JP6024458B2 - ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの製造方法 - Google Patents

Description

本発明はポリフェニレンエーテルエーテルケトンの製造方法に関する。より詳しくは環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンを重合開始剤の存在下で、加熱開環重合させることを特徴とし、経済的且つ簡易な方法で短時間に効率よくポリフェニレンエーテルエーテルケトンを製造する方法に関する。

ポリフェニレンエーテルエーテルケトンは、高度な性質を有するスーパーエンジニアリングプラスチックの１種であり、優れた耐熱性、耐薬品性、難燃性を有し、加えて耐摩耗性や耐摩擦性などの優れた機械特性を備える。ポリフェニレンエーテルエーテルケトンは、前記優れた特性のために、自動車用途、電気電子用途、産業用途などの分野で既存のスーパーエンジニアリングプラスチック代替、金属代替として幅広く需要が拡大している。

このポリフェニレンエーテルエーテルケトンの工業的製法としては、ジフェニルスルホン中で４，４’−ジフルオロベンゾフェノンとヒドロキノンを塩基存在下求核置換反応により重合を行う方法が、一般に知られている（例えば特許文献１参照）。しかし、該製造方法では重合プロセスにおいて反応を３００℃以上という極めて高い温度で行う必要があり、製造のエネルギーコストが大きい上、ジフェニルスルホンのような高価な高沸点溶媒を用いる必要がある。また、重合体回収プロセスにおいては、有機溶媒（例えばアセトンやメタノール）で約１０回程度繰り返し洗浄を行うことによりジフェニルスルホンを除き、さらに水により精製を行うという、多段階の工程および多量の有機溶媒を必要とする。このように、従来のポリフェニレンエーテルエーテルケトン製造技術においては、極めて高い製造コストが必要であり、かつ高環境負荷であるという課題を有している。

また、ポリフェニレンエーテルエーテルケトン骨格を有する環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンは、開環重合による高分子量直鎖状高分子の合成のための原材料として、近年注目を集めている。

しかし、これまでに報告されている環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンは、下記一般式（Ｉ）中の繰り返し数ｍが３および／または６で融点が２７５℃程度のものか、ｍが４で融点が３３３℃程度のもののように、融点が２７０℃を超えるものしか得ることができてない（非特許文献１）。

また、これら環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの開環重合によるポリフェニレンエーテルエーテルケトンの合成についても、併せて報告されている。しかしこの合成は、３４０℃以上の温度領域、即ち、従来知られる環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの融点以上の温度領域でのみ行っており、ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの融点以下での開環重合に関しては何ら記載がない。これは用いる環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの融点が高温であることに起因すると考えられる。しかし、この方法では、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンを用いない、従来のポリフェニレンエーテルエーテルケトンの製造方法と比較して、エネルギーコストに利点が生じない。なお、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの開環重合を行なう場合には、用いる原材料の組成や、原材料に加える添加剤の種類および量によっては、重合温度がより高くなる場合もあり得る。

特開昭５９−９３７２４

Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２９巻、５５０２頁（１９９６年）

本発明は、前記従来技術によるポリフェニレンエーテルエーテルケトンの製造方法に関する課題、即ち煩雑な製造工程を含まない、ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの製造方法に関する。より詳しくは、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンを重合開始剤の存在下で加熱開環重合させることにより、ポリフェニレンエーテルエーテルケトンを製造する方法として、経済的且つ簡易な方法で短時間に効率よくポリフェニレンエーテルエーテルケトンを製造する方法を提供することにある。

本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態として実現することが可能である。

１．一般式（Ｉ）で表される環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンを６０重量％以上含む組成物であって、該環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンが、異なる整数ｍを有する環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの混合物であり、該組成物の融点が２７０℃以下であることを特徴とする環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物を、金属アルコキシドおよび／または金属フェノキシド存在下で加熱開環重合させる、ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの製造方法。

（ここで（Ｉ）中のｍは２〜４０の整数である。）

２．前記加熱開環重合を、３３５℃以下の温度で行う、上記１に記載のポリフェニレンエーテルエーテルケトンの製造方法。

３．前記環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの主要構成単位である式−（Ｏ−Ｐｈ−Ｏ−Ｐｈ−ＣＯ−Ｐｈ）−の繰り返し単位１モルに対して、金属アルコキシドおよび／または金属フェノキシドの添加量が０．００１〜５０モル％となるように、前記ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物に前記金属アルコキシドおよび／または金属フェノキシドを添加する、上記１または２のいずれか1項に記載のポリフェニレンエーテルエーテルケトンの製造方法。

ただし、上記１または２に記載のポリフェニレンエーテルエーテルケトンの製造方法において、前記環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの主要構成単位である式−（Ｏ−Ｐｈ−Ｏ−Ｐｈ−ＣＯ−Ｐｈ）−の繰り返し単位１モルに対して、金属アルコキシドおよび／または金属フェノキシドを添加する量は、０．００１モル％未満、あるいは、５０モル％を超える量であってもよい。

４．前記環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の融点が２５０℃以下である、上記１〜３のいずれか１項に記載のポリフェニレンエーテルエーテルケトンの製造方法。

５．前記環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の融点が２３０℃以下である、上記１〜４のいずれか１項に記載のポリフェニレンエーテルエーテルケトンの製造方法。

６．前記金属フェノキシド存在下で前記加熱開環重合を行なう、上記１〜５いずれか１項に記載のポリフェニレンエーテルエーテルケトンの製造方法。

７．前記金属フェノキシドが下記一般式から選ばれる少なくとも１種である、上記６に記載のポリフェニレンエーテルエーテルケトンの製造方法。

（式中ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓから選ばれる少なくとも１種を表す）

８．前記環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの主要構成単位である式−（Ｏ−Ｐｈ−Ｏ−Ｐｈ−ＣＯ−Ｐｈ）−の繰り返し単位１モルに対して、電子吸引性脱離基Ｘを有して式Ｒ²−Ｘで表される添加剤の添加量が０．００１〜５０モル％となるように、前記環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物に前記添加剤を添加する、上記１〜７いずれか１項に記載のポリフェニレンエーテルエーテルケトンの製造方法。（Ｒ²は炭素数１〜２０の脂肪族基または炭素数６〜３０の芳香族基を表し、芳香族環にはアルキル基、フェニル基、その他ヘテロ原子を含む置換基があってもよい。）

ただし、上記１〜７いずれか１項に記載のポリフェニレンエーテルエーテルケトンの製造方法において、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの主要構成単位である式−（Ｏ−Ｐｈ−Ｏ−Ｐｈ−ＣＯ−Ｐｈ）−の繰り返し単位１モルに対して、上記添加剤を添加する量は、０．００１モル％未満、あるいは、５０モル％を超える量であってもよい。

９．固有粘度が０．６０〜１．８０ｄＬ／ｇであり、かつ、少なくとも１つの末端構造に、アルコキシ構造単位とフェノキシ構造単位とから選択される構造単位を有する、ポリフェニレンエーテルエーテルケトン。

１０．少なくとも１つの末端構造に、電子吸引性脱離基Ｘを有する式Ｒ²−Ｘで表される添加剤由来の−ＯＲ²構造を有する、上記９に記載のポリフェニレンエーテルエーテルケトン。
（Ｒ²は炭素数１〜２０の脂肪族基または炭素数６〜３０の芳香族基を表し、芳香族環にはアルキル基、フェニル基、その他ヘテロ原子を含む置換基があってもよい。）

１１．一方の末端構造に、アルコキシ構造単位とフェノキシ構造単位とから選択される構造単位を有し、もう一方の末端構造に、電子吸引性脱離基Ｘを有して式Ｒ²−Ｘで表される添加剤由来の−ＯＲ²構造を有する、上記９または１０に記載のポリフェニレンエーテルエーテルケトン。
（Ｒ²は炭素数１〜２０の脂肪族基または炭素数６〜３０の芳香族基を表し、芳香族環にはアルキル基、フェニル基、その他ヘテロ原子を含む置換基があってもよい。）

本発明によれば、経済的且つ簡易な方法で短時間に効率よくポリフェニレンエーテルエーテルケトンを製造する方法を提供することができる。これにより従来技術によるポリフェニレンエーテルエーテルケトンの製造方法の煩雑な製造工程および高価な有機溶媒の使用、また高温下での重合反応が必要であるという課題を解消することができる。

以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。

（１）環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン
本発明の実施形態における環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンとは、パラフェニレンケトン、およびパラフェニレンエーテルを繰り返し構造単位に持つ、下記一般式（Ｉ）で表される環式化合物である。

上記式（Ｉ）における繰り返し数ｍは、整数を表す。この繰り返し数ｍは、２以上が好ましく、２を超えることとしてもよい。また、繰り返し数ｍは、４０以下が好ましく、４０を超えることとしてもよい。繰り返し数ｍは、２０以下がより好ましく、１５以下がさらに好ましく、１０以下が特に好ましい。繰り返し数ｍが大きくなると環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの融点が高くなるため、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンを低温で溶融解させるとの観点から、繰り返し数ｍを前記範囲にすることが好ましい。

また、式（Ｉ）で表される環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンは、異なる繰り返し数ｍを有する化合物からなる混合物（以下、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物とも呼ぶ）であることが好ましく、少なくとも異なる３つ以上の繰り返し数ｍを有する化合物からなる混合物であることがさらに好ましく、４つ以上の繰り返し数ｍを有する化合物からなる混合物であることがより好ましく、５つ以上の繰り返し数ｍを有する化合物からなる混合物であることが特に好ましい。さらに、この環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物に含まれる環式化合物は、これら繰り返し数ｍが連続するものであることが特に好ましい。単一の繰り返し数ｍを有する単独化合物と比較して、異なる繰り返し数ｍを有する化合物からなる環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物の融点は低くなる。さらに２種類の異なる繰り返し数ｍを有する化合物からなる環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物と比較して、３種類以上の繰り返し数ｍを有する化合物からなる環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物の融点はさらに低くなる。さらに、不連続の繰り返し数ｍを有する化合物からなる環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物よりも、連続する繰り返し数ｍを有する化合物からなる環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物の方が、さらに融点が低くなる。なおここで、各繰り返し数ｍを有する環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンは、高速液体クロマトグラフィーによる成分分割により分析が可能である。さらに環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの組成、即ち環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物に含まれる各繰り返し数ｍを有する環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの重量分率は、高速液体クロマトグラフフィーにおける各環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンのピーク面積比率より算出することが可能である。

本発明の実施形態の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物は、融点が２７０℃以下であり、同程度の分子量を有する線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンと比較して、大幅に融点が低いという特徴を有する。その融点としては、２５０℃以下であることが好ましく、２３０℃以下であることがより好ましく、さらに好ましくは１８０℃以下である。環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の融点が低いほど、成形等の加工を施す際の加工温度を下げることが可能になる。さらには、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物をポリフェニレンエーテルエーテルケトンプレポリマーとして用いて高重合度体を得る際のプロセス温度を低く設定可能となるため、加工に要するエネルギーを低減し得る点で有利となる。一方、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の融点が２７０℃を超える場合、高重合度体を得る際に高いプロセス温度が必要となる上、長時間の加熱を要する。このため、従来のポリフェニレンエーテルエーテルケトンの製造方法と比較して、エネルギーコストに利点が生じ難く、好ましくない。なおここで、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の融点は、示差走査型熱量測定装置を用いて吸熱ピーク温度を観測することにより測定することが可能である。

また、本発明の実施形態における環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物は、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンを６０重量％以上含む組成物である。環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物は、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンを６０重量％を超えて含むこととしてもよく、６５重量％以上含む組成物であることがより好ましく、７０重量％以上含むことがさらに好ましく、７５重量％以上含む組成物であることがよりいっそう好ましい。環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物における不純物成分、即ち環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン以外の成分としては、線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンを主に挙げることができる。この線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンは融点が高いため、線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの重量分率が高くなると環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の融点が高くなる。従って、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物における環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの重量分率を上記範囲に設定すれば、融点の低い環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物となる。さらに環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物中の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンをポリフェニレンエーテルエーテルケトンプレポリマーとして用いて重合を行なう際に、十分に高重合度化が進行したポリフェニレンエーテルエーテルケトンを得るという観点からも、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物における環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの重量分率が上記範囲にあることが好ましい。一方で、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物における環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの重量分率が６０重量％未満の場合、高重合度化が進行しにくくなるため好ましくない。

上記のような特徴を有する本発明の実施形態の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の還元粘度（η）としては、例えば０．１ｄＬ／ｇ以下であることが好ましく、０．０９ｄＬ／ｇ以下であることがより好ましく、０．０８ｄＬ／ｇ以下であることがさらに好ましい。なお、本発明の実施形態における還元粘度とは、特に断りのない限り、濃度０．１ｇ／ｄＬ（環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の重量／９８重量％濃硫酸の容量）の濃硫酸溶液に溶解完了直後に、２５℃においてオストワルド型粘度計を用いて測定した値である。また、還元粘度の計算は下記式により行った。
η＝｛（ｔ／ｔ０）−１｝／Ｃ
（ここでのｔはサンプル溶液の通過秒数、ｔ０は溶媒（９８重量％濃硫酸）の通過秒数、Ｃは溶液の濃度を表す）。

本発明の実施形態の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの製造方法としては、上記した特徴を有する環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンを製造できれば如何なる方法でも問題ない。中でも、好ましい方法として、少なくともジハロゲン化芳香族ケトン化合物、塩基、ジヒドロキシ芳香族化合物、及び有機極性溶媒を含む混合物を加熱して反応させることによる製造方法を用いることが可能である。

ここで、ジハロゲン化芳香族ケトン化合物の具体例としては、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ジブロモベンゾフェノン、４，４’−ジヨードベンゾフェノン、４−フルオロ−４’−クロロベンゾフェノン、４−フルオロ−４’−ブロモベンゾフェノン、４−フルオロ−４’−ヨードベンゾフェノン、４−クロロ−４’−ブロモベンゾフェノン、４−クロロ−４’−ヨードベンゾフェノン、および４−ブロモ−４’−ヨードベンゾフェノンなどが挙げられる。これらの中でも、４，４’−ジフルオロベンゾフェノンおよび４，４’−ジクロロベンゾフェノンが好ましく、４，４’−ジフルオロベンゾフェノンがより好ましい具体例として挙げることができる。

塩基としては、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、および炭酸セシウムなどのアルカリ金属の炭酸塩と、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、および炭酸バリウムなどのアルカリ土類金属の炭酸塩と、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ルビジウム、および炭酸水素セシウムなどのアルカリ金属の重炭酸塩と、炭酸水素カルシウム、炭酸水素ストロンチウム、および炭酸水素バリウムなどのアルカリ土類金属の重炭酸塩と、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、および水酸化セシウムなどのアルカリ金属の水酸化物と、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、および水酸化バリウムなどのアルカリ土類金属の水酸化物と、を挙げることができる。中でも経済性・反応性の観点から、炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウムなどの炭酸塩、並びに、炭酸水素ナトリウムおよび炭酸水素カリウムなどの重炭酸塩が好ましく、炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウムがさらに好ましく用いられる。これらは単独で用いても良いし、２種類以上を混合して用いても問題ない。また、アルカリは無水物の形で用いることが好ましいが、水和物または水性混合物として用いることも可能である。なお、ここでの水性混合物とは水溶液、もしくは水溶液と固体成分の混合物、もしくは水と固体成分の混合物のことを指す。

本発明の実施形態で用いられるジヒドロキシ芳香族化合物としては、ヒドロキノンおよび４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンを好ましい具体例として挙げることができる。特にヒドロキノンが好ましい。これらジヒドロキシ芳香族化合物は単独で用いても良いし、２種類以上の混合物として用いても良い。

これらジヒドロキシ芳香族化合物の使用量は、ジハロゲン化芳香族ケトン化合物１．０モルに対し、０．８０モル以上であることが好ましく、０．９０モル以上がより好ましく、０．９５モル以上がさらに好ましく、０．９８モル以上が特に好ましい。また、ジヒドロキシ芳香族化合物の使用量は、ジハロゲン化芳香族ケトン化合物１．０モルに対し、１．２０モル以下であることが好ましく、１．１０モル以下がより好ましく、１．０５モル以下がさらに好ましく、１．０３モル以下が特に好ましい。ジヒドロキシ芳香族化合物の使用量を上記好ましい範囲にすることで、生成した環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの分解反応が抑制可能であり、かつ環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンとの分離が困難な線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの生成も抑制できる。

また、本発明の実施形態の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの製造において用いる有機極性溶媒としては、反応の阻害や、生成した環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの分解などの好ましくない副反応を実質的に引き起こさないものであれば特に制限はない。このような有機極性溶媒の具体例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホルアミド、およびテトラメチル尿素などの含窒素極性溶媒と、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジフェニルスルホン、およびスルホランなどのスルホキシド・スルホン系溶媒と、ベンゾニトリルなどのニトリル系溶媒、ジフェニルエーテルなどのジアリールエーテル類、ベンゾフェノン、およびアセトフェノンなどのケトン類、並びにこれらの混合物などが挙げられる。これらはいずれも反応の安定性が高いため好ましく使用される。中でもＮ−メチル−２−ピロリドンおよびジメチルスルホキシドが好ましく、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが特に好ましく用いられる。これら有機極性溶媒は高温領域での安定性に優れ、さらに入手性の観点からも好ましい有機極性溶媒であると言える。

上記製造方法により環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンを合成する際に用いる有機極性溶媒の量は、好ましくは、少なくともジハロゲン化芳香族ケトン化合物、塩基、ジヒドロキシ芳香族化合物、及び有機極性溶媒を含む混合物中のベンゼン環成分１．０モルに対して１．１５リットル以上、より好ましくは１．３０リットル以上、さらに好ましくは１．５０リットル以上、特に好ましくは２．００リットル以上である。また、用いる有機極性溶媒量の上限に特に制限はないが、上記混合物中のベンゼン環成分１．０モルに対して１００リットル以下であることが好ましく、５０リットル以下がより好ましく、２０リットル以下がさらに好ましく、１０リットル以下が特に好ましい。有機極性溶媒の使用量を多くすると、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン生成の選択率が向上するが、多すぎる場合、反応容器の単位体積当たりの環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの生成量が低下し、さらに反応に要する時間が長時間化する。従って、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの生成選択率と生産性を両立するとの観点から、前記した有機極性溶媒の使用範囲とすることが好ましい。なお、ここでの有機極性溶媒の量は、常温常圧下での溶媒の体積であり、反応混合物における有機極性溶媒の使用量とは、反応系内に導入した有機極性溶媒量から脱水操作中などに反応系外に除外された有機極性溶媒量を差し引いた量である。また、ここでの混合物中のベンゼン環成分とは、反応により環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの構成成分となり得る原料に含まれるベンゼン環成分であり、これら原料におけるベンゼン環成分の「モル数」とは、「化合物を構成するベンゼン環の数」を表す。例えば、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１モルは、ベンゼン環成分２モルに相当し、ヒドロキノン１モルは、ベンゼン環成分１モルに相当する。さらに、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１モルとヒドロキノン１モルを含む混合物は、ベンゼン環成分３モルを含む混合物である。なお、トルエンなど反応により環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン構成成分と成り得ない成分は、ベンゼン環成分０モルとみなす。

少なくともジハロゲン化芳香族ケトン化合物、塩基、ジヒドロキシ芳香族化合物、及び有機極性溶媒を含む混合物を加熱して反応させることによる環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの製造方法における塩基の使用量は、ジヒドロキシ芳香族化合物に対して化学量論的比率より大きい比率であればよい。例えば炭酸ナトリウムや炭酸カリウムのような２価の塩基の使用量をＡモル、炭酸水素ナトリウムや炭酸水素カリウムのような１価の塩基の使用量をＢモルとした場合、塩基の具体的な使用量は、ジヒドロキシ芳香族化合物１．０モルに対して、（Ａ＋２Ｂ）が１．００モル以上であることが望ましい。また、この（Ａ＋２Ｂ）の値は、１．１０モル以下であることが好ましく、１．０５モル以下であることがより好ましく、１．０３モル以下であることがさらに好ましい。環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンを製造する際に、別途調製したジヒドロキシ芳香族化合物の金属塩を用いる場合には、塩基を追加して、過剰量の塩基を供給することができる。この供給する塩基の過剰量は、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンを製造するために用いたジヒドロキシ芳香族化合物１．０モルに対して、（Ａ＋２Ｂ）が０．００モル以上であることが好ましい。また、０．１０モル以下であることが好ましく、０．０５モル以下がより好ましく、０．０３モル以下がさらに好ましい。環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンを製造する際の塩基の使用量がこれら好適な範囲にあることにより、ジヒドロキシ芳香族化合物の金属塩を十分に生成させることが可能であり、さらに過剰の塩基により生成した環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの分解反応といった好ましくない反応の進行を抑制することもできる。

少なくともジハロゲン化芳香族ケトン化合物、塩基、ジヒドロキシ芳香族化合物、および有機極性溶媒を含む混合物を加熱して反応させる反応温度は、混合物を構成する原料の種類および量によって多様化するため一意的に決めることはできないが、通常１２０℃以上、好ましくは１３０℃以上、より好ましくは１４０℃以上とすることができる。また、この反応温度は、３５０℃以下、好ましくは３２０℃以下、より好ましくは３００℃以下とすることができる。この好ましい温度範囲ではより高い反応速度が得られる。また、反応は、一定の温度で行う１段階反応、段階的に温度を上げていく多段反応、あるいは連続的に温度を変化させていく形式の反応のいずれでも構わない。

反応時間は、使用した原料の種類や量あるいは反応温度に依存するので一概に規定することはできないが、０．１時間以上が好ましく、０．５時間以上がより好ましく、１時間以上がさらに好ましい。この好ましい時間以上とすることで、未反応の原料成分を十分に減少できる。一方、反応時間に特に上限はないが、４０時間以内でも十分に反応が進行し、好ましくは１０時間以内、より好ましくは６時間以内も採用できる。

少なくともジハロゲン化芳香族ケトン化合物、塩基、ジヒドロキシ芳香族化合物、及び有機極性溶媒を含む混合物を加熱して反応させる際、この混合物には前記必須成分以外に反応を著しく阻害しない成分や、反応を加速する効果を有する成分を加えることも可能である。また、反応を行う方法に特に制限はないが、撹拌条件下に行うことが好ましい。さらに、本発明の実施形態の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンを製造する方法においては、バッチ式および連続式などの公知の各種の重合方式、反応方式を採用することができる。また、製造における雰囲気は非酸化性雰囲気下が望ましく、窒素、ヘリウム、およびアルゴンなどの不活性雰囲気下で行うことが好ましく、経済性および取り扱いの容易さから窒素雰囲気下で行うことが好ましい。

また、上記反応は、反応系内に水が多量に存在すると、反応速度の低下や、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンとの分離が困難な副反応生成物が生成するといった悪影響が顕在化する。従って、塩基として水和物や水性混合物を用いた場合の水や、反応により副生する水を、反応系外に除外することが好ましい。反応中に系内に存在する水分量としては２．０重量％以下であることが好ましく、１．０重量％以下であることがさらに好ましく、０．５重量％以下であることがより好ましく、０．１重量％以下であることが特に好ましく、この好ましい範囲以下となるように必要に応じて脱水操作を行えばよい。なお、ここでの系内に存在する水分量は、反応混合物総重量に対する重量分率であり、水分量はカールフィッシャー法により測定することができる。脱水操作を行う時期に特に制限はないが、（ア）必須成分を混合した後、または（イ）ジハロゲン化芳香族ケトン化合物以外の必須成分を混合した後であることが好ましい。ここで、（イ）による方法で脱水操作を行った場合、脱水操作後にジハロゲン化芳香族ケトン化合物、もしくはジハロゲン化芳香族ケトン化合物および有機極性溶媒を加えることにより、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの製造を行う。水の除去方法としては、反応系外に水を取り除くことができれば如何なる方法でも良く、例えば高温加熱による脱水や共沸溶媒を用いた共沸蒸留による方法が挙げられる。中でも脱水効率の観点から共沸蒸留による方法が好ましい方法として挙げられる。ここで、共沸蒸留に用いられる共沸溶媒としては、水との共沸混合物を形成し得る有機化合物であり、且つ共沸混合物の沸点が反応に用いる有機極性溶媒の沸点よりも低いものであれば問題ない。具体的にはヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、およびキシレンなどの炭化水素系溶媒、クロロベンゼンおよびジクロロベンゼンなどの不活性塩素化芳香族化合物などが挙げられ、なかでもトルエンおよびキシレンを好ましい共沸溶媒として挙げることができる。また、共沸溶媒の量は、系内に存在する水の量や溶媒の種類により水との共沸混合物を形成するための必要量が異なるため一概に規定することはできないが、反応系内の水を共沸混合物として除去するのに必要な量よりも過剰量の溶媒を用いるのが好ましい。具体的には、共沸溶媒の量は、混合物中のジハロゲン化芳香族ケトン化合物１．０モルに対して０．２リットル以上が好ましく、０．５リットル以上がより好ましく、１．０リットル以上がさらに好ましい。さらに共沸溶媒量の上限に特に制限はないが、混合物中のジハロゲン化芳香族ケトン化合物１．０モルに対して２０．０リットル以下であることが好ましく、１０．０リットル以下であることがさらに好ましく、５．０リットル以下であることがより好ましい。共沸溶媒の使用量が多すぎる場合、混合物の極性が低下するため、塩基とジハロゲン化芳香族ケトン化合物の反応、もしくは塩基とジヒドロキシ芳香族化合物の反応の効率が低下する。なお、ここでの共沸溶媒の量は、常温常圧下での溶媒の体積である。また、ディーン・スターク装置の原理を用いて水の共沸蒸留を行う場合、反応系内の共沸溶媒量を常に一定に保つことができるため、用いる共沸溶媒量をさらに少なくすることも可能である。反応系外に水を取り除く際の温度は、共沸溶媒の種類により水との共沸混合物の沸点が異なるため一意的に決めることはできないが、水との共沸混合物の沸点以上であり、反応に用いる有機極性溶媒の沸点以下であることが好ましい。具体的には、反応系外に水を取り除く際の温度は、６０〜１７０℃の範囲が例示でき、好ましくは８０〜１７０℃、より好ましくは１００〜１７０℃、さらに好ましくは１２０〜１７０℃の範囲が例示できる。なお、水の除去は、好ましい温度範囲内における一定温度で行う方法、段階的に温度を上げていく方法、もしくは連続的に温度を変化させていく形式の方法のいずれでも構わない。さらに、上記共沸蒸留を減圧下で行うことも好ましい方法であり、減圧下で行うことにより、より効率よく水の除去を行える。

上記の共沸溶媒は、共沸蒸留後に系内から除外することが好ましい。共沸溶媒を系内から除外する時期は、水の共沸蒸留の終了後であることが好ましい。さらに上記（イ）による方法で脱水操作を行った場合、共沸溶媒の除去は、ジハロゲン化芳香族ケトン化合物を加える前、もしくはジハロゲン化芳香族ケトン化合物および有機極性溶媒を加える前の段階で行うことが好ましい。共沸溶媒が系内に多量に残存すると、反応系の極性が下がり、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン生成反応速度が低下するため、共沸溶媒の除去操作が必要となる。環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン生成反応中に系内に存在する共沸溶媒量としては、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン生成反応に用いている有機極性溶媒に対して２０％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましく、８％以下であることがさらに好ましく、６％以下であることが特に好ましい。共沸溶媒量がこの好ましい範囲以下となるように、共沸溶媒の除去を行えばよい。共沸溶媒の除去方法としては蒸留による方法が好ましく、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスをキャリアーガスとして用いても良い。また、減圧下で蒸留を行うことも好ましい方法であり、より効率よく共沸溶媒の除去が可能となる。また、共沸溶媒の除去を行う温度は、共沸溶媒を反応系から除外できれば如何なる温度でも良いが、具体的には６０〜１７０℃の範囲が例示でき、好ましくは１００〜１７０℃、より好ましくは１２０〜１７０℃、さらに好ましくは１４０〜１７０℃の範囲が例示できる。なお、共沸溶媒の除去は好ましい温度範囲における一定温度で行う方法、段階的に温度を上げていく方法、あるいは連続的に温度を変化させていく形式のいずれでも構わない。

本発明の実施形態の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物は、前述した環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの製造方法により得られた反応生成物から、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンを分離回収する操作を行なうことにより、得ることが可能である。上記製造方法により得られた反応生成物には、少なくとも環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン、線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン及び有機極性溶媒が含まれ、その他成分として未反応原料や副生塩、水、共沸溶媒などが含まれる場合もある。この様な反応生成物から環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンを回収する方法に特に制限はない。例えば、反応生成物から、必要に応じて有機極性溶媒の一部もしくは大部分を蒸留などの操作により除去した後に、ポリフェニレンエーテルエーテルケトン成分に対する溶解性が低い有機極性溶媒を混和し、副生塩に対して溶解性を有する溶剤と必要に応じて加熱下で接触させて、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンを線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンとの混合固体として回収する方法が例示できる。このような特性を有する溶剤は一般に比較的極性の高い溶剤であり、用いた有機極性溶媒や副生塩の種類により好ましい溶剤は異なるので限定はできないが、例えば、水と、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、およびヘキサノールに代表されるアルコール類と、アセトンおよびメチルエチルケトンに代表されるケトン類と、酢酸エチルおよび酢酸ブチルなどに代表される酢酸エステル類が例示できる。入手性、経済性の観点から、水、メタノール及びアセトンが好ましく、水が特に好ましい。

このような溶剤による処理を行うことにより、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンと線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンとの混合固体に含有される有機極性溶媒や副生塩の量を低減することが可能である。この処理により、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン及び線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンは共に固体成分として析出するので、公知の固液分離法により、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン及び線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの混合物を回収することが可能である。固液分離方法としては、例えば濾過による分離、遠心分離、およびデカンテーションなどを例示できる。なお、これら一連の処理は必要に応じて数回繰り返すことも可能であり、これにより環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンと線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンとの混合固体に含有される有機極性溶媒や副生塩の量がさらに低減される。

また、上記の溶剤による処理方法としては、溶剤と上記反応生成物とを混合する方法があり、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。溶剤による処理を行う際の温度に特に制限はないが、２０℃以上が好ましく、５０℃以上がさらに好ましい。また、溶剤による処理を行う際の温度は、２２０℃以下が好ましく、２００℃以下がさらに好ましい。このような範囲では例えば副生塩の除去が容易となり、また比較的低圧の状態で処理を行うことが可能であるため好ましい。ここで、溶剤として水を用いる場合、水は蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましいが、必要に応じてギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、アクリル酸、クロトン酸、安息香酸、サリチル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フタル酸、およびフマル酸などの有機酸性化合物、あるいはそのアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩を含む水溶液を用いることができる。また、硫酸やリン酸、塩酸、炭酸、および珪酸などの無機酸性化合物、あるいはアンモニウムイオンなどを含む水溶液を用いることも可能である。この処理後に得られた環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンと線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンとの混合固体が、処理に用いた溶剤を含有する場合には、必要に応じて乾燥などを行い、溶剤を除去することも可能である。

上記した回収方法では、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンは線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンとの混合物（以下、回収混合物とも呼ぶ）として回収され、この回収混合物から、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物が得られる。環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物中の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの含有量をさらに上げるために、上記回収混合物から環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンを分離回収する方法としては、例えば環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンと線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの溶解性の差を利用した分離方法を利用することができる。より具体的には、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンに対する溶解性が高く、且つ線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンに対する溶解性に乏しい溶剤を、必要に応じて加熱下で上記回収混合物と接触させて、溶剤可溶成分として環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンを得る方法が例示できる。一般に線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンは結晶性が高く、溶剤への溶解性が非常に低いという特徴を有することが知られており、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンと線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの溶剤への溶解性の違いが大きい。このため、上記の溶解性の差を利用した分離方法により、効率よく、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの含有量が多い環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物を得ることが可能である。

ここで用いる溶剤としては、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンを溶解可能な溶剤であれば特に制限はないが、溶解を行う環境において環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンは溶解するが、線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンは溶解しにくい溶剤が好ましく、線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンは溶解しない溶剤がより好ましい。上記回収混合物を前記溶剤と接触させる際の反応系圧力は、常圧もしくは微加圧が好ましく、特に常圧が好ましく、このような圧力の反応系はそれを構築する反応器の部材が安価であるという利点がある。このような観点から反応系圧力は、高価な耐圧容器を必要とする加圧条件は避けることが望ましい。用いる溶剤としては、ポリフェニレンエーテルエーテルケトン成分の分解や架橋など好ましくない副反応を実質的に引き起こさないものが好ましい。上記回収混合物を溶剤と接触させる操作を、例えば常圧還流条件下で行う場合に好ましい溶剤としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、ベンゼン、トルエン、およびキシレンなどの炭化水素系溶媒と、クロロホルム、ブロモホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、クロロベンゼン、および２，６−ジクロロトルエンなどのハロゲン系溶媒と、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、およびジイソプロピルエーテルなどのエーテル系溶媒と、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、トリメチルリン酸、およびＮ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノンなどの極性溶媒を例示できる。なかでもベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、ブロモホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、クロロベンゼン、２，６−ジクロロトルエン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、トリメチルリン酸、およびＮ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノンが好ましく、トルエン、キシレン、クロロホルム、塩化メチレン、およびテトラヒドロフランがより好ましい。

上記回収混合物を溶剤と接触させる際の雰囲気に特に制限はないが、非酸化性雰囲気下で行うことが好ましく、窒素、ヘリウム、およびアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。この中でも特に経済性および取り扱いの容易さの観点から、窒素雰囲気下で行うことが好ましい。

上記回収混合物を溶剤と接触させる温度に特に制限はないが、一般に温度が高いほど環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの溶剤への溶解は促進される。前記した通り、上記回収混合物の溶剤との接触は常圧下で行うことが好適であるため、上限温度は、使用する溶剤の大気圧下での還流温度（沸点）にすることが好ましく、前記した好ましい溶剤を用いる場合には、例えば２０〜１５０℃を具体的な温度範囲として例示できる。

上記回収混合物を溶剤と接触させる時間は、用いる溶剤の種類や温度などによって異なるため一意的には限定できないが、例えば１分〜５０時間が例示できる。このような範囲では、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの溶剤への溶解が十分になる。

上記回収混合物を溶剤と接触させる方法は、公知の一般的な手法を用いれば良く、特に限定はない。例えば回収混合物と溶剤とを混合し、必要に応じて撹拌した後に溶液部分を回収する方法、各種フィルター上の上記混合物に溶剤をシャワーすると同時に環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンを溶剤に溶解させる方法、およびソックスレー抽出法原理による方法など、いかなる方法も用いることができる。回収混合物と溶剤とを接触させる際の溶剤の使用量に特に制限はないが、例えば回収混合物重量に対する浴比で０．５〜１００［Ｌ／ｋｇ］の範囲が例示できる。浴比がこの様な範囲の場合、上記回収混合物と溶剤を均一に混合し易く、また環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンが溶剤に十分に溶解し易くなる。一般に浴比が大きい方が環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの溶剤への溶解には有利であるが、大きすぎてもそれ以上の効果は望めず、逆に溶剤使用量増大による経済的不益が生じることがある。なお、上記回収混合物と溶剤の接触を繰り返し行う場合は、小さい浴比でも十分な効果が得られる場合が多く、ソックスレー抽出法は、その原理上、類似の効果が得られるのでこの場合も小さい浴比で十分な効果が得られる場合が多い。

上記回収混合物を溶剤と接触させた後に、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンを溶解した溶液が固形状の線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンを含む固液スラリー状で得られた場合、公知の固液分離法を用いて溶液部を回収することが好ましい。固液分離方法としては、例えば濾過による分離、遠心分離、およびデカンテーションなどを例示できる。このようにして分離した溶液から溶剤の除去を行うことにより、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの回収が可能となる。一方、固体成分については、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンがまだ残存している場合、再度溶剤との接触及び溶液の回収を繰り返し行うことでより収率よく環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンを得ることも可能である。

前述のようにして得られた環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンを含む溶液から溶剤の除去を行い、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンを固形成分として得ることが可能である。ここで溶剤の除去は、例えば加熱し、常圧下で処理する方法や、膜を利用した溶剤除去を例示できるが、より収率良く、また効率よく環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンを得るとの観点では、常圧以下で加熱して溶剤を除去する方法が好ましい。なお、前述のようにして得られた環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンを含む溶液は温度によっては固形物を含む場合もあるが、この場合の固形物も環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンに属する物であるので、溶剤の除去時に溶剤に可溶の成分とともに回収することが好ましい。これにより収率よく環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンを得られるようになる。ここで溶剤の除去は、少なくとも５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上、よりいっそう好ましくは９５重量％以上の溶剤を除去することが好ましい。加熱による溶剤の除去を行う際の温度は、用いる溶剤の種類に依存するため一意的には限定できないが、通常、２０〜１５０℃、好ましくは４０〜１２０℃の範囲が選択できる。また、溶剤の除去を行う圧力は常圧以下が好ましく、これにより溶剤の除去をより低温で行うことが可能となる。以上のような工程により、本発明の実施形態の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物を得ることができる。

（２）ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの製造方法
次に、本発明の実施形態の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物を用いたポリフェニレンエーテルエーテルケトンの製造方法について説明する。

本発明の実施形態は、前記環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物を金属アルコキシドおよび／または金属フェノキシド存在下で加熱開環重合させることによりポリフェニレンエーテルエーテルケトンを製造することを特徴としている。

ここで、本発明の実施形態におけるポリフェニレンエーテルエーテルケトンとは、パラフェニレンケトン、およびパラフェニレンエーテルを繰り返し構造単位に持つ、下記一般式（ＩＩ）で表される線状化合物である。

式（ＩＩ）における繰り返し数ｎに特に制限はないが、１０以上が好ましく、２０以上がより好ましく、３０以上が更に好ましい。また、繰り返し数ｎは、１００００以下が好ましく、５０００以下がより好ましく、１０００以下が更に好ましい

本発明の実施形態の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物中の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンを加熱開環重合させることによりポリフェニレンエーテルエーテルケトンへと転化する際の加熱温度は、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物が溶融解する温度以上であることが好ましい。加熱温度が環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の融点未満であると、加熱開環重合によりポリフェニレンエーテルエーテルケトンを得るのに長時間が必要になる。もしくは、加熱開環重合が進行せず十分に高重合度化されたポリフェニレンエーテルエーテルケトンが得られなくなる。なお、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物が溶融解する温度は、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の組成や、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物に含まれる各成分の分子量、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物に含まれる環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの重量分率、さらには加熱時の環境により変化するため、一意的に示すことはできないが、例えば環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物を示差走査型熱量測定装置で分析することにより融点を把握することが可能である。加熱温度の下限としては、１５０℃以上が例示でき、好ましくは１８０℃以上、より好ましくは２００℃以上、さらに好ましくは２２０℃以上である。この温度範囲では、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物が溶融解し、短時間でポリフェニレンエーテルエーテルケトンを得ることができる。一方、加熱開環重合の温度が高すぎると環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン間、生成したポリフェニレンエーテルエーテルケトン間、およびポリフェニレンエーテルエーテルケトンと環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン間などでの架橋反応や分解反応に代表される好ましくない副反応が生じやすくなる。その結果、得られるポリフェニレンエーテルエーテルケトンの特性が低下する場合があるため、このような好ましくない副反応が顕著に生じる温度は避けることが望ましい。加熱温度の上限としては、５００℃以下が例示でき、好ましくは４００℃以下、より好ましくは３６０℃以下、さらに好ましくは３３５℃以下、一層好ましくは３２０℃以下、より一層好ましくは３００℃以下である。この温度範囲以下では、好ましくない副反応による得られるポリフェニレンエーテルエーテルケトンの特性への悪影響を抑制できる上、製造に要するエネルギーコストを低く抑えることが可能である。

既述した公知の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン、すなわち、融点が２７０℃を超える環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンを用いた場合、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの融点が高いため、上記の好適な温度範囲では加熱開環重合に長時間を要する。もしくは、加熱開環重合が進行せず十分に高重合度化したポリフェニレンエーテルエーテルケトンが得られない。これに対し、融点が２７０℃以下という特徴を有する本発明の実施形態の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物は、上記好適な温度範囲において、効率よく加熱開環重合が進行し、十分に高重合度化したポリフェニレンエーテルエーテルケトンが得られる。

本発明実施形態における加熱開環重合時間は、使用する環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物における環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの重量分率や組成比、加熱温度や加熱開環重合方法などの条件によって異なるため一様には規定できないが、前記した架橋反応などの好ましくない副反応が起こらないように設定することが好ましい。具体的には、加熱開環重合時間は、０．５分以上が好ましく、１分以上がより好ましく、３分以上が更に好ましく、４分以上が一層好ましく、５分以上がより一層好ましい。また、加熱開環重合時間は、３０００分以下が好ましく、１２００分以下がよりが好ましく、６００分以下が更に好ましく、３００分が一層好ましく、２４０分以下がより一層好ましい。これら好ましい加熱開環重合時間とすることにより、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物中の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンのポリフェニレンエーテルエーテルケトンへの転化が十分に進行し易く、更に架橋反応などの好ましくない副反応の進行に起因する、生成ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの特性への悪影響を抑制できる。

本発明の実施形態の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物中の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンを加熱開環重合させることによりポリフェニレンエーテルエーテルケトンへと転化する際に用いる金属アルコキシドおよび／または金属フェノキシドは、開環重合のアニオン重合開始剤として用いられる。金属アルコキシドとして具体的には、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、リチウムメトキシド、セシウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、リチウムエトキシド、セシウムエトキシド、ナトリウムｎ−ブトキシド、カリウムｎ−ブトキシド、リチウムｎ−ブトキシド、セシウムｎ−ブトキシド、ナトリウムｓ−ブトキシド、カリウムｓ−ブトキシド、リチウムｓ−ブトキシド、セシウムｓ−ブトキシド、ナトリウムｔ−ブトキシド、カリウムｔ−ブトキシド、リチウムｔ−ブトキシド、セシウムｔ−ブトキシド、ナトリウムｎ−プロポキシド、カリウムｎ−プロポキシド、リチウムｎ−プロポキシド、セシウムｎ−プロポキシド、ナトリウムイソプロポキシド、カリウムイソプロポキシド、リチウムイソプロポキシド、セシウムイソプロポキシド、ナトリウムシクロヘキサノレート、カリウムシクノヘキサノレート、リチウムシクロヘキサノレート、およびセシウムシクロヘキサノレート等の、炭素数１〜２０の脂肪族アルコールのアルカリ金属塩を例示することができる。また、金属フェノキシドとして具体的には、ナトリウムフェノキシド、カリウムフェノキシド、リチウムフェノキシド、セシウムフェノキシド、ナトリウム４−フェニルフェノキシド、カリウム４−フェニルフェノキシド、リチウム４−フェニルフェノキシド、セシウム４−フェニルフェノキシド、ナトリウム４−フェノキシフェノキシド、カリウム４−フェノキシフェノキシド、リチウム４−フェノキシフェノキシド、セシウム４−フェノキシフェノキシド、ナトリウム４−ベンゾイルフェノキシド、カリウム４−ベンゾイルフェノキシド、リチウム４−ベンゾイルフェノキシド、セシウム４−ベンゾイルフェノキシド、ナトリウム２−ベンジルフェノキシド、カリウム２−ベンジルフェノキシド、リチウム２−ベンジルフェノキシド、ナトリウム４−ベンジルフェノキシド、カリウム４−ベンジルフェノキシド、およびリチウム４−ベンジルフェノキシド等のフェノール類のアルカリ金属塩と、４，４−ジヒドロキシビフェニルのナトリウム塩、４，４−ジヒドロキシビフェニルのカリウム塩、４，４−ジヒドロキシビフェニルのリチウム塩、４，４−ジヒドロキシビフェニルのセシウム塩、ビスフェノールＡのナトリウム塩、ビスフェノールＡのカリウム塩、ビスフェノールＡのリチウム塩、およびビスフェノールＡのセシウム塩などのビフェノール類のアルカリ金属塩を例示することができる。上記フェノキシド中の芳香環には、アルキル基、フェニル基、ハロゲン原子、その他ヘテロ原子を含む官能基などの置換基があってもよい。これらアニオン重合開始剤として、本発明の実施形態のポリフェニレンエーテルエーテルケトンの加熱開環重合に好適な１５０℃以上でも熱的安定性が高く、取り扱いが容易であるため、好ましくは金属フェノキシドが用いられる。中でも下記一般式で表される金属フェノキシドが特に好ましい。これら特に好ましい金属フェノキシドを用いた場合、重合温度３００℃以下でも十分に重合を進行させることが容易となる。

ただし、式中ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓから選ばれる少なくとも１種を表す。

これら金属アルコキシドおよび／または金属フェノキシドは単独で用いても良いし、２種以上を混合して用いても良い。環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの加熱開環重合を、これら金属アルコキシドおよび／または金属フェノキシドの存在下で行うことにより、ポリフェニレンエーテルエーテルケトンが短時間で得られ、かつ、前記架橋反応や分解反応に由来する異物がほとんど存在しないポリフェニレンエーテルエーテルケトンが得られる。なお、前記架橋反応や分解反応に由来する異物の有無および生じた異物の量は、得られたポリフェニレンエーテルエーテルケトンと９８重量％濃硫酸とを室温にて、１０ｍｇ／ｍＬの濃度で混合した際に、９８重量％濃硫酸中に溶解しない物の有無およびその量により判定する。

使用する金属アルコキシドおよび／または金属フェノキシドの量は、目的とするポリフェニレンエーテルエーテルケトンの分子量ならびに金属アルコキシドおよび／または金属フェノキシドの種類により異なるが、通常、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの主要構成単位である式−（Ｏ−Ｐｈ−Ｏ−Ｐｈ−ＣＯ−Ｐｈ）−の繰り返し単位１モルに対して、０．００１モル％以上が好ましく、０．００５モル％以上がより好ましく、０．０１モル％以上が更に好ましく、０．０５モル％以上が一層好ましく、０．１モル％以上がより一層好ましい。また、上記使用する金属アルコキシドおよび／または金属フェノキシドの量は、上記繰り返し単位１モルに対して、５０モル％以下が好ましく、２０モル％以下がより好ましく、１５モル％以下が更に好ましく、１０モル％以下が一層好ましく、５モル％以下がより一層好ましい。この好ましい範囲の量の金属アルコキシドおよび／または金属フェノキシドを添加することにより、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの加熱開環重合が短時間で進行し、かつ十分に高分子量化させ易くなる。

これら金属アルコキシドおよび／または金属フェノキシドの添加に関しては、そのまま添加しても構わないが、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物に金属アルコキシドおよび／または金属フェノキシドを添加した後、均一に分散させることが好ましい。均一に分散させる方法として、例えば機械的に分散させる方法および溶媒を用いて分散させる方法などが挙げられる。機械的に分散させる方法として、具体的には粉砕機、撹拌機、混合機、振とう機、乳鉢を用いる方法などが例示できる。溶媒を用いて分散させる方法として、具体的には、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物を適当な溶媒に溶解または分散させ、これに金属アルコキシドおよび／または金属フェノキシドを加え、溶解または分散させた後、溶媒を除去する方法などが例示できる。また、金属アルコキシドおよび／または金属フェノキシドが固体である場合、より均一な分散を可能とするため、金属アルコキシドおよび／または金属フェノキシドの平均粒径は１ｍｍ以下であることが好ましい。

本発明の実施形態の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物中の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンを加熱開環重合させるに際して、さらに添加剤として式Ｒ²−Ｘで表される化合物を添加することが可能である。Ｒ²は炭素数１〜２０の脂肪族基または炭素数６〜３０の芳香族基を表し、芳香族環にはアルキル基、フェニル基、その他ヘテロ原子を含む置換基があってもよい。また、Ｘは電子吸引性脱離基を表し、好ましくはハロゲン原子、ニトロ基、アジド基、シアノ基、カルボキシル基、アセチル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホ基、および４級アンモニウム基を挙げることができ、特に好ましくはハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、およびアセチル基が挙げられ、さらに好ましくはハロゲン原子が挙げられる。

式Ｒ²−Ｘで表される化合物の具体的な例としては、フルオロメタン、クロロメタン、ブロモメタン、ヨードメタン、フルオロエタン、クロロエタン、ブロモエタン、ヨードエタン、ｎ−ブチルフルオリド、ｎ−ブチルクロリド、ｎ−ブチルブロミド、ｎ−ブチルヨージド、ｓ−ブチルフルオリド、ｓ−ブチルクロリド、ｓ−ブチルブロミド、ｓ−ブチルヨージド、ｔ−ブチルフルオリド、ｔ−ブチルクロリド、ｔ−ブチルブロミド、ｔ−ブチルヨージド、ｎ−プロピルフルオリド、ｎ−プロピルクロリド、ｎ−プロピルブロミド、ｎ−プロピルヨージド、イソプロピルフルオリド、イソプロピルクロリド、イソプロピルブロミド、イソプロピルヨージド、シクロヘキシルフルオリド、シクロヘキシルクロリド、シクロヘキシルブロミド、シクロヘキシルヨージド、フルオロベンゼン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、４−フェニルフルオロベンゼン、４−フェニルクロロベンゼン、４−フェニルブロモベンゼン、４−フェニルヨードベンゼン、４−フェノキシフルオロベンゼン、４−フェノキシクロロベンゼン、４−フェノキシブロモベンゼン、４−フェノキシヨードベンゼン、４−フルオロベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、４−ヨードベンゾフェノン、２−ベンジル（フルオロ）ベンゼン、２−ベンジル（クロロ）ベンゼン、２−ベンジル（ブロモ）ベンゼン、２−ベンジル（ヨード）ベンゼン、４−ベンジル（フルオロ）ベンゼン、４−ベンジル（クロロ）ベンゼン、４−ベンジル（ブロモ）ベンゼン、および４−ベンジル（ヨード）ベンゼンを例示することができる。

使用する添加剤の量は、目的とするポリフェニレンエーテルエーテルケトンの分子量ならびに添加剤の種類により異なるが、通常、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの主要構成単位である式−（Ｏ−Ｐｈ−Ｏ−Ｐｈ−ＣＯ−Ｐｈ）−の繰り返し単位１モルに対して、０．００１モル％以上とすることができ、好ましくは０．００５モル％以上、さらに好ましくは０．０１モル％以上、より好ましくは０．０５モル％以上とすることができる。また、使用する添加剤の量は、上記繰り返し単位１モルに対して、５０モル％以下とすることができ、好ましくは２０モル％以下、さらに好ましくは１５モル％以下、より好ましくは１０モル％以下とすることができる。この好ましい範囲の量の添加剤を添加することにより、ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの分子量および分子量分布を好ましい範囲とし易い。

これら添加剤の添加に関しては、そのまま添加しても構わないが、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物に添加剤を添加した後、均一に分散させることが好ましい。均一に分散させる方法として、例えば機械的に分散させる方法および溶媒を用いて分散させる方法などが挙げられる。機械的に分散させる方法として、具体的には粉砕機、撹拌機、混合機、振とう機、および乳鉢を用いる方法などが例示できる。溶媒を用いて分散させる方法として、具体的には、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物を適当な溶媒に溶解または分散させ、これに添加剤を加え、溶解または分散させた後、溶媒を除去する方法などが例示できる。また、添加剤が固体である場合、より均一な分散を可能とするため、添加剤の平均粒径は１ｍｍ以下であることが好ましい。

なお、上記添加剤を添加する場合であっても、本発明の実施形態のポリフェニレンエーテルエーテルケトンの製造方法によれば、用いる環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の融点が２７０℃以下と低いため、十分に高重合度化させるための加熱温度を、より低く抑えることが可能になる。

環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物中の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの加熱開環重合は、溶媒中または実質的に溶媒を含まない条件下のいずれでも行うことが可能である。中でも短時間での昇温が可能であり、反応速度が速く、短時間でポリフェニレンエーテルエーテルケトンが得やすいため、実質的に溶媒を含まない条件下で行うことが好ましい。ここでの実質的に溶媒を含まない条件とは、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物中の溶媒が２０重量％以下であることを指し、１０重量％以下が好ましく、５重量％以下がより好ましい。

環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物中の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの加熱開環重合の際の雰囲気は特に制限されないが、非酸化性雰囲気で行うことが好ましく、減圧条件下で行うことも好ましい。また、減圧条件下で行う場合、反応系内の雰囲気を一度非酸化性雰囲気としてから減圧条件にすることが好ましい。これにより環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン間、生成したポリフェニレンエーテルエーテルケトン間、およびポリフェニレンエーテルエーテルケトンと環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン間などでの架橋反応や分解反応などの好ましくない副反応の発生を抑制できる。なお、非酸化性雰囲気とは、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンが接する気相における酸素濃度が５体積％以下、好ましくは２体積％以下、さらに好ましくは酸素を実質的に含有しない雰囲気、具体的には例えば窒素、ヘリウム、およびアルゴンなどの不活性ガス雰囲気であることを指し、この中でも特に経済性および取り扱いの容易さの観点からは窒素雰囲気が好ましい。また、減圧条件下とは、反応を行う系内が大気圧よりも低いことを指し、上限として５０ｋＰａ以下が好ましく、２０ｋＰａ以下がより好ましく、１０ｋＰａ以下がさらに好ましい。下限としては０．１ｋＰａ以上が例示でき、０．２ｋＰａ以上がより好ましい。好ましい下限以上の減圧条件下では、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物に含まれる分子量の低い環式化合物が揮散しにくく、一方好ましい上限以下の減圧条件下では、架橋反応など好ましくない副反応が起こりにくい。

また、加熱方法としては、通常の重合反応装置を用いる方法で行うのはもちろんのこと、成形品を製造する型内で行っても良いし、押出機や溶融混練機を用いて行うなど、加熱機構を具備した装置であれば特に制限なく行うことが可能であり、バッチ式、連続式など公知の方法が採用できる。

本発明の実施形態の製造方法により得られるポリフェニレンエーテルエーテルケトンの還元粘度（η）は、０．２ｄＬ／ｇ以上が好ましく、０．３ｄＬ／ｇ以上がより好ましく、０．６ｄＬ／ｇが更に好ましい。また、還元粘度（η）は、２．５ｄＬ／ｇ以下が好ましく、２．０ｄＬ／ｇ以下がより好ましく、１．８ｄＬ／ｇ以下が更に好ましい。得られるポリフェニレンエーテルエーテルケトンの還元粘度が上記好ましい範囲にあるとき、高い成形加工性や、成形加工品の機械特性や耐薬品性が得られ易い。

また、ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの固有粘度（［η］）は、０．１０ｄＬ／ｇ以上であり、０．２０ｄＬ／ｇ以上が好ましく、０．３０ｄＬ／ｇ以上がより好ましく、０．５６ｄＬ／ｇ以上が更に好ましく、０．６０ｄＬ／ｇ以上が一層好ましい。また、固有粘度（［η］）は、２．５０ｄＬ／ｇ以下であり、２．００ｄＬ／ｇ以下が好ましく、１．８０ｄＬ／ｇ以下がより好ましい。ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの固有粘度が０．１０ｄＬ／ｇ未満である場合、ポリフェニルエーテルエーテルケトンの重合度が十分でなく、ポリフェニレンエーテルエーテルケトンとして本来得られるべき特性を発現しないため好ましくない。さらに、固有粘度が２．５０ｄＬ／ｇを超える場合、溶融時の流動性に乏しいために成形加工が困難となるため好ましくない。

なお、本発明の実施形態における還元粘度とは、特に断りのない限り、濃度０．１ｇ／ｄＬ（ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの重量／９８重量％濃硫酸の容量）の濃硫酸溶液に溶解完了直後に、２５℃においてオストワルド型粘度計を用いて測定した値である。また、還元粘度の計算は下記式により行った。
η＝｛（ｔ／ｔ０）−１｝／Ｃ
（ここでのｔはサンプル溶液の通過秒数、ｔ０は溶媒（９８重量％濃硫酸）の通過秒数、Ｃは溶液の濃度を表す）。

また、固有粘度とは、特に断りがない限り、異なる濃度の濃硫酸溶液を２つ以上調製し、それぞれについて上記還元粘度と同様の条件にてηを測定し、上記式中Ｃを０へ外挿することにより得られた値である。

また、十分に重合が進行したポリフェニレンエーテルエーテルケトンの融点は、一般に３２０℃以上であることが知られており、この高い融点に起因する高い耐熱性がポリフェニレンエーテルエーテルケトンの特長の１つである。このため、得られるポリフェニレンエーテルエーテルケトンの融点は３２０℃以上であることが好ましい。融点が３２０℃未満である場合、高重合度化が十分に進行していないか、好ましくない副反応が起きている可能性がある上、本来得られるべきポリフェニレンエーテルエーテルケトンの特長が得られないため、好ましくない。

本発明の実施形態により得られるポリフェニレンエーテルエーテルケトンの数平均分子量（Ｍｎ）は、０．２万以上が好ましく、０．５万以上がより好ましく、１．０万以上が更に好ましい。また、上記数平均分子量（Ｍｎ）は、３００万以下が好ましく、１５０万以下がより好ましく、３０万以下が更に好ましい。数平均分子量がこの好ましい範囲内にあるとき、高い成形加工性や、成形加工品の機械特性や耐薬品性が得られ易い。また、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比で表される多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０以上が好ましい。また、１０．０以下が好ましく、５．０以下がより好ましく、４．０以下が更に好ましい。多分散度がこの好ましい範囲にあるとき、均質なポリフェニレンエーテルエーテルケトン成形品が得られ易い。なお、本発明の実施形態により得られるポリフェニレンエーテルエーテルケトンのＭｗ、ＭｎおよびＭｗ／Ｍｎは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。具体的には、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、４２巻、１９５５頁（２００９年）に記載の手法を用いてポリフェニレンエーテルエーテルケトンを変性した後、示差屈折率検出器を備えたＧＰＣ測定装置によりポリスチレン換算の値として測定することが可能である。

本発明の実施形態の製造方法を用いてポリフェニレンエーテルエーテルケトンを製造した場合、少なくとも１つの末端構造に、がアルコキシ構造単位とフェノキシ構造単位とから選択される構造単位を有するポリフェニレンエーテルエーテルケトンを得ることが可能である。これは、金属アルコキシドおよび／または金属フェノキシドが環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンを求核攻撃することにより開始反応が起こり、開環重合が進行していくためである。このようなポリフェニレンエーテルエーテルケトンでは、アルコキシ構造単位またはフェノキシ構造単位は、これら構造単位が含有している酸素原子を介して、ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの分子鎖の末端に結合している。すなわち、アルコキシ構造単位またはフェノキシ構造単位をＲ¹Ｏとすると、得られるポリフェニレンエーテルエーテルケトンは下記一般式（ＩＩＩ）で表される。

ただし、式中ｎは２以上の整数を表し、Ｒ¹は炭素数１〜２０の脂肪族基または芳香族基を表す。

ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの少なくとも１つの末端構造に、アルコキシ構造単位とフェノキシ構造単位とから選択される構造末端を有することにより、ポリマー中の反応性末端基量を低減し、副反応の進行抑制や熱的安定性の向上が容易に行うことができ、好ましい。また、上記のポリフェニレンエーテルエーテルケトンは、下記一般式（ＩＶ）で表されるポリフェニレンエーテルエーテルケトンを含んでいてもよい。

ただし、式中ｎは２以上の整数を表し、Ｒ¹は炭素数１〜２０の脂肪族基または芳香族基を表す。

本発明の実施形態の製造方法を用いてポリフェニレンエーテルエーテルケトンを製造した場合、少なくとも１つの末端構造に、添加剤由来の−ＯＲ²で表される構造を有するポリフェニレンエーテルエーテルケトンを得ることが可能である。これは、添加剤の電子吸引性脱離基がポリフェニレンエーテルエーテルケトンの分子鎖の末端のアニオン性基と反応するためである。すなわち、得られるポリフェニレンエーテルエーテルケトンは下記一般式（Ｖ）で表される。

ただし、式中ｎは２以上の整数を表し、Ｒ²は炭素数１〜２０の脂肪族基または炭素数６〜３０の芳香族基を表し、芳香族環にはアルキル基、フェニル基、その他ヘテロ原子を含む置換基があってもよい。

ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの少なくとも１つの反応性末端基を添加剤由来の−ＯＲ²で表される構造とすることにより、分子量および分子量分布を好ましい範囲とすることが容易となる。また、上記のポリフェニレンエーテルエーテルケトンは、下記一般式（ＶＩ）で表されるポリフェニレンエーテルエーテルケトンを含んでいてもよい。

ただし、式中ｎは２以上の整数を表し、Ｒ²は炭素数１〜２０の脂肪族基または炭素数６〜３０の芳香族基を表し、芳香族環にはアルキル基、フェニル基、その他ヘテロ原子を含む置換基があってもよい。

さらに、本発明の実施形態の製造方法を用いてポリフェニレンエーテルエーテルケトンを製造した場合、一方の末端構造に、アルコキシ構造単位とフェノキシ構造単位とから選択される構造単位を有し、他方の末端構造に、添加剤由来の−ＯＲ²で表される構造であって、下記一般式（ＶＩＩ）で表される構造を有するポリフェニレンエーテルエーテルケトンを得ることが可能である。環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンを含む組成物に金属アルコキシドおよび／または金属フェノキシドと上記添加剤とを加えた場合、まず金属アルコキシドおよび／または金属フェノキシドによる環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの開環重合が起きる。このとき、上述したように、開環重合で得られる分子鎖は、一方の末端は金属アルコキシドおよび／または金属フェノキシド由来の−Ｒ¹Ｏを有する構造となり、他方の末端はアニオン性基となる。次にアニオン性基と添加剤の電子吸引性脱離基が反応する。この結果、一方の末端に−ＯＲ¹を、他方の末端に添加剤由来の−ＯＲ²を有するポリフェニレンエーテルエーテルケトンとなる。

ただし、式中ｎは２以上の整数を表す。Ｒ¹は炭素数１〜２０の脂肪族または芳香族基を表す。Ｒ²は炭素数１〜２０の脂肪族基または炭素数６〜３０の芳香族基を表し、芳香族環にはアルキル基、フェニル基、その他ヘテロ原子を含む置換基があってもよい。Ｒ¹とＲ²は同一であってもいいし、異なっていてもよい。

ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの末端構造の内、一方をアルコキシ構造単位とフェノキシ構造単位とから選択される構造単位とし、他方を添加剤由来の−ＯＲ²で表される構造とすることにより、ポリマー中の反応性末端基量を低減し、副反応の進行抑制や熱的安定性の向上が容易に行うことができる上、分子量や分子量分布を好ましい範囲とすることが容易となる。また、上記のポリフェニレンエーテルエーテルケトンは、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表されるポリフェニレンエーテルエーテルケトンを含んでいてもよい。

ただし、式中ｎは２以上の整数を表す。Ｒ¹は炭素数１〜２０の脂肪族または芳香族基を表す。Ｒ²は炭素数１〜２０の脂肪族基または炭素数６〜３０の芳香族基を表し、芳香族環にはアルキル基、フェニル基、その他ヘテロ原子を含む置換基があってもよい。Ｒ¹とＲ²は同一であってもいいし、異なっていてもよい。

Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、４２巻、１９５５頁（２００９年）に記載の手法を用いてポリフェニレンエーテルエーテルケトンを変性した後、重クロロホルムに溶解し、プロトン核の核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル分析を行うことで、上記一般式（ＩＩＩ）〜（ＶＩＩＩ）中のＯＲ¹で表される金属アルコキシドまたは金属フェノキシド由来の末端および−ＯＲ²で表される添加剤由来の末端を同定し、それぞれのピーク面積強度比からポリマー末端中のそれぞれの存在比率を求めることが可能である。

本発明の実施形態の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの加熱開環重合は、繊維状物質の共存下で行うことも可能である。ここで繊維状物質とは、細い糸状の物質のことであって、天然繊維のごとく細長く引き延ばされた構造である任意の物質が好ましい。繊維状物質の存在下で環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンのポリフェニレンエーテルエーテルケトンへの転化を行うことで、ポリフェニレンエーテルエーテルケトンと繊維状物質とを含む複合材料構造体を容易に作製することができる。このような構造体は、繊維状物質によって補強されるため、ポリフェニレンエーテルエーテルケトン単独の場合に比べて、例えば機械物性に優れる。

ここで、各種繊維状物質の中でも長繊維からなる強化繊維を用いることが好ましく、これによりポリフェニレンエーテルエーテルケトンを高度に強化することが可能になる。一般に樹脂と繊維状物質からなる複合材料構造体を作成する際には、樹脂が溶融した際の粘度が高いことに起因して、樹脂と繊維状物質の濡れが悪くなり、均一な複合材料ができないことや、期待通りの機械物性が発現しないことが多い。ここで濡れとは、溶融樹脂のごとき流体物質と、繊維状化合物のごとき固体基質との間に実質的に空気または他のガスが捕捉されないように、この流体物質と固体基質との物理的状態の良好かつ維持された接触があることを意味する。ここで流体物質の粘度が低い方が繊維状物質との濡れは良好になる。本発明の実施形態の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物に含まれる環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンは、融解した際の粘度が、一般的な熱可塑性樹脂、例えば融点がより高い従来知られる環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンと比べて著しく低いため、繊維状物質との濡れが良好になりやすい。本発明の実施形態のポリフェニレンエーテルエーテルケトンの製造方法によれば、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物中の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンと繊維状物質とが良好な濡れを形成した後、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンがポリフェニレンエーテルエーテルケトンに転化するので、繊維状物質とポリフェニレンエーテルエーテルケトンが良好な濡れを形成した複合材料構造体を容易に得ることができる。

繊維状物質としては長繊維からなる強化繊維が好ましいことは前述した通りであり、本発明の実施形態に用いられる強化繊維に特に制限はないが、好適に用いられる強化繊維としては、一般に、高性能強化繊維として用いられる耐熱性および引張強度の良好な繊維が挙げられる。例えば、その強化繊維には、ガラス繊維、炭素繊維、黒鉛繊維、アラミド繊維、炭化ケイ素繊維、アルミナ繊維、およびボロン繊維が挙げられる。このうち、比強度、比弾性率が良好で、軽量化に大きな寄与が認められる炭素繊維や黒鉛繊維が最も良好なものとして例示できる。炭素繊維や黒鉛繊維は用途に応じて、あらゆる種類の炭素繊維や黒鉛繊維を用いることが可能であるが、引張強度４５０Ｋｇｆ／ｍｍ²、引張進度１．６％以上の高強度高伸度炭素繊維が最も適している。長繊維状の強化繊維を用いる場合、その長さは５ｃｍ以上であることが好ましい。この長さの範囲では、強化繊維の強度を複合材料として十分に発現させることが容易となる。また、炭素繊維や黒鉛繊維は、他の強化繊維を混合して用いても構わない。また、強化繊維は、その形状や配列を限定されず、例えば、単一方向、ランダム方向、シート状、マット状、織物状、および組み紐状であっても使用可能である。また、特に比強度および比弾性率が高いことを要求される用途には、強化繊維が単一方向に引き揃えられた配列が最も適しているが、取り扱いの容易なクロス（織物）状の配列も本発明の実施形態には適している。

また、前記した環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物中の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンのポリフェニレンエーテルエーテルケトンへの転化は、充填剤の存在下で行うことも可能である。充填剤としては、例えば非繊維状ガラス、非繊維状炭素、並びに、炭酸カルシウム、酸化チタン、およびアルミナなどの無機充填剤を例示できる。

かくして得られたポリフェニレンエーテルエーテルケトンは、射出成形、射出圧縮成形、ブロー成形、押出成形、およびプレス成形など通常の成形方法により、自動車部品、電気・電子部品、建築部材、および各種容器など各種用途や繊維、シート、フィルムおよびパイプなどに成形し利用することができる。

以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。これら例は例示的なものであって限定的なものではない。

また、各種物性は高速液体クロマトグラフィー、示差走査型熱量測定装置（ＤＳＣ）、赤外分光分析装置（ＩＲ）、およびオストワルド型粘度計を用いて測定し、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの定量分析は、高速液体クロマトグラフィーにて行った。詳細な分析条件は以下の通りである。

＜環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン含有率および組成＞
環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物中の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物（異なる整数ｍを有する環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの混合物）の含有率、および環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物の組成は、高速液体クロマトグラフィーにより下記条件にて測定した。
装置 ：島津株式会社製 ＬＣ−１０Ａｖｐシリーズ
カラム ：Ｍｉｇｈｔｙｓｉｌ ＲＰ−１８ＧＰ１５０−４．６
検出器 ：フォトダイオードアレイ検出器（ＵＶ＝２７０ｎｍを使用）
カラム温度 ：４０℃
サンプル濃度：０．０２重量％テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液
移動相 ：ＴＨＦ／０．１重量％トリフルオロ酢酸水溶液

＜熱特性＞
セイコー電子工業製ロボットＤＳＣ ＲＤＣ２２０を用い、窒素雰囲気下、得られたポリマーの熱的特性を測定した。下記測定条件を用い、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの融点はＳｅｃｏｎｄ Ｒｕｎの吸熱ピークの値を、ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの融点はＦｉｒｓｔ Ｒｕｎの吸熱ピークの値を用いた。
（Ｆｉｒｓｔ Ｒｕｎ）
・５０℃×１分 ホールド
・５０℃から３８０℃へ昇温，昇温速度２０℃／分
・昇温後×１分 ホールド
・５０℃へ降温，降温速度２０℃／分
（Ｓｅｃｏｎｄ Ｒｕｎ）
・５０℃×１分 ホールド
・５０℃から３８０℃へ昇温，昇温速度２０℃／分

＜定性分析＞
赤外分光分析装置を用い、得られた化合物の定性分析を行った。サンプル調製は下記の方法を用いた。
装置 ：Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ Ｓｙｓｔｅｍ ２０００ ＦＴ−ＩＲ
サンプル調製：ＫＢｒ法。

＜還元粘度の測定＞
粘度計 ：オストワルド型粘度計
溶媒 ：９８重量％硫酸
サンプル濃度 ：０．１ｇ／ｄＬ（サンプル重量／溶媒容量）
測定温度 ：２５℃
還元粘度計算式：η＝｛（ｔ／ｔ０）−１）／Ｃ
ｔ ：サンプル溶液の通過秒数
ｔ０ ：溶媒の通過秒数
Ｃ ：溶液の濃度。

＜固有粘度の算出＞
固有粘度は以下の方法によって算出した。サンプル溶液濃度を０．１、０．５、１．０、および２．０ｇ／ｄＬとした以外は、上記還元粘度測定条件と同じ条件にて濃硫酸溶液を調製し、上記還元粘度計算式を用いてそれぞれの濃度におけるηを求めた。算出したη（ｙ軸）をサンプル溶液の濃度Ｃ（ｘ軸）に対してプロットし、得られた直線をＣ→０まで外挿した値を求め、得られた値を固有粘度とした。

＜ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの末端構造＞
得られたポリフェニレンエーテルエーテルケトンの末端構造は、プロトン核−核磁気共鳴（ＮＭＲ）法により測定、同定した。
装置 ：ＪＥＯＬ製 ５００ＭＨｚ−ＮＭＲ
溶媒 ：重クロロホルム
サンプル濃度：１ｍｇ／ｍＬ

＜ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの分子量分布＞
得られたポリフェニレンエーテルエーテルケトンの分子量として、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）の一種であるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリメタクリル酸メチル換算で数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）を算出し、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。ＧＰＣの測定条件を以下に示す。
装置 システムコントローラ：島津製作所製 ＣＢＭ−２０Ａ
示差屈折率検出器 ：島津製作所製 ＲＩＤ−１０Ａ
ポンプ ：島津製作所製 ＬＣ−２０ＡＤ
カラム ：Ｓｈｏｄｅｘ製 ＫＦ８０６Ｆ
溶離液 ：テトラヒドロフラン
検出器 ：示差屈折率検出器
カラム温度 ：４０℃
流量 ：１．０ｍＬ/ｍｉｎ
試料注入量 ：１００μＬ
サンプル濃度：０．１ｍｇ／ｍＬ

＜異物の確認＞
得られたポリフェニレンエーテルエーテルケトン中の異物の有無は、下記の通りの方法にて確認した。得られたポリフェニレンエーテルエーテルケトン２５ｍｇに、９８重量％濃硫酸を１０ｍｇ／ｍＬの濃度で混合し、室温で撹拌下１２時間放置した。その後、目視により９８重量％濃硫酸不溶部（異物）の有無を確認した。

［参考例１］環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物（Ａ−１）の製造
攪拌機を具備した１リットルのオートクレーブに、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１０．９１ｇ（５０ｍｍｏｌ）、ヒドロキノン５．５１ｇ（５０ｍｍｏｌ）、無水炭酸カリウム６．９１ｇ（５０ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５００ｍＬを仕込んだ。混合物中のベンゼン環成分１．０モルに対するＮ−メチル−２−ピロリドンの量は３．３３リットルである。

反応容器を室温・常圧下にて窒素ガス下に密閉した後、４００ｒｐｍで撹拌しながら、室温から１４０℃まで昇温し１４０℃で１時間保持、その後１８０℃にまで昇温し１８０℃で３時間保持、その後２３０℃にまで昇温し２３０℃で５時間保持し反応を行った。反応終了後、室温にまで冷却して反応生成物を調製した。

得られた反応生成物を約０．２ｇ秤り取り、ＴＨＦ約４．５ｇで希釈し、濾過によりＴＨＦ不溶成分を分離除去することにより高速液体クロマトグラフィー分析サンプルを調製し、反応生成物の分析を行った。結果、繰り返し数ｍ＝２〜８の連続する７種類の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの生成を確認した。また、ヒドロキノンに対する環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物の収率は１１．５％であった。

このようにして得られた反応生成物５０ｇを分取し、１重量％酢酸水溶液１５０ｇを加えた。撹拌してスラリー状にした後、７０℃に加熱して３０分間撹拌を継続した。スラリーをガラスフィルター（平均孔径１０〜１６μｍ）で濾過して固形分を得た。得られた固形分を脱イオン水５０ｇに分散させ７０℃で３０分間保持して濾過して固形分を得る操作を３回繰り返した。得られた固形分を７０℃で一晩真空乾燥に処し、乾燥固体約１．２４ｇを得た。

さらに、上記で得られた乾燥固体１．０ｇをクロロホルム１００ｇを用いて、浴温８０℃で５時間ソックスレー抽出を行った。得られた抽出液からエバポレーターを用いてクロロホルムを除去して固形分を得た。この固形分にクロロホルム２ｇを加え、超音波洗浄器を用いて分散液とした後、メタノール３０ｇに滴下した。これにより生じた析出成分を平均ポアサイズ１μｍの濾紙を用いて濾別後、７０℃で３時間真空乾燥に処し、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物（Ａ−１）として白色固体を得た。得られた白色固体は０．１１ｇであり、反応に用いたヒドロキノンに対する白色固体の収率は１１．３％であった。

この環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物（Ａ−１）の粉末は、赤外分光分析における吸収スペクトルよりフェニレンエーテルケトン単位からなる化合物であることを確認し、また、高速液体クロマトグラフィーによる分析から、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物（Ａ−１）中に、繰り返し数ｍ＝２〜８の連続する７種類の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン（環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物）が含まれることを確認した。また、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物（Ａ−１）中の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物の含有率は８５重量％であることが分かった。なお、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物（Ａ−１）における環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン以外の成分は線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンオリゴマーであった。

このような環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物（Ａ−１）の融点を測定した結果、１５９℃の融点を有することが分かった。また、還元粘度は０．０２ｄＬ／ｇ未満であった。

［参考例２］環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物（Ａ−２）の製造
冷却管、ディーン・スターク装置、および窒素吹き込み管を具備した２リットルの４つ口フラスコにヒドロキノン６６．０７ｇ（６００ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム９１．２２ｇ（６６０ｍｍｏｌ）、ジメチルアセトアミド５００ｍＬ、トルエン２６０ｍＬを入れ、撹拌しながら窒素気流下で１２０℃に加熱して４時間還流を行いながら溶媒、原料中の水分を除いた。反応溶液を室温まで冷却し、更に４，４’−ジフルオロベンゾフェノン６．５５ｇ（３０ｍｍｏｌ）を加えた後に１３５℃で２４時間加熱し、トルエンを除いた。更に５時間加熱を続けた後に室温まで冷却し、反応溶液を２．５Ｌの水中に滴下し、生じた固形分を平均ポアサイズ１μｍの濾紙を用いて濾別後、８０℃で１２時間真空乾燥を行った。乾燥して得られた乾燥固体を、アセトンにより６時間かけてソックスレー抽出し、更にアセトン溶液をシリカゲルカラム（溶離液：ヘキサン／酢酸エチル＝１．５／１）により精製した。これにより、４，４’−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゾフェノン１０．５４ｇを得た。

一方、冷却管、窒素吹き込み管、およびディーン・スターク装置を具備した１リットルの４つ口フラスコにジメチルアセトアミド１５０ｍＬ、トルエン７８ｍＬを入れ、１２０℃で４時間加熱、溶媒中に含まれる水を除いた後に、１３５℃で２４時間加熱し、トルエンを留去させた。次に、炭酸カリウム０．６５４ｇ（３．６ｍｍｏｌ）を加え、さらに上記４，４’−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゾフェノン１．１９５ｇ（３．０ｍｍｏｌ）と１，４−ビス（４−（４−フルオロベンゾイル）フェノキシ）ベンゼン１．５２０ｇ（３．０ｍｍｏｌ）を３６時間かけて４回に分けて加え、全量加えた後にさらに６５時間反応を続けた。反応溶液をエバポレーターにより濃縮し、濃縮液を水中に滴下し沈殿物を濾過により除去、濾液を回収、これを乾燥させ、乾燥固体０．８４４ｇを得た。この乾燥固体をさらにクロロホルムにより６時間かけてソックスレー抽出し、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物（Ａ−２）として白色固体０．８０９ｇを得た。

得られた環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物（Ａ−２）を約２ｍｇ秤り取り、ＴＨＦ１０ｇで希釈、濾過によりＴＨＦ不溶成分を分離除去することにより高速液体クロマトグラフィー分析サンプルを調製し、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物（Ａ−２）の分析を行った。結果、繰り返し数ｍ＝３、６の２種類の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン（環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物）の生成を確認した。また、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物（Ａ−２）中における環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物の含有率は９４重量％であることが分かった。

この環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物（Ａ−２）の粉末は、赤外分光分析における吸収スペクトルよりフェニレンエーテルケトン単位からなる化合物であることが分かった。

このような環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物（Ａ−２）の融点を測定した結果、２７５℃の融点を有することが分かった。また、還元粘度を測定した結果、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物（Ａ−２）は０．０２ｄＬ／ｇ未満の還元粘度を有していることが分かった。

［実施例１］ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの製造
参考例１で得られた環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物（Ａ−１）に、重合開始剤であるカリウム４−フェニルフェノキシド（Ｂ−１）を混合した粉末２００ｍｇを、ガラス製アンプルに仕込み、アンプル内を窒素で置換した。この重合開始剤（Ｂ−１）の混合割合は、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの主要構成単位である式−（Ｏ−Ｐｈ−Ｏ−Ｐｈ−ＣＯ−Ｐｈ）−の繰り返し単位に対して５モル％とした。２８０℃に温調した電気炉内にアンプルを設置し３０分間加熱した後、アンプルを取り出し室温まで冷却し、黒色固体を得た。

示差走査型熱量分析装置を用いて、黒色固体の分析を行った結果、融点３４０℃であることが分かった。また、黒色固体は９８重量％濃硫酸に完全に溶解すること、および、還元粘度は０．６０ｄＬ／ｇであり、固有粘度は０．６０ｄＬ／ｇであることが分かった。

［実施例２］ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの製造
参考例１で得られた環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物（Ａ−１）に、重合開始剤であるカリウム４−フェニルフェノキシド（Ｂ−１）を混合した粉末２００ｍｇを、ガラス製アンプルに仕込み、アンプル内を窒素で置換した。この重合開始剤（Ｂ−１）の混合割合は、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの主要構成単位である式−（Ｏ−Ｐｈ−Ｏ−Ｐｈ−ＣＯ−Ｐｈ）−の繰り返し単位に対して５モル％とした。３００℃に温調した電気炉内にアンプルを設置し３０分間加熱した後、アンプルを取り出し室温まで冷却し、黒色固体を得た。

示差走査型熱量分析装置を用いて、黒色固体の分析を行った結果、融点３４１℃であることが分かった。また、黒色固体は９８重量％濃硫酸に完全に溶解すること、および、還元粘度は０．７０ｄＬ／ｇであり、固有粘度は０．６９ｄＬ／ｇであることが分かった。

［実施例３］ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの製造
参考例１で得られた環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物（Ａ−１）に、重合開始剤であるカリウム４−フェニルフェノキシド（Ｂ−１）を混合した粉末２００ｍｇを、ガラス製アンプルに仕込み、アンプル内を窒素で置換した。この重合開始剤（Ｂ−１）の混合割合は、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの主要構成単位である式−（Ｏ−Ｐｈ−Ｏ−Ｐｈ−ＣＯ−Ｐｈ）−の繰り返し単位に対して５モル％とした。３２０℃に温調した電気炉内にアンプルを設置し３０分間加熱した後、アンプルを取り出し室温まで冷却し、黒色固体を得た。

示差走査型熱量分析装置を用いて、黒色固体の分析を行った結果、融点３４０℃であることが分かった。また、黒色固体は９８重量％濃硫酸に完全に溶解すること、および、還元粘度は０．７５ｄＬ／ｇであり、固有粘度は０．７２ｄＬ／ｇであることが分かった。

［実施例４］ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの製造
参考例１で得られた環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物（Ａ−１）に、重合開始剤であるカリウム４−フェニルフェノキシド（Ｂ−１）を混合した粉末２００ｍｇを、ガラス製アンプルに仕込み、アンプル内を窒素で置換した。この重合開始剤（Ｂ−１）の混合割合は、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの主要構成単位である式−（Ｏ−Ｐｈ−Ｏ−Ｐｈ−ＣＯ−Ｐｈ）−の繰り返し単位に対して５モル％とした。３６０℃に温調した電気炉内にアンプルを設置し１８０分間加熱した後、アンプルを取り出し室温まで冷却し、黒色固体を得た。

示差走査型熱量分析装置を用いて、黒色固体の分析を行った結果、融点３４４℃であることが分かった。また、黒色固体は９８重量％濃硫酸に完全に溶解すること、および、還元粘度は０．７５ｄＬ／ｇであり、固有粘度は０．７２ｄＬ／ｇであることが分かった。

さらに、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、４２巻、１９５５頁（２００９年）に記載の方法に従い、以下の通り得られた黒色固体の変性を行った。得られた黒色固体約１０３ｍｇにジクロロメタン１．３ｍＬ、トリフルオロ酢酸０．３ｍＬ、１，２−エタンジチオール５０ｍｇ、および３フッ化ホウ素・ジエチルエーテル錯体３７ｍｇ添加し、窒素下、室温で１８時間撹拌した後、メタノール１０ｍＬに溶液を滴下し、桐山漏斗により沈殿した白色固体を回収した。得られた白色固体のＧＰＣ測定を行った結果、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は５．３であることを確認した。また、得られた白色固体のＮＭＲ測定を行なった結果、末端基にカリウム４−フェニルフェノキシド由来のフェニルフェノキシド基が導入されていることを確認した。

［実施例５］ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの製造
参考例１で得られた環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物（Ａ−１）に、重合開始剤であるカリウム４−ベンゾイルフェノキシド（Ｂ−２）を混合した粉末２００ｍｇを、ガラス製アンプルに仕込み、アンプル内を窒素で置換した。この重合開始剤（Ｂ−２）の混合割合は、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの主要構成単位である式−（Ｏ−Ｐｈ−Ｏ−Ｐｈ−ＣＯ−Ｐｈ）−の繰り返し単位に対して５モル％とした。３００℃に温調した電気炉内にアンプルを設置し３０分間加熱した後、アンプルを取り出し室温まで冷却し、黒色固体を得た。

示差走査型熱量分析装置を用いて、黒色固体の分析を行った結果、融点３４０℃であることが分かった。また、黒色固体は９８重量％濃硫酸に完全に溶解すること、および、還元粘度は０．７０ｄＬ／ｇであり、固有粘度は０．６８ｄＬ／ｇであることが分かった。

［実施例６］ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの製造
参考例１で得られた環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物（Ａ−１）に、重合開始剤であるカリウム４−ベンジルフェノキシド（Ｂ−３）を混合した粉末２００ｍｇを、ガラス製アンプルに仕込み、アンプル内を窒素で置換した。この重合開始剤（Ｂ−３）の混合割合は、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの主要構成単位である式−（Ｏ−Ｐｈ−Ｏ−Ｐｈ−ＣＯ−Ｐｈ）−の繰り返し単位に対して５モル％とした。３００℃に温調した電気炉内にアンプルを設置し３０分間加熱した後、アンプルを取り出し室温まで冷却し、黒色固体を得た。

示差走査型熱量分析装置を用いて、黒色固体の分析を行った結果、融点３３６℃であることが分かった。また、黒色固体は９８重量％濃硫酸に完全に溶解すること、および、還元粘度は０．７２ｄＬ／ｇであり、固有粘度は０．７０ｄＬ／ｇであることが分かった。

［実施例７］ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの製造
参考例１で得られた環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物（Ａ−１）に、重合開始剤であるカリウム４−フェニルフェノキシド（Ｂ−１）と、添加剤である４−フルオロベンゾフェノン（Ｃ−１）とを混合した粉末２００ｍｇを、ガラス製アンプルに仕込み、アンプル内を窒素で置換した。この重合開始剤（Ｂ−１）の混合割合は、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの主要構成単位である式−（Ｏ−Ｐｈ−Ｏ−Ｐｈ−ＣＯ−Ｐｈ）−の繰り返し単位に対して５モル％とした。また、添加剤（Ｃ−１）の混合割合は、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの主要構成単位である式−（Ｏ−Ｐｈ−Ｏ−Ｐｈ−ＣＯ−Ｐｈ）−の繰り返し単位に対して１モル％とした。３６０℃に温調した電気炉内にアンプルを設置し１８０分間加熱した後、アンプルを取り出し室温まで冷却し、黒色固体を得た。

示差走査型熱量分析装置を用いて、黒色固体の分析を行った結果、融点３４０℃であることが分かった。また、黒色固体は９８重量％濃硫酸に完全に溶解すること、および、還元粘度は０．７２ｄＬ／ｇであり、固有粘度は０．７１ｄＬ／ｇであることが分かった。

さらに、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、４２巻、１９５５頁（２００９年）に記載の方法に従い、以下の通り得られた黒色固体の変性を行った。得られた黒色固体を１００ｍｇにジクロロメタン１．３ｍＬ、トリフルオロ酢酸０．３ｍＬ、１，２−エタンジチオール４７ｍｇ、および３フッ化ホウ素・ジエチルエーテル錯体３５ｍｇ添加し、窒素下、室温で１８時間撹拌した後、メタノール１０ｍＬに溶液を滴下し、桐山漏斗により沈殿した白色固体を回収した。得られた白色固体のＧＰＣ測定を行った結果、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．７であることを確認した。また、得られた白色固体のＮＭＲ測定を行なった結果、末端基にカリウム４−フェニルフェノキシド由来のフェニルフェノキシド基および、４−フルオロベンゾフェノン由来のベンゾフェノン基が導入されていることを確認した。

［実施例８］ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの製造
参考例１で得られた環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物（Ａ−１）に、重合開始剤であるカリウム４−フェニルフェノキシド（Ｂ−１）と、添加剤である４−フルオロベンゾフェノン（Ｃ−１）とを混合した粉末２０２ｍｇを、ガラス製アンプルに仕込み、アンプル内を窒素で置換した。この重合開始剤（Ｂ−１）の混合割合は、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの主要構成単位である式−（Ｏ−Ｐｈ−Ｏ−Ｐｈ−ＣＯ−Ｐｈ）−の繰り返し単位に対して５モル％とした。また、添加剤（Ｃ−１）の混合割合は、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの主要構成単位である式−（Ｏ−Ｐｈ−Ｏ−Ｐｈ−ＣＯ−Ｐｈ）−の繰り返し単位に対して５モル％とした。３６０℃に温調した電気炉内にアンプルを設置し１８０分間加熱した後、アンプルを取り出し室温まで冷却し、黒色固体を得た。

示差走査型熱量分析装置を用いて、黒色固体の分析を行った結果、融点３４０℃であることが分かった。また、黒色固体は９８重量％濃硫酸に完全に溶解すること、および、還元粘度は０．７０ｄＬ／ｇであり、固有粘度は０．６９ｄＬ／ｇであることが分かった。

さらに、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、４２巻、１９５５頁（２００９年）に記載の方法に従い、以下の通り得られた黒色固体の変性を行った。得られた黒色固体を１０５ｍｇにジクロロメタン１．３ｍＬ、トリフルオロ酢酸０．３ｍＬ、１，２−エタンジチオール４８ｍｇ、および３フッ化ホウ素・ジエチルエーテル錯体３７ｍｇ添加し、窒素下、室温で１８時間撹拌した後、メタノール１０ｍＬに溶液を滴下し、桐山漏斗により沈殿した白色固体を回収した。得られた白色固体のＧＰＣ測定を行った結果、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．３であることを確認した。また、得られた白色固体のＮＭＲ測定を行なった結果、末端基にカリウム４−フェニルフェノキシド由来のフェニルフェノキシド基および、４−フルオロベンゾフェノン由来のベンゾフェノン基が導入されていることを確認した。

［実施例９］ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの製造
参考例１で得られた環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物（Ａ−１）に、重合開始剤であるカリウム４−フェニルフェノキシド（Ｂ−１）を混合した粉末２００ｍｇを、ガラス製アンプルに仕込み、アンプル内を窒素で置換した。この重合開始剤（Ｂ−１）の混合割合は、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの主要構成単位である式−（Ｏ−Ｐｈ−Ｏ−Ｐｈ−ＣＯ−Ｐｈ）−の繰り返し単位に対して１モル％とした。３２０℃に温調した電気炉内にアンプルを設置し３０分間加熱した後、アンプルを取り出し室温まで冷却し、黒色固体を得た。

示差走査型熱量分析装置を用いて、黒色固体の分析を行った結果、融点３３８℃であることが分かった。また、黒色固体は９８重量％濃硫酸に完全に溶解すること、および、還元粘度は１．４０ｄＬ／ｇであり、固有粘度は１．３７ｄＬ／ｇであることが分かった。

［実施例１０］ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの製造
参考例１で得られた環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物（Ａ−１）に、重合開始剤であるカリウム４−フェニルフェノキシド（Ｂ−１）を混合した粉末２００ｍｇを、ガラス製アンプルに仕込み、アンプル内を窒素で置換した。この重合開始剤（Ｂ−１）の混合割合は、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの主要構成単位である式−（Ｏ−Ｐｈ−Ｏ−Ｐｈ−ＣＯ−Ｐｈ）−の繰り返し単位に対して２モル％とした。３２０℃に温調した電気炉内にアンプルを設置し３０分間加熱した後、アンプルを取り出し室温まで冷却し、黒色固体を得た。

示差走査型熱量分析装置を用いて、黒色固体の分析を行った結果、融点３４０℃であることが分かった。また、黒色固体は９８重量％濃硫酸に完全に溶解すること、および、還元粘度は１．０７ｄＬ／ｇであり、固有粘度は１．０５ｄＬ／ｇであることが分かった。

［実施例１１］ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの製造
参考例１で得られた環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物（Ａ−１）に、重合開始剤であるカリウム４−フェニルフェノキシド（Ｂ−１）を混合した粉末２００ｍｇを、ガラス製アンプルに仕込み、アンプル内を窒素で置換した。この重合開始剤（Ｂ−１）の混合割合は、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの主要構成単位である式−（Ｏ−Ｐｈ−Ｏ−Ｐｈ−ＣＯ−Ｐｈ）−の繰り返し単位に対して３モル％とした。３２０℃に温調した電気炉内にアンプルを設置し３０分間加熱した後、アンプルを取り出し室温まで冷却し、黒色固体を得た。

示差走査型熱量分析装置を用いて、黒色固体の分析を行った結果、融点３４５℃であることが分かった。また、黒色固体は９８重量％濃硫酸に完全に溶解すること、および、還元粘度は０．９２ｄＬ／ｇであり、固有粘度は０．９０ｄＬ／ｇであることが分かった。

［比較例１］ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの製造
参考例１で得られた環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物（Ａ−１）に、重合開始剤であるフッ化セシウム（Ｂ−４）を混合した粉末２００ｍｇを、ガラス製アンプルに仕込み、アンプル内を窒素で置換した。この重合開始剤（Ｂ−４）の混合割合は、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの主要構成単位である式−（Ｏ−Ｐｈ−Ｏ−Ｐｈ−ＣＯ−Ｐｈ）−の繰り返し単位に対して５モル％とした。３６０℃に温調した電気炉内にアンプルを設置し１８０分間加熱した後、アンプルを取り出し室温まで冷却し、黒色固体を得た。

示差走査型熱量分析装置を用いて、黒色固体の分析を行った結果、融点３３２℃であることが分かった。また、黒色固体は、９８重量％濃硫酸に一部不溶であった。

［比較例２］ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの製造
参考例２で得られた環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物（Ａ−２）に、重合開始剤であるカリウム４−フェニルフェノキシド（Ｂ−１）を混合した粉末２００ｍｇを、ガラス製アンプルに仕込み、アンプル内を窒素で置換した。この重合開始剤（Ｂ−１）の混合割合は、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの主要構成単位である式−（Ｏ−Ｐｈ−Ｏ−Ｐｈ−ＣＯ−Ｐｈ）−の繰り返し単位に対して５モル％とした。３００℃に温調した電気炉内にアンプルを設置し３０分間加熱した後、アンプルを取り出し室温まで冷却し、黒色固体を得た。

示差走査型熱量分析装置を用いて、黒色固体の分析を行った結果、融点３０８℃であり、重合が十分に進行していないことが分かった。また、黒色固体は９８重量％濃硫酸に完全に溶解すること、および、還元粘度および固有粘度は０．０２ｄＬ／ｇ以下であることが分かった。

実施例１〜１１および比較例１，２の各々に関して、重合反応の条件、および得られたポリフェニレンエーテルエーテルケトンについて調べた物性等の結果を、以下の表１にまとめて示す。

表１の実施例、比較例より以下のことが明らかである。実施例１〜３と比較例２の比較から、繰り返し数ｍ＝３、６の２種類のみの環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの混合物を用いた場合、重合反応の後に得られる組成物において粘度の上昇はほとんど起きておらず、重合はほとんど進行していない。一方で、繰り返し数ｍ＝２〜８の連続する７種類の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの混合物を用いた場合、より低い加熱温度で重合反応を行なった場合でも、重合反応の後に得られる組成物において粘度の上昇が起き、重合が進行していることが分かる。更に、実施例４と比較例１の比較より、重合開始剤として金属フェノキシドを用いることにより、硫酸に不用な異物を含まない均質な重合物を得られることが分かる。また、実施例４と実施例７、８から、電子吸引性脱離基を有する添加剤を用いることで、重合反応により得られる生成物の多分散度をより狭い範囲で容易に制御可能であることが分かる。

Claims (6)

1. 一般式（Ｉ）で表される環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンを６０重量％以上含む組成物であって、該環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンが、異なる整数ｍを有する環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの混合物であり、該組成物の融点が２７０℃以下であることを特徴とする環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物を、下記一般式（Ａ）から選ばれる少なくとも１種の金属フェノキシド存在下で加熱開環重合させる、ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの製造方法。
   

   

   （ここで（Ｉ）中のｍは２〜４０の整数である。）
   

   

   （式中ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓから選ばれる少なくとも１種を表す）
2. 前記加熱開環重合を、３３５℃以下の温度で行う、請求項１に記載のポリフェニレンエーテルエーテルケトンの製造方法。
3. 前記環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの主要構成単位である式−（Ｏ−Ｐｈ−Ｏ−Ｐｈ−ＣＯ−Ｐｈ）−の繰り返し単位１モルに対して、金属フェノキシドの添加量が０．００１〜５０モル％となるように、前記環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物に前記金属フェノキシドを添加する、請求項１または２のいずれか１項に記載のポリフェニレンエーテルエーテルケトンの製造方法。
4. 前記環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の融点が２５０℃以下である、請求項１〜３いずれか１項に記載のポリフェニレンエーテルエーテルケトンの製造方法。
5. 前記環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の融点が２３０℃以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリフェニレンエーテルエーテルケトンの製造方法。
6. 前記環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの主要構成単位である式−（Ｏ−Ｐｈ−Ｏ−Ｐｈ−ＣＯ−Ｐｈ）−の繰り返し単位１モルに対して、電子吸引性脱離基Ｘを有して式Ｒ^２−Ｘで表される添加剤の添加量が０．００１〜５０モル％となるように、前記環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物に前記添加剤を添加する、請求項１〜５いずれか１項に記載のポリフェニレンエーテルエーテルケトンの製造方法。
   （Ｒ^２は炭素数１〜２０の脂肪族基または炭素数６〜３０の芳香族基を表し、芳香族環にはアルキル基、フェニル基、その他ヘテロ原子を含む置換基があってもよい）。