JP6023893B2 - ポリアルキレンカーボネート樹脂およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、熱硬化または熱処理時のバックバイティング（ｂａｃｋ−ｂｉｔｉｎｇ）などに起因した樹脂の分解がより抑制されて向上した熱的安定性を示すポリアルキレンカーボネート樹脂およびその製造方法に関する。

ポリアルキレンカーボネート樹脂は、包装材またはコーティング材などとしての使用に有用な高分子材料である。ポリアルキレンカーボネート樹脂をエポキシ化合物と二酸化炭素から製造する方法は、有毒な化合物であるホスゲンを使用しないという点と、空気中で二酸化炭素を得ることができるという点で、環境に優しい価値が高い。そこで、多数の研究者がエポキシ化合物と二酸化炭素からポリアルキレンカーボネート樹脂を製造するために多様な形態の触媒を開発してきた。

しかし、前記ポリアルキレンカーボネート樹脂は、基本的に生分解性を示す樹脂で、熱的にぜい弱な場合が多い。特に、このポリアルキレンカーボネート樹脂を製品に活用するために熱硬化したり、その他にこの樹脂製品を熱に露出させるようになると、全体的に線状構造を有するポリアルキレンカーボネート樹脂の高分子がバックバイティング（ｂａｃｋ−ｂｉｔｉｎｇ）などにより分解されることがある。これによって、前記ポリアルキレンカーボネート樹脂の分子量や機械的物性などが低下することがあり、これはポリアルキレンカーボネート樹脂のより多様な用途に対する適用を妨害する要素として作用し得る。このようなポリアルキレンカーボネート樹脂の劣悪な熱的安定性をより改善するための多様な努力が傾けられてきたが、まだ優れた熱的安定性を有するポリアルキレンカーボネート樹脂は開発されていない実情である。

そこで、本発明の目的は、熱硬化または熱処理時のバックバイティング（ｂａｃｋ−ｂｉｔｉｎｇ）などに起因した樹脂の分解がより抑制されて向上した熱的安定性を示すことができ、これによって、より大きい分子量および改善された強度など機械的物性を示すことができるポリアルキレンカーボネート樹脂を提供することにある。

また、本発明の他の目的は、前記ポリアルキレンカーボネート樹脂の製造方法を提供することにある。

そこで、本発明は、化学式３−１または化学式３−２の繰り返し単位、化学式３−３の繰り返し単位および化学式３−４の繰り返し単位を含むポリアルキレンカーボネート樹脂を提供する。

前記化学式３−１〜３−４中、Ｒ１は単一結合または炭素数１〜４のアルキレンであり、ｎは２〜２５０の整数であり、ｍは１０〜５０００の整数であり、ｌは２〜２５０の整数であり、Ａは単一結合、炭素数１〜９のアルキレン基または炭素数６〜２０のアリーレン基であり、Ａ’は水素またはメチル基である。

前記ポリアルキレンカーボネート樹脂において、前記化学式３−１または３−２の繰り返し単位は、化学式３−３のポリアルキレンカーボネート系繰り返し単位が下記の化学式１の化合物により架橋された繰り返し単位であってもよい。

前記化学式１中、ａおよびｂは、それぞれ独立して、１以上の整数であり、Ｒは炭素数１〜５のアルキレンオキシドであり、Ａは単一結合、炭素数１〜９のアルキレン基または炭素数６〜２０のアリーレン基であり、Ａ’は水素またはメチル基である。

そして、より具体的な例において、前記ポリアルキレンカーボネート樹脂は、前記化学式３−１または化学式３−２の繰り返し単位、前記化学式３−３の繰り返し単位および前記化学式３−４の繰り返し単位がそれぞれ高分子ブロックをなし、このような高分子ブロックがランダムな順序で単一結合または炭素数１〜３のアルキレン基を媒介として互いに結合されており、末端にヒドロキシ基（−ＯＨ）を有する構造を有することができる。

また、前記ポリアルキレンカーボネート樹脂は、前記化学式３−１または化学式３−２の繰り返し単位の約０．１〜６モル％と、前記化学式３−３の繰り返し単位の約９０〜９９モル％と、前記化学式３−４の約０．１〜６モル％とを含むことができる。

そして、前記化学式１中、ａおよびｂは、それぞれ独立して、１〜６であることが適切であり、（ａ＋ｂ）は２〜６の整数であってもよい。また、前記化学式１におけるＡは単一結合であってもよい。

また、前記化学式１の化合物は、下記の化学式２のグリシジルメタクリレートを適切に含むことができる。

そして、前記ポリアルキレンカーボネート樹脂は、約５，０００〜１，０００，０００の重量平均分子量を有することができる。

一方、本発明はまた、不均一触媒の存在下で、エポキシド化合物、一つ以上のエポキシ基およびアクリレート構造を有する下記の化学式１の化合物、および二酸化炭素を共重合して高分子を製造する段階を含む前記ポリアルキレンカーボネート樹脂の製造方法を提供する。

前記化学式１中、ａおよびｂは、それぞれ独立して、１以上の整数であり、Ｒは炭素数１〜５のアルキレンオキシドであり、Ａは単一結合、炭素数１〜９のアルキレン基または炭素数６〜２０のアリーレン基であり、Ａ’は水素またはメチル基である。

この時、前記化学式１の化合物は、触媒のモル当量に対して約１０倍〜９０倍の比率で用いることができる。

そして、前記不均一触媒は、アクリル酸などのモノカルボン酸で処理または非処理されたジカルボン酸亜鉛触媒、例えば、グルタル酸亜鉛（ＺｎＧＡ）触媒を含むことができる。この時、前記グルタル酸亜鉛（ＺｎＧＡ）触媒は、亜鉛酸化物およびグルタル酸（ｇｌｕｔａｒｉｃ ａｃｉｄ）の反応で製造された不均一触媒の形態であってもよい。

また、前記共重合段階では、メチレンクロライドまたは１，２−ジクロロメタンなどの塩素含有炭化水素系溶媒や、ヘキサンまたはトルエンなどの芳香族炭化水素系溶媒からなる群より選択された１種以上の溶媒を用いて溶液重合を行うことができる。

そして、前記共重合段階以降に、共重合で得られた高分子を熱硬化する段階をさらに含むことができる。

また、前記共重合は、約２０℃〜１２０℃の温度で行うことができ、前記熱硬化する過程で必要に応じて広く知られたラジカル重合開始剤、例えば、ＡＩＢＮなどを前記樹脂にさらに添加して熱硬化などを行うこともできる。

そして、前記エポキシド化合物は、ハロゲンまたは炭素数１〜５のアルキル基で置換または非置換された炭素数２〜２０のアルキレンオキシド、ハロゲンまたは炭素数１〜５のアルキル基で置換または非置換された炭素数４〜２０のシクロアルキレンオキシド、およびハロゲンまたは炭素数１〜５のアルキル基で置換または非置換された炭素数８〜２０のスチレンオキシドからなる群より選択された１種以上であってもよい。

本発明のポリアルキレンカーボネート樹脂は、ポリアルキレンカーボネート系繰り返し単位の一部が特定の不飽和化合物により架橋された形態の繰り返し単位をさらに含む。これによって、ポリアルキレンカーボネート樹脂が熱硬化または使用過程で熱に露出した時、高分子鎖のバックバイティングなどにより分解されることを抑制することができ、そのため、より向上した熱的安定性を示すことができる。

このような向上した熱的安定性により、前記ポリアルキレンカーボネート樹脂は、より大きい分子量、より向上した強度など機械的物性および高い架橋度を発現および維持することができ、流変学的にも利点を有する。したがって、このようなポリアルキレンカーボネート樹脂をより多様な用途として活用することができる。

以下、本発明をより詳細に説明する。本明細書および特許請求の範囲で使用された用語や単語は、通常的または辞書的意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自己の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に基づいて本発明の技術的な思想に符合する意味と概念と解釈されなければならない。

本発明の一実施形態によると、化学式３−１または化学式３−２の繰り返し単位、化学式３−３の繰り返し単位および化学式３−４の繰り返し単位を含むポリアルキレンカーボネート樹脂が提供される。

前記化学式３−１〜３−４中、Ｒ１は単一結合または炭素数１〜４のアルキレンであり、ｎは２〜２５０の整数であり、ｍは１０〜５０００の整数であり、ｌは２〜２５０の整数であり、Ａは単一結合、炭素数１〜９のアルキレン基または炭素数６〜２０のアリーレン基であり、Ａ’は水素またはメチル基である。

前述のように、このような一実施形態のポリアルキレンカーボネート樹脂は、以前に知られたポリアルキレンカーボネート樹脂に含まれていた化学式３−３のポリアルキレンカーボネート系繰り返し単位および化学式３−４のポリアルキレングリコール系繰り返し単位と共に、ポリアルキレンカーボネート系繰り返し単位の一部が特定の不飽和化合物により架橋された形態の化学式３−１または化学式３−２の繰り返し単位をさらに含む。この時、前記化学式３−２の繰り返し単位は、前記化学式３−１の繰り返し単位に含まれている不飽和結合間の追加反応により得られた架橋構造を有する繰り返し単位であってもよい。

このような架橋構造および特定の繰り返し単位を含むことにより、既存の線状構造を有するポリアルキレンカーボネート樹脂が熱硬化または使用過程で熱に露出した時、高分子鎖のバックバイティングなどにより分解されることを抑制することができ、これによって、より向上した熱的安定性を示すことができる。参考までに、このような向上した熱的安定性は、後述する実施例で確認されるように、前記ポリアルキレンカーボネート樹脂を一定時間以上熱処理または熱硬化した以降に、環状炭酸エステル（例えば、後述する実施例のエチレンカーボネート）の生成程度が相対的に小さい点から確認され得る。

その結果、前記ポリアルキレンカーボネート樹脂は、より大きい分子量、より向上した強度など機械的物性および高い架橋度を発現および維持することができ、流変学的にも利点を有する。したがって、このようなポリアルキレンカーボネート樹脂をより多様な用途として活用することができる。

一方、前記ポリアルキレンカーボネート樹脂において、前記化学式３−１または３−２の繰り返し単位は、化学式３−３のポリアルキレンカーボネート系繰り返し単位が下記の化学式１の化合物により架橋された繰り返し単位であってもよい。

前記化学式１中、ａおよびｂは、それぞれ独立して、１以上の整数であり、Ｒは炭素数１〜５のアルキレンオキシドであり、Ａは単一結合、炭素数１〜９のアルキレン基または炭素数６〜２０のアリーレン基であり、Ａ’は水素またはメチル基である。

そして、より具体的な例において、前記ポリアルキレンカーボネート樹脂は、前記化学式３−１または化学式３−２の繰り返し単位、前記化学式３−３の繰り返し単位および前記化学式３−４の繰り返し単位がそれぞれ高分子ブロックをなし、このような高分子ブロックがランダムな順序で単一結合または炭素数１〜３のアルキレン基を媒介として互いに結合されており、例えば、末端に前記ポリアルキレンカーボネート系繰り返し単位および／またはポリアルキレングリコール系繰り返し単位に由来するヒドロキシ基（−ＯＨ）などが結合された構造を有することができる。

最も好ましい一例において、前記ポリアルキレンカーボネート樹脂は、例えば、下記の化学式３または４の構造を有することができ、この時、各高分子ブロックをなす各繰り返し単位の結合順序がランダムになり得ることは前述したとおりである。また、適切な一例において、Ａ’はメチル基であってもよい。これによって、前記ポリアルキレンカーボネート樹脂がより向上した熱的安定性およびこれに伴う優れた機械的物性、高い分子量および架橋度と良好な流変学的特性を示すことができる。

前記化学式３および４中、Ａ、Ａ’、Ｒ１、ｌ、ｍ、ｎは、前記化学式３−１〜３−４中の定義と同意義である。

また、前記一実施形態のポリアルキレンカーボネート樹脂は、これに要求される熱的安定性、分子量および機械的物性などを考慮して、前記架橋された形態の化学式３−１または化学式３−２の繰り返し単位を適切な含有量で含むことができる。例えば、前記ポリアルキレンカーボネート樹脂は、前記化学式３−１または化学式３−２の繰り返し単位の約０．１〜６モル％、あるいは約０．１〜４モル％と、前記化学式３−３の繰り返し単位の約９０〜９９モル％、あるいは約９３〜９９モル％と、前記化学式３−４の約０．１〜６モル％、あるいは約０．５〜３モル％とを含むことができる。

ただし、前記化学式３−１または化学式３−２の繰り返し単位の含有量が過度に低くなる場合、樹脂内に導入される架橋構造およびこれに伴う樹脂の架橋度が過度に小さくて優れた熱的安定性を発現し難いおそれがあり、その含有量が過度に多い場合、ポリアルキレンカーボネート樹脂特有の特性、例えば、生分解性などを良好に示すことができないおそれがある
そして、前記化学式３−１または３−２の架橋構造を有する繰り返し単位の形成のための不飽和化合物である化学式１中、ａおよびｂは、それぞれ独立して、１〜６であることが適切であり、（ａ＋ｂ）は、２〜６の整数であってもよい。最も具体的な例において、前記ａおよびｂは、それぞれ１であってもよく、また、前記化学式１中のＡは単一結合であってもよい。

また、前記化学式１の化合物は、より適切には、下記の化学式２のグリシジルメタクリレート、あるいはグリシジルアクリレートなどであってもよい。

これによって、前記ポリアルキレンカーボネート樹脂が適切な水準の架橋度、分子量および機械的物性などを示すことができ、生分解性樹脂特有の特性を維持することができる。

そして、前記ポリアルキレンカーボネート樹脂は、約５，０００〜１，０００，０００、あるいは約１０，０００〜５００，０００の重量平均分子量を有することができる。

一方、本発明の他の実施形態によると、上述した一実施形態のポリアルキレンカーボネート樹脂の製造方法が提供される。このような製造方法は、不均一触媒の存在下で、エポキシド化合物、一つ以上のエポキシ基およびアクリレート構造を有する下記の化学式１の化合物、および二酸化炭素を共重合して高分子を製造する段階を含むことができる。

前記化学式１中、ａおよびｂは、それぞれ独立して、１以上の整数であり、Ｒは炭素数１〜５のアルキレンオキシドであり、Ａは単一結合、炭素数１〜９のアルキレン基または炭素数６〜２０のアリーレン基であり、Ａ’は水素またはメチル基である。

前述のように、以前に知られたポリアルキレンカーボネート樹脂は、線状構造を有し、熱に露出した時に高分子主鎖がバックバイティングなどにより分解され得るため、分子量および機械的物性の向上に限界があり、生分解樹脂の特性上、長期間保管に困難があった。

しかし、前記製造方法により、エポキシド化合物と、二酸化炭素を共重合してポリアルキレンカーボネート樹脂を製造する過程で、前記化学式１の化合物を追加使用して架橋構造を導入すれば、上述した一実施形態のポリアルキレンカーボネート樹脂が製造され得る。このような一実施形態のポリアルキレンカーボネート樹脂は、上述したように、架橋構造の導入および架橋度の向上により優れた熱的安定性、これに伴う優れた機械的物性、高い分子量および優れた流変学的特性を示すことができる。

以下、他の実施形態に係る製造方法についてより具体的に説明する。

前記製造方法で用いられる前記不均一触媒は、代表的に亜鉛系触媒であってもよいが、例えば、アクリル酸などのモノカルボン酸で処理または非処理されたジカルボン酸亜鉛触媒、例えば、グルタル酸亜鉛（ＺｎＧＡ）触媒を含むことができる。この時、前記グルタル酸亜鉛（ＺｎＧＡ）触媒は、亜鉛酸化物およびグルタル酸（ｇｌｕｔａｒｉｃ ａｃｉｄ）の反応で製造された不均一触媒の形態であってもよい。前記不均一触媒の製造のための反応では、沸騰性芳香族溶媒（ｂｏｉｌｉｎｇ ａｒｏｍａｔｉｃ ｓｏｌｖｅｎｔ）、例えば沸騰性トルエンまたはベンゼンなどを用いることができる。

前記製造方法において、反応性が良好なエポキシド化合物（好ましくは、エチレンオキシド（ＥＯ））は、上述した化学式１の化合物と共に不均一触媒により活性化し、二酸化炭素と反応して交互共重合を通じて、熱的安定性が向上した高分子量の一実施形態に係るポリアルキレンカーボネート樹脂として共重合および製造され得る。

そして、前記共重合段階以降に、共重合で得られた高分子を熱硬化する段階をさらに含むことができ、このような熱硬化により前記ポリアルキレンカーボネート樹脂の熱的安定性および機械的諸般物性がより改善され得る。

一方、前記製造方法において、前記化学式１の化合物は、触媒のモル当量に対して約１０倍〜９０倍の比率で用いることができる。前記化学式１の化合物の含有量が触媒のモル当量に比べて過度に少ない場合、樹脂内に導入される架橋構造が過度に小さくて優れた熱的安定性を発現し難いおそれがあり、その含有量が過度に多い場合、ポリアルキレンカーボネート樹脂特有の特性、例えば、生分解性などを良好に示すことができないおそれがある
また、前記共重合段階では、メチレンクロライドまたは１，２−ジクロロメタンなどの塩素含有炭化水素系溶媒や、ヘキサンまたはトルエンなどの芳香族炭化水素系溶媒からなる群より選択された１種以上の溶媒を用いて溶液重合を行うことができる。この時、前記溶媒は、各単量体および反応物に比べて相対的に小さい量で用いることが適切であり、例えば、各単量体および反応物を均一に溶解および分散させ得る程度の量で用いることができる。

そして、前記共重合段階で、前記触媒は、触媒：エポキシド化合物が約１：５０〜１：１０００のモル比になるように投入することができる。

一方、前記ポリアルキレンカーボネート樹脂の製造方法において、主単量体として用いるエポキシド化合物は、ハロゲンまたは炭素数１〜５のアルコキシで置換または非置換された炭素数２〜２０のアルキレンオキシド、ハロゲンまたは炭素数１〜５のアルキル基で置換または非置換された炭素数４〜２０のシクロアルキレンオキシド、およびハロゲン、炭素数１〜５のアルキル基で置換または非置換された炭素数８〜２０のスチレンオキシドからなる群より選択され得る。前記エポキシド化合物は、ハロゲンまたは炭素数１〜５のアルキル基で置換または非置換された炭素数２〜２０のアルキレンオキシドを含むことが好ましい。

また、前記エポキシド化合物の具体的な例としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブテンオキシド、ペンテンオキシド、ヘキセンオキシド、オクテンオキシド、デセンオキシド、ドデセンオキシド、テトラデセンオキシド、ヘキサデセンオキシド、オクタデセンオキシド、ブタジエンモノオキシド、１，２−エポキシ−７−オクテン、エピフルオロヒドリン、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、イソプロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ｔ−ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、シクロペンテンオキシド、シクロヘキセンオキシド、シクロオクテンオキシド、シクロドデセンオキシド、アルファ−ピネンオキシド、２，３−エポキシノルボルネン、リモネンオキシド、ディルドリン、２，３−エポキシプロピルベンゼン、スチレンオキシド、フェニルプロピレンオキシド、スチルベンオキシド、クロロスチルベンオキシド、ジクロロスチルベンオキシド、１，２−エポキシ−３−フェノキシプロパン、ベンジルオキシメチルオキシラン、グリシジル−メチルフェニルエーテル、クロロフェニル−２，３−エポキシプロピルエーテル、エポキシプロピルメトキシフェニルエーテル、ビフェニルグリシジルエーテル、グリシジルナフチルエーテルなどがある。好ましくは、前記エポキシド化合物は、エチレンオキシドを用いる。

また、前記ポリアルキレンカーボネート樹脂の製造方法は、交互共重合反応で行われるが、例えば、回分式重合法、半回分式重合法、または連続式重合法などで行われ得る。ここで回分式または半回分式重合法を用いる場合において反応時間は約１〜２４時間、あるいは約１．５〜６時間とすることができ、連続式重合法を用いる場合の触媒の平均滞留時間も同様に約１〜２４時間とすることができる。

そして、前記ポリアルキレンカーボネート樹脂の重合で二酸化炭素の圧力は、ほぼ常圧〜１００気圧であってもよく、例えば、約２〜５０気圧であってもよい。また、前記二酸化炭素は、エポキシド化合物に比べて約１：１〜１０：１のモル比で投入することができる。

また、前記共重合は、約２０℃〜１２０℃、あるいは約５０℃〜９０℃の温度で行うことができ、前記熱硬化する過程で必要に応じて広く知られたラジカル重合開始剤、例えば、ＡＩＢＮなどを前記樹脂にさらに添加して熱硬化などを行うこともできる。具体的な一例において、前記共重合は、約５０〜１００℃および約１０〜５０ｂａｒで、約１〜６０時間行う溶液重合であってもよい。また、前記溶液重合は約７０〜９０℃および約２０〜４０ｂａｒで、約３〜４０時間、あるいは約３〜９時間で行うことができる。

そして、前記共重合以降に選択的に行う熱硬化は、約５０〜２００℃の条件で行われ得るが、これに必ず限定されるわけではない。

前記ポリアルキレンカーボネート樹脂の製造方法において、必要に応じて共重合段階で 連鎖移動剤 （ｃｈａｉｎ ｔｒａｎｓｆｅｒ ａｇｅｎｔ）を添加する段階をさらに含むことができる。前記鎖移動剤は、触媒のモル当量に対して約１：１〜１０のモル比率で用いることができる。

以下、本発明の好適な実施例を詳細に説明する。ただし、これらの実施例は本発明を例示するためのものであり、本発明の範囲はこれらの実施例により制限されると解釈されないといえる。

［実施例１〜４］
ＧＭＡ（グリシジルメタクリレート）存在下の二酸化炭素／エチレンオキシド共重合
３０ｍＬの加圧反応器（ｂｏｍｂ ｒｅａｃｔｏｒ）にグルタル酸亜鉛（ｚｉｎｃ ｇｌｕｔａｒｉｃ ａｃｉｄ（ＺｎＧＡ））触媒を単量体（エチレンオキシド）／触媒＝５００／１〜１００／１のモル比で加え、エチレンオキシド１０ｇを定量して投入した。ＧＭＡは下記表１に記載したように、前記エチレンオキシドの含有量を基準に１モル％または５モル％の含有量で投入し、これと共に４−メトキシフェノールのインヒビター（ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ）をＧＭＡ投入量に比べて約２５モル％の含有量で投入し、反応器を組み立てた。

そして、反応時に３０ｂａｒの二酸化炭素ガス圧力を加えた後、７０℃で予め温度が調整されたオイルバスに反応器を漬けて攪拌を始めた。５０分後、反応器の内部温度が７０℃に到達し、この時点から反応器圧力が減少することが観察された。反応器の内部温度が７０℃に到達して反応が始まった時点から下記表２に記載されたように、３時間または５時間重合反応を行った。反応器を冷湯槽に浸漬して冷ました後、二酸化炭素ガスを除去して反応を終結させた。反応終結後、淡黄色の粘液性の溶液が得られた。前記製造された粘液性の溶液にメチレンクロライド２０ｇを追加的に投入して溶液の粘度を低め、冷たいメタノール（ｃｏｌｄ ｍｅｔｈａｎｏｌ）に沈殿させて高分子を得た。次に、真空減圧して単量体を除去した。このような過程を通じて実施例１〜４のポリアルキレンカーボネート樹脂を得た。このようなポリアルキレンカーボネート樹脂は、化学式３−１の繰り返し単位、化学式３−３の繰り返し単位および化学式３−４の繰り返し単位を含むものであり、後述するＮＭＲ分析結果を通じて確認された。

［実施例１−１〜４−１］
追加の熱硬化の進行
前記実施例１〜４で得られたポリアルキレンカーボネート樹脂に対して、１００℃以上の温度で３時間熱硬化（オーブン熱処理）してそれぞれ実施例１−１〜４−１のポリアルキレンカーボネート樹脂を得た。このようなポリアルキレンカーボネート樹脂も化学式３−１の繰り返し単位、化学式３−３の繰り返し単位および化学式３−４の繰り返し単位を含むものであり、後述するＮＭＲ分析結果を通じて確認された。

［比較例１および２］
前記実施例１〜４において、重合時間を３時間とし、ＧＭＡを用いないことを除いては、実施例１〜４と同一の条件下、比較例１のポリアルキレンカーボネート樹脂を製造した。

また、このように得られた比較例１のポリアルキレンカーボネート樹脂に対して、それぞれ重合時に使用されたエチレンオキシドの含有量を基準に１モル％のＧＭＡを単純混合して組成物の形態として比較例２のポリアルキレンカーボネート樹脂組成物を得た。

［比較例１−１〜２−１］
追加の熱硬化の進行
前記比較例１および２で得られたポリアルキレンカーボネート樹脂（または比較例２および３の組成物）に対して、１００℃以上の温度で３時間熱硬化（オーブン熱処理）して、それぞれ比較例１−１および２−１のポリアルキレンカーボネート樹脂（または組成物）を得た。

［試験例］：ポリアルキレンカーボネート樹脂のＮＭＲ分析
下記の分析方法により、実施例および比較例で形成されたポリアルキレンカーボネート樹脂（または組成物）をＮＭＲで分析して、前記樹脂（または組成物）に含まれている各繰り返し単位の含有量と、副産物（代表的にエチレンカーボネート）および残留ＧＭＡの含有量を分析した。この時、各繰り返し単位と、副産物および残留ＧＭＡの存在および含有量が確認されるＮＭＲ分析結果のデルタシフトレンジ（ｄｅｌｔａ ｓｈｉｆｔ ｒａｎｇｅ）は下記表１に整理されたとおりである。

１．分析方法
１Ｈ−ＮＭＲは、ＴＭＳピークを基準にして測定され、ＣＤＣｌ₃媒質で測定された。また、分子量が非常に高いサンプルは低温で溶解されないおそれがある。化学式３−１の繰り返し単位の存在と含有量は、このような化学式３−１の繰り返し単位に残留するＧＭＡ由来の不飽和結合をＮＭＲ分析により確認して分析した。参考までに、前記実施例の樹脂は、インヒビターの存在により、このような不飽和結合が維持され得るため、このような不飽和結合の確認および分析により、前記化学式３−１の存在および含有量が確認され得る。

前記試験例における分析結果と共に、各実施例の簡略な重合条件を下記表２に整理して示した。

前記表２を参照すると、実施例１〜４および１−１〜４−１のポリアルキレンカーボネート樹脂は、熱に露出した時（熱硬化時）、分解が減少して副産物（ＥＣ）の増加程度が小さいことが確認された。また、製造された樹脂内にも相対的に低い含有量の副産物が含まれていることが確認されて実施例の優れた熱的安定性が裏付けられた。

これに比べて、比較例のポリアルキレンカーボネート樹脂は、比較的に高い含有量の副産物を含むだけでなく、熱硬化後の分解および副産物の増加量が多いため、熱的安定性が相対的に劣悪であることが確認された。

以上で、本発明の内容の特定部分を詳細に記述したが、当業界における通常の知識を有する者に、このような具体的記述は単に好ましい実施様態に過ぎず、本発明の範囲がこれによって制限されるわけではない点は明白であろう。したがって、本発明の実質的な範囲は、請求項とそれらの等価物により定義されるといえる。

Claims (15)

1. 化学式３−１または化学式３−２の繰り返し単位０．１〜６モル％、化学式３−３の繰り返し単位９０〜９９モル％および化学式３−４の繰り返し単位０．１〜６モル％を含み、
   前記化学式３−１または化学式３−２の繰り返し単位、前記化学式３−３の繰り返し単位および前記化学式３−４の繰り返し単位がそれぞれ高分子ブロックをなし、このような高分子ブロックがランダムな順序で単一結合または炭素数１〜３のアルキレン基を媒介として互いに結合されており、末端にヒドロキシ基（−ＯＨ）を有する、ポリアルキレンカーボネート樹脂。
   （前記化学式３−１〜３−４中、Ｒ１は単一結合または炭素数１〜４のアルキレンであり、ｎは２〜２５０の整数であり、ｍは１０〜５０００の整数であり、ｌは２〜２５０の整数であり、Ａは単一結合、炭素数１〜９のアルキレン基または炭素数６〜２０のアリーレン基であり、Ａ’は水素またはメチル基である。）
2. 前記化学式３−１または３−２の繰り返し単位は、化学式３−３のポリアルキレンカーボネート系繰り返し単位が下記の化学式１の化合物により架橋された繰り返し単位である、請求項１に記載のポリアルキレンカーボネート樹脂。
   （前記化学式１中、ａおよびｂは、それぞれ独立して、１以上の整数であり、Ｒは炭素数１〜５のアルキレンオキシドであり、Ａは単一結合、炭素数１〜９のアルキレン基または炭素数６〜２０のアリーレン基であり、Ａ’は水素またはメチル基である。）
3. 前記化学式３−１または化学式３−２の繰り返し単位の０．１〜４モル％と、前記化学式３−３の繰り返し単位の９３〜９９モル％と、前記化学式３−４の０．５〜３モル％とを含む、請求項１または２に記載のポリアルキレンカーボネート樹脂。
4. 前記化学式１中のａおよびｂは、それぞれ独立して、１〜６である、請求項２または３に記載のポリアルキレンカーボネート樹脂。
5. 前記化学式１中の（ａ＋ｂ）は、２〜６の整数である、請求項２〜４のいずれか一項に記載のポリアルキレンカーボネート樹脂。
6. 前記Ａは、単一結合である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリアルキレンカーボネート樹脂。
7. ５，０００〜１，０００，０００の重量平均分子量を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリアルキレンカーボネート樹脂。
8. 請求項１に記載のポリアルキレンカーボネート樹脂を製造する方法であって、
   不均一触媒の存在下で、エポキシド化合物、一つ以上のエポキシ基およびアクリレート構造を有する下記の化学式１の化合物、および二酸化炭素を共重合して高分子を製造する段階を含み、
   前記化学式１の化合物は、触媒のモル当量に対して１０倍〜９０倍の比率で用いられる、ポリアルキレンカーボネート樹脂の製造方法。
   （前記化学式１中、ａおよびｂは、それぞれ独立して、１以上の整数であり、Ｒは炭素数１〜５のアルキレンオキシドであり、Ａは単一結合、炭素数１〜９のアルキレン基または炭素数６〜２０のアリーレン基であり、Ａ’は水素またはメチル基である。）
9. 前記化学式１の化合物は、記の化学式２のグリシジルメタクリレートを含む、請求項８に記載のポリアルキレンカーボネート樹脂の製造方法。
   
10. 前記不均一触媒は、モノカルボン酸で処理または非処理されたジカルボン酸亜鉛触媒を含む、請求項８または９に記載のポリアルキレンカーボネート樹脂の製造方法。
11. 前記ジカルボン酸亜鉛触媒は、グルタル酸亜鉛（ＺｎＧＡ）触媒である、請求項１０に記載のポリアルキレンカーボネート樹脂の製造方法。
12. 前記共重合段階で塩素含有炭化水素系溶媒および芳香族炭化水素系溶媒からなる群より選択された１種以上の溶媒を使用する、請求項８〜１１のいずれか一項に記載のポリアルキレンカーボネート樹脂の製造方法。
13. 前記共重合段階以降に、共重合で得られた高分子を熱硬化する段階をさらに含む、請求項８〜１２のいずれか一項に記載のポリアルキレンカーボネート樹脂の製造方法。
14. 前記共重合段階は、２０℃〜１２０℃の温度で行われる、請求項８〜１３のいずれか一項に記載のポリアルキレンカーボネート樹脂の製造方法。
15. 前記エポキシド化合物は、ハロゲンまたは炭素数１〜５のアルキル基で置換または非置換された炭素数２〜２０のアルキレンオキシド、ハロゲンまたは炭素数１〜５のアルキル基で置換または非置換された炭素数４〜２０のシクロアルキレンオキシド、およびハロゲンまたは炭素数１〜５のアルキル基で置換または非置換された炭素数８〜２０のスチレンオキシドからなる群より選択された１種以上である、請求項８〜１４のいずれか一項に記載のポリアルキレンカーボネート樹脂の製造方法。