JP6022039B2

JP6022039B2 - キシリレンジイソシアネートの製造方法およびキシリレンジイソシアネートの製造装置

Info

Publication number: JP6022039B2
Application number: JP2015510064A
Authority: JP
Inventors: 孝二高松; 秀記曽根; 祐明佐々木
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2013-04-03
Filing date: 2014-03-28
Publication date: 2016-11-09
Anticipated expiration: 2034-03-28
Also published as: EP2982664B1; US20160052875A1; US9512067B2; CN105143177B; EP2982664A4; KR101745229B1; WO2014163017A1; EP2982664A1; CN105143177A; JPWO2014163017A1; KR20150113122A

Description

本発明は、キシリレンジイソシアネートの製造方法およびキシリレンジイソシアネートの製造装置に関する。

ジイソシアネートは、２つのイソシアネート基（−ＮＣＯ）を有する有機化合物であって、ポリウレタン、ポリ尿素などの原料として、工業的に広く用いられている。

従来より、ジイソシアネートは、アミンとホスゲンとの反応（ホスゲン法）から工業的に製造されているが、ホスゲンは毒性が強く、その取り扱いが煩雑であり、しかも、大量の塩酸を副生するので、装置の腐食に配慮する必要があるなど、種々の不具合があり、これに代わるイソシアネートの工業的な製造方法の開発が望まれている。

ホスゲンを使用しないジイソシアネートの製造方法としては、例えば、ジアミン、尿素および／またはＮ−無置換カルバミン酸エステル、および、アルコールを反応（カルバメート化反応）させ、得られたカルバミン酸エステル（カルバメート）を熱分解することにより、ジイソシアネートを製造する方法（尿素法）が知られている。

具体的には、例えば、脂環式ジアミンとアルコールおよび尿素および／または尿素誘導体との反応によりジウレタンを合成し、その後、得られたジウレタンから低沸点物質、中沸点物質および高沸点物質を除去し、さらに、脂環式ジウレタンを熱分解して、その後、脂環式ジイソシアネートを遊離する一方、分解塔底液の一部をアルコールにより再ウレタン化し、低沸点物質分離へ返送する脂環式ジイソシアネートの製造方法が、提案されている（例えば、特許文献１参照。）。

特開２００５−６８１４６号公報

しかしながら、上記した特許文献１に記載の方法と同様にして、キシリレンジイソシアネートを製造する場合には、キシリレンジイソシアネートの収率が低下するという不具合がある。

すなわち、特許文献１に記載の方法に従って、ジウレタン（別名ジカルバメート）を熱分解し、ジイソシアネートおよびアルコールを得る場合には、その反応中間体として、モノイソシアネート（別名モノウレタン、モノカルバメート）が得られる。

また、上記の熱分解は可逆反応であるため、ジイソシアネートとアルコールとの再結合によって、モノイソシアネートや、ジウレタンが生じる場合がある。

これらジウレタン、モノイソシアネートおよびジイソシアネートは、通常、互いに平衡関係にあるが、ジウレタンやモノイソシアネート（モノウレタン）などのウレタン化合物と、ジイソシアネートやモノイソシアネートなどのイソシアネート化合物とが反応してアロファネート化し、さらに、得られたアロファネートがイソシアヌレート化する場合がある。

このようなイソシアヌレート化は不可逆反応であるため、イソシアヌレート化による生成物（イソシアヌレート）は、イソシアネート残渣（タール成分）として取り出され、ジイソシアネートの収率を低下させる場合がある。

この点、芳香脂肪族ジイソシアネートであるキシリレンジイソシアネートは、脂環式ジイソシアネートなどに比べて、アロファネート化しやすいという不具合がある。

そのため、キシリレンジイソシアネート、キシリレンジカルバメートおよびキシリレンモノイソシアネート（モノカルバメート）は、上記のようにアロファネート化し、また、得られたアロファネートがイソシアヌレート化することにより、多量のイソシアネート残渣（タール成分）を生じさせ、キシリレンジイソシアネートの収率を低下させるという不具合がある。

本発明の目的は、キシリレンジイソシアネートを収率よく製造することができるキシリレンジイソシアネートの製造方法およびキシリレンジイソシアネートの製造装置を提供することにある。

上記目的を達成するために、本発明のキシリレンジイソシアネートの製造方法は、キシリレンジカルバメートを熱分解する熱分解工程と、前記熱分解工程において得られた熱分解生成物から、キシリレンジイソシアネートを主成分として含有するイソシアネート含有成分と、アルコールを主成分として含有し、キシリレンジイソシアネートを副成分として含有するアルコール含有成分とを分離させる第１分離工程と、前記第１分離工程において得られたアルコール含有成分からキシリレンジカルバメートとアルコールとを分離させる第２分離工程と、前記第２分離工程において得られたキシリレンジカルバメートを前記熱分解工程に戻す戻し工程とを備えることを特徴としている。

また、本発明のキシリレンジイソシアネートの製造方法では、前記アルコール含有成分におけるアルコールの含有量が、前記アルコール含有成分の総量に対して、９０質量％以上であることが好適である。

また、本発明のキシリレンジイソシアネートの製造装置は、キシリレンジカルバメートを熱分解する熱分解装置と、前記熱分解装置において得られた熱分解生成物から、キシリレンジイソシアネートを主成分として含有するイソシアネート含有成分と、アルコールを主成分として含有し、キシリレンジイソシアネートを副成分として含有するアルコール含有成分とを分離させる第１分離装置と、前記第１分離装置において得られたアルコール含有成分からキシリレンジカルバメートとアルコールとを分離させる第２分離装置と、前記第２分離装置において得られたキシリレンジカルバメートを前記熱分解装置に戻す戻し装置とを備えることを特徴としている。

また、本発明のキシリレンジイソシアネートの製造装置では、前記アルコール含有成分におけるアルコールの含有量が、前記アルコール含有成分の総量に対して、９０質量％以上であることが好適である。

本発明のキシリレンジイソシアネートの製造方法および製造装置では、キシリレンジカルバメートが熱分解され、得られた熱分解生成物から、キシリレンジイソシアネートを主成分として含有するイソシアネート含有成分と、アルコールを主成分として含有し、キシリレンジイソシアネートを副成分として含有するアルコール含有成分とが分離される（第１分離）。

このようにキシリレンジイソシアネートがアルコール含有成分中に含有されるように分離すれば、イソシアネート含有成分中にアルコールが混入されることを抑制することができる。そのため、イソシアネート成分中におけるキシリレンモノイソシアネートおよびキシリレンジカルバメートの含有量を低減することができる。その結果、アロファネート化などの副反応を抑制することができ、イソシアネート残渣の低減を図ることができる。

また、本発明のキシリレンジイソシアネートの製造方法および製造装置では、アルコール含有成分からキシリレンジカルバメートとアルコールとが分離され（第２分離）、得られたキシリレンジカルバメートが戻され、熱分解に供される。そのため、キシリレンジカルバメートを効率よく使用することができる。

その結果、本発明のキシリレンジイソシアネートの製造方法および製造装置では、キシリレンジイソシアネートの収率の向上を図ることができる。

本発明のキシリレンジイソシアネートの製造方法が採用されるプラントの一実施形態を示す概略構成図である。

本発明のキシリレンジイソシアネートの製造方法では、まず、キシリレンジカルバメートを熱分解する（熱分解工程）。

キシリレンジカルバメートは、特に制限されず、公知の方法により製造することができ、具体的には、例えば、キシリレンジアミンと、尿素および／またはＮ−無置換カルバミン酸エステルと、アルコールとの反応により製造することができる。

キシリレンジアミンとしては、例えば、１，３−キシリレンジアミン、１，４−キシリレンジアミンなどが挙げられ、これらを単独使用または併用することができる。

Ｎ−無置換カルバミン酸エステルは、カルバモイル基における窒素原子が官能基により置換されていない（すなわち、窒素原子が、２つの水素原子と、１つの炭素原子とに結合する）カルバミン酸エステルであって、例えば、下記一般式（１）で示される。

Ｒ^１Ｏ−ＣＯ−ＮＨ_２（１）
（式中、Ｒ^１は、アルキル基、または、置換基を有していてもよいアリール基を示す。）
上記式（１）中、Ｒ^１において、アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ｉｓｏ−オクチル、２−エチルヘキシルなどの炭素数１〜８の直鎖状または分岐状の飽和炭化水素基、例えば、シクロヘキシル、シクロドデシルなどの炭素数５〜１０の脂環式飽和炭化水素基などが挙げられる。

Ｒ^１において、アルキル基として、好ましくは、炭素数１〜８の直鎖状または分岐状の飽和炭化水素基、より好ましくは、炭素数２〜６の直鎖状または分岐状の飽和炭化水素基、さらに好ましくは、炭素数２〜６の直鎖状の飽和炭化水素基が挙げられる。

上記式（１）において、Ｒ^１がアルキル基であるＮ−無置換カルバミン酸エステルとしては、例えば、カルバミン酸メチル、カルバミン酸エチル、カルバミン酸ｎ−プロピル、カルバミン酸ｉｓｏ−プロピル、カルバミン酸ｎ−ブチル、カルバミン酸ｉｓｏ−ブチル、カルバミン酸ｓｅｃ−ブチル、カルバミン酸ｔｅｒｔ−ブチル、カルバミン酸ペンチル、カルバミン酸ヘキシル、カルバミン酸ヘプチル、カルバミン酸オクチル、カルバミン酸ｉｓｏ−オクチル、カルバミン酸２−エチルヘキシルなどの飽和炭化水素系Ｎ−無置換カルバミン酸エステル、例えば、カルバミン酸シクロヘキシル、カルバミン酸シクロドデシルなどの脂環式飽和炭化水素系Ｎ−無置換カルバミン酸エステルなどが挙げられる。

上記式（１）中、Ｒ^１において、置換基を有していてもよいアリール基としては、例えば、フェニル、トリル、キシリル、ビフェニル、ナフチル、アントリル、フェナントリルなどの炭素数６〜１８のアリール基が挙げられる。また、その置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、ハロゲン原子（例えば、塩素、フッ素、臭素およびヨウ素など）、シアノ基、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどの炭素数１〜４のアルコキシ基など）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基など）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、ブチルチオなどの炭素数１〜４のアルキルチオ基など）およびアリールチオ基（例えば、フェニルチオ基など）などが挙げられる。また、置換基がアリール基に複数置換する場合には、各置換基は、互いに同一であっても、それぞれ異なっていてもよい。

上記式（１）において、Ｒ^１が置換基を有していてもよいアリール基であるＮ−無置換カルバミン酸エステルとしては、例えば、カルバミン酸フェニル、カルバミン酸トリル、カルバミン酸キシリル、カルバミン酸ビフェニル、カルバミン酸ナフチル、カルバミン酸アントリル、カルバミン酸フェナントリルなどの芳香族炭化水素系Ｎ−無置換カルバミン酸エステルなどが挙げられる。

これらＮ−無置換カルバミン酸エステルは、単独使用または２種類以上併用することができる。

Ｎ−無置換カルバミン酸エステルとして、好ましくは、上記式（１）において、Ｒ^１がアルキル基であるＮ−無置換カルバミン酸エステルが挙げられる。

また、カルバメート化反応の原料成分として用いられるＮ−無置換カルバミン酸エステルには、詳しくは後述するが、好ましくは、カルバメート化反応後に分離された低沸点成分（後述）から、さらに分離して得られるＮ−無置換カルバミン酸エステルが含まれる。

アルコールは、例えば、１〜３級の１価のアルコールであって、例えば、下記一般式（２）で示される。

Ｒ^１−ＯＨ（２）
（式中、Ｒ^１は、上記式（１）のＲ^１と同意義を示す。）
上記式（２）中、Ｒ^１は、上記式（１）のＲ^１と同意義、すなわち、アルキル基、または、置換基を有していてもよいアリール基を示す。

上記式（２）において、Ｒ^１が上記したアルキル基であるアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール（１−ブタノール）、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ｉｓｏ−オクタノール、２−エチルヘキサノールなどの直鎖状または分岐状の飽和炭化水素系アルコール、例えば、シクロヘキサノール、シクロドデカノールなどの脂環式飽和炭化水素系アルコールなどが挙げられる。

また、上記式（２）において、Ｒ^１が上記した置換基を有していてもよいアリール基であるアルコールとしては、例えば、フェノール、ヒドロキシトルエン、ヒドロキシキシレン、ビフェニルアルコール、ナフタレノール、アントラセノール、フェナントレノールなどが挙げられる。

これらアルコールは、単独使用または２種類以上併用することができる。

アルコールとして、好ましくは、上記式（２）において、Ｒ^１がアルキル基であるアルコールが挙げられ、より好ましくは、Ｒ^１が炭素数１〜８のアルキル基であるアルコールが挙げられ、さらに好ましくは、Ｒ^１が炭素数２〜６のアルキル基であるアルコールが挙げられる。

さらに、カルバメート化反応の原料成分として用いられるアルコールには、好ましくは、カルバメート化反応においてＮ−無置換カルバミン酸エステルを原料成分として用いた場合に副生するアルコール（後述）、および、キシリレンジカルバメートの熱分解反応により得られる分解液から分離されるアルコール（後述）が含まれる。

そして、この方法では、上記したキシリレンジアミンと、尿素および／またはＮ−無置換カルバミン酸エステルと、アルコールとを配合し、好ましくは、液相で反応させる。

キシリレンジアミンと、尿素および／またはＮ−無置換カルバミン酸エステルと、アルコールとの配合割合は、特に制限はなく、比較的広範囲において適宜選択することができる。

通常は、尿素およびＮ−無置換カルバミン酸エステルの配合量、および、アルコールの配合量が、キシリレンジアミンのアミノ基に対して等モル以上あればよく、そのため、尿素および／または上記したＮ−無置換カルバミン酸エステルや、アルコールそのものを、この反応における反応溶媒として用いることもできる。

なお、尿素および／または上記したＮ−無置換カルバミン酸エステルや、アルコールを反応溶媒として兼用する場合には、必要に応じて過剰量の尿素および／または上記したＮ−無置換カルバミン酸エステルやアルコールが用いられるが、過剰量が多いと、反応後の分離工程での消費エネルギーが増大するので、工業生産上、不適となる。

そのため、尿素および／または上記したＮ−無置換カルバミン酸エステルの配合量は、キシリレンジカルバメートの収率を向上させる観点から、キシリレンジアミンのアミノ基１つに対して、０．５〜２０倍モル、好ましくは、１〜１０倍モル、さらに好ましくは、１〜５倍モル程度であり、アルコールの配合量は、キシリレンジアミンのアミノ基１つに対して、０．５〜１００倍モル、好ましくは、１〜２０倍モル、さらに好ましくは、１〜１０倍モル程度である。

また、この反応において、反応溶媒は必ずしも必要ではないが、例えば、反応原料が固体の場合や反応生成物が析出する場合には、例えば、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ニトリル類、脂肪族ハロゲン化炭化水素類、アミド類、ニトロ化合物類や、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシドなどの反応溶媒を配合することにより、操作性を向上させることができる。

また、反応溶媒の配合量は、目的生成物のキシリレンジカルバメートが溶解する程度の量であれば特に制限されるものではないが、工業的には、反応液から反応溶媒を回収する必要があるため、その回収に消費されるエネルギーをできる限り低減し、かつ、配合量が多いと、反応基質濃度が低下して反応速度が遅くなるため、できるだけ少ない方が好ましい。より具体的には、キシリレンジアミン１質量部に対して、通常、０〜５００質量部、好ましくは、０〜１００質量部の範囲で用いられる。

また、この反応においては、反応温度は、例えば、１００℃以上、好ましくは、１５０℃以上であり、例えば、３５０℃以下、好ましくは、３００℃以下の範囲において適宜選択される。反応温度がこれより低いと、反応速度が低下する場合があり、一方、これより高いと、副反応が増大してキシリレンジカルバメートの収率が低下する場合がある。

また、反応圧力は、通常、大気圧であるが、反応液中の成分の沸点が反応温度よりも低い場合には加圧してもよく、さらには、必要により減圧してもよい。

また、反応時間は、例えば、０．１時間以上、好ましくは、０．５時間以上であり、例えば、２０時間以下、好ましくは、１０時間以下である。反応時間がこれより短いと、キシリレンジカルバメートの収率が低下する場合がある。一方、これより長いと、工業生産上、不適となる。

また、この方法においては、触媒を用いることもできる。

触媒としては、特に制限されないが、例えば、塩化スズ（ＩＩ）、塩化スズ（ＩＶ）、酢酸鉛、リン酸鉛、塩化アンチモン（ＩＩＩ）、塩化アンチモン（Ｖ）、アルミニウムアセチルアセトナート、アルミニウム−イソブチラート、三塩化アルミニウム、塩化ビスマス（ＩＩＩ）、酢酸銅（ＩＩ）、硫酸銅（ＩＩ）、硝酸銅（ＩＩ）、ビス−（トリフェニル−ホスフィンオキシド）−塩化銅（ＩＩ）、モリブデン酸銅、酢酸銀、酢酸金、酸化亜鉛、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、亜鉛アセトニルアセタート、オクタン酸亜鉛、シュウ酸亜鉛、ヘキシル酸亜鉛、安息香酸亜鉛、ウンデシル酸亜鉛、酸化セリウム（ＩＶ）、酢酸ウラニル、チタンテトライソプロパノラート、チタンテトラブタノラート、四塩化チタン、チタンテトラフェノラート、ナフテン酸チタン、塩化バナジウム（ＩＩＩ）、バナジウムアセチルアセトナート、塩化クロム（ＩＩＩ）、酸化モリブデン（ＶＩ）、モリブデンアセチルアセトナート、酸化タングステン（ＶＩ）、塩化マンガン（ＩＩ）、酢酸マンガン（ＩＩ）、酢酸マンガン（ＩＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩＩ）、リン酸鉄、シュウ酸鉄、塩化鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）、酢酸コバルト、塩化コバルト、硫酸コバルト、ナフテン酸コバルト、塩化ニッケル、酢酸ニッケル、ナフテン酸ニッケルなどが挙げられる。

さらに、触媒としては、例えば、Ｚｎ（ＯＳＯ_２ＣＦ_３）_２（別表記：Ｚｎ（ＯＴｆ）_２、トリフルオロメタンスルホン酸亜鉛）、Ｚｎ（ＯＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、Ｚｎ（ＯＳＯ_２Ｃ_３Ｆ_７）_２、Ｚｎ（ＯＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９）_２、Ｚｎ（ＯＳＯ_２Ｃ_６Ｈ_４ＣＨ_３）_２（ｐ−トルエンスルホン酸亜鉛）、Ｚｎ（ＯＳＯ_２Ｃ_６Ｈ_５）_２、Ｚｎ（ＢＦ_４）_２、Ｚｎ（ＰＦ_６）_２、Ｈｆ（ＯＴｆ）_４（トリフルオロメタンスルホン酸ハフニウム）、Ｓｎ（ＯＴｆ）_２、Ａｌ（ＯＴｆ）_３、Ｃｕ（ＯＴｆ）_２なども挙げられる。

これら触媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。

また、触媒の配合量は、キシリレンジアミン１モルに対して、例えば、０．０００００１〜０．１モル、好ましくは、０．００００５〜０．０５モルである。触媒の配合量がこれより多くても、それ以上の顕著な反応促進効果が見られない反面、配合量の増大によりコストが上昇する場合がある。一方、配合量がこれより少ないと、反応促進効果が得られない場合がある。

なお、触媒の添加方法は、一括添加、連続添加および複数回の断続分割添加のいずれの添加方法でも、反応活性に影響を与えることがなく、特に制限されることはない。

そして、この反応は、上記した条件で、例えば、反応容器内に、キシリレンジアミン、尿素および／またはＮ−無置換カルバミン酸エステル、アルコール、および、必要により触媒、反応溶媒を仕込み、攪拌あるいは混合すればよい。

これにより、主生成物として、キシリレンジカルバメートが生成する。

また、この反応においては、アンモニアが副生される。

また、この反応において、Ｎ−無置換カルバミン酸エステルを配合する場合には、例えば、下記一般式（３）で示されるアルコールが副生される。

Ｒ^１−ＯＨ（３）
（式中、Ｒ^１は、上記式（１）のＲ^１と同意義を示す。）
また、この反応においては、例えば、下記一般式（４）で示されるＮ−無置換カルバミン酸エステルが副生される。

Ｒ^１Ｏ−ＣＯ−ＮＨ_２（４）
（式中、Ｒ^１は、上記式（１）のＲ^１と同意義を示す。）
また、この反応において、反応型式としては、回分式、連続式いずれの型式も採用することができる。

次いで、この方法では、得られた反応液から、公知の方法により、キシリレンジカルバメートを分離するとともに、例えば、過剰（未反応）の尿素および／またはＮ−無置換カルバミン酸エステル、過剰（未反応）のアルコール、副生するアルコール（上記式（３））、Ｎ−無置換カルバミン酸エステル（上記式（４））などを、低沸点成分（軽沸分）として、分離する。

なお、好ましくは、低沸点成分（軽沸分）から粗分離したアルコール（過剰（未反応）のアルコールおよび副生するアルコール）を、カルバメート化反応の原料成分として用いる。

これにより、低沸点成分（軽沸分）から粗分離したアルコールを、工業的に有効利用することができる。

また、好ましくは、低沸点成分（軽沸分）から粗分離したＮ−無置換カルバミン酸エステルを、カルバメート化反応の原料成分として用いる。

これにより、低沸点成分（軽沸分）から粗分離したＮ−無置換カルバミン酸エステルを、工業的に有効利用することができる。

そして、この方法では、上記のようにして得られたキシリレンジカルバメートを熱分解することにより、キシリレンジイソシアネート（１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート）、および、副生物である下記一般式（５）で示されるアルコールを生成させる。

Ｒ^１−ＯＨ（５）
（式中、Ｒ^１は、上記式（１）のＲ^１と同意義を示す。）
この熱分解は、特に限定されず、例えば、液相法、気相法などの公知の分解法を用いることができる。

気相法では、熱分解により生成するキシリレンジイソシアネートおよびアルコールは、気体状の生成混合物から、分別凝縮によって分離することができる。また、液相法では、熱分解により生成するキシリレンジイソシアネートおよびアルコールは、例えば、蒸留や、担持物質としての溶剤および／または不活性ガスを用いて、分離することができる。

熱分解として、好ましくは、作業性の観点から、液相法が挙げられる。

このような方法において、キシリレンジカルバメートは、好ましくは、不活性溶媒の存在下において、熱分解される。

不活性溶媒は、少なくとも、キシリレンジカルバメートを溶解し、キシリレンジカルバメートおよびキシリレンジイソシアネートに対して不活性であり、かつ、熱分解時に反応しなければ（すなわち、安定であれば）、特に制限されないが、熱分解反応を効率よく実施するには、生成するキシリレンジイソシアネートよりも高沸点であることが好ましい。

このような不活性溶媒としては、圧力条件などに応じて適宜選択されるが、例えば、芳香族系炭化水素類などが挙げられる。

芳香族炭化水素類としては、例えば、ベンゼン（沸点：８０℃）、トルエン（沸点：１１１℃）、ｏ−キシレン（沸点：１４４℃）、ｍ−キシレン（沸点：１３９℃）、ｐ−キシレン（沸点：１３８℃）、エチルベンゼン（沸点：１３６℃）、イソプロピルベンゼン（沸点：１５２℃）、ブチルベンゼン（沸点：１８５℃）、シクロヘキシルベンゼン（沸点：２３７〜３４０℃）、テトラリン（沸点：２０８℃）、クロロベンゼン（沸点：１３２℃）、ｏ−ジクロロベンゼン（沸点：１８０℃）、１−メチルナフタレン（沸点：２４５℃）、２−メチルナフタレン（沸点：２４１℃）、１−クロロナフタレン（沸点：２６３℃）、２−クロロナフタレン（沸点：２６４〜２６６℃）、トリフェニルメタン（沸点：３５８〜３５９℃（７５４ｍｍＨｇ））、１−フェニルナフタレン（沸点：３２４〜３２５℃）、２−フェニルナフタレン（沸点：３５７〜３５８℃）、ビフェニル（沸点：２５５℃）、ジベンジルトルエン（沸点：３９１℃）などが挙げられる。

また、このような溶媒は、市販品としても入手可能であり、例えば、バーレルプロセス油Ｂ−０１（芳香族炭化水素類、沸点：１７６℃）、バーレルプロセス油Ｂ−０３（芳香族炭化水素類、沸点：２８０℃）、バーレルプロセス油Ｂ−０４ＡＢ（芳香族炭化水素類、沸点：２９４℃）、バーレルプロセス油Ｂ−０５（芳香族炭化水素類、沸点：３０２℃）、バーレルプロセス油Ｂ−２７（芳香族炭化水素類、沸点：３８０℃）、バーレルプロセス油Ｂ−２８ＡＮ（芳香族炭化水素類、沸点：４３０℃）、バーレルプロセス油Ｂ−３０（芳香族炭化水素類、沸点：３８０℃）、バーレルサーム２００（芳香族炭化水素類、沸点：３８２℃）、バーレルサーム３００（芳香族炭化水素類、沸点：３４４℃）、バーレルサーム４００（芳香族炭化水素類、沸点：３９０℃）、バーレルサーム１Ｈ（芳香族炭化水素類、沸点：２１５℃）、バーレルサーム２Ｈ（芳香族炭化水素類、沸点：２９４℃）、バーレルサーム３５０（芳香族炭化水素類、沸点：３０２℃）、バーレルサーム４７０（芳香族炭化水素類、沸点：３１０℃）、バーレルサームＰＡ（芳香族炭化水素類、沸点：１７６℃）、バーレルサーム３３０（芳香族炭化水素類、沸点：２５７℃）、バーレルサーム４３０（芳香族炭化水素類、沸点：２９１℃）、（以上、松村石油社製）、ＮｅｏＳＫ−ＯＩＬ１４００（芳香族炭化水素類、沸点：３９１℃）、ＮｅｏＳＫ−ＯＩＬ１３００（芳香族炭化水素類、沸点：２９１℃）、ＮｅｏＳＫ−ＯＩＬ３３０（芳香族炭化水素類、沸点：３３１℃）、ＮｅｏＳＫ−ＯＩＬ１７０（芳香族炭化水素類、沸点：１７６℃）、ＮｅｏＳＫ−ＯＩＬ２４０（芳香族炭化水素類、沸点：２４４℃）、ＫＳＫ−ＯＩＬ２６０（芳香族炭化水素類、沸点：２６６℃）、ＫＳＫ−ＯＩＬ２８０（芳香族炭化水素類、沸点：３０３℃）、（以上、綜研テクニックス社製）などが挙げられる。

また、不活性溶媒としては、さらに、エステル類（例えば、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジデシル、フタル酸ジドデシルなど）、熱媒体として常用される脂肪族系炭化水素類なども挙げられる。

このような不活性溶媒は、単独もしくは２種以上を組み合わせて用いることができる。

不活性溶媒の配合量は、キシリレンジカルバメート１質量部に対して０．００１〜１００質量部、好ましくは、０．０１〜８０質量部、より好ましくは、０．１〜５０質量部の範囲である。

また、熱分解においては、例えば、不活性溶媒をキシリレンジカルバメートに配合し、キシリレンジカルバメートを熱分解した後、その不活性溶媒を分離および回収し、再度、熱分解においてキシリレンジカルバメートに配合することができる。

熱分解反応の反応条件は、適宜設定されるが、熱分解温度が、通常、３５０℃以下であり、好ましくは、８０〜３５０℃、より好ましくは、１００〜３００℃である。８０℃よりも低いと、実用的な反応速度が得られない場合があり、また、３５０℃を超えると、キシリレンジイソシアネートの重合など、好ましくない副反応を生じる場合がある。また、熱分解反応時の圧力は、上記の熱分解反応温度に対して、生成するアルコールが気化し得る圧力であることが好ましく、設備面および用役面から実用的には、０．１３３〜９０ｋＰａであることが好ましい。

さらに、この方法では、必要により、触媒を添加することもできる。

触媒は、それらの種類により異なるが、上記反応時、反応後の蒸留分離の前後、キシリレンジカルバメートの分離の前後の、いずれかに添加すればよい。

熱分解に用いられる触媒としては、キシリレンジイソシアネートと水酸基とのウレタン化反応に用いられる、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｍｏ、Ｍｎなどから選ばれる１種以上の金属単体またはその酸化物、ハロゲン化物、カルボン酸塩、リン酸塩、有機金属化合物などの金属化合物が用いられる。これらのうち、この熱分解においては、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｍｎが副生成物を生じにくくする効果を発現するため、好ましく用いられる。

Ｓｎの金属触媒としては、例えば、酸化スズ、塩化スズ、臭化スズ、ヨウ化スズ、ギ酸スズ、酢酸スズ、シュウ酸スズ、オクチル酸スズ、ステアリン酸スズ、オレイン酸スズ、リン酸スズ、二塩化ジブチルスズ、ジラウリン酸ジブチルスズ、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジラウリルオキシジスタノキサンなどが挙げられる。

Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｍｎの金属触媒としては、例えば、それらの酢酸塩、安息香酸塩、ナフテン酸塩、アセチルアセトナート塩などが挙げられる。

なお、触媒の配合量は、金属単体またはその化合物として、反応液に対して０．０００１〜５質量％の範囲、好ましくは、０．００１〜１質量％の範囲である。

また、この熱分解反応では、必要により、安定剤を配合することもできる。

安定剤としては、例えば、ｏ−トルエンスルホン酸アミド、ｐ−トルエンスルホン酸アミドなどが挙げられ、単独使用または２種類以上併用することができる。

なお、安定剤の配合割合は、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。

また、この熱分解反応は、キシリレンジカルバメート、触媒および不活性溶媒を一括で仕込む回分反応、また、触媒を含む不活性溶媒中に、減圧下でキシリレンジカルバメートを仕込んでいく連続反応のいずれでも実施することができる。

熱分解におけるキシリレンジカルバメートの転化率は、例えば、７０モル％以上、好ましくは、９０モル％以上である。なお、キシリレンジイソシアネートの転化率は、後述する実施例に準拠して求めることができる。

一方、上記の熱分解工程では、キシリレンジカルバメートの２つのカルバメート基が熱分解されることによって、キシリレンジイソシアネートが生成するが、その熱分解液には、さらに、例えば、キシリレンモノイソシアネート（キシリレンモノカルバメート）や、キシリレンジカルバメートが含有される場合がある。

そして、これらキシリレンジカルバメート、キシリレンモノイソシアネートなどのカルバメート基を有する化合物に、キシリレンジイソシアネートやキシリレンモノイソシアネートなどのイソシアネート基を有する化合物が反応することにより、アロファネート化、イソシアヌレート化などを惹起し、熱分解残渣（イソシアネート残渣（タール成分））を生じさせる場合がある。

そこで、この方法では、まず、熱分解残渣および不活性溶媒を含む高沸点成分と、上記の熱分解生成物（キシリレンジイソシアネートおよびアルコール）を含む低沸点成分とに分離する。

分離方法としては、特に制限されず、公知の蒸留塔などを用いることができる。

そして、高沸点成分からは、必要に応じて、不活性溶媒が分離され、熱分解残渣が得られる。得られた熱分解残渣は、貯留された後、廃棄される。また、必要により、公知の方法によって再利用することもできる。さらに、分離された不活性溶媒は、再び熱分解に使用することができる。

一方、熱分解生成物は、例えば、蒸留などにより、キシリレンジイソシアネートを含む液体成分と、アルコールとを含む気体成分とに分離された後、得られたキシリレンジイソシアネートが精製される。

しかし、このキシリレンジイソシアネートの精製において、キシリレンジイソシアネート中にアルコールが混在されると、それらキシリレンジイソシアネートとアルコールとの再結合により、キシリレンジカルバメートやキシリレンモノイソシアネートが生じる場合がある。そして、キシリレンジイソシアネートとともに、キシリレンジカルバメートやキシリレンモノイソシアネートが混在すると、上記と同様に、キシリレンジカルバメート、キシリレンモノイソシアネートなどのカルバメート基を有する化合物に、キシリレンジイソシアネートやキシリレンモノイソシアネートなどのイソシアネート基を有する化合物が反応することにより、アロファネート化、イソシアヌレート化などを惹起し、精製残渣（イソシアネート残渣（タール成分））を生じさせる場合がある。

そこで、この方法では、まず、上記の熱分解生成物から、キシリレンジイソシアネートを主成分として含有するイソシアネート含有成分と、アルコールを主成分として含有し、キシリレンジイソシアネートを副成分として含有するアルコール含有成分とを分離させる（第１分離工程）。

より具体的には、この方法では、例えば、上記の熱分解生成物を、まず、精留塔などにより気化し、キシリレンジイソシアネートおよびアルコールの混合気体を得る。その後、例えば、凝縮器などの分離装置を用いて、混合気体中のキシリレンジイソシアネートを凝縮させ、液体成分として回収する一方、アルコールを気体成分として回収する。このとき、イソシアネート含有成分中にアルコールが混在されないよう、分離条件（温度、圧力など）が適宜設定される。

具体的には、キシリレンジイソシアネートおよびアルコールの混合気体を得るため、精留塔を用いる場合、その塔頂温度は、例えば、７０℃以上、好ましくは、９０℃以上、より好ましくは、１１０℃以上であり、例えば、２５０℃以下、好ましくは、２３０℃以下、より好ましくは、２１０℃以下である。また、塔底温度は、例えば、１００℃以上、好ましくは、１５０℃以上であり、例えば、３５０℃以下、好ましくは、３００℃以下である。また、塔底の滞留時間は、例えば、０．１時間以上、好ましくは、０．５時間以上であり、例えば、２０時間以下、好ましくは、１０時間以下である。

また、混合気体中のキシリレンジイソシアネートを凝縮させるため、凝縮器を用いる場合、その凝縮液の温度は、例えば、２０℃以上、好ましくは、４０℃以上、より好ましくは６０℃以上であり、例えば、２００℃以下、好ましくは、１８０℃以下、より好ましくは１６０℃以下である。

また、これにより、アルコール含有成分中には、キシリレンジイソシアネートが副成分として混入される。

なお、このとき、キシリレンジイソシアネートとアルコールとが再結合し、キシリレンモノイソシアネートを生じるが、得られたキシリレンモノイソシアネートは、キシリレンジイソシアネートとともに、イソシアネート含有成分中に含有される。

イソシアネート含有成分中のキシリレンジイソシアネート（主成分）の含有量は、イソシアネート含有成分の溶媒を除いた総量に対して、例えば、７０質量％以上、好ましくは、９０質量％以上である。

また、イソシアネート含有成分中のキシリレンジイソシアネートの収率は、原料のキシリレンジカルバメートに対して、例えば、７０モル％以上、好ましくは、９０モル％以上である。

また、イソシアネート含有成分中のキシリレンモノイソシアネートの収率は、原料のキシリレンジカルバメートに対して、例えば、３０モル％以下好ましくは、１０モル％以下である。

また、イソシアネート含有成分におけるキシリレンジイソシアネートとキシリレンモノイソシアネートとの含有割合は、それらの総量に対して、キシリレンジイソシアネートが、例えば、８０モル％以上、好ましくは、９０モル％以上である。また、キシリレンモノイソシアネートが、例えば、２０モル％以下好ましくは、１０モル％以下である。

そして、第１分離工程において得られたキシリレンモノイソシアネートおよびキシリレンジイソシアネートの混合物（イソシアネート含有成分）は、公知の方法により精製される。精製されたキシリレンジイソシアネートは、公知の貯留槽などに貯留および保存される。一方、キシリレンモノイソシアネートを含有するイソシアネート残渣（精製残渣）が得られる場合には、例えば、貯留された後、廃棄される。また、必要により、公知の方法によって再利用することもできる。

そして、このようにアルコール含有成分中にキシリレンジイソシアネートが含有されるように分離すれば、イソシアネート含有成分中にアルコールが混入されることを抑制することができる。そのため、イソシアネート成分中におけるキシリレンモノイソシアネートおよびキシリレンジカルバメートの含有量を低減することができる。その結果、アロファネート化などの副反応を抑制することができ、イソシアネート残渣の低減を図ることができる。

すなわち、例えば、イソシアネート成分が、キシリレンジイソシアネートとともにアルコールを含有する場合には、そのキシリレンジイソシアネートおよびアルコールの再結合により、キシリレンジカルバメートやキシリレンモノイソシアネート（モノカルバメート）が生じる。そのため、イソシアネート成分中において、キシリレンジイソシアネート、キシリレンジカルバメートおよびキシリレンモノイソシアネート（モノカルバメート）が反応してアロファネート化し、また、得られたアロファネートがイソシアヌレート化してイソシアネート残渣を生じさせる場合がある。

これに対して、イソシアネート含有成分中にアルコールが混入されることが抑制されていれば、イソシアネート成分中におけるキシリレンジカルバメートやキシリレンモノイソシアネートの含有量を低減することができる。そのため、キシリレンジカルバメート、キシリレンモノイソシアネート（モノカルバメート）およびキシリレンジイソシアネートの反応を抑制することができ、その結果、イソシアネート残渣の低減を図ることができる。

一方、上記の第１分離工程においては、アルコール含有成分（気体成分）中には、主成分としてアルコールが含有されるとともに、副成分として、キシリレンジイソシアネートが含有される。

アルコール含有成分中のアルコール（主成分）の含有量は、アルコール含有成分の溶媒を除いた総量に対して、例えば、９０質量％以上、好ましくは、９５質量％以上であり、通常、９９．９９質量％以下である。

また、アルコール含有成分中のキシリレンジイソシアネート（副成分）の含有量は、アルコール含有成分の溶媒を除いた総量に対して、例えば、１０質量％以下、好ましくは、５質量％以下であり、通常、０．０１質量％以上である。

アルコール含有成分におけるアルコールおよびキシリレンジイソシアネートの含有量が上記範囲であれば、とりわけ良好に、イソシアネート含有成分中にアルコールが混入されることを抑制することができる。そのため、イソシアネート成分中におけるキシリレンモノイソシアネートおよびキシリレンジカルバメートの含有量を低減することができる。その結果、アロファネート化などの副反応を抑制することができ、イソシアネート残渣の低減を図ることができる。

このようなアルコール含有成分を冷却し、凝縮させる場合には、アルコール成分中に混在されるキシリレンジイソシアネートとアルコールとが再結合し、キシリレンジカルバメートを生じる。

そこで、この方法では、上記の第１分離工程において得られたアルコール含有成分から、キシリレンジカルバメートとアルコールとを、さらに分離させる（第２分離工程）。

第２分離工程では、例えば、凝縮器などの分離装置によって、上記の第１分離工程により得られたアルコール含有成分中のキシリレンジカルバメートを凝縮させ、液体成分として回収する一方、アルコールを気体成分として回収する。

これにより、第１分離工程において得られたアルコール含有成分から、キシリレンジカルバメートと、アルコールとを分離することができる。

次いで、この方法では、上記の第２分離工程において得られたキシリレンジカルバメートを、上記した熱分解工程に戻し、再度、熱分解させる（戻し工程）。

より具体的には、例えば、第２分離工程において得られたキシリレンジカルバメートを、必要により精製し、熱分解工程にキシリレンジカルバメートを供するための供給ラインに還流し、原料キシリレンジカルバメートに混合して用いる。

このように、第２分離工程において得られたキシリレンジカルバメートを熱分解工程に戻すことにより、キシリレンジカルバメートを効率よく使用することができ、キシリレンジイソシアネートの収率の向上を図ることができる。

また、第２分離工程において得られるアルコールは、分離および回収された後、例えば、キシリレンジカルバメートの製造における原料成分として用いることができる。

そして、このようなキシリレンジイソシアネートの製造方法では、上記したように、キシリレンジカルバメートが熱分解され、得られた熱分解生成物から、キシリレンジイソシアネートを主成分として含有するイソシアネート含有成分と、アルコールを主成分として含有するアルコール含有成分とが分離される（第１分離）。

このようにアルコール含有成分中にキシリレンジイソシアネートが含有されるように分離すれば、イソシアネート含有成分中にアルコールが混入されることを抑制することができる。そのため、イソシアネート成分中におけるキシリレンモノイソシアネートおよびキシリレンジカルバメートの含有量を低減することができる。その結果、アロファネート化などの副反応を抑制することができ、イソシアネート残渣の低減を図ることができる。

また、このようなキシリレンジイソシアネートの製造方法では、上記したように、アルコール含有成分からキシリレンジカルバメートとアルコールとが分離され（第２分離）、得られたキシリレンジカルバメートが戻され、熱分解に供される。そのため、キシリレンジカルバメートを効率よく使用することができる。

その結果、このようなキシリレンジイソシアネートの製造方法では、キシリレンジイソシアネートの収率の向上を図ることができる。

以下において、上記したキシリレンジイソシアネートの製造方法が工業的に実施されるプラントの一実施形態について、図１を参照して説明する。

図１において、このプラント１は、キシリレンジカルバメートからキシリレンジイソシアネートを製造するキシリレンジイソシアネートの製造装置であって、熱分解装置２と、第１分離装置３と、第２分離装置４と、精製装置５と、溶媒回収装置６とを備えている。

熱分解装置２は、プラント１において、キシリレンジカルバメートをキシリレンジイソシアネートおよびアルコールに熱分解するために設備されている。

この熱分解装置２は、熱分解槽７と、熱分解槽７に接続されるカルバメート供給管８および熱分解生成物輸送管９を備えている。

熱分解槽７は、キシリレンジカルバメートを加熱して、キシリレンジイソシアネートおよびアルコールに熱分解する分解槽であって、温度・圧力制御可能な耐熱耐圧容器からなる。なお、熱分解槽７には、図示しないが、必要により、例えば、熱分解槽７に溶媒を供給する溶媒供給管などが備えられている。

具体的には、熱分解槽７は、下部が撹拌器を備える分解室として形成され、上部が蒸留カラムを備える留出室として形成されており、例えば、留出室の蒸留カラムの下端部が、分解室の上端部に接続されている。

カルバメート供給管８は、例えば、キシリレンジカルバメートおよび不活性溶媒を含む混合液を、熱分解槽７に輸送するためのカルバメート輸送ラインであって、その下流側端部が、熱分解槽７の上下方向途中の側部に接続されている。また、その上流側端部は、図示しないが、例えば、キシリレンジカルバメートを製造するためのカルバメート製造装置（図示せず）などに接続されている。なお、カルバメート製造装置（図示せず）では、例えば、上記したように、キシリレンジアミンと、尿素および／またはＮ−無置換カルバミン酸エステルと、アルコールとが、不活性溶媒の存在下において反応され、キシリレンジカルバメートが製造される（尿素法）。

熱分解生成物輸送管９は、キシリレンジカルバメートの熱分解により得られる混合物、具体的には、熱分解反応により生成するキシリレンジイソシアネートおよびアルコール、さらには、キシリレンモノイソシアネート、キシリレンジカルバメートなどを含む熱分解生成物を、第１分離装置３（後述）に輸送するための熱分解生成物輸送ラインであって、その下流側端部が、第１分離装置３の第１凝縮器１２（後述）の上下方向途中の側部に接続されている。また、その上流側端部は、熱分解槽７の留出室（蒸留カラム）の頂部などに、接続されている。

第１分離装置３は、熱分解装置２において得られた熱分解生成物から、キシリレンジイソシアネートを主成分として含有するイソシアネート含有成分と、アルコールを主成分として含有し、キシリレンジイソシアネートを副成分として含有するアルコール含有成分とを分離させるために設備されている。

具体的には、第１分離装置３は、第１凝縮器１２と、第１凝縮器１２に接続される第１凝縮液輸送管１３および第１気化成分輸送管１４とを備えている。

第１凝縮器１２は、熱分解装置２において得られた上記の熱分解生成物を、キシリレンジイソシアネートを主成分として含有する第１凝縮液（イソシアネート含有成分）と、アルコールを主成分として含有する第１気化成分（アルコール含有成分）とに分離するための分離器であって、温度・圧力制御可能な耐熱耐圧容器からなる。

また、第１凝縮器１２には、図示しないが、第１凝縮器１２内を減圧するための減圧手段（真空ポンプなど）や、第１凝縮器１２内の温度を調節するための温度調節手段（例えば、ヒーターおよびクーラーなど）、第１凝縮器１２内の温度を管理するための温度センサなどが備えられている。

このような第１凝縮器１２は、熱分解装置２の下流側において、熱分解生成物輸送管９を介して、熱分解装置２に接続されている。

第１凝縮液輸送管１３は、第１凝縮器１２において得られた第１凝縮液を、精製装置５（後述）に輸送するための第１凝縮液輸送ラインであって、その上流側端部が、第１凝縮器１２の底部に接続されている。また、その下流側端部が、精留塔１６の上下方向途中の側部に接続されている。

第１気化成分輸送管１４は、第１凝縮器１２において得られた第１気化成分を、第２分離装置４に輸送するための第１気化成分輸送ラインであって、その上流側端部が、第１凝縮器１２の頂部に接続されている。また、その下流側端部が、第２分離装置４の第２凝縮器２２（後述）の上下方向途中の側部に接続されている。

第２分離装置４は、第１分離装置３において得られた第１気化成分から、キシリレンジカルバメートとアルコールとを分離させるために設備されている。

具体的には、第２分離装置４は、第２凝縮器２２と、第２凝縮器２２に接続される戻し装置としての第２凝縮液還流管２３、および、第２気化成分取出管２４とを備えている。

第２凝縮器２２は、第１凝縮器１２において得られた第１気化成分を、キシリレンジカルバメートを含む第２凝縮液と、アルコールを含む第２気化成分とに分離するための分離器であって、温度・圧力制御可能な耐熱耐圧容器からなる。

また、第２凝縮器２２には、図示しないが、第２凝縮器２２内を減圧するための減圧手段（真空ポンプなど）や、第２凝縮器２２内の温度を調節するための温度調節手段（例えば、ヒーターおよびクーラーなど）、第２凝縮器２２内の温度を管理するための温度センサなどが備えられている。

このような第２凝縮器２２は、第１凝縮器１２の下流側において、第１気化成分輸送管１４を介して、第１凝縮器１２に直列に接続されている。

第２凝縮液還流管２３は、第２凝縮器２２において得られた第２凝縮液（すなわち、キシリレンジカルバメート）を、熱分解装置２に戻すための第２凝縮液還流ラインであって、その上流側端部が、第２凝縮器２２の底部に接続されている。また、その下流側端部が、熱分解装置２のカルバメート供給管８の途中部分に接続されている。

第２気化成分取出管２４は、第２凝縮器２２において得られた第２気化成分を、プラント１から取り出すための第２気化成分取出ラインであって、その上流側端部が、第２凝縮器２２の頂部に接続されている。また、その下流側端部が、図示しないが、アルコール凝縮器などに接続されている。

精製装置５は、第１分離装置３において得られた第１凝縮液から、キシリレンジイソシアネートとキシリレンモノイソシアネートとを分離および精製するために、設備されている。

この精製装置５は、精留塔１６と、精留塔１６に接続されるモノイソシアネート含有残渣排出管１７およびジイソシアネート排出管１８とを備えている。

精留塔１６は、第１分離装置３において得られた第１凝縮液から、キシリレンジイソシアネートとキシリレンモノイソシアネートとを分離および精製するための精製塔であって、公知の蒸留塔からなる。

モノイソシアネート含有残渣排出管１７は、精留塔１６においてキシリレンジイソシアネートが精製された後に残存する成分、具体的には、キシリレンモノイソシアネートを含有する精製残渣を排出するための精製残渣排出ラインであって、その上流側端部が、精留塔１６の底部に接続されている。また、その下流側端部が、図示しないが、精製残渣が貯留される精製残渣貯留槽に接続されている。

ジイソシアネート排出管１８は、精留塔１６において分離および精製されたキシリレンジイソシアネートを、プラント１から排出させるためのジイソシアネート排出ラインであり、その上流側端部が精留塔１６の頂部に接続されている。また、その下流側端部が、図示しないが、イソシアネート貯留タンクなどに接続されている。

溶媒回収装置６は、熱分解装置２において生成したイソシアネート残渣と不活性溶媒との混合液（１次残渣）から、不活性溶媒を分離および回収するために設備されている。

この溶媒回収装置６は、溶媒分離器１９と、残渣輸送管２０、溶媒還流管２１および残渣排出管２５とを備えている。

溶媒分離器１９は、熱分解装置２において生成したイソシアネート残渣と不活性溶媒との混合液（１次残渣）から、不活性溶媒を分離するための分離器であって、例えば、薄膜蒸発器などの公知の蒸発器などからなる。

溶媒分離器１９には、図示しないが、溶媒分離器１９内を撹拌するための撹拌手段、溶媒分離器１９の温度を調節するための温度調節手段（例えば、ヒーターおよびクーラーなど）、溶媒分離器１９内の温度を管理するための温度センサなどが備えられている。

残渣輸送管２０は、熱分解装置２において生成したイソシアネート残渣および不活性溶媒の混合液（１次残渣）を、溶媒分離器１９に輸送するための残渣輸送ラインであって、その上流側端部が、熱分解槽７の底部に接続されている。また、その下流側端部が、溶媒分離器１９の上下方向途中の側部に接続されている。

溶媒還流管２１は、溶媒分離器１９において分離された不活性溶媒を、熱分解装置２に還流するための溶媒還流ラインであって、その上流側端部が、溶媒分離器１９の頂部に接続されている。また、その下流側端部が、熱分解装置２のカルバメート供給管８の途中部分に接続されている。

残渣排出管２５は、溶媒分離器１９において１次残渣から不活性溶媒が分離された後に残存する成分（２次残渣）を排出するための２次残渣排出ラインであって、その上流側端部が溶媒分離器１９の底部に接続されている。また、その下流側端部が、図示しないが、２次残渣が貯留される２次残渣貯留槽に接続されている。

次に、このプラント１によって、キシリレンジイソシアネートを製造する方法について、説明する。

この方法では、まず、キシリレンジカルバメートが、カルバメート供給管８を介して、熱分解装置２の熱分解槽７に圧力輸送される。そして、熱分解装置２が連続運転され、キシリレンジカルバメートが、熱分解槽７において上記条件で加熱および熱分解される。

熱分解条件としては、熱分解槽７における供給原料の滞留時間が、例えば、２時間以上、好ましくは、４時間以上であり、例えば、２０時間以下、好ましくは、１０時間以下である。また、熱分解温度は、例えば、８０℃以上、好ましくは、１００℃以上であり、例えば、３５０℃以下、好ましくは、３００℃以下である。また、圧力条件が、例えば、０．１３３ｋＰａ以上、９０ｋＰａ以下である。

これにより、分解液として、キシリレンジイソシアネートおよびアルコールを含む熱分解生成物が得られる。また、これとともに、熱分解残渣が得られる。

熱分解槽７において得られた上記の熱分解生成物は、分解室から留出室に導入され、気体成分として、熱分解生成物輸送管９を介して、第１分離装置３の第１凝縮器１２に導入される。

第１凝縮器１２では、上記の熱分解生成物が、第１分離条件において、凝縮される。

第１分離条件、すなわち、第１凝縮器１２における凝縮条件は、使用されるアルコールの種類や圧力条件などにより適宜設定される。例えば、ｎ−ブタノールを使用する場合、温度条件（第１温度）が、例えば、２．６ｋＰａのとき、５０℃を超過、好ましくは、８０℃以上である。

また、キシリレンジイソシアネートの収率の向上を図るためには、温度条件（第１温度）を１００℃以下とすることが好ましく、一方、キシリレンジイソシアネートの純度の向上を図るためには、温度条件（第１温度）を１００℃以上とすることが好ましい。

これにより、上記の熱分解により得られる混合物が、キシリレンジイソシアネートを主成分として含有する第１凝縮液（イソシアネート含有成分）と、アルコールを主成分として含有し、キシリレンジイソシアネートを副成分として含有する第１気化成分（アルコール含有成分）とに分離される。なお、イソシアネート含有成分には、キシリレンジイソシアネートとアルコールとの再結合により得られるキシリレンモノイソシアネートが含有される。

そして、第１凝縮器１２において得られた第１凝縮液は、第１凝縮液輸送管１３を介して、精製装置５の精留塔１６に輸送され、その精留塔１６において、キシリレンジイソシアネートと、キシリレンモノイソシアネートとが、それぞれ、分離および精製される。

精製されたキシリレンジイソシアネートは、ジイソシアネート排出管１８を介してプラント１から排出される。そして、図示しないイソシアネート貯留タンクに輸送され、そのイソシアネート貯留タンクにおいて貯留される。

一方、キシリレンジイソシアネートが精製された後に残留するキシリレンモノイソシアネートは、イソシアネート残渣（精製残渣）中に含有される。得られたイソシアネート残渣（精製残渣）は、モノイソシアネート含有残渣排出管１７を介して排出され、例えば、貯留された後、廃棄される。また、必要により、公知の方法によって再利用することもできる。

また、第１凝縮器１２において得られた第１気化成分は、第１気化成分輸送管１４を介して、第２分離装置４の第２凝縮器２２に輸送される。

第１凝縮器１２では、第１気化成分が、第２分離条件において、凝縮される。

第２分離条件、すなわち、第２凝縮器２２における凝縮条件は、使用されるアルコールの種類や圧力条件などにより適宜設定される。

第２凝縮器２２では、キシリレンジイソシアネートとアルコールとが再結合することにより、キシリレンジカルバメートが生じ、得られたキシリレンジカルバメートが、凝縮液として得られる。一方、アルコールは、気化成分として脱離される。

これにより、第１気化成分が、キシリレンジカルバメートを含有する第２凝縮液と、アルコールを含有する第２気化成分とに分離される。

そして、第２凝縮器２２において得られた第２凝縮液は、第２凝縮液還流管２３を介して、カルバメート供給管８の途中部分に輸送され、原料のキシリレンジカルバメートと混合されて、再度、熱分解装置２に供給される。

一方、第２凝縮器２２において得られた第２気化成分は、第２気化成分取出管２４を介して取り出され、図示しないアルコール凝縮器などに導入された後、第２気化成分中のアルコールが凝縮および回収される。なお、回収されたアルコールは、例えば、キシリレンジカルバメートの製造原料などとして、再利用することができる。

また、このプラント１では、熱分解槽７においてキシリレンジカルバメートを熱分解することにより生成する熱分解残渣および不活性溶媒の混合液（１次残渣）は、残渣輸送管２０を介して、溶媒分離器１９に輸送される。

溶媒分離器１９では、熱分解残渣および不活性溶媒の混合液が、加熱および蒸留され、不活性溶媒が分離される。分離された不活性溶媒は、溶媒還流管２１を介して、カルバメート供給管８の途中部分に還流され、原料のキシリレンジカルバメートと混合されて、再度、熱分解装置２に供給される。なお、不活性溶媒を分離する分離条件は、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。

一方、１次残渣から不活性溶媒が分離された後に残存する成分（２次残渣）は、残渣排出管２５を介して、プラント１から排出され、廃棄、または、貯留および再利用される。

そして、このようなプラント１では、上記したように、熱分解生成物から、キシリレンジイソシアネートを主成分として含有するイソシアネート含有成分と、アルコールを主成分として含有し、キシリレンジイソシアネートを副成分として含有するアルコール含有成分とが分離される（第１分離）。

また、このようなプラント１では、上記したように、アルコール含有成分からキシリレンジカルバメートとアルコールとが分離され（第２分離）、得られたキシリレンジカルバメートが戻され、熱分解に供される。そのため、キシリレンジカルバメートを効率よく使用することができる。

その結果、このようなプラント１では、キシリレンジイソシアネートの収率の向上を図ることができる。

以上、キシリレンジイソシアネートの製造方法および製造装置について説明したが、このようなプラント１は、必要により、適宜の位置において、脱水工程などの前処理工程を実施するための前処理装置、中間工程、蒸留工程、濾過工程、精製工程および回収工程などの後処理工程を実施するための後処理装置などを備えることができる。

また、上記したプラント１では、熱分解装置２と第１凝縮装置３とを個別に説明したが、例えば、熱分解装置２および第１凝縮装置３、さらには、第２凝縮装置４を一体的に備える公知の精留塔（カラム）などを用いることができ、また、熱分解槽７から排出される熱分解残渣（塔底液）や、第１凝縮装置３における第１凝縮液の一部を、熱分解槽７に還流させることもできる。

また、上記したプラント１では、第２凝縮液還流管２３および溶媒還流管２１の下流側端部を、カルバメート供給管８の途中部分に接続したが、例えば、熱分解槽７に直接接続することもできる。

次に、参考実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は何ら参考実施例に限定されるものではない。なお、以下に示す参考実施例の数値は、実施形態において記載される対応する数値（すなわち、上限値または下限値）に代替することができる。

参考実施例１
キシリレンジカルバメートと、不活性溶媒としてのジベンジルトルエンとを、質量比１：１の割合で混合し、原料成分を得た。次いで、得られた原料成分には、安定剤としてのｐ−トルエンスルホン酸アミドを、キシリレンジカルバメートに対して１００ｐｐｍとなるように添加した。

その後、攪拌装置、および、上部に還流管の付いた精留塔を備えた内容量５００ｍＬのガラス製４つ口フラスコに、上記の原料成分を、供給量が１２０ｇ／ｈｒとなるように連続的に供給し、２５５℃、３．３３ｋＰａ（２５ｔｏｒｒ）の条件で５時間滞留させた。これにより、キシリレンジカルバメートを熱分解し、キシリレンジイソシアネートおよびアルコールを含む生成物を得た。なお、生成物中には、キシリレンモノイソシアネートおよびキシリレンジカルバメートが含まれていた。

次いで、上記の熱分解により得られた生成物を、８０℃に設定したコンデンサ（凝縮器）に供給し、一部を凝縮させ、凝縮液を得るとともに、残部を気化成分として脱離させた。

上記の熱分解反応において、キシリレンジカルバメートの転化率を、下記式により求めた結果、９９モル％であった。

また、凝縮液中のキシリレンジイソシアネートの収率を、下記式により求めた結果、原料のキシリレンジカルバメートに対して、９３．７モル％であった。

また、凝縮液中のキシリレンモノイソシアネートの収率を、下記式により求めた結果、原料のキシリレンジカルバメートに対して、３．２モル％であった。

また、気化成分中のキシリレンジカルバメートの収率を、下記式により求めた結果、原料のキシリレンジカルバメートに対して、０．１モル％であった。
・キシリレンジカルバメート転化率＝（供給キシリレンジカルバメート量−未反応キシリレンジカルバメート量）÷供給キシリレンジカルバメート量×１００
・凝縮液中キシリレンジイソシアネート収率＝イソシアネート含有成分中のキシリレンジイソシアネート量÷供給キシリレンジカルバメート量×１００
・凝縮液中キシリレンモノイソシアネート収率＝イソシアネート含有成分中のキシリレンモノイソシアネート量÷供給キシリレンジカルバメート量×１００
・気化成分中のキシリレンジカルバメート収率＝アルコール含有成分中のキシリレンジカルバメート量÷供給キシリレンジカルバメート量×１００
参考実施例２
コンデンサの設定温度を１００℃とした以外は、参考実施例１と同様にして、凝縮液および気化成分を得た。

上記の熱分解反応において、熱分解反応におけるキシリレンジカルバメートの転化率を、参考実施例１と同様にして求めた結果、９９モル％であった。

また、凝縮液中のキシリレンジイソシアネートの収率を、参考実施例１と同様にして求めた結果、原料のキシリレンジカルバメートに対して、９４．３モル％であった。

また、凝縮液中のキシリレンモノイソシアネートの収率を、参考実施例１と同様にして求めた結果、原料のキシリレンジカルバメートに対して、１．６モル％であった。

また、気化成分中のキシリレンジカルバメートの収率を、参考実施例１と同様にして求めた結果、原料のキシリレンジカルバメートに対して、１．１モル％であった。

参考比較例１
コンデンサの設定温度を７０℃とした以外は、参考実施例１と同様にして、凝縮液および気化成分を得た。

また、凝縮液中のキシリレンジイソシアネートの収率を、参考実施例１と同様にして求めた結果、原料のキシリレンジカルバメートに対して、９２．７モル％であった。

また、凝縮液中のキシリレンモノイソシアネートの収率を、参考実施例１と同様にして求めた結果、原料のキシリレンジカルバメートに対して、４．３モル％であった。

また、気化成分中のキシリレンジカルバメートの収率を、参考実施例１と同様にして求めた結果、原料のキシリレンジカルバメートに対して、０．０モル％であった。

参考実施例１〜２および参考比較例１における凝縮液中のキシリレンジイソシアネートの収率を、表１に示す。

なお、表中の略号の詳細を下記する。
ＸＤＣ：キシリレンジカルバメート
ＸＤＩ：キシリレンジイソシアネート
ＸＭＩ：キシリレンモノイソシアネート
表１から、キシリレンジカルバメートを熱分解させた後、得られるキシリレンジイソシアネートおよびキシリレンモノイソシアネートを含む凝縮液と、キシリレンジカルバメートおよびアルコールを含む気化成分とを分離させることにより、凝縮液中のキシリレンジイソシアネートの収率が向上することが確認された。

なお、上記発明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示に過ぎず、限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、後記特許請求の範囲に含まれる。

本発明のキシリレンジイソシアネートの製造方法およびキシリレンジイソシアネートの製造装置は、キシリレンジイソシアネートを収率よく製造することができるため、キシリレンジイソシアネートの製造、および、キシリレンジイソシアネートが用いられる各種産業分野（例えば、イソシアネートの製造など）において、好適に用いられる。

１プラント
２熱分解装置
３第１分離装置
４第２分離装置
２３第２凝縮液還流管

Claims

キシリレンジカルバメートを熱分解する熱分解工程と、
前記熱分解工程において得られた熱分解生成物から、凝縮器を用いて、
液体成分の、キシリレンジイソシアネートを主成分として含有するイソシアネート含有成分と、
気体成分の、アルコールを主成分として含有し、キシリレンジイソシアネートを副成分として含有するアルコール含有成分と
を分離させる第１分離工程と、
前記第１分離工程において得られた、気体成分のアルコール含有成分から、凝縮器を用いて、
液体成分のキシリレンジカルバメートと、
気体成分のアルコールと
を分離させる第２分離工程と、
前記第２分離工程において得られた液体成分のキシリレンジカルバメートを前記熱分解工程に戻す戻し工程と
を備えることを特徴とする、キシリレンジイソシアネートの製造方法。
前記アルコール含有成分におけるアルコールの含有量が、前記アルコール含有成分の総量に対して、９０質量％以上であることを特徴とする、請求項１に記載のキシリレンジイソシアネートの製造方法。
キシリレンジカルバメートを熱分解する熱分解装置と、
前記熱分解装置において得られた熱分解生成物からキシリレンジイソシアネートを主成分として含有するイソシアネート含有成分と、アルコールを主成分として含有し、キシリレンジイソシアネートを副成分として含有するアルコール含有成分とを分離させる第１凝縮器と、
前記第１凝縮器において得られたアルコール含有成分からキシリレンジカルバメートとアルコールとを分離させる第２凝縮器と、
前記第２凝縮器において得られたキシリレンジカルバメートを前記熱分解装置に戻す戻し装置と、
上流側端部が前記第１凝縮器に接続され、下流側端部が前記第２凝縮器に接続される第１気化成分輸送管と
を備えることを特徴とする、キシリレンジイソシアネートの製造装置。
前記アルコール含有成分におけるアルコールの含有量が、前記アルコール含有成分の総量に対して、９０質量％以上であることを特徴とする、請求項３に記載のキシリレンジイソシアネートの製造装置。