JP6053325B2 - 焼成物、金属イオン吸着材、金属イオンの除去方法、及び金属イオン除去設備 - Google Patents
焼成物、金属イオン吸着材、金属イオンの除去方法、及び金属イオン除去設備 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6053325B2 JP6053325B2 JP2012116498A JP2012116498A JP6053325B2 JP 6053325 B2 JP6053325 B2 JP 6053325B2 JP 2012116498 A JP2012116498 A JP 2012116498A JP 2012116498 A JP2012116498 A JP 2012116498A JP 6053325 B2 JP6053325 B2 JP 6053325B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- metal ion
- adsorbent
- fired product
- metal
- alkali
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 title description 86
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 title description 72
- 238000000034 method Methods 0.000 title description 37
- 239000000047 product Substances 0.000 description 66
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 50
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 48
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 45
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 29
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 150000001339 alkali metal compounds Chemical class 0.000 description 22
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 19
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 19
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 18
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 18
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 18
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 16
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 15
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 14
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 13
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 12
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 11
- -1 sodium titanate ion Chemical class 0.000 description 10
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 9
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 9
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 9
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 8
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 8
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 8
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 8
- VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N sodium nitrate Chemical compound [Na+].[O-][N+]([O-])=O VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 7
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 7
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 7
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 6
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 229910001963 alkali metal nitrate Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 6
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 5
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 239000010954 inorganic particle Substances 0.000 description 4
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 4
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Chemical compound [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000002285 radioactive effect Effects 0.000 description 4
- 235000010344 sodium nitrate Nutrition 0.000 description 4
- 239000004317 sodium nitrate Substances 0.000 description 4
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 4
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 4
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 3
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 3
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000003758 nuclear fuel Substances 0.000 description 3
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 3
- 238000012958 reprocessing Methods 0.000 description 3
- 229910001427 strontium ion Inorganic materials 0.000 description 3
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 2
- 238000012805 post-processing Methods 0.000 description 2
- 235000010333 potassium nitrate Nutrition 0.000 description 2
- 239000004323 potassium nitrate Substances 0.000 description 2
- 239000002901 radioactive waste Substances 0.000 description 2
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 2
- VEALVRVVWBQVSL-UHFFFAOYSA-N strontium titanate Chemical compound [Sr+2].[O-][Ti]([O-])=O VEALVRVVWBQVSL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002367 SrTiO Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- AQTIRDJOWSATJB-UHFFFAOYSA-K antimonic acid Chemical compound O[Sb](O)(O)=O AQTIRDJOWSATJB-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000013522 chelant Substances 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000000748 compression moulding Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NJLLQSBAHIKGKF-UHFFFAOYSA-N dipotassium dioxido(oxo)titanium Chemical compound [K+].[K+].[O-][Ti]([O-])=O NJLLQSBAHIKGKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000000834 fixative Substances 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003100 immobilizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N nitrate group Chemical group [N+](=O)([O-])[O-] NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 238000005192 partition Methods 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 1
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 1
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GROMGGTZECPEKN-UHFFFAOYSA-N sodium metatitanate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Ti](=O)O[Ti](=O)O[Ti]([O-])=O GROMGGTZECPEKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002269 spontaneous effect Effects 0.000 description 1
- PWYYWQHXAPXYMF-UHFFFAOYSA-N strontium(2+) Chemical compound [Sr+2] PWYYWQHXAPXYMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G23/00—Compounds of titanium
- C01G23/003—Titanates
- C01G23/005—Alkali titanates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
- B01J20/04—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising compounds of alkali metals, alkaline earth metals or magnesium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
- B01J20/06—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
- B01J20/28002—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J20/28004—Sorbent size or size distribution, e.g. particle size
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
- B01J20/3035—Compressing
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
- B01J20/3078—Thermal treatment, e.g. calcining or pyrolizing
-
- G—PHYSICS
- G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
- G21F—PROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
- G21F9/00—Treating radioactively contaminated material; Decontamination arrangements therefor
- G21F9/04—Treating liquids
- G21F9/06—Processing
- G21F9/12—Processing by absorption; by adsorption; by ion-exchange
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2220/00—Aspects relating to sorbent materials
- B01J2220/50—Aspects relating to the use of sorbent or filter aid materials
- B01J2220/58—Use in a single column
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/16—Pore diameter
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Geology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Engineering & Computer Science (AREA)
- High Energy & Nuclear Physics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Description
本発明は、焼成物、該焼成物を含有する金属イオン吸着材、該金属イオン吸着材を用いた金属イオンの除去方法及び金属イオン除去設備に関する。
原子炉施設、核燃料の再処理工場等からの廃液には種々の放射性核種が含まれており、これを除去するための吸着材がこれまで種々提案されている。
特許文献１には、チタン酸カリウムＫ２ＯｎＴｉＯ２（ただし、ｎ＝２〜４）からＫ２Ｏ成分を抽出して得られたチタニヤ水和物ＴｉＯ２・ｍＨ２Ｏ（ただし、ｍ＝０〜３）によって水溶液中のストロンチウムを吸着及びイオン交換させて、ストロンチウム吸着体ＳｒｘＯ・ｎＴｉＯ２・ｍＨ２Ｏ（ただし、ｘ＝０．５〜１、ｎ＝２〜８、ｍ＝２〜８）となし、該ストロンチウム吸着体を９００〜１３００℃に加熱してチタン酸ストロンチウムＳｒＴｉＯ３と二酸化チタンの混合物とすることを特徴とするストロンチウムの固定化法が開示されている。
特許文献２には、一般式：Ｃｅ（ＨＰＯ４）ｘ・ｙＨ２Ｏ（式中のｘは１．８〜２．１の範囲の数、ｙは１〜４の範囲の数である）で表される含水複合酸化物から成るストロンチウムイオン固定剤が開示されている。
特許文献３には、ナトリウム／チタンモル比が０．６以下で、ＮａをＳｒに置換する選択係数が５０，０００以上で、イオン交換容量が４．５ｍ当量／ｇ以上で、ｐＨ１１の２．０Ｍ−ＮａＣｌの水溶液中で測定した放射性ストロンチウムの分配係数が４０，０００ｍｌ／ｇ以上で、粒径が０．１〜２ｍｍの顆粒からなるチタン酸ナトリウムイオン交換体が開示されている。
放射性核種を除去するための吸着材は、例えば、吸着塔に充填して使用される。吸着材を充填した吸着塔に廃液を通液し、廃液と吸着材とを接触させることで、廃液中の放射性核種が吸着材に吸着される。
吸着材を工業規模で使用する場合、吸着塔での使用に適した顆粒の形状とすることが望まれ、この顆粒には適切な機械的強度が要求される。機械的強度が不十分であると、通液時に吸着材が粉砕されて微粉が生じ、この微粉が吸着塔の後段に漏出してしまう場合がある。漏出した微粉は、放射性核種を吸着した放射性廃棄物であるため、フィルタリング等の処理により除去する必要があり、作業効率の低下に繋がる。また、放射性核種を除去する用途では、吸着塔から使用済みの吸着材を取り出すために、水流を用いた輸送等を行う場合があるが、吸着材が脆いと、水圧により粉砕されて微粉が生じ、この微粉が配管を詰まらせるおそれもある。
チタン酸アルカリ化合物は、ストロンチウムの除去を目的とした吸着材として知られているが、放射性ストロチウムを除去する目的とし工業規模で使用することを考慮し、耐放射性が十分で、且つ、カラム充填に適する粒子形状に調整し得るものを得るのは困難である。唯一、特許文献３にチタネートの粒状イオン交換体が開示されている。この特許では、酸化チタンとアルカリ剤とを反応させ、更に、反応液の洗浄、乾燥、粉砕を経てイオン交換体の顆粒を得ている。しかし、この顆粒は、乾燥による自発的な凝集による凝集体であることから、この顆粒を水に分散した場合、微粉が発生して上澄み液がコロイド状の溶液になる。よって、この顆粒をカラムや吸着塔に充填しても、微粉が発生しつづける為に放射性ストロンチウムを吸着した微粉が後段に流失する危険がある。また、顆粒の強度も弱い為、配管中で水流を用いて輸送した場合に、水圧により顆粒の一部が粉砕し、結果、粉砕された顆粒が配管中に詰まる可能性もある。
本発明の一側面は、含水酸化チタン及びアルカリ金属化合物を含む混合物の焼成物に関するものである。
この焼成物は、優れた金属イオン吸着能を有するとともに、十分な機械的強度を有し、吸着材としての用途において微粉の発生が十分に抑制される。このような効果が奏される理由は、アルカリ金属化合物が、焼成に際して結着剤として働いて、焼成物の機械的強度を向上させるためと考えられる。
一実施形態において、上記アルカリ金属化合物はアルカリ金属硝酸塩を含んでいてもよい。また、アルカリ金属化合物がアルカリ金属硝酸塩を含むと、焼成物の細孔密度が向上して、焼成物の金属イオン吸着能が一層向上する。このような効果が奏される理由は、焼成に際して、硝酸イオンの分解物として生じるガスが、焼成物に細孔を生じさせるためと考えられる。
一実施形態では、上記混合物中のアルカリ金属元素の含有量Ｃ２に対するチタン元素の含有量Ｃ１のモル比Ｃ１／Ｃ２は、０．５〜５．０であってよい。モル比Ｃ１／Ｃ２がこの範囲であると、金属イオン吸着能に一層優れる焼成物が得られる。
一実施形態において、焼成物は、混合物を１００℃以上、好ましくは２００〜６００℃で焼成したものであってよい。焼成温度が１００℃未満であると、アルカリ金属化合物による結着効果が十分に得られない場合があり、６００℃を超えると、焼成物の一部が結晶化して金属イオン吸着能が低下する場合がある。すなわち、焼成温度を上記範囲内とすることで、焼成物の結晶化を抑えつつアルカリ金属化合物の結着剤としての効果をより有効に得ることができ、金属イオン吸着能及び機械的強度の双方を一層向上させることができる。
一実施形態において、焼成物は多孔質であってよく、その平均細孔径は０．１〜１０μｍであってよい。このような焼成物は、金属イオン吸着能に一層優れるものとなる。
一実施形態において、焼成物は、Ａ２ＴｉｎＯ２ｎ＋１（Ａはアルカリ金属を示し、ｎは０．５〜５．０を示す。）で表されるチタン酸アルカリ化合物を含む粒子（以下、場合により「チタン酸アルカリ粒子」という。）の凝集体から構成されていてもよい。
含水酸化チタン及びアルカリ金属化合物を含む混合物の焼成物は、チタン酸アルカリ粒子の凝集体となり得る。なお、従来の吸着材でも無機粒子が凝集した態様を取る場合があるが、従来では、当該無機粒子の分散による微粉の発生を抑制することが困難であった。これに対して、本実施形態の焼成物は、粒子間の凝集力が強く、吸着材として用いた場合でも微粉の発生が十分に抑制される。
一実施形態において、チタン酸アルカリ粒子の平均粒子径は０．１〜１０μｍであってよい。平均粒子径が上記範囲内であると、焼成物の金属イオン吸着能が一層向上する。
本発明の他の側面は、上述の焼成物を含有する、金属イオン吸着材に関するものである。
この金属イオン吸着材は、上述の焼成物を含有するため、優れた金属イオン吸着能を有する。また、この金属イオン吸着材によれば、吸着塔外への微粉の漏出が抑制され、吸着塔の後段におけるフィルタリング等の処理負担が低減されるため、作業効率の向上を図ることができる。
また、本発明の他の側面は、金属イオンを含有する処理液を、上記金属イオン吸着材に接触させて、上記処理液から上記金属イオンの少なくとも一部を除去する工程を備える、金属イオンの除去方法に関するものである。
さらに、本発明の他の側面は、上記金属イオン吸着材が充填された充填塔を備える、金属イオン除去設備に関するものである。
本発明によれば、優れた金属イオン吸着能を有し、吸着材としての用途において微粉の発生を十分に抑制することが可能な焼成物、及びそれを含有する金属イオン吸着材を提供することができる。また、本発明によれば、当該金属イオン吸着材を用いた金属イオンの除去方法、及び金属イオン除去設備を提供することができる。
以下、図面を参照しながら本発明の実施形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
（焼成物）
本実施形態に係る焼成物は、含水酸化チタン及びアルカリ金属化合物を含む混合物の焼成物であり、優れた金属イオン吸着能を有する。また、この焼成物は、十分な機械的強度を有し、吸着材としての用途において、微粉の発生を十分に抑制することができる。このような効果が奏される理由は、アルカリ金属化合物が、焼成に際して結着剤として働いて、焼成物の機械的強度を向上させるためと考えられる。
本実施形態に係る焼成物は、含水酸化チタン及びアルカリ金属化合物を含む混合物の焼成物であり、優れた金属イオン吸着能を有する。また、この焼成物は、十分な機械的強度を有し、吸着材としての用途において、微粉の発生を十分に抑制することができる。このような効果が奏される理由は、アルカリ金属化合物が、焼成に際して結着剤として働いて、焼成物の機械的強度を向上させるためと考えられる。
焼成とは、一般的に、固体粉末の集合体が、融点以下、あるいは一部液相を生じる温度に加熱されることにより固まり、焼結体といわれる緻密な強度の大きな固体になる現象をいう。焼結の駆動力は、粒子集合体から成る径の表面エネルギーを最小にしようとする力であり、エネルギーが与えられることで、固体拡散、または溶融により粒子間に物質移動がおこり、結合が生じる。
本実施形態に係る焼成物は、上記混合物中のアルカリ金属化合物が融解又は固体拡散して焼結したものである。また、本実施形態に係る焼成物では、アルカリ金属が含水酸化チタンに移動してチタン酸アルカリ化合物が生じていると考えられる。また、アルカリ金属化合物がアルカリ金属硝酸塩を含有する場合はさらに、硝酸塩の熱分解により硝酸ガスが生じて、焼成物が多孔質になる。
含水酸化チタンは、ＴｉＯ２・ｎＨ２Ｏで表される化合物であり、二酸化チタンの水和物ということもできる。含水酸化チタンを得る方法は特に制限されず、例えば、四塩化チタンの加水分解により得ることができる。
アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムが挙げられ、これのうちリチウム、ナトリウム及びカリウムが好ましい。
アルカリ金属化合物としては、例えば、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ金属塩が挙げられ、アルカリ金属塩としては、アルカリ金属硝酸塩等が挙げられる。
また、アルカリ金属化合物としては、融点が２００〜６００℃の範囲にあるものが好ましい。このようなアルカリ金属化合物は、後述の好適な焼成温度において溶融して、結着剤としての効果をより有効に奏することができる。例えば、硝酸ナトリウムの融点は３０６℃、硝酸カリウムの融点は３３９℃、水酸化ナトリウムの融点は３２８℃、水酸化カリウムの融点は３６０℃であり、これらのアルカリ金属化合物を好適に用いることができる。
アルカリ金属化合物は、アルカリ金属硝酸塩を含むことがより好ましい。アルカリ金属化合物がアルカリ金属硝酸塩を含むと、焼成物の細孔密度が上昇して、焼成物の金属イオン吸着能が一層向上する傾向にある。このような効果が奏される理由は、焼成に際して、硝酸イオンの分解物として生じるガスにより焼成物に細孔が生じるためと考えられる。
含水酸化チタン及びアルカリ金属化合物の混合量は、例えば、混合物中のアルカリ金属元素の含有量Ｃ２に対するチタン元素の含有量Ｃ１のモル比Ｃ１／Ｃ２が０．５〜５．０となるように調整することが好ましい。
本実施形態において、焼成物は、Ａ２ＴｉｎＯ２ｎ＋１（Ａはアルカリ金属を示し、ｎは０．５〜５．０を示す。）で表されるチタン酸アルカリ化合物を含む粒子（以下、場合により「チタン酸アルカリ粒子」と称する。）の凝集体から構成される。
チタン酸アルカリ化合物のｎは、上述のモル比Ｃ１／Ｃ２を変更することで調整することができる。また、Ａは、アルカリ金属化合物に由来し、Ａで示されるアルカリ金属は一種であっても複数種であってもよい。
なお、従来の吸着材でも無機粒子が凝集した態様を取る場合があるが、従来では、当該無機粒子の分散による微粉の発生を抑制することが困難であった。これに対して、本実施形態においては、凝集体中の粒子間の凝集力が強く、吸着材として用いた場合でも微粉の発生が十分に抑制される。
チタン酸アルカリ粒子の平均粒子径は、０．１〜１０μｍであることが好ましく、０．５〜５μｍであることがより好ましい。チタン酸アルカリ粒子の平均粒子径が上記範囲にあると、焼成物の金属イオン吸着能が一層向上する傾向にある。
なお、本明細書中、チタン酸アルカリ粒子の平均粒子径は、以下の方法で測定される。走査型電子顕微鏡による表面観察（以下、場合により「ＳＥＭ観察」という。）で得られた画像より、任意の１００個のチタン酸アルカリ粒子の定方向最大径を測定し、その相加平均を、チタン酸アルカリ粒子の平均粒子径とする。
本実施形態において、焼成物は多孔質であって、その平均細孔径は、好ましくは０．５〜５μｍである。このような焼成物は、金属イオン吸着能に一層優れる。なお、焼成物が有する細孔は、必ずしも平均細孔径を測定できるような独立気泡の形態である必要はなく、例えば、焼成物は、チタン酸アルカリ粒子間に微細な間隙が多数存在する形態（連続気泡）の多孔質であってもよい。
本明細書中、焼成物の平均細孔径は、以下の方法で測定される。焼成物のＳＥＭ観察で得られた画像より、任意の１００個の細孔の定方向最大径を測定し、その相加平均を、平均細孔径とする。
Ｘ線回折の結果から、チタン酸アルカリ粒子を構成する一次粒子の形態は、非晶質の粒子であるか、ナノサイズの結晶性粒子であるか、ナノサイズの結晶性粒子と非晶質の粒子とが混在する半晶質であるか、のいずれかであると考えられる。
焼成物は、例えば、以下の方法で調製することができる。
まず、含水酸化チタンを溶媒（例えば、水）中に懸濁させたスラリーに、アルカリ金属化合物を添加する。次いで、スラリーから溶媒を乾燥除去して、含水酸化チタンとアルカリ金属化合物との混合物である固形分を得る。この固形分を、２００〜６００℃で焼成することにより、焼成物が得られる。
なお、含水酸化チタンとアルカリ金属化合物との混合物である固形分は、溶媒の乾燥除去に際して互いに圧着して凝集する。本実施形態では、この凝集した固形分をそのまま焼成に供してもよく、圧縮成形した後に焼成に供することもできる。
溶媒の乾燥除去は、例えば、６０〜９５℃の加熱により行うことができる。また、溶媒の乾燥除去は、常圧下で行うことも減圧下で行うこともできる。
焼成時間は、特に制限されないが、例えば１〜１０時間とすることができる。
チタン酸アルカリ粒子の平均粒子径は、スラリー中の含水酸化チタンの粒径を変化させることで調整できる。例えば、スラリー中の含水酸化チタンの粒径を小さくすることで、平均粒子径の小さいチタン酸アルカリ粒子を得ることができる。
焼成物は、そのまま金属イオン吸着材として用いてもよく、用途に応じたサイズに破砕した上で用いることもできる。例えば、吸着塔に充填される吸着材の用途においては、焼成物は、顆粒の形態で用いることが好ましく、顆粒の粒子径は０．１〜５ｍｍが好ましく、より好ましくは０．２〜２ｍｍである。
（金属イオン吸着材）
本実施形態に係る金属イオン吸着材は、上記焼成物を含有する。本実施形態に係る金属イオン吸着材は、上記焼成物を含有するため、優れた金属イオン吸着能を有する。
本実施形態に係る金属イオン吸着材は、上記焼成物を含有する。本実施形態に係る金属イオン吸着材は、上記焼成物を含有するため、優れた金属イオン吸着能を有する。
また、この金属イオン吸着材によれば、吸着塔外への微粉の漏出が十分に抑制され、吸着塔の後段におけるフィルタリング等の処理負担が低減されるため、作業効率の向上を図ることができる。
特に、原子炉施設、核燃料の再処理工場等における廃液から、放射性核種（例えば、セシウム、ストロンチウム等）を除去するために吸着材を用いる場合、微粉の漏出は放射性廃棄物の漏出であるため、その処理には過大な作業負担及び相応の危険を伴う。本実施形態に係る金属イオン吸着材によれば、この微粉の漏出を十分に抑制できるため、本実施形態に係る金属イオン吸着材は、放射性核種を除去するための吸着材として、好適に用いることができる。
また、放射性核種を除去する用途では、使用済みの吸着材を水流を用いて輸送する場合があるが、吸着材が脆く微粉を生じやすいと、微粉が配管を詰まらせてしまうおそれがある。この点、本実施形態に係る金属イオン吸着材によれば、微粉の発生が十分に抑制されるため、水流による輸送時の配管の詰まりの発生を十分に防止することができる。
また、放射性核種のうちセシウムは、共沈法等により比較的容易に除去することができるが、ストロンチウムは、その廃液からの除去方法が十分に確立されていなかった。本実施形態に係る金属イオン吸着材は、ストロンチウムイオンに対する吸着能に優れており、ストロンチウム吸着材として好適に用いることができる。
なお、本実施形態に係る金属イオン吸着材は、必ずしも吸着塔に充填して使用される必要は無く、吸着材としての公知の種々の用途に用いることができる。また、吸着する金属種も放射性核種に限定されず、種々の金属種を吸着する用途に用いることができる。
金属イオン吸着材は、上記焼成物からなるものであってもよく、上記焼成物以外の成分を含有していてもよい。例えば、金属イオン吸着材は、上記焼成物と、吸着材として公知の他の材料（ゼオライト、リン酸塩、アンチモン酸、キレート樹脂等）との混合物であってもよい。
（金属イオンの除去方法）
本実施形態に係る金属イオンの除去方法は、金属イオンを含有する処理液を、上記金属イオン吸着材に接触させて、上記処理液から上記金属イオンの少なくとも一部を除去する工程（以下、場合により「除去工程」という。）を備える。
本実施形態に係る金属イオンの除去方法は、金属イオンを含有する処理液を、上記金属イオン吸着材に接触させて、上記処理液から上記金属イオンの少なくとも一部を除去する工程（以下、場合により「除去工程」という。）を備える。
除去工程は、例えば、金属イオン吸着材が充填された吸着塔に処理液を通液し、処理液と金属イオン吸着材とを接触させることにより行うことができる。
本実施形態に係る除去方法は、上記除去工程以外の工程を備えるものであってもよい。例えば、除去方法は、上記除去工程の前に、処理液から金属イオンの一部を除去する前処理工程を有していてもよい。
除去工程は、例えば、処理液を１０〜２００（１／ｈｒ）の空間速度で吸着塔に流通させて行うことができる。なお、空間速度は、吸着塔内を通過する１時間当たりの処理液量を、吸着塔内の吸着材容量で除した値を示す。
前処理工程としては、鉄共沈処理により処理液中の金属イオンの一部をスラッジとして除去する鉄共沈処理工程、炭酸塩共沈処理により処理液中の金属イオンの一部をスラッジとして除去する炭酸塩共沈処理工程、等が挙げられる。除去方法は、前処理工程として一つの工程を備えていても、二つ以上の工程を備えていてもよい。
また、除去方法は、上記除去工程を経た処理液から、更に金属イオンを除去する後処理工程を備えていてもよい。後処理工程としては、処理液を充填材が充填されたカラム式充填塔に流通させる工程、等が挙げられる。除去方法は、後処理工程として一つの工程を備えていても、二つ以上の工程を備えていてもよい。
本実施形態に係る金属イオンの除去方法は、上述の金属イオン吸着材を用いているため、放射性核種を含有する処理液から、当該放射線核種の少なくとも一部を除去する方法として好適であり、ストロンチウムイオンを有する処理液から、当該ストロンチウムイオンの少なくとも一部を除去する方法として、一層好適である。
（金属イオン除去設備）
図１は、本発明に係る金属イオン除去設備の一実施形態を示す模式図である。金属イオン除去設備１００は、鉄共沈処理設備１０と、炭酸塩共沈処理設備２０と、多段吸着塔３０と、カラム式多段充填塔４０と、を備える。
図１は、本発明に係る金属イオン除去設備の一実施形態を示す模式図である。金属イオン除去設備１００は、鉄共沈処理設備１０と、炭酸塩共沈処理設備２０と、多段吸着塔３０と、カラム式多段充填塔４０と、を備える。
金属イオンを含有する処理液（例えば、放射性核種を含有する廃水）は、鉄共沈処理設備１０に供される。鉄共沈処理設備１０においては、鉄共沈処理により処理液中の金属イオンの一部がスラッジとして除去される。鉄共沈処理設備１０から取り出されたスラッジは、保管容器１１に保管される。
鉄共沈処理を経た処理液は、炭酸塩共沈処理設備２０に供される。炭酸塩共沈処理設備２０では、炭酸塩共沈処理により処理液中の金属イオンの一部がスラッジとして除去される。炭酸塩共沈処理設備２０から取り出されたスラッジは、保管容器２１に保管される。
炭酸塩共沈処理を経た処理液は、多段吸着塔３０に供される。多段吸着塔３０では、金属イオン吸着材が充填された複数の吸着塔３１が連結されている。なお、金属イオン除去設備１００において、多段吸着塔３０は８塔の吸着塔３１が直列に連結された構造を有するが、本実施形態の金属イオン除去設備において、多段吸着塔における吸着塔の数は特に制限されない。
多段充填塔３０においては、処理液を充填塔３１内で金属イオン吸着材に接触させて、処理液中の金属イオンを金属イオン吸着材に吸着させる。なお、金属イオン吸着容量、処理液中の金属イオン濃度、処理液の流通量に応じて、金属イオン吸着材は適宜交換することができる。
多段充填塔３０を通過した処理液は、カラム式多段充填塔４０に供される。カラム式多段充填塔４０は、カラム式充填塔４１が複数連結されている。なお、金属イオン除去設備１００において、カラム式多段充填塔４０は２つのカラム式充填塔４１が連結した構造を有するが、カラム式多段充填塔は３つ以上のカラム式充填塔が連結して構造を有していてもよい。
カラム式多段充填塔４０では、処理液中に残存した金属イオンが除去される。また、カラム式多段充填塔４０は、多段吸着塔３０から金属イオン吸着材の微粉等が漏出した場合のトラップとしても機能し得る。
カラム式多段充填塔４１を経た処理液は、保管容器５０に回収される。
金属イオン除去設備１００は、多段吸着塔３０において、上述の金属イオン吸着材が充填された吸着塔３１を備える。そのため、金属イオン除去設備１００では、優れた金属イオン除去性能が奏されるとともに、多段吸着塔３０から吸着材の微粉が漏出することを十分に防止することができる。
また、金属イオン除去設備１００は、上述の金属イオン吸着材が充填された吸着塔３１を備えるため、放射性核種を含有する処理液を処理するための、放射線核種除去設備として、好適であり、ストロンチウムイオンを有する処理液を処理するための、ストロンチウム除去設備としても好適である。
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
四塩化チタン水溶液（ＴＣ−３６、３６質量％の四塩化チタン水溶液、石原産業株式会社製）１５ｇと、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１１４ｇとを混合して、析出した沈殿物をろ過により回収した。この沈殿物を水で洗浄して、副生した塩化ナトリウムを除去することにより、白色固体の含水酸化チタンを得た。
四塩化チタン水溶液（ＴＣ−３６、３６質量％の四塩化チタン水溶液、石原産業株式会社製）１５ｇと、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１１４ｇとを混合して、析出した沈殿物をろ過により回収した。この沈殿物を水で洗浄して、副生した塩化ナトリウムを除去することにより、白色固体の含水酸化チタンを得た。
得られた含水酸化チタンを水中に分散させてスラリーを調製し、このスラリーに、硝酸ナトリウム２．０ｇ（混合物中のナトリウム元素含量Ｃ２に対するチタン元素含量Ｃ１のモル比Ｃ１／Ｃ２が１．２１となる量）を添加した。次いでスラリーを８０℃に加熱して乾燥させ、得られた固体を４００℃で５時間焼成して、白色の凝集体（焼成物）を得た。
実施例１で得られた焼成物について、走査型電子顕微鏡（以下、「ＳＥＭ」という。）による表面観察を行った。観察結果を図２に示す。ＳＥＭ観察結果から、焼成物が粒子の凝集体であり、且つ、多孔質であることが確認された。また、ＳＥＭ観察結果から下記の方法で算出した平均粒子径は１．６μｍであった。また、ＳＥＭ観察結果から下記の方法で算出した平均細孔径は２．１μｍであった。
＜平均粒子径の算出＞
ＳＥＭ観察で得られた画像より、任意の１００個の粒子の定方向最大径を測定し、その相加平均を求め、これを粒子の平均粒子径とした。
ＳＥＭ観察で得られた画像より、任意の１００個の粒子の定方向最大径を測定し、その相加平均を求め、これを粒子の平均粒子径とした。
＜平均細孔径の算出＞
ＳＥＭ観察で得られた画像より、任意の１００個の細孔の定方向最大径を測定し、その相加平均を求め、これを平均細孔径とした。
ＳＥＭ観察で得られた画像より、任意の１００個の細孔の定方向最大径を測定し、その相加平均を求め、これを平均細孔径とした。
＜吸着材評価＞
実施例１で得られた焼成体を粉砕して、０．２５〜１．０ｍｍのサイズに分級した。これを吸着材サンプルとし、以下の方法でストロンチウム吸着能を評価した。
実施例１で得られた焼成体を粉砕して、０．２５〜１．０ｍｍのサイズに分級した。これを吸着材サンプルとし、以下の方法でストロンチウム吸着能を評価した。
吸着材サンプル１．５ｇと、模擬汚染水（ＮａＣｌ含有量：１００００ｐｐｍ、Ｃａ２＋含有量：１６ｐｐｍ、Ｍｇ２＋含有量：１０ｐｐｍ、Ｓｒ２＋含有量：１０ｐｐｍ）１５０ｍｌとを、２００ｍｌの密閉容器に入れ、振盪機で１１０ｒｐｍ、振り幅３．７ｃｍ、０．５時間の条件で撹拌した。撹拌後、遠心分離（３０００ｒｐｍ、５分間）したのち、上澄み液を０．４５μｍのフィルターで濾して測定液を得た。
得られた測定液のＩＣＰ発光分析を行って、測定液中のＳｒ２＋含有量を定量し、下記式により除去率（％）を求めた。
除去率（％）＝（（模擬汚染水中のＳｒ２＋含有量）−（測定液中のＳｒ２＋含有量））×１００／（模擬汚染水中のＳｒ２＋含有量）
除去率（％）＝（（模擬汚染水中のＳｒ２＋含有量）−（測定液中のＳｒ２＋含有量））×１００／（模擬汚染水中のＳｒ２＋含有量）
次いで、同様の方法で、撹拌時間を１．０時間、２．０時間、４．０時間、２４時間に変更した場合の除去率（％）を求めた。得られた結果を表１に示す。なお、表１中「＞９９．９」は測定限界以上（測定液中のＳｒ２＋含有量が測定限界以下）であることを示す。
また、上記評価に際し、撹拌後、１分間静置したときの上澄み液の外観を観察した。上澄み液が透明であった場合をＡとし、微粉により白濁していた場合をＢとして、吸着材微粉の発生度合を評価した。評価結果を表１に示す。なお、実施例において評価がＢとなるサンプルは観察されなかった。
次いで、本発明に係る焼成物の複数の態様（実施例２〜４）について、そのストロンチウム吸着能を、結晶性のチタン酸ストロンチウムと対比した。
（実施例２）
四塩化チタン水溶液（ＴＣ−３６、３６質量％の四塩化チタン水溶液、石原産業株式会社製）１５ｇと、１Ｎ水酸化カリウム水溶液１１４ｇとを混合して、析出した沈殿物をろ過により回収した。この沈殿物を水で洗浄して、副生した塩化カリウムを除去することにより、白色固体の含水酸化チタンを得た。
四塩化チタン水溶液（ＴＣ−３６、３６質量％の四塩化チタン水溶液、石原産業株式会社製）１５ｇと、１Ｎ水酸化カリウム水溶液１１４ｇとを混合して、析出した沈殿物をろ過により回収した。この沈殿物を水で洗浄して、副生した塩化カリウムを除去することにより、白色固体の含水酸化チタンを得た。
得られた含水酸化チタンを水中に分散させてスラリーを調製し、このスラリーに、硝酸カリウム１．０ｇ（混合物中のカリウム元素含量Ｃ２に対するチタン元素含量Ｃ１のモル比Ｃ１／Ｃ２が２．８８となる量）を添加した。次いでスラリーを８０℃に加熱して乾燥させ、得られた固体を４００℃で２時間焼成して、白色の凝集体（焼成物）を得た。
実施例２で得られた焼成物について、ＳＥＭによる表面観察を行った。観察結果を図３に示す。ＳＥＭ観察結果から、焼成物が粒子の凝集体であり、且つ、多孔質であることが確認された。また、ＳＥＭ観察結果から上記の方法で算出した平均粒子径は０．８１μｍであった。なお、実施例２で得られた焼成物は、凝集した粒子間に多数の細孔が観察されたが、細孔が独立気泡の形態ではなかったため、平均細孔径は計測できなかった。
（実施例３）
四塩化チタン水溶液（ＴＣ−３６、３６質量％の四塩化チタン水溶液、石原産業株式会社製）１５ｇと、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１７１ｇとを混合して、析出した沈殿物をろ過により回収した。この沈殿物を水で洗浄して、副生した塩化ナトリウムを除去することにより、白色固体の含水酸化チタンを得た。
四塩化チタン水溶液（ＴＣ−３６、３６質量％の四塩化チタン水溶液、石原産業株式会社製）１５ｇと、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１７１ｇとを混合して、析出した沈殿物をろ過により回収した。この沈殿物を水で洗浄して、副生した塩化ナトリウムを除去することにより、白色固体の含水酸化チタンを得た。
得られた含水酸化チタンを水中に分散させてスラリーを調製し、このスラリーに、硝酸ナトリウム１．０ｇ（混合物中のナトリウム元素含量Ｃ２に対するチタン元素含量Ｃ１のモル比Ｃ１／Ｃ２が２．４２となる量）を添加した。次いでスラリーを８０℃に加熱して乾燥させ、得られた固体を４００℃で２時間焼成して、白色の凝集体（焼成物）を得た。
実施例３で得られた焼成物について、ＳＥＭによる表面観察を行った。ＳＥＭ観察結果から、焼成物が粒子の凝集体であり、且つ、多孔質であることが確認された。また、ＳＥＭ観察結果から上記の方法で算出した平均粒子径は０．８１μｍであった。また、ＳＥＭ観察結果から上記の方法で算出した平均細孔径は０．９２μｍであった。
（実施例４）
四塩化チタン水溶液（ＴＣ−３６、３６質量％の四塩化チタン水溶液、石原産業株式会社製）１５ｇと、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１１４ｇとを混合して、析出した沈殿物をろ過により回収した。この沈殿物を水で洗浄して、副生した塩化ナトリウムを除去することにより、白色固体の含水酸化チタンを得た。
四塩化チタン水溶液（ＴＣ−３６、３６質量％の四塩化チタン水溶液、石原産業株式会社製）１５ｇと、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１１４ｇとを混合して、析出した沈殿物をろ過により回収した。この沈殿物を水で洗浄して、副生した塩化ナトリウムを除去することにより、白色固体の含水酸化チタンを得た。
得られた含水酸化チタンを水中に分散させてスラリーを調製し、このスラリーに、硝酸ナトリウム０．５ｇ（混合物中のナトリウム元素含量Ｃ２に対するチタン元素含量Ｃ１のモル比Ｃ１／Ｃ２が４．８４となる量）を添加した。次いでスラリーを８０℃に加熱して乾燥させ、得られた固体を４００℃で２時間焼成して、白色の凝集体（焼成物）を得た。
（比較例１）
比較例１の吸着材として、チタン酸ナトリウム（Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７）の結晶粉末（Ｓｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．製）を準備した。
比較例１の吸着材として、チタン酸ナトリウム（Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７）の結晶粉末（Ｓｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．製）を準備した。
＜ストロンチウム吸着能評価＞
実施例で得られた焼成体を粉砕して、０．２５〜１．０ｍｍのサイズに分級した。これを吸着材サンプルとし、以下の方法でストロンチウム吸着能を評価した。
実施例で得られた焼成体を粉砕して、０．２５〜１．０ｍｍのサイズに分級した。これを吸着材サンプルとし、以下の方法でストロンチウム吸着能を評価した。
吸着材サンプル１．０ｇと、模擬汚染水（ＮａＣｌ含有量：１００００ｐｐｍ、Ｃａ２＋含有量：１６ｐｐｍ、Ｍｇ２＋含有量：１０ｐｐｍ、Ｓｒ２＋含有量：１０ｐｐｍ）３００ｍｌとを、ビーカーに入れ、スターラーで３０分間撹拌した。撹拌後、遠心分離（３０００ｒｐｍ、５分間）し、上澄み液を０．４５μｍのフィルターで濾して測定液を得た。
得られた測定液のＩＣＰ発光分析を行って、測定液のＳｒ２＋含有量（ｐｐｍ）を定量し、下記式により除去率（％）を求めた。
除去率（％）＝（（模擬汚染水中のＳｒ２＋含有量）−（測定液中のＳｒ２＋含有量））×１００／（模擬汚染水のＳｒ２＋含有量）
除去率（％）＝（（模擬汚染水中のＳｒ２＋含有量）−（測定液中のＳｒ２＋含有量））×１００／（模擬汚染水のＳｒ２＋含有量）
次に、撹拌時間を６０分間に変更したこと以外は同様にして、除去率（％）を求めた。更に、吸着材サンプルに代えて比較例１の吸着材を用い、同様にして除去率（％）を求めた。得られた結果を表２に示す。
本発明の焼成物は、優れた金属イオン吸着能を有し、吸着材としての用途において微粉の発生を十分に抑制することができることから、例えば、原子炉施設、核燃料の再処理工場等からの廃液から放射性核種を除去するための吸着材として有用である。
１０…鉄共沈処理設備、２０…炭酸塩共沈処理設備、３０…多段吸着塔、３１…吸着塔、４０…カラム式多段充填塔、４１…カラム式充填塔、１１，２１，５０…保管容器、１００…金属イオン除去設備。
Claims (7)
- 四塩化チタンと水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムとの反応により含水酸化チタンを得る工程と、
前記含水酸化チタンと硝酸カリウム又は硝酸ナトリウムとを含む混合物を焼成して、焼成物を得る工程と、
を備える、前記焼成物を含有する金属イオン吸着材の製造方法。 - 前記混合物中のアルカリ金属元素の含有量Ｃ２に対するチタン元素の含有量Ｃ１のモル比Ｃ１／Ｃ２が、０．５〜５．０である、請求項１に記載の製造方法。
- 前記混合物を２００〜６００℃で焼成して前記焼成物を得る、請求項１又は２に記載の製造方法。
- 前記焼成物が多孔質であり、
前記焼成物の平均細孔径が０．１〜１０μｍである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。 - 前記焼成物が、Ａ２ＴｉｎＯ２ｎ＋１（Ａはアルカリ金属を示し、ｎは０．５〜５．０を示す。）で表されるチタン酸アルカリ化合物を含む粒子の凝集体から構成されている、請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
- 前記粒子の平均粒子径が、０．１〜１０μｍである、請求項５に記載の製造方法。
- 請求項１〜６のいずれか一項に記載の製造方法で金属イオン吸着材を製造する工程と、
金属イオンを含有する処理液を、前記金属イオン吸着材に接触させて、前記処理液から前記金属イオンの少なくとも一部を除去する工程と、
を備える、金属イオンの除去方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012116498A JP6053325B2 (ja) | 2012-05-22 | 2012-05-22 | 焼成物、金属イオン吸着材、金属イオンの除去方法、及び金属イオン除去設備 |
| PCT/US2013/041341 WO2013176956A2 (en) | 2012-05-22 | 2013-05-16 | Sintered product, metal ion adsorbent, method for removing metal ions, and metal ion removing equipment |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012116498A JP6053325B2 (ja) | 2012-05-22 | 2012-05-22 | 焼成物、金属イオン吸着材、金属イオンの除去方法、及び金属イオン除去設備 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2013241312A JP2013241312A (ja) | 2013-12-05 |
| JP6053325B2 true JP6053325B2 (ja) | 2016-12-27 |
Family
ID=49624483
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2012116498A Active JP6053325B2 (ja) | 2012-05-22 | 2012-05-22 | 焼成物、金属イオン吸着材、金属イオンの除去方法、及び金属イオン除去設備 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6053325B2 (ja) |
| WO (1) | WO2013176956A2 (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106029574A (zh) * | 2014-02-21 | 2016-10-12 | 日本化学工业株式会社 | 碱金属的九钛酸盐的制造方法 |
| JP6263067B2 (ja) * | 2014-03-27 | 2018-01-17 | 株式会社クボタ | 多孔質チタネートイオン交換体 |
| MX2017004616A (es) * | 2014-10-24 | 2017-07-10 | Otsuka Chemical Co Ltd | Particulas de compuesto de titanato poroso y metodos para producirlas. |
| US10598599B2 (en) | 2015-11-03 | 2020-03-24 | Savannah River Nuclear Solutions, Llc | Methods and materials for determination of distribution coefficients for separation materials |
| JP6279539B2 (ja) * | 2015-12-10 | 2018-02-14 | 株式会社荏原製作所 | 放射性セシウム及び放射性ストロンチウムを含む放射性廃液の処理方法 |
| JP6716247B2 (ja) * | 2015-12-24 | 2020-07-01 | 株式会社荏原製作所 | 放射性アンチモン、放射性ヨウ素及び放射性ルテニウムの吸着剤、当該吸着剤を用いた放射性廃液の処理方法 |
| JP7086524B2 (ja) * | 2017-03-08 | 2022-06-20 | 株式会社荏原製作所 | アルカリ土類金属イオン吸着剤及びその製造方法並びにアルカリ土類金属イオン含有液処理装置 |
| JP7128139B2 (ja) * | 2019-03-18 | 2022-08-30 | 株式会社東芝 | 放射性廃液処理方法および放射性廃液処理システム |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61146712A (ja) * | 1984-12-21 | 1986-07-04 | Asahi Chem Ind Co Ltd | チタン酸バリウムの製造法 |
| JPH04280816A (ja) * | 1991-03-06 | 1992-10-06 | Sanyo Shikiso Kk | 多孔質性酸化チタン微粒子の製造法 |
| JP3894614B2 (ja) * | 1996-03-18 | 2007-03-22 | 石原産業株式会社 | チタン酸リチウムの製造方法 |
| JP4015212B2 (ja) * | 1996-08-02 | 2007-11-28 | 石原産業株式会社 | イオン交換剤 |
| US6645673B2 (en) * | 1999-02-16 | 2003-11-11 | Toho Titanium Co., Ltd. | Process for producing lithium titanate and lithium ion battery and negative electrode therein |
| JP2001133594A (ja) * | 1999-11-05 | 2001-05-18 | Jgc Corp | 原子炉冷却水からの放射性核種の除去方法 |
| JP4597546B2 (ja) * | 2004-02-25 | 2010-12-15 | 石原産業株式会社 | チタン酸リチウムの製造方法及びリチウム電池の製造方法 |
| US7820137B2 (en) * | 2006-08-04 | 2010-10-26 | Enerdel, Inc. | Lithium titanate and method of forming the same |
| US8398952B2 (en) * | 2007-03-29 | 2013-03-19 | Toho Titanium Co., Ltd. | Method of manufacturing alkali metal titanate and hollow body particle thereof, product thereof, and friction material containing the product |
| JP5579981B2 (ja) * | 2008-12-15 | 2014-08-27 | チタン工業株式会社 | 電極用酸化チタン化合物及びそれを用いたリチウム二次電池 |
-
2012
- 2012-05-22 JP JP2012116498A patent/JP6053325B2/ja active Active
-
2013
- 2013-05-16 WO PCT/US2013/041341 patent/WO2013176956A2/en active Application Filing
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2013176956A2 (en) | 2013-11-28 |
| JP2013241312A (ja) | 2013-12-05 |
| WO2013176956A3 (en) | 2014-03-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6053325B2 (ja) | 焼成物、金属イオン吸着材、金属イオンの除去方法、及び金属イオン除去設備 | |
| Zhang et al. | Effective, rapid and selective adsorption of radioactive Sr2+ from aqueous solution by a novel metal sulfide adsorbent | |
| JP6645202B2 (ja) | シチナカイト構造を有するシリコチタネートを含む組成物およびその製造方法 | |
| JP6380999B2 (ja) | イオン吸着材 | |
| EP1401576A1 (en) | Inorganic ion exchangers for removing contaminant metal ions from liquid streams | |
| JP6671343B2 (ja) | 水溶液中のルテニウム吸着剤、及び水溶液中のルテニウムの吸着処理方法 | |
| JP5936196B2 (ja) | セシウム含有層状複水酸化物複合体、廃棄物固化体、セシウム含有廃水の処理方法、層状複水酸化物複合体、及び層状複水酸化物複合体の製造方法 | |
| Liu et al. | The performance of phosphate removal using aluminium-manganese bimetal oxide coated zeolite: batch and dynamic adsorption studies | |
| JP6645203B2 (ja) | シチナカイト構造を有するシリコチタネートを含む組成物およびその製造方法 | |
| EP3556729B1 (en) | Use of a composition comprising silicotitanate having sitinakite structure and niobium | |
| JP5653408B2 (ja) | 放射性Ｃｓ吸着剤及びその製造方法 | |
| Lim et al. | Effective radioactive strontium removal using lithium titanate decorated Ti3C2Tx MXene/polyacrylonitrile beads | |
| KR20210029666A (ko) | 방사성 핵종 흡착제, 이의 제조방법 및 이를 이용한 방사성 핵종의 제거방법 | |
| JP6470354B2 (ja) | シリコチタネート成形体及びその製造方法、シリコチタネート成形体を含むセシウム又はストロンチウムの吸着剤、及び当該吸着剤を用いる放射性廃液の除染方法 | |
| JP6647676B2 (ja) | ストロンチウムイオン吸着剤およびその製造方法 | |
| WO2017099099A1 (ja) | 放射性セシウム及び放射性ストロンチウムを含む放射性廃液の処理方法 | |
| JP2013248555A (ja) | セシウム吸着材及びその製造方法 | |
| JP2015171958A (ja) | 多孔性チタン酸塩及びその製造方法、金属イオン吸着材、金属イオンの除去方法、並びに金属イオン除去設備 | |
| JP6708663B2 (ja) | 放射性セシウム及び放射性ストロンチウムを含む放射性廃液の処理方法 | |
| JP4189652B2 (ja) | 吸着剤 | |
| JP6773511B2 (ja) | 放射性ストロンチウムを含有する放射性廃液の処理方法 | |
| JP5099349B2 (ja) | 吸着剤 | |
| JP6526511B2 (ja) | 吸着剤及びその製造方法 | |
| JP2015007634A (ja) | 放射性Ｃｓ吸着剤及びその製造方法 | |
| Ali et al. | Sorption performance of lithium-doped titanium vanadate for Sr2+, Fe3+ and Al3+ from polluted water |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20150519 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20160311 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20160322 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20160621 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20160923 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20161101 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20161129 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6053325 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |