かつ、表2に示す焦点の絞り位置および走査速度で照射を行い、剥離の際に表2に示す力を加えたこと以外は実施例5と同様の手法にて、評価を行った。評価結果を表2に示す。
Claims (8)
- (1)基材と厚さ700〜800μmのシリコンウエハからなる支持体とを、
光熱変換層を有する仮固定材を介して仮固定する工程、
(2)前記基材を加工する工程、
(3)前記支持体の仮固定材に対する接触面とは反対側の面には焦点を絞らずに、前記支持体側から、波長1064nmの赤外線レーザーを前記仮固定材の前記光熱変換層に焦点を絞って照射する工程、および
(4)前記支持体から前記基材を剥離する工程
を有する、基材の処理方法。 - 前記工程(2)において、前記基材の加工が、基材の薄膜化またはフォトファブリケーションである請求項1の基材の処理方法。
- 前記工程(3)において、前記支持体側から、赤外線レーザーを走査させながら前記仮固定材に照射する請求項1または2の基材の処理方法。
- 赤外線レーザーの走査速度が1〜5,000mm/秒である請求項3の基材の処理方法。
- 前記工程(1)において、基材とシリコンウエハからなる支持体とを、接着剤層および光熱変換層を有する仮固定材を介して、支持体、光熱変換層、接着剤層および基材の順で各層を有する積層体となるように、仮固定する請求項1〜4のいずれか一項の基材の処理方法。
- 前記仮固定材が、熱可塑性樹脂を含有する仮固定用組成物から形成される仮固定材である請求項1〜5のいずれか1項の基材の処理方法。
- 前記熱可塑性樹脂が、シクロオレフィン重合体、石油樹脂、テルペン系樹脂、ノボラック樹脂、およびこれらの混合物である請求項6の基材の処理方法。
- 請求項1〜7のいずれか一項の方法により基材を処理して半導体装置を得る、半導体装置の製造方法。
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