JP6027099B2 - エポキシ樹脂をベースとする水性接着促進剤組成物 - Google Patents

Description

本発明は、接着促進剤組成物、及び結合性材料及びシーラントのためのアンダーコーティングとしてのその使用の分野に関する。

接着促進剤組成物は、様々な基材への結合材料及びシーラントの接着性を向上させるために長い間使用されてきた。接着に関する特に高い要件が、自動車産業における接合に関して存在し、この分野における接着促進剤組成物の使用が、非常に普及している。

通常、このような接着促進剤組成物は溶媒として揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を含み、これは、塗布の間に蒸発し、環境、健康及び労働安全に基づいて不利である。したがって、溶媒含有接着促進剤組成物を、水性組成物で置き換える努力がなされている。しかしながら、パップ貯蔵（ｃａｔａｐｌａｓｍｓｔｏｒａｇｅ）等の高温湿潤条件下では、水性接着促進剤組成物は、接着結合における接着性をさらに失う傾向がある。例えば特許文献１は、高温湿潤条件下で比較的良好な安定性を有する水性接着促進剤組成物を記載している。特許文献１は、エポキシ樹脂分散体及びアミン硬化剤からなる２部分系を提供している。しかしながら、長期間のパップ貯蔵では、この接着促進剤組成物であっても、接着性の損失を示す。

国際公開２００８／０３７７８０

それゆえ、本発明の目的は、揮発性有機化合物を全く放出せず又はわずかにしか放出せず、同時に、高温湿潤条件下で接着の損失をもたらさない接着促進剤組成物を提供することである。

この目的は下記の〈１〉項に係る接着促進剤組成物により達成される。

驚くべきことに、また予想に反して、接着促進剤組成物中の添加剤としての特定の化合物の使用が、高温湿潤下におけるその安定性を有意に改良することを発見した。ここで、この予想は、化合物Ｖが反応性アミノ基をブロッキングすることによって接着促進剤組成物の架橋密度が低減し、それによって軟化及び膨潤することがあり、またそれによって特に高温湿潤条件下で接着結合に対する荷重があるときに、腐蝕の発生の増加と並んで接着性の損失をもたらすというというものである。

本発明のさらなる態様は、下記のさらなる独立項の内容である。本発明の特に好ましい実施形態は、下記の従属項の内容である。
本発明の実施形態としては下記の実施形態を挙げることができる：
〈１〉少なくとも１種の固体エポキシ樹脂水性分散体、
少なくとも１種のポリアミン、及び
上記ポリアミンと縮合反応をすることができる、遊離の又は加水分解により脱離可能な形態の少なくとも１種の化合物Ｖ、
を含む、接着促進剤組成物。
〈２〉上記固体エポキシ樹脂水性分散体が、３０〜８０質量％の固体エポキシ樹脂含有率を示す、上記〈１〉項に記載の接着促進剤組成物。
〈３〉上記分散体中の固体エポキシ樹脂の分散粒子の平均粒子サイズが、０．０５〜２０μｍの範囲である、上記〈１〉又は〈２〉項に記載の接着促進剤組成物。
〈４〉上記固体エポキシ樹脂水性分散体の割合が、接着促進剤組成物全体を基準として、３０〜９９質量％である、上記〈１〉〜〈３〉のいずれか一項に記載の接着促進剤組成物。
〈５〉上記化合物Ｖが、加水分解により脱離可能な形態で接着促進剤組成物中に存在する、上記〈１〉〜〈４〉のいずれか一項に記載の接着促進剤組成物。
〈６〉加水分解後に上記化合物Ｖを脱離させる化合物が、アルドイミン、エナミン、又はオキサゾリジンである、上記〈５〉項に記載の接着促進剤組成物。
〈７〉接着促進剤組成物におけるアミノ基とエポキシ基の比が０．１：１〜１：１の範囲となるようにして、上記ポリアミンの割合が選択されている、上記〈１〉〜〈６〉項のいずれか一項に記載の接着促進剤組成物。
〈８〉上記化合物Ｖの割合が、接着促進剤組成物全体を基準として、０．１〜１０質量％である、上記〈１〉〜〈７〉項のいずれか一項に記載の接着促進剤組成物。
〈９〉下記の第１の部分Ｋ１及び第２の部分Ｋ２からなる二部分型接着促進剤組成物である、上記〈１〉〜〈８〉項のいずれか一項に記載の接着促進剤組成物：
下記を含有している第１の部分Ｋ１：
少なくとも１種の固体エポキシ樹脂水性分散体、及び
上記ポリアミンと縮合反応をすることができる、遊離の又は加水分解により脱離可能な形態の少なくとも１種の化合物Ｖ、
下記を含有している第２の部分Ｋ２：
少なくとも１種のポリアミン。
〈１０〉下記の第１の部分Ｋ１及び第２の部分Ｋ２からなる二部分型接着促進剤組成物である、上記〈１〉〜〈８〉項のいずれか一項に記載の接着促進剤組成物：
下記を含有している、第１の部分Ｋ１：
少なくとも１種の固体エポキシ樹脂水性分散体、
下記を含有している、第２の部分Ｋ２：
少なくとも１種のポリアミン、及び
上記ポリアミンと縮合反応をすることができる、加水分解により脱離可能な形態の少なくとも１種の化合物Ｖ。
〈１１〉接着剤、シーラント、又はコーティングのためのアンダーコーティングとしての、上記〈１〉〜〈１０〉項のいずれか一項に記載の接着促進剤組成物の使用。
〈１２〉上記接着剤又はシーラントが、ポリウレタンの接着剤及びシーラントである、上記〈１１〉項に記載の使用。

本発明は、下記を含有している接着促進剤組成物に関する：
少なくとも１種の固体エポキシ樹脂水性分散体、
少なくとも１種のポリアミン、及び
遊離の又は加水分解により脱離可能な形態の、ポリアミンと縮合反応をすることができる少なくとも１種の化合物Ｖ。

ポリアミン又はポリイソシアネート等の「ポリ」で始まる物質名は、本文書中において、分子１分子あたりにこの名称の官能基を２個以上形式的に有する物質を指す。

したがって、本文書において、「ポリアミン」は２個以上のアミノ基を含む化合物であると理解される。

本文書中の用語「ポリマー」は、一方で、化学的に均一なマクロ分子の集合体であるが、重合度、分子量及び鎖長に関して異なり、かつ重反応（重合、重付加、重縮合）により製造されるものを指す。他方で、この用語は、また、重反応から生じるこのようなマクロ分子の集合体の誘導体、すなわち所定のマクロ分子上の官能基の付加又は置換等の反応によって得られ、かつ化学的に均一であるか又は化学的に不均一であることができる化合物をも包含する。この用語は、いわゆるプレポリマー、すなわち官能基がマクロ分子の構造に含まれる反応性オリゴマープレアダクトをも包含する。

用語「パップ貯蔵（ｃａｔａｐｌａｓｍａ ｓｔｏｒａｇｅ）」とは、本文書中において、温度７０℃及び相対湿度１００％でのサンプルの貯蔵を意味する。

用語「分子量」は、本文書中において、常に、平均分子量Ｍ_ｎ（数平均）を指す。

水性分散体の固体エポキシ樹脂は、特に下記の式（Ｉ）の固体エポキシ樹脂を含む：

ここで、置換基Ｒは、互いに独立に、水素原子又はメチル基のいずれかを表す。更に、下付文字ｒは＞１の値を表し、特に≧１．５を表す。好ましくはｒは２〜１２の値を表す。

通常、固体エポキシ樹脂はガラス転移温度が約２３℃の室温よりも高い。固体エポキシ樹脂は、それゆえ、室温で易流動性のバルク粉末へと粉砕されうる。

このような固体エポキシ樹脂は、そのままで又は分散形態で、例えばＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，ＵＳＡ，Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ＬＬＣ，ＵＳＡ、又はＨｅｘｉｏｎ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．からすでに市販されている。

また、例えばグリシジルエーテル基の代わりにＮ−グリシジル基を少なくとも部分的に有する固体エポキシ樹脂、及び脂肪族グリシジルエーテルをベースとするエポキシ樹脂も適切である。

フェノール系樹脂、特にフェノール又はクレゾールノボラックの群から選択される固体エポキシ樹脂も適切である。

随意に固体エポキシ樹脂の水性分散体は、液体エポキシ樹脂、乳化剤、共乳化剤、抗起泡剤、殺生物剤、顔料、フィラー、反応性希釈剤又は触媒等のさらなる構成成分を含む。

固体エポキシ樹脂の水性分散体は、好ましくは３０〜８０質量％、特に５０〜７０質量％の固体エポキシ樹脂含有率を示す。したがって、エポキシ樹脂の水性分散体は、特に約２０〜７０質量％の水を示す。

分散体中の固体エポキシ樹脂の分散粒子の平均粒子サイズは、特に０．０５〜２０μm、特に０．１〜１０μm、特に好ましくは０．２〜５μmの範囲にある。

例えば固体エポキシ樹脂の適切な水性分散体は、Ｃｏｇｎｉｓから商品名Ｗａｔｅｒｐｏｘｙ（登録商標）１４２２、又はＡｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓから商品名Ａｎｃａｒｅｚ（商標）ＡＲ５５５水性エポキシ樹脂で市販されている。

固体エポキシ樹脂の水性分散体の割合は、接着促進剤組成物全体を基準として、好ましくは３０〜９９質量％、特に４０〜８０質量％である。

更に、本発明に係る接着促進剤組成物は、少なくとも１種のポリアミンを含む。

適切なポリアミンは、例えばヨーロッパ特許出願０９１７８２６２．３に記載されており、その内容をここで参照して本明細書中に取り込む。

好ましくはポリアミンは、反応生成物であり、特にポリアミドアミン又はエポキシ樹脂／ポリアミン付加生成物である。

好ましくはポリアミンは、ポリアミドアミンである。例えばそれは、カルボン酸とポリアミンとの縮合生成物であり、例えば脂肪酸又はポリカルボン酸とポリアルキレンアミンとの縮合生成物である。

特に適切なポリアミンは、エポキシ樹脂とポリアミンとの付加生成物である。このような付加生成物は、例えば当業者に知られた複数の可能なポリアミン及びエポキシ樹脂、特にビスフェノールＡジグリシジルエーテルから得ることができる。この関係において、好ましいポリアミンは、エチレンジアミン、イソホロンジアミン、２，２，４−及び２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，３−キシリレンジアミン、ポリエチレンアミン等のポリアルキレンアミン又はポリオキシアルキレンジアミン又はトリアミン、特にＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）の商品名でＨｕｎｔｓｍａｎから得ることができるものである。好ましくは反応生成物は、ビスフェノールＡ及び／又はビスフェノールＦのジグリシジルエーテルと、ポリオキシアルキレンジアミン又はポリオキシアルキレントリアミンとの反応生成物である。特に適切な付加生成物は、ヨーロッパ特許公開第０，５６７，８３１に、ビス（ジアミン）−ジエポキシアダクトとして記載されている。

本発明に係る接着促進剤組成物中で異なるポリアミンの混合物を使用することは全く可能であり、さらには有利でありうる。随意にポリアミンとメルカプト基含有化合物の混合物が使用されうる。

ポリアミンの割合は、特に接着促進剤組成物中のアミノ基／エポキシド基の比が０．１：１〜１：１の範囲となるように選択される。

好ましくはポリアミンの割合は、接着促進剤組成物全体を基準として、１〜４０質量％、特に５〜２０質量％である。

更に、本発明に係る接着促進剤組成物は、遊離の又は加水分解により脱離可能な形態の少なくとも１種の化合物Ｖを含み、この化合物は、ポリアミンと縮合反応をすることができる。

特に化合物Ｖは、カルボニル化合物を含む。アルデヒド、β−ジケトン、β−ケトエステル及びβ−ケトアミドはカルボニル化合物として好ましい。

化合物Ｖの割合は好ましくは接着促進剤組成物全体を基準として、０．１〜１０質量％、特に０．２〜５質量％である。

適切なアルデヒドは、一方で、室温で液体であるアルデヒド、特にプロパナール、２−メチルプロパナール、ブタナール、２−メチルブタナール、２−エチルブタナール、ペンタナール、ピバルアルデヒド、２−メチルペンタナール、３−メチルペンタナール、４−メチルペンタナール、２，３−ジメチルペンタナール、ヘキサナール、２−エチルヘキサナール、ヘプタナール、オクタナール、ノナナール、デカナール、ウンデカナール、２−メチルウンデカナール、ドデカナール、メトキシアセトアルデヒド、シクロプロパンカルボキシアルデヒド、シクロペンタンカルボキシアルデヒド、シクロヘキサンカルボキシアルデヒド、２，２−ジメチル−３−フェニルプロパナール、１−ナフトアルデヒド、ベンズアルデヒド、又は置換ベンズアルデヒド、特にトルアルデヒド、サリチルアルデヒド及びｍ−フェノキシ−ベンズアルデヒドの異性体、並びにシンナムアルデヒドである。

アルデヒドとして特に好ましいのは、他方で、下記の式（ＩＩ）のアルデヒドである：

ここで、Ｒ^１及びＲ^２は、互いに独立に、１〜１２個のＣ原子を有する一価炭化水素基を表すか、又は５〜８個、好ましくは６個のＣ原子を有する随意に置換された炭素環の一部となる、４〜１２個のＣ原子を有する二価炭化水素を表す。好ましくはＲ^１及びＲ^２は、メチル基を表す。

更に、Ｒ^３は、水素原子、又は１〜１２個のＣ原子を有するアリールアルキル又はシクロアルキル又はアルキルを表し、特に水素原子を表す。

Ｚは、エステル、エーテル、第３級アミノ又はアミド基を表し、３１個までのＣ原子を含み、随意にこれは、追加のエーテル酸素原子を表す。好ましくはＺは、下記の式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）を有する基を表す：

式中、Ｒ^５は水素原子を表し、又は１〜３０個のＣ原子を有する直鎖若しくは枝分かれアルキル基を表し、それは、随意に環式部分を有し、また随意に少なくとも１つのヘテロ原子、特にエーテル、カルボニル又はエステル基の形態の酸素を有する。

更に、Ｒ^５は、５〜３０個のＣ原子を有するモノ不飽和若しくはポリ不飽和の直鎖若しくは枝分かれ炭化水素基を表すことができ、又は随意に置換された芳香族若しくはヘテロ芳香族の５員若しくは６員環を表すことができる。

好ましくはＲ^５は、６〜３０個の、特に１１〜３０個のＣ原子を有し、随意に環式部分を有し、また随意に少なくとも１つのヘテロ原子を有する、直鎖若しくは枝分かれアルキル基を表し、又は６〜３０個の、特に１１〜３０個のＣ原子を有するモノ不飽和若しくはポリ不飽和の直鎖若しくは枝分かれ炭化水素基を表す。

Ｒ^６及びＲ^７は、互いに独立に、水素原子、１〜１２個のＣ原子を有するアルキル、シクロアルキル、アリール若しくはアリールアルキル基を表し、それは随意にエーテル基又はハロゲン原子又はハロゲン原子を示し、あるいは、一緒になって、二価炭化水素基を表し、それは５〜８個の、好ましくは５又は６個のＣ原子を有する随意に置換された炭素環の一部である。好ましくはＲ^６及びＲ^７は互いに独立に、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシル、ベンジル又はアルコキシエチル基を表し、又は一緒になって、窒素原子を含む環、特にピロリジン、ピペリジン、モルホリン又はＮ−アルキルピペラジン環を表し、この環は随意に置換されている。特に好ましくはＲ^６及びＲ^７は互いに独立に、ベンジル又はメトキシエチル基を表し、又は窒素原子を含めてモルホリン環を形成している。

室温で液体である上記の式（ＩＩ）のアルデヒドが好ましい。

基Ｚが上記の式（ＩＩＩ）の基である上記の式（ＩＩ）のアルデヒドは、脂肪族、脂環式、又はアリール脂肪族の２，２−二置換３−ヒドロキシアルデヒドのエステルを表し、例えば特に適切なカルボン酸を含む２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロパナールである。ここで、下記のものがカルボン酸として特に適切である：飽和脂肪族カルボン酸、例えば特にギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、２−エチルカプロン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキジン酸、モノ不飽和脂肪族カルボン酸、例えばパルミトレイン酸、オレイン酸、エルカ酸、ポリ不飽和脂肪族カルボン酸、例えばリノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸、アラキドン酸、脂環式カルボン酸、例えばシクロヘキサンカルボン酸、アリール脂肪族カルボン酸、例えばフェニル酢酸、芳香族カルボン酸、例えば安息香酸、ナフトエ酸、トルイル酸、アニス酸、これらの酸の異性体、ナタネ油、ヒマワリ油、アマニ油、オリーブ油、ヤシ油、パーム核油及びパーム油等の天然油及び脂肪の工業加水分解から得られる脂肪酸混合物、並びにジカルボン酸モノアルキル及びアリールエステル、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン二酸、マレイン酸、フマル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、３，６，９−トリオキサウンデカン二酸等のジカルボン酸及びポリエチレングリコールの同様の誘導体と、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール及びこれらのアルコールの高級ホモログ及び異性体との単純なエステル化により得られるものが特に適切である。少なくとも７個のＣ原子、特に１２〜３１個のＣ原子を有するカルボン酸、特にラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸及びオレイン酸は好ましい。ラウリン酸は特に好ましい。

好ましくはアルデヒドは、２−エチルブタナール、ペンタナール、ピバルアルデヒド、２−メチルペンタナール、３−メチルペンタナール、４−メチルペンタナール、２，３−ジメチルペンタナール、ヘキサナール、２−エチルヘキサナール、ヘプタナール、オクタナール、メトキシアセトアルデヒド、２，２−ジメチル−３−フェニルプロパナール、ベンズアルデヒド、１−ナフトアルデヒド、サリチルアルデヒド、及び特に式（ＩＩ）のアルデヒド、特に３−アセトキシ−２，２−ジメチルプロパナール、２，２−ジメチル−３−ラウロイルオキシプロパナール、２，２−ジメチル−３−（Ｎ−モルホリノ）−プロパナール、及び２，２−ジメチル−３−ビス（メトキシエチル）−アミノプロパナールからなる群より選ばれる。

ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド、２，２−ジメチル−３−フェニルプロパナール、３−アセトキシ−２，２−ジメチルプロパナール、２，２−ジメチル−３−ラウロイルオキシプロパナール及び２，２−ジメチル−３−（Ｎ−モルホリノ）−プロパナールからなる群より選ばれるアルデヒドは特に好ましい。

アルデヒドとしては、特に基Ｚが式（ＩＩＩ）の基であり、かつＲ^５が１１〜３０個のＣ原子、特に１１〜２０個のＣ原子である式（ＩＩ）のアルデヒドが、特に好ましい。最も好ましいのは、２，２−ジメチル−３−ラウロイルオキシプロパナールである。

これらのアルデヒドは無臭の物質である。「無臭の」物質はほとんどの人間個人により臭うことがでず、それゆえ、知覚可能な臭いを示さない物質として理解される。このようなアルデヒドを使用する場合、無臭でかつＶＯＣを放出しない接着促進剤組成物が入手可能である。

適切なβ−ジケトンは特に下記の式（Ｖ）のものである：

一方で、Ｒ^８及びＲ^１０は互いに独立に、１〜１２個のＣ原子を有するアルキル、シクロアルキル、アリール又はアリールアルキル基を表し、随意にエーテル基又はハロゲン原子を示す。また、Ｒ^９は、水素原子、又は１〜１２個のＣ原子を有するアルキル、シクロアルキル、アリール又はアリールアルキル基を表す。

他方で、Ｒ^８及びＲ^９は、一緒になって二価の炭化水素基を表し、それは５〜８個、好ましくは５又は６個のＣ原子を有する随意に置換されている炭素環の一部である。また、Ｒ^１０は、１〜１２個のＣ原子を有するアルキル、シクロアルキル、アリール又はアリールアルキル基を表し、それは随意にエーテル基又はハロゲン原子を示す。

式（Ｖ）の好ましいβ−ジケトンは、特に２，４−ペンタンジオン、３位でアルキル化された２，４−ペンタンジオン、特に３−メチル−、３−エチル、３−プロピル、３−イソプロピル、３−ブチル、３−ｔｅｒｔ−第３ブチル−、３−シクロヘキシル及び３−フェニル−２，４−ペンタンジオン、１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタンジオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、３，５−オクタンジオン、２，４−オクタンジオン、６−メチル−３，５−ヘプタンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、２，２，４，６，６−ペンタメチル−３，５−ヘプタンジオン、１−フェニル−１，３−ブタンジオン、２−アセチルシクロペンタノン、２−アセチルシクロヘキサノン、２−ベンゾイルシクロペンタノン、及び２−ベンゾイルシクロヘキサノンからなる群より選ばれる。特に好ましいのは２，４−ペンタンジオンである。

β−ケトエステルとして特に適切なのは下記の式（ＶＩ）のβ−ケトエステルである：

Ｒ^１１は１〜６個のＣ原子を有する直鎖若しくは枝分かれアルキル基を表し、好ましくはｔｅｒｔ−ブチル基を表す。

Ｒ^１２及びＲ^１３は互いに独立に、水素原子、１〜１２個のＣ原子を有するアルキル、シクロアルキル、アリール又はアリールアルキル基を表し、それらは随意にエーテル基又はハロゲン原子を示し、又はそれらは一緒になって二価の炭化水素基を表し、それは５〜８個、好ましくは５又は６個のＣ原子を有する随意に置換されている炭素環の一部である。特にＲ^１２は水素原子を表し、そしてＲ^１３はメチル基を表す。

β−ケトアミドとして特に適切なのは、下記の式（ＶＩＩ）のβ−ケトアミドである：

Ｒ^１２及びＲ^１３は独立に、式（ＶＩ）の上記のβ−ケトエステルにおいて記載した基に対応する。

Ｒ^１４及びＲ^１５は互いに独立に、水素原子、１〜１２個のＣ原子を有するアルキル、シクロアルキル、アリール又はアリールアルキル基を表し、それらは随意にエーテル基又はハロゲン原子を示し、又はそれらは一緒になって二価の炭化水素基を表し、それは５〜８個、好ましくは５又は６個のＣ原子を有する随意に置換されている炭素環の一部である。

化合物Ｖは、多官能化合物であることができ、それは上記のカルボニル化合物中に含まれる２個以上のカルボニル基を示し、ここで、これらのカルボニル基は必ずしも１分子内で同一である必要はない。例えばヒドロキシル基が完全にアセトアセチル化されているテレフタルアルデヒド又はポリオール等のジアルデヒドは、化合物Ｖとして好ましい。

化合物Ｖは、また、遊離形態の代わりに、加水分解によって脱離可能な形態で接着促進剤組成物中に含まれてもよい。加水分解の後に化合物Ｖを脱離させる化合物として特に好ましいのは、アルドイミン、エナミン又はオキサゾリジンである。

好ましくは加水分解により脱離可能な形態の化合物Ｖは、下記の式（ＶＩＩＩ）のアルドイミンである：

ここで、ｎは、１〜４、特に２又は３の値を表す。

Ａは、２〜３０個のＣ原子を有するｎ価炭化水素基を表し、それは随意に少なくとも１個のヘテロ原子を、特にエーテル酸素又は第３級アミン窒素の形態で含む。

特にＡは、ｎ個のアミノ基の除去の後のアミン基を表す。好ましいアミンは１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン、１，３−ペンタンジアミン、イソホロンジアミン、２，２，４−及び２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，３−キシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）−メタン、ビス−（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、３（４），８（９）−ビス−（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン、１，２−、１，３−及び１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−２，２，６−トリメチルシクロヘキサン、３，６−ジオキサオクタン−１，８−ジアミン、４，７−ジオキサデカン−１，１０−ジアミン、４−アミノメチル−１，８−オクタンジアミン、２又は３個のアミノ基を有しそして分子量が６００ｇ／以下であるポリオキシアルキレン−ポリアミン、特にＨｕｎｔｓｍａｎから商品名Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）で入手可能なタイプＤ−２３０、Ｄ−４００及びＴ−４０３、並びにＢＡＳＦから入手可能なその類似体化合物又はＮｉｔｒｏｉｌ、１，３−及び１，４−フェニレンジアミン、２，４−及び２，６−トルエンジアミン、４，４’−、２，４’−及び２，２’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン及び引用したアミンの混合物からなる群より選ばれる。

Ｒ^１６はアルデヒド基の除去後の、上記のとおりに記載されるアルデヒドの残基を表す。

他の適切なアルドイミンは、例えば、国際公開２０１０／１１２，５３７に記載されるポリアミドポリアルドイミンＰＡとして記載されるものである。Ｖｅｓｔａｍｉｎ（登録商標）Ａ−１３９（Ｅｖｏｎｉｋから）等の市販のアルドイミンもアルドイミンとして適切である。

更に、加水分解により脱離可能な形態の化合物Ｖは、好ましくはエナミンである。このようなエナミンは、少なくとも１個の第２級アミノ基を有するアミン及び少なくとも１種のアルデヒドの縮合反応から特に得ることができ、アルデヒドはカルボニル基に対してα位に少なくとも１個の水素原子を示し、そのため、エノール化可能であり、特にアセトアルデヒド、プロパナール、２−メチルプロパナール、ブタナール、２−メチルブタナール、２−エチルブタナール、ペンタナール、２−メチルペンタナール、３−メチルペンタナール、４−メチルペンタナール、２，３−ジメチルペンタナール、ヘキサナール、２−エチルヘキサナール、ヘプタナール、オクタナール、ノナナール、デカナール、ウンデカナール、２−メチルウンデカナール、ドデカナール、メトキシアセトアルデヒド、シクロプロパンカルボキシアルデヒド、シクロペンタンカルボキシアルデヒド、シクロヘキサンカルボキシアルデヒド又はジフェニルアセトアルデヒドである。少なくとも１個の第２級アミノ基を示すアミンとして適切なのは、他方で、少なくとも２個の第２級アミノ基を有するアミンであり、特にピペラジン、２，５−及び２，６−ジメチルピペラジン、２，３，５，６−テトラメチルピペラジン、１，７−ジオキサ−４，１０−ジアザシクロドデカン、Ｎ，Ｎ’−ジブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，６−ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルジプロピレントリアミン、１−（１−メチルエチルアミノ）−３−（１−メチルエチルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（ＨｕｎｔｓｍａｎからのＪｅｆｆｌｉｎｋ（登録商標）７５４）、Ｎ４−シクロヘキシル−２−メチル−Ｎ２−（２−メチルプロピル）−２，４−ペンタンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル−１，３−キシリレンジアミン、ビス−（４−（Ｎ−アルキルアミノ）−シクロヘキシル）−メタン、４，４’−トリメチレン−ジピペリジン及びＮ−アルキル化ポリエーテルアミン、例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＳＤ−２３１（Ｈｕｎｔｓｍａｎから）、更に、ヒドロキシル基及び第２級アミノ基を有するアミン、特にＮ−（２−ヒドロキシエチル）−ピペラジン、４−ヒドロキシピペリジン、並びにモノアルコキシル化第１級モノアミン、例えば特にＮ−メチル−エタノールアミン、Ｎ−エチル−エタノールアミン、Ｎ−ブチル−エタノールアミン及びＮ−ブチル−イソプロパノールアミン、更に、メルカプト基及び第２級アミノ基を有するアミン、特にＮ−（２−メルカプトエチル）−ピペラジン、４−メルカプトピペリジン及び２−メルカプトエチルブチルアミンである。

更に、オキサゾリジンは加水分解により脱離可能な形態の化合物Ｖとして好ましい。このようなオキサゾリジンは、ヒドロキシル基と第１級若しくは第２級アミノ基とが、随意に置換されたエチレン若しくはプロピレン基により分離されている、少なくとも１種のヒドロキシアミンと、少なくとも１種のアルデヒド、特にホルムアルデヒド、又は上記のエノール化可能なアルデヒドの１つとの縮合反応により特に得ることができる。特に適切なのは、２−メチルプロパナール及び２−エチルヘキサナールである。ヒドロキシアミンとして適切なのは特に、ジエタノールアミン及びジイソプロパノールアミンであり、それらはポリイソシアネート又はポリエステルとの反応により容易にポリオキサゾリジンを製造することができるヒドロキシオキサゾリジンをもたらす。適切な市販のオキサゾリジンは、例えば硬化剤ＯＺ及びＤｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）ＶＰ ＬＳ ２９５９（Ｂａｙｅｒから）、Ｚｏｌｄｉｎｅ（登録商標）ＺＡ−７８及びＺｏｌｄｉｎｅ（登録商標）ＺＥ（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌから）、Ｚｏｌｄｉｎｅ（登録商標）ＲＤ−４及びＺｏｌｄｉｎｅ（登録商標）ＲＤ−２０（Ａｎｇｕｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌから）及びＩｎｃｏｚｏｌ（登録商標）２，Ｉｎｃｏｚｏｌ（登録商標）３，Ｉｎｃｏｚｏｌ（登録商標）ＬＶ，Ｉｎｃｏｚｏｌ（登録商標）４，Ｉｎｃｏｚｏｌ（登録商標）ＨＰ，Ｉｎｃｏｚｏｌ（登録商標）ＣＦ，Ｉｎｃｏｚｏｌ（登録商標）ＮＣ及びＩｎｃｏｚｏｌ（登録商標）Ｋ（Ｉｎｃｏｒｅｚから）である。

本発明に係る接着促進剤組成物の好ましい実施形態において、化合物Ｖは接着促進剤組成物中に加水分解により脱離可能な形態で存在する。加水分解の後に化合物Ｖを脱離させる化合物として最も好ましいのは、アルドイミン、エナミン及びオキサゾリジンである。

この好ましい実施形態では、接着促進剤組成物を塗布するときに化合物Ｖが遅延された様式で脱離し、それによって化合物Ｖがポリアミンによる固体エポキシ樹脂の硬化を妨害しないという利点がある。

本発明に係る接着促進剤組成物は好ましくは、追加の成分を含む。この追加の成分は、例えば接着促進剤組成物中で使用されそして例えば特許文献１に記載されており、特にエポキシシランＥＳ又はＥＳｘ、アミノシランＡＳ又はＡＳｘ、メルカプトシランＭＳとしてそこに記載されているような化合物である。

特に好ましくは接着促進剤組成物は、願料と並んで、シランを、随意に少なくとも部分的にシロキサンの形態で含む。好ましいシランは、エポキシシランであり、特に３−グリシドキシプロピルシラン及びアミノシラン、特に３−アミノプロピルシラン及びＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルシラン、エポキシシランとアミノシランとの付加物、並びにメルカプトシラン、特に３−メルカプトプロピルシランである。好ましい顔料は鉄顔料であり、特にカーボンブラックである。

本発明に係る接着促進剤組成物は特に、二部分型系として使用され、ここで、固体エポキシ樹脂水性分散体は第１の部分中に含まれ、そしてポリアミンは第２の部分中に含まれる。化合物Ｖは第１の部分又は第２の部分中に含まれてよく、あるいは、両方の部分中に含まれてよい。随意に化合物Ｖは別個の部分として、すなわち第３の部分として使用することができる。化合物Ｖが第２の部分中に含まれる場合、それはポリアミンのアミノ基と少なくとも部分的に反応し、これにより、対応する縮合生成物を形成する。

好ましくは接着促進剤組成物は、第１の部分Ｋ１及び第２の部分Ｋ２からなる二部分型接着促進剤組成物であり、
上記の第１の部分Ｋ１は、下記を含有しており、かつ：
少なくとも１種の固体エポキシ樹脂水性分散体、及び
ポリアミンと縮合反応をすることができる、遊離の又は加水分解により脱離可能な形態の少なくとも１種の化合物Ｖ、
上記の第２の部分Ｋ２は、下記を含有している：
少なくとも１種のポリアミン。

更に、接着促進剤組成物は、第１の部分Ｋ１及び第２の部分Ｋ２からなる二部分型接着促進剤組成物として好ましく、
上記の第１の部分Ｋ１は、下記を含有しており、かつ：
少なくとも１種の固体エポキシ樹脂水性分散体、
上記の第２の部分Ｋ２は、下記を含有している：
少なくとも１種のポリアミン、及び
ポリアミンと縮合反応をすることができる、加水分解により脱離可能な形態の少なくとも１種の化合物Ｖ。

調製後に、個々の部分は、通常、シールされたパッケージ中に別個にパッケージされる。互いに分離されていて、個々の部分は貯蔵時に安定である。本発明に係る接着促進剤組成物の貯蔵は特に５〜３０℃の範囲の温度で行う。これにより、固体エポキシ樹脂の水性分散体の安定性が確保される。

本発明は、更に、上記に記載されるとおりの接着促進剤組成物の、接着剤、シーラント又はコーティングのためのアンダーコーティングとしての使用に関する。

このような接着促進剤組成物の使用は、接着剤、シーラント又はコーティングの高温湿潤条件での接着性、特にパップ貯蔵後の接着性を改良する。好ましくは接着促進剤組成物は、接着剤又はシーラントのためのアンダーコーティングとして使用される。

本発明に係る接着促進剤組成物の塗布は、通常、布、フエルト、ローラ、スプレイ、スポンジ、ブラシ、ディップコーティング等の手段により行い、そして手動又はロボットの手段のいずれかにより行うことができる。

接着促進剤組成物が多型接着促進剤組成物である場合、各部分の混合は、塗布の前又はその間に行う。

塗布後に、接着促進剤組成物は、通常、空気へ露出される。空気への露出は大気条件下で行うことができ、又はいずれの場合にも、高温で、真空中で及び／又はガスを吹き付けて行い、空気露出時間を短縮することができる。

本発明に係る接着促進剤組成物は、金属及び合金、特にスチール、アルミニウム及び非鉄金属並びにそれらの合金、コンクリート、モルタル、耐火れんが、クリンカー、天然石、ガラス、ガラスセラミック、木材、ポリスチレン等のプラスチック等の種々のタイプの基材に適する。基材として好ましいのは無機基材であり、特にガラス及びガラスセラミック、並びにコンクリート及びモルタルである。必要ならば、基材は本発明に係る接着促進剤組成物の塗布の前に事前処理されてよい。このような事前処理としては、特に物理及び／又は化学クリーニング手順、例えば研磨、サンドブラスティング、ブラッシング等、又はクリーニング剤若しくは溶媒による処理が挙げられる。

原則として、任意の従来の接着剤又はシーラントを、接着剤又はシーラントとして使用することができる。特にこれは、湿式硬化性の接着剤又はシーラントである。

適切な接着剤及びシーラントは、特にポリウレタン接着剤及びシーラント、特にイソシアネート基を示すポリウレタンポリマーを含むものである。

更に、本発明に係る接着促進剤組成物は、シラン架橋性接着剤及びシーラントにも特に適する。

本発明に係る接着促進剤組成物は、弾性湿分硬化性接着剤、例えばＳｉｋａ Ｓｃｈｗｅｉｚ ＡＧからの製品ラインＳｉｋａｆｌｅｘ（登録商標）及びＳｉｋａＢｏｎｄ（登録商標）で市販されているものに特に適する。

本発明に係る接着促進剤組成物の応用の好ましい分野としては、建設及び製造業並びに乗り物製造が挙げられ、特にジョイントシーリング、寄木接着、部品接合、シームシーリング、キャビティーシーリング、組み立て、シャーシ接合、シートの接合等が挙げられる。

本発明に係る接着促進剤組成物を用いて基材を結合し、シーリングし又はコーティングすることにより製造される物品としては、例えば構造物、特に高層及び地下構造物、輸送手段、例えば乗り物、特に自動車、バス、トラック、列車若しくは船、又はその付属品が挙げられる。好ましくは本発明に係る接着促進剤組成物は、輸送手段の塗装済みシャシーに対してプラスチックカバー、トリム、フランジ、バンパー、運転手台又は他の付属品を接着し、又はガラスウインドーをシャシーに接着する等の、自動車産業における弾性結合に使用される。

例示の実施形態を下記に示す。これらは、本発明をより詳細に例示する役割を果たすものであり、当然に本発明は、記載されている例示の実施形態に限定されない。

化合物Ｖの調製
化合物Ｖ１：
１００ｇのポリプロピレングリコール（ＰＰＧ４００，Ｖｏｒａｎｏｌ（登録商標）Ｐ４００，Ｄｏｗ）を８０ｇのｔ−ブチルアセトアセテートとフラスコ中で混合し、そしてレセプタクル中でｔｅｒｔブタノールが凝縮しなくなるまで（約４時間）、混合物を１３０℃にて攪拌しながら真空下で加熱した。収量：１３８ｇ。

化合物Ｖ２：
市販のオキサゾリジンＩｎｃｏｚｏｌ（登録商標）２（Ｉｎｃｏｒｅｚから）。

接着促進剤組成物の調製
例１及び２
市販の固体エポキシ樹脂水性分散体であるＡｎｃａｒｅｚ（登録商標）ＡＲ５５５（ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓから；５５質量％固形分）を、部分Ｋ１として使用した。

市販の水性アミン硬化剤であるＡｎｑｕａｍｉｎｅ（登録商標）４１９（ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓから；６０質量％固形分）を脱イオン水で固形分１７質量％に希釈したものを部分Ｋ２として使用した。

各例では、表１に従って、化合物Ｖを２つの部分Ｋ１又はＫ２のうちの１つに添加した。

接着剤の調製
接着促進剤組成物の塗布のために、各例において、５０質量部の部分Ｋ１を５０質量％の部分Ｋ２と混合し、混合物を基材（Ｒｏｃｈｏｌｌ ＧｍｂＨ，Ｇｅｒｍａｎｙからのフロートガラス；スズ側）上にアスファルトフェルトによって塗布し、「標準雰囲気」（２３±１℃，５０±５％相対湿度）で６０分間フラッシュオフした。

市販の単一部分型ポリウレタン接着剤Ｓｉｋａｆｌｅｘ（登録商標）−２２１（Ｓｉｋａ Ｓｃｈｗｅｉｚ ＡＧ）を、このように事前処理した基材上にカートリッジガンによって標準雰囲気下で三角ビードとして適用した。接着剤を、標準雰囲気（「ＲＴ」）で７日間の硬化時間後及び７日間のパップ貯蔵（「ＣＰ」）後に接着力に関して試験した。

接着剤の接着力は、ビード試験の手段により決定した。この目的で、接着剤表面のすぐ上の端部で、接着剤ビードに切開を行う。ビードの切開された端部を丸先ペンチでつかみ、基材から引き離す。これは、ペンチの先端でビードを注意深くローリングさせ、ビードを引っ張る方向に対して垂直に基材そのものにまで切開することにより行う。ビードを引っ張る速度は約３秒毎に切開がなされなければならないように選択されるべきである。試験距離は少なくとも８ｃｍでなければならない。基材上に残る接着剤（凝集破壊）をビードを引き離した後に評価する。接着特性の評価は、百分率として接着表面の凝集成分の視覚測定により行う。等級における末尾の「Ｐ」は、接着促進剤若しくはプライマーの基材からの脱離、又は接着促進剤での凝集破壊を意味する。接着剤中での凝集破壊の割合が高いほど、結合が良好であるものとして等級化される。５０％未満、特に４０％未満の凝集破壊の試験結果は、不適当であると考えられる。

結果を表２に示す。

Claims (11)

1. 下記の第１の部分Ｋ１及び第２の部分Ｋ２からなる二部分型接着促進剤である、接着促進剤：
   下記を含有している第１の部分Ｋ１：
   少なくとも１種のポリアミン、
   下記を含有している第２の部分Ｋ２：
   少なくとも１種の固体エポキシ樹脂水性分散体、及び
   前記ポリアミンと縮合反応をすることができる少なくとも１種の遊離の化合物Ｖ、又は前記ポリアミンと縮合反応をすることができる化合物Ｖを、加水分解により脱離する少なくとも１種の化合物。
2. 下記の第１の部分Ｋ１及び第２の部分Ｋ２からなる二部分型接着促進剤である、接着促進剤：
   下記を含有している、第１の部分Ｋ１：
   少なくとも１種の固体エポキシ樹脂水性分散体、
   下記を含有している、第２の部分Ｋ２：
   少なくとも１種のポリアミン、
   水、及び
   前記ポリアミンと縮合反応をすることができる少なくとも１種の遊離の化合物Ｖ、又は前記ポリアミンと縮合反応をすることができる化合物Ｖを、加水分解により脱離する少なくとも１種の化合物。
3. 前記固体エポキシ樹脂水性分散体が、３０〜８０質量％の固体エポキシ樹脂含有率を示す、請求項１又は２に記載の接着促進剤。
4. 前記分散体中の固体エポキシ樹脂の分散粒子の平均粒子サイズが、０．０５〜２０μmの範囲である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の接着促進剤。
5. 前記固体エポキシ樹脂水性分散体の割合が、接着促進剤全体を基準として、３０〜９９質量％である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の接着促進剤。
6. 前記第２の部分Ｋ２が、前記化合物Ｖを加水分解により脱離する少なくとも１種の化合物を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の接着促進剤。
7. 前記化合物Ｖを加水分解により脱離する少なくとも１種の化合物が、アルドイミン、エナミン、又はオキサゾリジンである、請求項６に記載の接着促進剤。
8. 接着促進剤におけるアミノ基とエポキシ基の比が０．１：１〜１：１の範囲となるようにして、前記ポリアミンの割合が選択されている、請求項１〜７のいずれか一項に記載の接着促進剤。
9. 前記化合物Ｖの割合が、接着促進剤全体を基準として、０．１〜１０質量％である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の接着促進剤。
10. 接着剤、シーラント、又はコーティングのためのアンダーコーティングとしての、請求項１〜９のいずれか一項に記載の接着促進剤の使用。
11. 前記接着剤又はシーラントが、ポリウレタンの接着剤又はシーラントである、請求項１０に記載の使用。