JP6036177B2 - 親水性膜と親水性膜コーティング物品及び親水性膜形成用塗布液並びに親水性膜の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、親水性膜と親水性膜コーティング物品及び親水性膜形成用塗布液並びに親水性膜の製造方法に関し、さらに詳しくは、金属、ガラス等のセラミックス、樹脂等の各種製品の表面に形成することにより、表面の汚れの防止、あるいは表面から容易に汚れを落とすことが可能な親水性膜と、この親水性膜を形成してなる親水性膜コーティング物品及び親水性膜形成用塗布液並びに親水性膜の製造方法に関するものである。

従来より、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）を含むコーティング膜は、優れた親水性を示すことから、汚れ防止の目的で物品の表面に形成されてきた。
しかしながら、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）単独では、耐アルカリ性、耐水性に劣るという問題点があり、そこで、この耐アルカリ性及び耐水性を改善することを目的として、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）にマグネシウム、カルシウム、亜鉛、アルミニウム、ジルコニウム等を添加したコーティング膜が提案されてきた。

このようなコーティング膜としては、（Ｌｉ）_ａ（Ｎａ）_ｂ（Ｋ）_ｃ（ＳｉＯ_ｍ）_ｘ（ＺｒＯ_ｎ）_ｙ・（Ｈ_２Ｏ）_ｚ（但し、ａ、ｂ、ｃ、ｚは任意の数、ｍ、ｎは１〜４の自然数、ｘ＋ｙ＝１）で表される組成物からなる親水性のコーティング膜が提案されている（特許文献１）。
この組成物は、アルカリ金属及び酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）に、さらに酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）が含まれているので、優れた耐アルカリ性及び耐水性を示す。
この親水性のコーティング膜を製造する場合、一般にゾルゲル法が用いられている。このゾルゲル法では、コーティング液の調整の容易さ等により有機系溶媒を用いている。

一方、親水性を有する塗料やコーティング液としては、有機系樹脂を含む塗料が多数提案されており、例えば、有機系樹脂と、炭酸カリウムジルコニウムとからなる親水性塗料が提案されている（特許文献２）。

特開２００３−３１０４１１号公報 特開平７−１８２０６号公報

ところで、近年における環境的配慮等により、有機系溶媒を極力用いない製造方法が求められており、また、経済性等の見地からも水系の塗料やコーティング液が求められている。
しかしながら、水系のコーティング液では、物品への塗布が非常に困難であるという問題点があった。

この困難の理由としては、コーティング液中のケイ酸イオンがアルカリ水溶液中で安定であるのに対し、ジルコニウムイオンは酸性水溶液中で安定であるために、これらケイ酸イオンとジルコニウムイオンとを混合すると、即座に沈殿しゲル化し、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）成分と酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）成分とからなる反応物のゲルが生成するためと考えられている。それ故に、物品への塗布を極めて短時間で行う必要があるが、現実的には極めて難しい作業である。

一方、親水性を有する塗料やコーティング液では、有機系樹脂を含むことから耐熱性が低下するといわれており、耐熱性を確保する観点から、有機系樹脂を含まない塗料やコーティング液が求められている。

本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであって、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）成分のみならず、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）成分をも安定化することができ、しかも、これら酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）成分及び酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）成分が同時に存在しても即座に反応して沈殿ゲル化することもなく、容易に膜を形成することが可能な親水性膜と親水性膜コーティング物品及び親水性膜形成用塗布液並びに親水性膜の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、親水性を有する膜の組成を、
（Ｌｉ）_ａ（Ｎａ）_ｂ（Ｋ）_ｃ（ＮＨ_４）_ｄ（ＣＯ_３）_ｘ（ＳｉＯ_４）_ｙ（ＺｒＯ_４）_ｚ・ｍ（Ｈ_２Ｏ） …（式１）
（但し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≠０、ｘ≠０、ｙ≠０、ｚ≠０、ｍは任意の数）
とすれば、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）のみならず、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）をも安定化することができ、しかも、親水性を有する膜を容易に得ることができることを知見し、さらに、ケイ酸アルカリを含む水溶液と炭酸ジルコニウムアルカリを含む水溶液とを混合してなるゾル状態の混合液を親水性膜形成用塗布液とすることにより、これら酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）成分及び酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）成分が同時に存在しても即座に反応して沈殿ゲル化することもなく、容易に膜を形成することが可能であることを知見し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の親水性膜は、
（Ｌｉ）_ａ（Ｎａ）_ｂ（Ｋ）_ｃ（ＮＨ_４）_ｄ（ＣＯ_３）_ｘ（ＳｉＯ_４）_ｙ（ＺｒＯ_４）_ｚ・ｍ（Ｈ_２Ｏ） …（式１）
（但し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≠０、ｘ≠０、ｙ≠０、ｚ≠０、ｍは任意の数）
からなることを特徴とする。

本発明の親水性膜コーティング物品は、物品の表面に、本発明の親水性膜が形成されてなることを特徴とする。

本発明の親水性膜形成用塗布液は、（Ｌｉ）_ａ（Ｎａ）_ｂ（Ｋ）_ｃ（ＮＨ_４）_ｄ（ＣＯ_３）_ｘ（ＳｉＯ_４）_ｙ（ＺｒＯ_４）_ｚ・ｍ（Ｈ_２Ｏ） …（式１）
（但し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≠０、ｘ≠０、ｙ≠０、ｚ≠０、ｍは任意の数）
からなる親水性膜を形成するための塗布液であって、ケイ酸アルカリを含む水溶液と炭酸ジルコニウムアルカリを含む水溶液とを混合してなるゾル状態の混合液であることを特徴とする。

前記ケイ酸アルカリは、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸アンモニウムの群から選択される１種または２種以上であることが好ましい。
前記炭酸ジルコニウムアルカリは、炭酸ジルコニウムリチウム、炭酸ジルコニウムナトリウム、炭酸ジルコニウムカリウム、炭酸ジルコニウムアンモニウムの群から選択される１種または２種以上であることが好ましい。
前記混合液の酸化物換算した場合の酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）と酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）との質量比（ＳｉＯ_２：ＺｒＯ_２）は、２０：１〜４：１の範囲であることが好ましい。

本発明の親水性膜の製造方法は、ケイ酸アルカリを含む水溶液と炭酸ジルコニウムアルカリを含む水溶液とを混合してゾル状態の混合液からなる親水性膜形成用塗布液とし、次いで、この親水性膜形成用塗布液を塗布して塗膜とし、この塗膜を硬化せしめ、
（Ｌｉ）_ａ（Ｎａ）_ｂ（Ｋ）_ｃ（ＮＨ_４）_ｄ（ＣＯ_３）_ｘ（ＳｉＯ_４）_ｙ（ＺｒＯ_４）_ｚ・ｍ（Ｈ_２Ｏ） …（式１）
（但し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≠０、ｘ≠０、ｙ≠０、ｚ≠０、ｍは任意の数）
からなる親水性膜とすることを特徴とする。

本発明の親水性膜によれば、（Ｌｉ）_ａ（Ｎａ）_ｂ（Ｋ）_ｃ（ＮＨ_４）_ｄ（ＣＯ_３）_ｘ（ＳｉＯ_４）_ｙ（ＺｒＯ_４）_ｚ・ｍ（Ｈ_２Ｏ） …（式１）
（但し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≠０、ｘ≠０、ｙ≠０、ｚ≠０、ｍは任意の数）
からなることとしたので、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）のみならず、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）をも安定化することができ、安定した親水性を有する膜を容易に得ることができる。したがって、安定した親水性膜を容易に提供することができる。

本発明の親水性膜コーティング物品によれば、物品の表面に、本発明の親水性膜を形成したので、安定した親水性膜を備えた親水性膜コーティング物品を容易に提供することができる。

本発明の親水性膜形成用塗布液によれば、ケイ酸アルカリを含む水溶液と炭酸ジルコニウムアルカリを含む水溶液とを混合してなるゾル状態の混合液としたので、これら酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）成分であるケイ酸アルカリ及び酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）成分である炭酸ジルコニウムアルカリが同時に存在しても、即座に反応して沈殿ゲル化することもなく、この状態を維持し続けることができる。したがって、この親水性膜形成用塗布液を用いることにより、容易に塗膜を形成することができる。

本発明の親水性膜の製造方法によれば、ケイ酸アルカリを含む水溶液と炭酸ジルコニウムアルカリを含む水溶液とを混合してゾル状態の混合液からなる親水性膜形成用塗布液とし、次いで、この親水性膜形成用塗布液を塗布して塗膜とし、この塗膜を硬化せしめ、
（Ｌｉ）_ａ（Ｎａ）_ｂ（Ｋ）_ｃ（ＮＨ_４）_ｄ（ＣＯ_３）_ｘ（ＳｉＯ_４）_ｙ（ＺｒＯ_４）_ｚ・ｍ（Ｈ_２Ｏ） …（式１）
（但し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≠０、ｘ≠０、ｙ≠０、ｚ≠０、ｍは任意の数）
からなる親水性膜とするので、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）のみならず、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）をも安定化することができる親水性膜を容易に得ることができる。

本発明の親水性膜と親水性膜コーティング物品及び親水性膜形成用塗布液並びに親水性膜の製造方法を実施するための形態について説明する。
なお、以下の実施の形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。

［親水性膜］
本実施形態の親水性膜は、（Ｌｉ）_ａ（Ｎａ）_ｂ（Ｋ）_ｃ（ＮＨ_４）_ｄ（ＣＯ_３）_ｘ（ＳｉＯ_４）_ｙ（ＺｒＯ_４）_ｚ・ｍ（Ｈ_２Ｏ） …（式１）
（但し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≠０、ｘ≠０、ｙ≠０、ｚ≠０、ｍは任意の数）
からなる膜である。

この親水性膜を物品の表面に形成することにより、本実施形態の親水性膜コーティング物品が容易に得られる。

［親水性膜の製造方法］
次に、この親水性膜の製造方法について、この親水性膜を物品の表面に形成した親水性膜コーティング物品を例に取り説明する。
この親水性膜を物品の表面に形成するに際して、まず、親水性膜形成用塗布液を作製する。
この親水性膜形成用塗布液は、（Ｌｉ）_ａ（Ｎａ）_ｂ（Ｋ）_ｃ（ＮＨ_４）_ｄ（ＣＯ_３）_ｘ（ＳｉＯ_４）_ｙ（ＺｒＯ_４）_ｚ・ｍ（Ｈ_２Ｏ） …（式１）
（但し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≠０、ｘ≠０、ｙ≠０、ｚ≠０、ｍは任意の数）
からなる親水性膜を形成するための塗布液であり、具体的には、ケイ酸アルカリを含む水溶液と炭酸ジルコニウムアルカリを含む水溶液とを混合してなるゾル状態の混合液である。この混合液は、耐熱性の観点から樹脂を含まないことが好ましい。

ケイ酸アルカリとしては、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸アンモニウムの群から選択される１種または２種以上であることが好ましい。
ここで、より高い親水性が求められる場合には、ケイ酸アルカリ中のアルカリイオン比率を多くし、一方、耐水性が求められる場合には、ケイ酸アルカリ中のケイ酸比率を多くするのが好ましい。

炭酸ジルコニウムアルカリとしては、炭酸ジルコニウムリチウム、炭酸ジルコニウムナトリウム、炭酸ジルコニウムカリウム、炭酸ジルコニウムアンモニウムの群から選択される１種または２種以上であることが好ましい。この炭酸ジルコニウムアルカリは、市販品として、炭酸ジルコニウムカリウム、炭酸ジルコニウムアンモニウムがあり、これらは容易に入手することができるので、好ましい。

この親水性膜形成用塗布液の酸化物換算した場合の酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）と酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）との質量比（ＳｉＯ_２：ＺｒＯ_２）は、２０：１〜４：１の範囲であることが好ましい。
ここで、この親水性膜形成用塗布液における質量比（ＳｉＯ_２：ＺｒＯ_２）を２０：１〜４：１の範囲とした理由は、この範囲がケイ酸アルカリと炭酸ジルコニウムアルカリとが互いに反応せずに安定して存在することのできる範囲だからである。炭酸ジルコニウムアルカリの割合が上記範囲より大きくなると、数分の間に沈澱ゲル化し易くなり、塗布作業に支障が生じることとなり、一方、炭酸ジルコニウムアルカリの割合が上記範囲より小さくなると、沈澱ゲル化し難くなるので塗布作業に支障は生じないものの、得られた塗膜の耐水性が低下するので、好ましくない。

この親水性膜形成用塗布液では、ジルコニウムの炭酸化合物を導入することにより、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）成分のみならず、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）成分をもアルカリ性水溶液中にて安定化させることができる。さらに、ケイ酸アルカリと炭酸ジルコニウムアルカリとが同時に存在した状態であっても、これらが即座に反応して沈殿ゲル化することはなく、ゾル状態を維持し続けることが可能である。これにより、この親水性膜形成用塗布液を用いた塗布作業は、十分な時間的余裕をもって実施することができる。

この親水性膜形成用塗布液中におけるジルコニウムの炭酸化合物の作用メカニズムは明確ではないが、ジルコニウムの炭酸化合物では、ジルコニウムイオンに炭酸イオンが吸着してアルカリ性の塗布液中でも安定な錯体を形成し、さらに、その炭酸イオンはジルコニウムイオンとケイ酸イオンとの化学反応を遅らせるクッション的な役割を有すると考えられる。

この親水性膜形成用塗布液は、特性が変わらない範囲で、必要に応じて界面活性剤等を少量添加してもよい。

次いで、この親水性膜形成用塗布液を物品の表面に塗布して塗膜とする。
ここで、物品を構成する基材としては、上記の親水性膜形成用塗布液を塗布することが可能で、しかも加熱可能な金属材料や無機材料が好適である。
金属材料としては、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、表面に各種金属めっき処理を行ったもの等が挙げられる。
また、無機材料としては、アルミナ板、安定化ジルコニア板、ガラス板等のセラミックスが挙げられる。

なお、物品としては、その使用用途において汚れを落とし易くする要求があるすべてのものが対象となる。
この物品の表面は、塗布前に予めアセトン、アルコール類、水等を用いて清浄にしておくことが、塗膜の密着性の観点から好ましい。
この親水性膜形成用塗布液の塗布法としては、特に制限はなく、スプレーによる塗布、はけ塗り、拭き塗り、ディップ等が適用可能である。

次いで、この塗膜を室温（２５℃）放置、電気炉や赤外線による加熱、あるいは紫外線等の照射、により硬化せしめる。
加熱硬化の場合、加熱温度は、８０℃以上かつ５００℃以下が好ましい。
また、加熱時間は、塗膜が硬化するのに十分な時間であればよく、例えば、１秒以上かつ１時間以下である。

このようにして、物品の表面に、（Ｌｉ）_ａ（Ｎａ）_ｂ（Ｋ）_ｃ（ＮＨ_４）_ｄ（ＣＯ_３）_ｘ（ＳｉＯ_４）_ｙ（ＺｒＯ_４）_ｚ・ｍ（Ｈ_２Ｏ） …（式１）
（但し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≠０、ｘ≠０、ｙ≠０、ｚ≠０、ｍは任意の数）
からなる親水性膜が形成された親水性膜コーティング物品を得ることができる。

以上説明したように、本実施形態の親水性膜によれば、（Ｌｉ）_ａ（Ｎａ）_ｂ（Ｋ）_ｃ（ＮＨ_４）_ｄ（ＣＯ_３）_ｘ（ＳｉＯ_４）_ｙ（ＺｒＯ_４）_ｚ・ｍ（Ｈ_２Ｏ） …（式１）
（但し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≠０、ｘ≠０、ｙ≠０、ｚ≠０、ｍは任意の数）
からなることとしたので、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）のみならず、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）をも安定化した親水性膜を容易に得ることができる。したがって、安定した親水性膜を容易に提供することができる。

本実施形態の親水性膜コーティング物品によれば、物品の表面に、本実施形態の親水性膜形成用塗布液を塗布して親水性膜を形成したので、安定した親水性膜を備えた親水性膜コーティング物品を容易に提供することができる。

本実施形態の親水性膜形成用塗布液によれば、ケイ酸アルカリを含む水溶液と炭酸ジルコニウムアルカリを含む水溶液とを混合してなるゾル状態の混合液としたので、これら酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）成分であるケイ酸アルカリ及び酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）成分である炭酸ジルコニウムアルカリが同時に存在しても、即座に反応して沈殿ゲル化することもなく、この状態を維持し続けることができる。したがって、この親水性膜形成用塗布液を用いることにより、容易に塗膜を形成することができる。

本実施形態の親水性膜の製造方法によれば、ケイ酸アルカリを含む水溶液と炭酸ジルコニウムアルカリを含む水溶液とを混合してゾル状態の混合液からなる親水性膜形成用塗布液とし、次いで、この親水性膜形成用塗布液を塗布して塗膜とし、この塗膜を硬化せしめるので、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）のみならず、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）をも安定化することができる親水性膜を容易に得ることができる。
また、この親水性膜を物品の表面に形成することにより、安定した親水性膜を備えた親水性膜コーティング物品を容易に提供することができる。

以上説明したように、本実施形態によれば、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）のみならず、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）をも安定化することができ、安定した親水性を有する膜を容易に形成し、提供することができる。また、物品の表面に、本発明の親水性膜を形成することにより、安定した親水性膜を備えた親水性膜コーティング物品を容易に提供することができる。したがって、本実施形態は、親水性膜と親水性膜コーティング物品、及び親水性膜を形成するための親水性膜形成用塗布液並びに親水性膜の製造方法を、提供することができる。

以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

「実施例１」
アルミ板の曲げ加工部分の汚れが目立ち易いことから、この曲げ加工部分へのコーティング処理を行った。
まず、アルミ板の曲げ加工部分を洗剤にて洗浄し、脱脂した。
一方、酸化物換算値で酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）を８質量％及び酸化ナトリウム（Ｎａ_２Ｏ）を２質量％含むケイ酸ナトリウム水溶液、及び、酸化物換算値で酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）を２質量％、酸化カリウム（Ｋ_２Ｏ）を１．５質量％及び二酸化炭素（ＣＯ_２）を１．４質量％含む炭酸ジルコニウムカリウム{Ｋ_２（Ｚｒ（ＯＨ）_２（ＣＯ_３）_２}水溶液を調製し、これらケイ酸ナトリウム水溶液及び炭酸ジルコニウムカリウム水溶液を１：１で混合して調整し、この混合液を実施例１の親水性膜形成用塗布液とした。

この親水性膜形成用塗布液を調製した後、直ちに、この親水性膜形成用塗布液をスポンジにしみ込ませ、それをアルミ板の曲げ加工部分に塗布し、次いで、大気中、２０℃の雰囲気下で放置して自然乾燥し、塗膜とした。
一方、上記の親水性膜形成用塗布液から１ｇ分取し、大気中、２０℃の雰囲気下で自然放置したところ、１時間でゲル化した。

次いで、ヒートガンを用いて、この塗膜を２５０℃にて１分間加熱し、アルミ板の曲げ加工部分の表面に、厚み０．２μｍの（Ｎａ）_４（Ｋ）_２（ＣＯ_３）_３（ＳｉＯ_４）_１６（ＺｒＯ_４）_２・１０（Ｈ_２Ｏ）からなるコーティング膜を形成した。

次いで、このコーティング膜の接触角を日本工業規格ＪＩＳ Ｒ ３２５７「水接触角の測定法」に基づき測定したところ、接触角は１０°であった。一方、アルミ板の曲げ加工部分それ自体の接触角を上記と同様にして測定したところ、接触角は７０°であった。これにより、コーティング膜が形成されたアルミ板の曲げ加工部分は、コーティング膜が形成されていないものと比較して高い親水性を有していることが分かった。

「実施例２」
ステンレス鋼の溶接部分に汚れが溜まり易いことから、この溶接部分へのコーティング処理を行った。
まず、ステンレス鋼の溶接部分を１００番の研磨紙を用いて研磨することにより、この溶接部分に所定の模様を形成し、その後、脱脂洗浄した。
一方、酸化物換算値で酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）を９質量％及び酸化リチウム（Ｌｉ_２Ｏ）を１質量％含むケイ酸リチウム水溶液、及び、酸化物換算値で酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）を１質量％、アンモニア（ＮＨ_３）を０．２８質量％及び二酸化炭素（ＣＯ_２）を０．７２質量％含む炭酸ジルコニウムアンモニウム{（ＮＨ_４）_２（Ｚｒ（ＯＨ）_２（ＣＯ_３）_２}水溶液を調製し、これらケイ酸リチウム水溶液及び炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液を１：１で混合して調整し、この混合液を実施例２の親水性膜形成用塗布液とした。

この親水性膜形成用塗布液を調製した後、直ちに、この親水性膜形成用塗布液を筆にしみ込ませ、それをステンレス鋼の溶接部分に塗布し、次いで、大気中、２０℃の雰囲気下で放置して自然乾燥し、塗膜とした。
一方、上記の親水性膜形成用塗布液から１ｇ分取し、大気中、２０℃の雰囲気下で自然放置したところ、２時間でゲル化した。

次いで、トーチバーナーの炎を用いて、この塗膜を４５０℃にて０．１分間加熱し、ステンレス鋼の溶接部分の表面に、厚み０．５μｍの（Ｌｉ）_４（ＮＨ_４）_２（ＣＯ_３）_１．５（ＳｉＯ_４）_１８（ＺｒＯ_４）・１２（Ｈ_２Ｏ）からなるコーティング膜を形成した。

次いで、このコーティング膜の接触角を実施例１と同様にして測定したところ、接触角は５°であった。一方、ステンレス鋼の溶接部分それ自体の接触角を上記と同様にして測定したところ、接触角は８０°であった。これにより、コーティング膜が形成されたステンレス鋼の溶接部分は、コーティング膜が形成されていないものと比較して高い親水性を有していることが分かった。

「実施例３」
ステンレス鋼の絞り形成部分は、表面に凹凸が形成されているために汚れが溜まり易いことから、この絞り形成部分へのコーティング処理を行った。
まず、ステンレス鋼の絞り形成部分を脱脂洗浄した。
一方、酸化物換算値で酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）を１８質量％、酸化ナトリウム（Ｎａ_２Ｏ）を１質量％及び酸化リチウム（Ｌｉ_２Ｏ）を１質量％含むケイ酸ナトリウムリチウム水溶液を調製した。

また、酸化物換算値で酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）を１質量％、酸化カリウム（Ｋ_２Ｏ）を０．３８質量％、アンモニア（ＮＨ_３）を０．１４質量％及び二酸化炭素（ＣＯ_２）を０．７１質量％含む炭酸ジルコニウムカリウム水溶液と、酸化物換算値で酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）を１質量％、アンモニア（ＮＨ_３）を０．２８質量％及び二酸化炭素（ＣＯ_２）を０．７２質量％含む炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液とを１：１で混合し、炭酸ジルコニウムカリウムアンモニウム水溶液を調製した。
次いで、これらケイ酸ナトリウムリチウム水溶液及び炭酸ジルコニウムカリウムアンモニウム水溶液を１：１で混合して調整し、この混合液を実施例３の親水性膜形成用塗布液とした。

この親水性膜形成用塗布液を調製した後、直ちに、この親水性膜形成用塗布液をスプレーガンを用いてステンレス鋼の絞り形成部分に塗布し、次いで、大気中、２０℃の雰囲気下で放置して自然乾燥し、塗膜とした。
一方、上記の親水性膜形成用塗布液から１ｇ分取し、大気中、２０℃の雰囲気下で自然放置したところ、１０時間でゲル化した。

次いで、ハロゲンヒーターを用いて、この塗膜を２５０℃にて２分間加熱し、ステンレス鋼の絞り形成部分の表面に、厚み０．１μｍの（Ｌｉ）_４（Ｎａ）_２（Ｋ）_０．２５（ＮＨ_４）（ＣＯ_３）（ＳｉＯ_４）_３５（ＺｒＯ_４）・３０（Ｈ_２Ｏ）からなるコーティング膜を形成した。

次いで、このコーティング膜の接触角を実施例１と同様にして測定したところ、接触角は３°であった。一方、ステンレス鋼の絞り形成部分それ自体の接触角を上記と同様にして測定したところ、接触角は７０°であった。これにより、コーティング膜が形成されたステンレス鋼の絞り形成部分は、コーティング膜が形成されていないものと比較して高い親水性を有していることが分かった。

「実施例４」
石材表面には微細な凸凹があり、ここに汚れが溜まりやすいため、表面全体へコーティング処理を行った。塗装前に塗布表面を脱脂洗浄した。
塗布液は、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）を５質量％、酸化ナトリウム（Ｎａ_２Ｏ）を０．５質量％、酸化リチウム（Ｌｉ_２Ｏ）を０．２質量％含み、さらに凸凹への浸透を良くするために界面活性剤を０．１質量％及びグリセリンを１質量％含む水溶液と、酸化カリウム（Ｋ_２Ｏ）を１．５質量％、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）を２質量％及び二酸化炭素（ＣＯ_２）を１．４質量％含む水溶液を、５：１で混合したものを用いた。

塗布は、フェルトを用いて凸凹に掏りこむように実施した。乾燥は自然乾燥とし、加熱は行わなかった。
このようにして得られたコーティング膜の接触角を実施例１と同様にして測定したところ、接触角は３°であり、塗装前の３０°より高い親水性を示した。さらに、インク汚れの除去性を確認したところ、塗装前は凸凹にインク汚れが残存したのに対し、塗装品は残存が認められなかった。

「比較例１」
酸化物換算値で酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）を８質量％及び酸化ナトリウム（Ｎａ_２Ｏ）を２質量％含むケイ酸ナトリウム水溶液、及び、炭酸を含まずかつ酸化物換算値で酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）を２質量％含む塩化ジルコニウム水溶液を調製し、これらケイ酸ナトリウム水溶液及び塩化ジルコニウム水溶液を１：１で混合したところ、混合開始後１秒間でゲル化してしまい、塗布することが極めて困難であった。

「比較例２」
酸化物換算値で酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）を２質量％含む塩化ジルコニウム水溶液の替わりに、酸化物換算値で酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）を２質量％含む硝酸ジルコニウム水溶液を用い、比較例１に準じて、これらケイ酸ナトリウム水溶液及び硝酸ジルコニウム水溶液を１：１で混合したところ、混合開始後１秒間でゲル化してしまい、塗布することが極めて困難であった。

「比較例３」
酸化物換算値で酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）を２質量％含む塩化ジルコニウム水溶液の替わりに、酸化物換算値で酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）を２質量％含む酢酸ジルコニウム水溶液を用い、比較例１に準じて、これらケイ酸ナトリウム水溶液及び酢酸ジルコニウム水溶液を１：１で混合したところ、混合開始後１秒間でゲル化してしまい、塗布することが極めて困難であった。

「比較例４」
酸化物換算値で酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）を２質量％含む塩化ジルコニウム水溶液の替わりに、酸化物換算値で酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）を２質量％含むジルコニアゾル水分散液（住友大阪セメント製）を用い、比較例１に準じて、これらケイ酸ナトリウム水溶液及びジルコニアゾル水分散液を１：１で混合したところ、混合開始後１秒間でゲル化してしまい、塗布することが極めて困難であった。

本発明の親水性膜は、（Ｌｉ）_ａ（Ｎａ）_ｂ（Ｋ）_ｃ（ＮＨ_４）_ｄ（ＣＯ_３）_ｘ（ＳｉＯ_４）_ｙ（ＺｒＯ_４）_ｚ・ｍ（Ｈ_２Ｏ） …（式１）
（但し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≠０、ｘ≠０、ｙ≠０、ｚ≠０、ｍは任意の数）
からなることとしたことにより、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）のみならず、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）をも安定化することができ、安定した親水性を有する膜を容易に得ることができ、したがって、安定した親水性膜を容易に提供することができるものであるから、金属、ガラス等のセラミックス、樹脂等の各種製品の表面に形成することはもちろんのこと、表面の汚れの防止、あるいは表面から容易に汚れを落とすことが求められる様々な分野に適用可能であり、その工業的価値は極めて大きい。

Claims (7)

1. （Ｌｉ）_ａ（Ｎａ）_ｂ（Ｋ）_ｃ（ＮＨ_４）_ｄ（ＣＯ_３）_ｘ（ＳｉＯ_４）_ｙ（ＺｒＯ_４）_ｚ・ｍ（Ｈ_２Ｏ） …（式１）
   （但し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≠０、ｘ≠０、ｙ≠０、ｚ≠０、ｍは任意の数）
   からなることを特徴とする親水性膜。
2. 物品の表面に、請求項１記載の親水性膜が形成されてなることを特徴とする親水性膜コーティング物品。
3. （Ｌｉ）_ａ（Ｎａ）_ｂ（Ｋ）_ｃ（ＮＨ_４）_ｄ（ＣＯ_３）_ｘ（ＳｉＯ_４）_ｙ（ＺｒＯ_４）_ｚ・ｍ（Ｈ_２Ｏ） …（式１）
   （但し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≠０、ｘ≠０、ｙ≠０、ｚ≠０、ｍは任意の数）
   からなる親水性膜を形成するための塗布液であって、
   ケイ酸アルカリを含む水溶液と炭酸ジルコニウムアルカリを含む水溶液とを混合してなるゾル状態の混合液であり、樹脂を含まないことを特徴とする親水性膜形成用塗布液。
4. 前記ケイ酸アルカリは、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸アンモニウムの群から選択される１種または２種以上であることを特徴とする請求項３記載の親水性膜形成用塗布液。
5. 前記炭酸ジルコニウムアルカリは、炭酸ジルコニウムリチウム、炭酸ジルコニウムナトリウム、炭酸ジルコニウムカリウム、炭酸ジルコニウムアンモニウムの群から選択される１種または２種以上であることを特徴とする請求項３または４記載の親水性膜形成用塗布液。
6. 前記混合液の酸化物換算した場合の酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）と酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）との質量比（ＳｉＯ_２：ＺｒＯ_２）は、２０：１〜４：１の範囲であることを特徴とする請求項３ないし５のいずれか１項記載の親水性膜形成用塗布液。
7. ケイ酸アルカリを含む水溶液と炭酸ジルコニウムアルカリを含む水溶液とを混合してゾル状態の混合液であり、樹脂を含まない親水性膜形成用塗布液とし、次いで、この親水性膜形成用塗布液を塗布して塗膜とし、この塗膜を硬化せしめ、
   （Ｌｉ）_ａ（Ｎａ）_ｂ（Ｋ）_ｃ（ＮＨ_４）_ｄ（ＣＯ_３）_ｘ（ＳｉＯ_４）_ｙ（ＺｒＯ_４）_ｚ・ｍ（Ｈ_２Ｏ） …（式１）
   （但し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≠０、ｘ≠０、ｙ≠０、ｚ≠０、ｍは任意の数）
   からなる親水性膜とすることを特徴とする親水性膜の製造方法。