JP6008980B2 - 多層フィルム - Google Patents

Description

本発明はデンプンをベースとした層を有する多層フィルム、およびその製造方法に関する。このフィルムは特に食品の包装に使用されるが、それに限定されるものではない。

多層フィルムは、食品工業において包装材料として幅広く使用されている。そのような用途では、包装材料は食品を収納しなければならないだけでなく、製品を保存もしなければならない。食品はもともと腐敗しやすく、包装材料の特性は、所与の食品の有効保存期間に大きく影響するであろう。酸化などの化学的な変化や微生物の増殖は、酸素の存在下で加速し得る。したがって、包装物中の酸素濃度、または包装物中への酸素の進入速度の制御は、しばしばバリア包装の最も重要な特性の１つであるとされる。

多層バリアは、通常、無極性ポリマーで覆われた、内層としての極性ポリマーで構成される。前者はガスバリアとして機能し、後者は内層における急速な水の吸収を避けるために、低水蒸気透過速度を有する疎水性スキン層として機能する。極性ポリマー層を覆うポリオレフィンスキン層は、例えばポリエチレン−ビニールアルコールコポリマー（ＰＥ−ＥＶＯＨ）を覆うポリエチレンスキン層など、一般に使用されている。

ＥＶＯＨコポリマーは、低湿度、通常０〜６０％の範囲では、良好な酸素バリア特性を示す。しかしながら、そのガスバリア特性は、湿度が７５〜９０％の範囲にある高湿度条件下では劇的に低下する。実際、そのようなフィルムは、ＥＶＯＨの極性のために、一般に、水蒸気バリア性に乏しい。したがって湿度の影響からＥＶＯＨを保護し、実際の包装用途におけるバリア特性を提供するために、ＥＶＯＨは、通常、その両面にポリオレフィンがラミネートされる。しかしながら、時間の経過とともに、ＥＶＯＨ層の酸素バリア特性が損なわれるだけの量の湿分がポリオレフィンの疎水性スキンを透過し得る。

ＥＶＯＨ材料はまた、ポリオレフィン基材と十分に接合するために、接着促進剤および／または結合層樹脂の使用を必要とする。そのような結合樹脂がなければ、ＥＶＯＨ材料はポリオレフィン基材から容易に剥離し、バリア特性の損失および外観不良を招きやすくなる。

ＥＶＯＨのさらなる欠点は、それが比較的高価なことである。さらに、再生可能の視点からは、ＥＶＯＨは完全に化石燃料由来である。

特に高湿度で優れたバリア特性を示し、かつ安価で再生可能な材料を使用する多層フィルムを提供することが望まれる。

第１の態様では、
（ａ）加工デンプンを含む少なくとも１層のデンプン層；および
（ｂ）３８℃、相対湿度９０％で測定される水蒸気透過係数が１ｇ・ｍｍ／ｍ^２・２４ｈｒ・ａｔｍ未満である少なくとも１層の他の層
を含む多層フィルムであって、少なくとも１層のデンプン層の全体の厚さが多層フィルム全体の厚さの２０％超であり、かつ加工デンプンが１．５未満の置換度を有する多層フィルムを提供する。

３８℃、相対湿度９０％で測定される少なくとも１層の他の層の水蒸気透過係数は、好ましくは０．５ｇ・ｍｍ／ｍ^２・２４ｈｒ・ａｔｍ未満であり、より好ましくは０．２ｇ・ｍｍ／ｍ^２・２４ｈｒ・ａｔｍ未満である。

少なくとも１層のデンプン層の全体の厚さは、好ましくは多層フィルム全体の厚さの３０％超であり、より好ましくは多層フィルム全体の厚さの４０％超であり、より一層好ましくは多層フィルム全体の厚さの５０％超である。いくつかの実施形態では、少なくとも１層のデンプン層の全体の厚さは、多層フィルム全体の厚さの６０％超である。

多層フィルムは低酸素透過係数（ＯＰＣ）を有する。いくつかの実施形態では、多層フィルムは、相対湿度（ＲＨ）５０％で０．６ｃｍ^３ｍｍ／ｍ^２・２４ｈｒ・ａｔｍ未満のＯＰＣを有する。多層フィルムは、好ましくは５０％ＲＨで０．３ｃｍ^３ｍｍ／ｍ^２・２４ｈｒ・ａｔｍ未満のＯＰＣを有し、より好ましくは５０％ＲＨで０．２ｃｍ^３ｍｍ／ｍ^２・２４ｈｒ・ａｔｍ未満のＯＰＣを有する。最も好ましくは、多層フィルムは５０％ＲＨで０．１ｃｍ^３ｍｍ／ｍ^２・２４ｈｒ・ａｔｍ未満のＯＰＣを有し、特に好ましくは５０％ＲＨで０．０５ｃｍ^３ｍｍ／ｍ^２・２４ｈｒ・ａｔｍ未満のＯＰＣを有する。

いくつかの実施形態では、多層フィルムは相対湿度（ＲＨ）７５％で１．２ｃｍ^３ｍｍ／ｍ^２・２４ｈｒ・ａｔｍ未満のＯＰＣを有する。多層フィルムは、好ましくは７５％ＲＨで０．６ｃｍ^３ｍｍ／ｍ^２・２４ｈｒ・ａｔｍ未満のＯＰＣを有し、より好ましくは７５％ＲＨで０．２ｃｍ^３ｍｍ／ｍ^２・２４ｈｒ・ａｔｍ未満のＯＰＣを有する。最も好ましくは、多層フィルムは７５％ＲＨで０．１ｃｍ^３ｍｍ／ｍ^２・２４ｈｒ・ａｔｍ未満のＯＰＣを有し、特に好ましくは、多層フィルムは７５％ＲＨで０．０５ｃｍ^３ｍｍ／ｍ^２・２４ｈｒ・ａｔｍ未満のＯＰＣを有する。

いくつかの実施形態では、ＯＰＣは長期間、０．０５ｃｍ^３ｍｍ／ｍ^２・２４ｈｒ・ａｔｍ未満を維持する。好ましくは、ＯＰＣは５０％ＲＨで少なくとも１０日間、０．０５ｃｍ^３ｍｍ／ｍ^２・２４ｈｒ・ａｔｍ未満を維持し、より好ましくは、ＯＰＣは５０％ＲＨで２０日間、０．０５ｃｍ^３ｍｍ／ｍ^２・２４ｈｒ・ａｔｍ未満を維持し、最も好ましくは、ＯＰＣはＲＨ５０％で３０日間、０．０５ｃｍ^３ｍｍ／ｍ^２・２４ｈｒ・ａｔｍ未満を維持する。特に好ましい実施形態では、ＯＰＣは５０％ＲＨで３０日間、０．０５ｃｍ^３ｍｍ／ｍ^２・２４ｈｒ・ａｔｍ未満を維持する。

したがって、多層フィルムは酸素バリア特性に関し、長期間にわたって良好な性能を有する。理論に縛られることを望むものではないが、少なくとも１層のデンプン層の高い湿分容量が、少なくとも１層のデンプン層内の湿分濃度が比較的高い場合であっても、酸素バリア効果の寿命を延ばすように機能していると考えられる。

そのようなガスバリア性能の長寿命は、包装された腐敗しやすい食品の保存期間を延ばすうえで明らかに望ましい。

再生可能という視点からは、多層フィルムは生分解性のデンプンを高い割合で含むことが有利である。

多層フィルムの厚さ、および多層フィルムの各層の厚さは、最終用途の正確な性質によって変わり得る。

多層フィルム全体の厚さは１０〜１０００ミクロンが好ましい。一実施形態では、多層フィルム全体の厚さは１０〜１００ミクロンであり、より好ましくは２０〜８０ミクロンである。他の実施形態では、多層フィルム全体の厚さは１００〜１０００ミクロンであり、より好ましくは２００〜８００ミクロンである。

いくつかの実施形態では、少なくとも１層のデンプン層の全体の厚さは５〜６００ミクロンである。一実施形態では、少なくとも１層のデンプン層の全体の厚さは５〜５０ミクロンであり、好ましくは１０〜４０ミクロンである。他の実施形態では、少なくとも１層のデンプン層の全体の厚さは１００〜６００ミクロンであり、好ましくは１５０〜４５０ミクロンである。

いくつかの実施形態では、少なくとも１層の他の層の全体の厚さは５〜４００ミクロンである。一実施形態では、少なくとも１層の他の層の全体の厚さは５〜２５ミクロンであり、好ましくは１０〜２０ミクロンである。他の実施形態では、少なくとも１層の他の層の全体の厚さは３０〜４００ミクロンであり、好ましくは３０〜３００ミクロンである。

好ましい１実施形態では、少なくとも１層のデンプン層は、１００〜６００ミクロンの全体厚さを有し、少なくとも１層の他の層は１０〜４００ミクロンの全体厚さを有する。他の好ましい実施形態では、少なくとも１層のデンプン層は、１００〜４００ミクロンの全体厚さを有し、かつ少なくとも１層の他の層は４０〜２５０ミクロンの全体厚さを有する。

他の好ましい実施形態では、少なくとも１層のデンプン層は１０〜６０ミクロンの全体厚さを有し、かつ少なくとも１層の他の層は５〜４０ミクロンの全体厚さを有する。

他の層
他の層は、作製される多層フィルムにある種の物理的および美的特性を付与するように選択され得る。これらの特性としては、例えば、防曇、強度、ヒートシール性、色、または透明性を挙げ得る。いくつかの実施形態では、特に好ましい他の層は、低水蒸気透過速度を有するものである。

いくつかの実施形態では、少なくとも１層の他の層は、ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリ塩化ビニルおよびポリ二塩化ビニリデン、またはこれらの混合物を含む。一実施形態では、他の層のそれぞれは、混合成分を含み得る。他の実施形態では、１つまたは複数の他の層は異なる材料からなる複数の層で構成され得る。さらに他の実施形態では、他の層のそれぞれは異なる材料を含み得る。

いくつかの実施形態では、ポリオレフィンフィルム層の製造に適したポリオレフィンは、エチレンホモポリマー、プロピレンホモポリマー、エチレンとプロピレンの共重合体、およびエチレンまたはプロピレンと１種または複数種のＣ_４−Ｃ_１０のα−オレフィンとの共重合体、環状オレフィンポリマーおよびコポリマー、２軸延伸ポリプロピレン、ならびにこれらの混合物からなる群から選択される。

いくつかの実施形態では、適切なポリオレフィンは、エチレンまたはプロピレンと１種または複数種のα−オレフィンのコポリマーから選択される。高密度ポリエチレンおよび直鎖状低密度ポリエチレンがいずれも好適に使用し得る。

適切な直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）としては、エチレンとα−オレフィン（約５〜約１５重量％）のコポリマーが挙げられる。アルファオレフィンとしては、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンなど、およびこれらの混合物が挙げられる。ＬＬＤＰＥの密度は、約０．８６５〜約０．９２５ｇ／ｃｍ^３の範囲である。

適切な高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）としては、エチレンホモポリマー、およびエチレンとα−オレフィン（約０．１〜約１０重量％）のコポリマーが挙げられる。適切なアルファオレフィンとしては、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンなど、およびこれらの混合物が挙げられる。ＨＤＰＥの密度は、約０．９４０〜約０．９７０ｇ／ｃｍ^３であることが好ましい。

適切な環状オレフィンポリマーおよびコポリマーとしては、ノルボルネンまたはテトラシクロドデセンのポリマー、およびノルボルネンまたはテトラシクロドデセンと１種または複数種のα−オレフィンとのコポリマーが挙げられる。環状オレフィンポリマーの例としては、Ｔｏｐａｓ（Ｔｉｃｏｎａ）およびＡｐｅｌ（三井化学株式会社）がある。

いくつかの実施形態では、ポリオレフィンと他のポリマーとのブレンド物が有利には使用され得る。強度の向上と低ＷＶＴＲのために、無延伸ポリプロピレン（ｃＰＰ）または２軸延伸ポリプロピレン（ＢＯＰＰ）が選択され得る。強度と収縮性のためには、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を選択し得る。

他の実施形態では、グラフトポリオレフィンなどの改質ポリオレフィンが使用され得る。好ましいグラフトポリオレフィンは無水マレイン酸グラフトポリオレフィンである。

デンプン層
多層フィルムは、置換度が１．５未満の加工デンプンを含む少なくとも１層のデンプン層を含む。置換度は、無水グルコース１単位当たりの平均置換数を定義する。したがって、定義によれば、デンプンの最大可能置換度は３．０である。

一実施形態では、少なくとも１層のデンプン層は高アミロースデンプンを含む。高アミロースデンプンの量は、デンプン層の全重量に対して５〜８０重量％であることが好ましい。

他の実施形態では、加工デンプンは、エーテルおよびエステル、ならびにこれらの混合物からなる群から選択される官能基でヒドロキシル官能基が置換されるように化学的に加工されている。好ましいエステルは、ヘプタン酸エステルまたはより低級の同族体を含む。特に好ましいエステルは酢酸エステルを含む。

さらに他の実施形態では、加工デンプンはＣ_２〜６のヒドロキシアルキル基を含むように加工されるか、またはカルボン酸無水物との反応により加工されている。加工デンプンはＣ_２〜４のヒドロキシ基を含むように加工されていることが好ましい。加工デンプンはヒドロキシプロピル基を含むように加工されていることがより好ましい。

さらに他の実施形態では、少なくとも１層のデンプン層は水溶性ポリマーを含む。デンプン層は、好ましくは１〜２０重量％の水溶性ポリマーを、より好ましくは４〜１２重量％の水溶性ポリマーを含む。例を挙げれば、水溶性ポリマーは、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、またはこれらの混合物からなる群から選択されるが、これらに限定されない。ポリビニルアルコールが、特に好ましい水溶性ポリマーである。

いくつかの実施形態では、少なくとも１層のデンプン層は、水を、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１２重量％以下含み得る。いくつかの実施形態では、水は可塑剤として機能し得る。

いくつかの実施形態では、少なくとも１層のデンプン層の水分含有率は、一般に、周囲の％ＲＨにおける平衡水分含有率である。例えば、平衡水分含有率は、低％ＲＨにおける約４％から高％ＲＨにおける１５％超の範囲である。

またさらに他の実施形態では、少なくとも１層のデンプン層は、１種または複数種のポリオール可塑剤を、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１２重量％以下含む。例を挙げれば、ポリオール可塑剤は、ソルビトール、グリセロール、マルチトール、キシリトール、およびこれらの混合物からなる群から選択されるが、これらに限定されない。

他の実施形態では、少なくとも１層のデンプン層はまた、天然の未加工デンプンを５０重量％以下含み得る。

いくつかの実施形態では、少なくとも１層のデンプン層は、デンプンおよび／または加工デンプンの混合物、例えば、１種または複数種のデンプン成分が加工されていてもよい高アミロースデンプンと低アミロースデンプンの混合物を含む。

さらに他の実施形態では、少なくとも１層のデンプン層は、潤滑剤を含む。好ましい潤滑剤は、Ｃ_{１２〜２２}脂肪酸および／またはＣ_{１２〜２２}脂肪酸塩である。Ｃ_{１２〜２２}脂肪酸および／またはＣ_{１２〜２２}脂肪酸塩は、５重量％以下の量で含まれることが好ましい。

いくつかの実施形態では、少なくとも１層のデンプン層は、１種または複数種のナノ材料を含む。ナノ材料はデンプンナノコンポジット内で剥離していることが好ましい。例を挙げれば、ナノ材料として、クレーおよび改質クレー、特に「疎水的改質層状ケイ酸塩クレー」が挙げられる。好ましいクレーとしては、モンモリロナイト、ベントナイト、バイデライト（ｂｅｉｄｅｌｉｔｅ）、雲母、ヘクトライト、サポナイト、ノントロナイト、ソーコナイト、バーミキュライト、レディカイト（ｌｅｄｉｋｉｔｅ）、マガディアイト、ケニアイト、スチーブンサイト、ボルコンスコイト、またはこれらの混合物が挙げられる。

「疎水的改質層状ケイ酸塩クレー」または「疎水性クレー」は、ヒドロキシル基またはカルボキシル基のような極性置換基が結合していない、例えばＣ_{１２〜２２}のモノまたはジアルキルアンモニウムイオンなどの長鎖アルキルアンモニウムイオンなどの長鎖アルキル基を含む界面活性剤で交換することにより改質したクレーであることが好ましい。適切なクレーの例としては、Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｃｌａｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｉｎｃ．のＣＬＯＩＳＩＴＥ（登録商標）２０ＡまたはＣＬＯＩＳＩＴＥ（登録商標）２５Ａが挙げられる。

いくつかの実施形態では、デンプン層および／または他の層は着色剤を含んでもよい。

接着剤
いくつかの実施形態では、少なくとも１層の他の層は、適切な接着剤を使用して、少なくとも１層のデンプン層に固定されていてもよい。これは滑りを最小限に抑え、したがって優れたバリア性能を維持する助けとなる。当業者であれば、数多くの適切な接着剤が容易にわかるであろう。接着剤は少なくとも１層のデンプン層に化学的に結合するように選択することが好ましい。好ましい接着剤は、１種または複数種のポリウレタンを含む。

有利には、接着剤の使用により、結合層として使用する改質またはグラフト化された他の層の必要がなくなるか、または最小限に抑えられる。したがって、例えば、多層フィルム中におけるポリオレフィンの他の層として、標準のフィルム用グレードのポリエチレンを問題なく使用し得る。コストを考慮すれば、これは望ましい。

他の適切な接着剤としては、ＥＶＡコポリマー、アクリルコポリマーおよびターポリマー、アイオノマー、メタロセン由来のポリエチレン、エチレン・アクリル酸エステルターポリマー、ならびにエチレン・酢酸ビニルターポリマーが挙げられる。

当業者であれば、熱活性化系、ＵＶ活性化系など、各種プラスチックの接着に適した他の接着ラミネート技術に精通しているであろう。接着剤の例としては、ポリウレタン、エポキシ、ナイロン、アクリルおよびアクリル酸エステルが挙げられる。

多層フィルムの製造方法
多層フィルムは、各種の方法により作製することができる。多層フィルムは、共押出、コーティング、および他のラミネート法により作製することができる。フィルムはまた、キャスト法またはインフレーション法により作製することができる。

共押出は結合層を使用する場合が多く、改質（グラフト化）ポリオレフィンなどの改質した他の層を使用する。一般に、共押出では、全体の標準寸法をより薄くすることができる。ラミネート法は、接着剤を使用する、より薄い多層フィルムにより適している。

一実施形態では、デンプン内層と２層のポリオレフィン外層を含む、３層フィルムが提供される。他の実施形態では、デンプン層とポリオレフィン層との間に接着層を使用し、これにより５層フィルムを得ることができる。

用途
当業者であれば、３層または５層のフィルムが、デンプンおよび他の層を使用する多くの可能な実施形態のなかの１つにすぎないことを理解されたい。層の数およびそれらの相対的な厚さは、そのフィルムの機能または最終用途に応じて調節し得る。

さらに、バリアフィルムの用途で一般に使用されている他の材料を含む他のフィルム層も考えられる。他のフィルム層の例としては、金属化フィルム、非ポリマーフィルムなどが挙げられる。

多層フィルムは、水蒸気および酸素の透過速度の低さが要求される、レジ袋、ストレッチラップ、食品包装フィルム、包装容器、包装用蓋など、多くの用途がある。

したがって、他の態様では、包装、好ましくは食品の包装における上記実施形態のいずれかの多層フィルムの使用が提供される。

さらに他の態様では、上記実施形態のいずれか１つの多層フィルムを含む製品が提供される。好ましい製品は、容器、蓋、袋、ストレッチラップおよびフィルムなどの食品包装品である。

本明細書を通して、用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」もしくは「含んでいる（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」またはその文法的な変化形は、記載された特徴、整数、工程または成分が存在することを明記するものであるが、明記されていない１種または複数種の他の特徴、整数、工程、成分またはこれらの群の存在または追加を排除するものではない。

ここで、特定の実施形態および実施例を参照しながら、本発明を説明するのがよいであろう。これらの実施形態および実施例は、単に説明のためだけのものであり、本発明の範囲を限定するものであると解すべきではない。当業者の受取手に明らかなような、記載した発明に対する変形形態が本発明の範囲に入ることは理解されよう。同様に、本発明は本明細書に明記されていない分野で用途を見出すことができ、いくつかの用途が記載されていないことが、本発明のすべての適用性を限定するものと見做すべきではない。

ポリオレフィン
適切なＬＬＤＰＥ、ＨＤＰＥおよびポリプロピレンは、チーグラー（Ｚｉｅｇｌｅｒ）触媒、シングルサイト触媒、または他の任意のオレフィン重合触媒により製造することができる。チーグラー触媒および共触媒は、当該技術分野でよく知られている。メタロセンシングルサイト触媒は、シクロペンタジエニル（Ｃｐ）またはＣｐ誘導配位子を含む遷移金属化合物である。例えば、米国特許第４，５４２，１９９号明細書には、メタロセン触媒の製造方法が記載されている。ヘテロ原子配位子を含む非メタロセンシングルサイト触媒、例えばボラアリール、ピロリル、アザボロリニルまたはキノリニルもまた、当該技術分野ではよく知られている。

ＨＤＰＥはまた、マルチモーダルとすることができる。「マルチモーダル」とは、ポリマーが少なくとも２種の成分を含み、その一方は比較的低分子量であり、他方は比較的高分子量であるものを意味する。マルチモーダルポリエチレンは、マルチモーダルポリマー製品を作り出す条件を使用して重合することにより製造することができる。これは、２つ以上の異なる触媒サイトを有する触媒系を使用することにより、あるいは、異なる段階で異なるプロセス条件（例えば、異なる温度、圧力、重合媒体、水素分圧など）を使用する２段または多段重合法を使用することにより達成できる。マルチモーダルＨＤＰＥは、一連の反応器を使用し、これらの反応器の１基にのみコモノマーを加える多段エチレン重合により製造し得る。

加工デンプン
好ましい加工デンプン成分は、ヒドロキシプロピル化アミロースデンプンである。他の置換基は、ヒドロキシエーテル置換基を生成するためのヒドロキシエチル基またはヒドロキシブチル基であってもよく、あるいはエステル誘導体を製造するために、マレイン酸、フタル酸またはオクテニルコハク酸無水物などの無水物を使用することができる。置換度（１単位中の置換されたヒドロキシル基の平均数）は０．０５〜１．５であることが好ましい。好ましいデンプンは、高アミローストウモロコシデンプンである。他の好ましいデンプンは高アミロースタピオカデンプンである。好ましい加工デンプン成分はヒドロキシプロピル化高アミロースデンプン（例えば、ＮａｔＩｏｎａｌ Ｓｔａｒｃｈ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されているＥＣＯＦＩＬＭ（登録商標）、またはＰｅｎｆｏｒｄから市販されているＧｅｌｏｓｅ（登録商標））である。

その他のデンプン成分を使用するならば、商業的に入手可能な任意のデンプンがある。これは、例えば、コムギ、トウモロコシ、タピオカ、ジャガイモ、コメ、エンバク、アロールートおよびエンドウ原料に由来するものであってよい。これらのデンプンもまた化学的に改質されていてもよい。

水溶性ポリマー
デンプン層の水溶性ポリマー成分は、デンプンと相溶性があり、水溶性で、生分解性であることが好ましく、デンプンの加工温度と両立する低融点を有する。ポリビニルアルコールが好ましいポリマーであるが、エチレン・ビニルアルコール、エチレン・酢酸ビニルのポリマー、またはポリビニルアルコールとのブレンド物も使用し得る。濃度範囲は、好ましくは４〜１２重量％、より好ましくは８％〜１２％である。

可塑剤
加工の補助、ならびにバリア材料の機械的特性の制御および安定化のため、特に湿分含有量および相対湿度に対する依存性を低下させる点において、ある範囲の可塑剤および保湿剤は、デンプン層への有用な添加剤である。必要な可塑剤含有量は、主に、（共）押出加工時、およびその後のインフレーションまたは延伸加工時に要求される加工特性、ならびに最終製品に要求される機械的特性に主に依存する。

コストと食品の接触は、適切な可塑剤の選択にあたり重要な問題である。好ましい可塑剤は、ポリオールの混合物、特にソルビトールと１種または複数種の他のポリオール、特にグリセロール、マルチトール、マンニトールおよびキシリトールであるが、エリトリトール、エチレングリコールおよびジエチレングリコールもまた適している。可塑剤には３つの役割がある。
１．押出混練プロセスおよびラミネートプロセスに適切な流動性を付与し、
２．製品の機械的特性に良好な影響を与え、そして
３．劣化防止剤または結晶防止剤として機能し得る。

可塑剤の好ましい含有率は、特定の用途および共押出またはラミネートプロセスに依存するが、デンプン層の２０重量％以下である。

ソルビトール、グリセロールおよびマルチトールのブレンド物は、キシリトール、ならびにキシリトールとソルビトールおよびグリセロールのブレンド物と同様、配合物の機械的特性を改質するのに特に適している。ＯＨ基の数が多いほど、可塑剤による結晶化低減効果は大きくなる。ソルビトール、マルチトールおよびキシリトールは、特に良好な保湿剤である。グリセロールは加工時のポリビニルアルコールの溶解を助ける。ソルビトールをそれのみで使用すると、結晶化が観察される。いくつかのポリオール（特にソルビトールとグリセロール）は表面へ移行し、ソルビトールの場合は不透明の結晶質フィルムを、グリセロールの場合は油分の多いフィルムが生成され得る。各種ポリオールをブレンドすれば、程度の差はあるものの、このような効果は抑制される。乳化剤としてグリセロールモノステアレートおよびステアロイルラクチル酸ナトリウムを加えれば、安定化が促進され得る。さらに、塩による相乗効果は、機械的特性により強力な効果をもたらす。

他の可塑剤
ポリエチレングリコール化合物は、乳化剤、可塑剤または保湿剤として使用し得る。ポリエチレンオキサイドおよびポリエチレングリコールの単独使用または併用はまた、耐水性を高め、多層構造体（ＭＬＳ）の層剥離をもたらし得る膨潤を防止し得る。

代替可能な可塑剤には、エポキシ化亜麻仁油またはエポキシ化大豆油がある。これらの添加剤は疎水性であるので、材料の湿分感度を改善し得る。好ましくは乳化系で安定化されたこれらの可塑剤は、加工を助けるが、ヤング率をさらに大きく低下させることはない。ＰＶＣ工業でより一般的に使用されている他の可塑剤は適切であり得、これにはクエン酸トリブチル、２，２，４トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレート、およびクエン酸アセチルトリエチルが含まれる。

（共）可塑剤として作用し得る、カラギーナン、キサンタンガム、アラビアゴム、グアーガムまたはゼラチンなどの保湿剤または水結合材またはゲル化剤を、２０％以下で使用し得る。糖またはグルコースなどの他の保湿剤を使用し得る。一般に増粘剤として食品製品に使用され、冷水に部分的に溶解し、熱水に完全に溶解する、カラギーナンなどのバイオポリマーは、機械的特性の調整に適している。水と結合することにより、これらの成分は大きな可塑化作用を有し得る。ゼラチンは機械的特性を向上させ、また湿分感度を低下させるために添加し得る。キサンタンガムは大きな水分保持容量を有し、また乳化剤として作用し、デンプン組成物において老化防止効果を有する。アラビアゴムはまた、テクスチャライザー（ｔｅｘｔｕｒｉｓｅｒ）および塗膜形成剤として使用することができ、親水性炭水化物および疎水性タンパク質は、その親水コロイド性乳化特性および安定化特性を有効にする。グアーガムは、デンプン組成物中で類似の結晶化を防止する効果を有する。他の適切な保湿剤には、三酢酸グリセリンがある。

脂肪酸および／または脂肪酸塩
潤滑剤として、脂肪酸および／または脂肪酸塩を使用し得る。デンプン層は０．１〜１．５重量％のＣ_{１２〜２２}脂肪酸および／またはＣ_{１２〜２２}脂肪酸塩を含むことが好ましい。脂肪酸および／または脂肪酸塩成分は、０．６〜１％の濃度で含まれることがより好ましい。ステアリン酸は特に好ましい成分である。ステアリン酸のナトリウム塩およびカリウム塩もまた使用し得る。コストはこの成分を選択する際の因子となり得るが、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、リノール酸およびベヘン酸も全て適している。

接着剤
他の層のデンプン層への固定には、ポリウレタンベースの接着剤が特に適している。ポリウレタン接着剤は、１種または複数種のイソシアネートをデンプン層と反応させることにより、その場で調製し得る。デンプン表面のヒドロキシル基とイソシアネートの反応により、ウレタン基が生成する。好ましいイソシアネートは、ジイソシアネートである。当業者であれば、ポリウレタン合成の技術分野で通常使用されている広い範囲から適切なイソシアネートを選択できるであろう。

あるいは、ポリウレタン系接着剤は、１種または複数種のポリオールを含み得る。そのようなジイソシアネートおよびポリオールを含む２成分系は当該技術分野ではよく知られている。

接着剤は、溶媒を含んでも含まなくてもよい。溶媒は有機系であっても水系であってもよい。

イソシアネートの例としては、メチレンジフェニルジイソシアネートおよびトルエンジイソシアネートが挙げられる。ポリオールの例としては、ポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコールなどのポリエーテルポリオール、およびアジピン酸エステルベースのポリオールなどのポリエステルポリオールが挙げられる。

ＯＴＲはＡＳＴＭ Ｆ １９２７−９８により測定し、ＷＶＴＲはＡＳＴＭ Ｆ １２４９−０１により測定した。全ての成分の重量は乾燥基準で示している。

実施例１
８８．５重量％の加工デンプン（ＥＣＯＦＩＬＭ（登録商標）、Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｔａｒｃｈ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）、９重量％のポリビニルアルコール（Ｅｌｖａｎｏｌ（登録商標）７１−３０）、２重量％のＣｌｏｉｓｉｔｅ ２０Ａ（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｃｌａｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）、および０．５％のステアリン酸の混合物を押出加工し、３００μｍのシートにキャスト成形してデンプンフィルムを製造した。次に、この両面に１００μｍのＨＤＰＥフィルムを、ＭＯＲ Ｆｒｅｅ ＰＵ接着剤（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ）を使用して接着し、ラミネートした。ラミネートは標準のラミネート加工機で行った。

試料を、５０％ＲＨおよび７５％ＲＨ（ＯＴＲ）と、３８℃／９０％ＲＨ（ＷＶＴＲ）で２週間コンディショニングし、平衡に到達後、測定した。

表１および２に結果をまとめる。

実施例２および３
８８．５重量％の加工デンプン（ＥＣＯＦＩＬＭ（登録商標）、Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｔａｒｃｈ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）、９重量％のポリビニルアルコール（Ｅｌｖａｎｏｌ（登録商標）７１−３０）、２重量％のＣｌｏｉｓｉｔｅ ２０Ａ（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｃｌａｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）、および０．５％のステアリン酸の混合物を押出加工し、１５０μｍのシートにキャスト成形してデンプンフィルムを製造した。次に、この両面に５０μｍ（実施例２）または３５μｍ（実施例３）のＨＤＰＥフィルムを、Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇｓのポリウレタン接着剤系を使用して接着し、ラミネートした。ラミネートは標準のラミネート加工機で行った。

試料を、５０％ＲＨおよび７５％ＲＨ（ＯＴＲ）と、３８℃／９０％ＲＨ（ＷＶＴＲ）で２週間コンディショニングし、平衡に到達後、測定した。

表３に結果をまとめる。

実施例４
９０．５重量％の加工デンプン（ＥＣＯＦＩＬＭ（登録商標）、Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｔａｒｃｈ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）、９重量％のポリビニルアルコール（Ｅｌｖａｎｏｌ（登録商標）７１−３０）、および０．５重量％のステアリン酸の混合物を押出加工し、３５０μｍのシートにキャスト成形してデンプンフィルムを製造した。次に、この両面に５０μｍのＨＤＰＥフィルムを、Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇｓのポリウレタン接着剤系を使用して接着し、ラミネートした。ラミネートは標準のラミネート加工機で行った。

試料を、５０％ＲＨおよび７５％ＲＨ（ＯＴＲ）と、３８℃／９０％ＲＨ（ＷＶＴＲ）で２週間コンディショニングし、平衡に到達後、測定した。

表４に結果をまとめる。

実施例５
９０．５重量％の加工デンプン（ＥＣＯＦＩＬＭ（登録商標）、Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｔａｒｃｈ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）、９重量％のポリビニルアルコール（Ｅｌｖａｎｏｌ（登録商標）７１−３０）、および０．５重量％のステアリン酸の混合物を押出加工し、３５０μｍのシートにキャスト成形してデンプンフィルムを製造した。次に、この一方の面に５０μｍのＨＤＰＥフィルムを、他方の面に８０μｍのポリプロピレンフィルムを、Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇｓのポリウレタン接着剤系を使用して接着し、ラミネートした。ラミネートは標準のラミネート加工機で行った。

試料を、５０％ＲＨおよび７５％ＲＨ（ＯＴＲ）と、３８℃／９０％ＲＨ（ＷＶＴＲ）で２週間コンディショニングし、平衡に到達後、測定した。

表５に結果をまとめる。

比較例１
８８．５重量％の加工デンプン（ＥＣＯＦＩＬＭ（登録商標）、Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｔａｒｃｈ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）、９重量％のポリビニルアルコール（Ｅｌｖａｎｏｌ（登録商標）７１−３０）、２重量％のＣｌｏｉｓｉｔｅ ２０Ａ（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｃｌａｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）、および０．５％のステアリン酸の混合物を押出加工し、２９０μｍのシートにキャスト成形してデンプンフィルムを製造した。

試料を、５０％ＲＨおよび７５％ＲＨで２週間コンディショニングし、平衡に到達後、ＯＴＲを測定した。表６に結果をまとめる。

比較例２
１００重量％の加工デンプン（ＥＣＯＦＩＬＭ（登録商標）、Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｔａｒｃｈ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）を押出加工し、３００μｍのシートにキャスト成形してデンプンフィルムを製造した。

試料を、５０％ＲＨおよび７５％ＲＨ（ＯＴＲ）と、３８℃／９０％ＲＨ（ＷＶＴＲ）で２週間コンディショニングし、平衡に到達後、測定した。

表７に結果をまとめる。

実施例の概要
各実施例のＯＴＲおよびＯＰＶ（酸素透過値）を表８にまとめる。ＯＰＶは、コアのデンプン層の厚さについてのみ、１ｍｍ厚さの試料として正規化してある。

実施例１〜５の多層フィルムが優れたバリア性能を示すことは、結果から明らかである。なお、コアのデンプン層の厚さが約３００ミクロンの場合、外層を有する試料は、デンプン層単独のものの性能と比較して、ＯＴＲが大幅に低下している。より薄いデンプンコア層では、デンプン単独の場合と比べて高（７５％）ＲＨで低いＯＴＲを示す。外層がないデンプン層単独では、非常に高いＷＶＴＲを示す。

Claims (32)

1. （ａ）加工デンプンを含む少なくとも１層のデンプン層；および
   （ｂ）３８℃、相対湿度（ＲＨ）９０％で測定される水蒸気透過係数が１ｇ・ｍｍ／ｍ^２・２４ｈｒ・ａｔｍ未満である少なくとも１層の他の層
   を含む多層フィルムであって、
   前記少なくとも１層のデンプン層の全体の厚さが前記多層フィルム全体の厚さの３０％超であり、前記多層フィルムは相対湿度（ＲＨ）５０％で０．３ｃｍ ^３ ・ｍｍ／ｍ ^２ ・２４ｈｒ・ａｔｍ未満の酸素透過係数を有し、かつ前記加工デンプンが１．５未満の置換度を有する、上記多層フィルム。
2. 前記少なくとも１層の他の層の水蒸気透過係数が、０．５ｇ・ｍｍ／ｍ^２・２４ｈｒ・ａｔｍ未満である請求項１に記載の多層フィルム。
3. 前記少なくとも１層の他の層の水蒸気透過係数が、０．２ｇ・ｍｍ／ｍ^２・２４ｈｒ・ａｔｍ未満である請求項１に記載の多層フィルム。
4. 前記少なくとも１層のデンプン層の全体の厚さが、前記多層フィルム全体の厚さの４０％超である請求項１〜３のいずれか一項に記載の多層フィルム。
5. 前記少なくとも１層のデンプン層の全体の厚さが、前記多層フィルム全体の厚さの５０％超である請求項１〜３のいずれか一項に記載の多層フィルム。
6. 前記少なくとも１層の他の層が、ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリ塩化ビニルおよびポリ二塩化ビニリデン、またはこれらの混合物を含む請求項１〜５のいずれか一項に記載の多層フィルム。
7. 前記ポリオレフィンが、エチレンホモポリマー、プロピレンホモポリマー、エチレンとプロピレンの共重合体、およびエチレンまたはプロピレンと１種または複数種のＣ_４−Ｃ_１０のα−オレフィンとの共重合体、環状オレフィンポリマーおよびコポリマー、２軸延伸ポリプロピレン、化学的に改質されたポリオレフィン、ならびにこれらの混合物からなる群から選択される請求項６に記載の多層フィルム。
8. 前記ポリオレフィンが、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、２軸延伸ポリプロピレン、およびこれらの混合物からなる群から選択される請求項６に記載の多層フィルム。
9. デンプン内層と２層のポリオレフィン外層を含む請求項１〜８のいずれか一項に記載の多層フィルム。
10. 前記少なくとも１層のデンプン層は、接着剤により前記少なくとも１層の他の層に固定されている請求項１〜９のいずれか一項に記載の多層フィルム。
11. 前記接着剤が、ポリウレタンおよび／またはポリウレタン尿素を含む請求項１０に記載の多層フィルム。
12. 前記フィルムは、５０％ＲＨで０．１ｃｍ^３ ・ｍｍ／ｍ^２・２４ｈｒ・ａｔｍ未満の酸素透過係数（ＯＰＣ）を有する請求項１〜１１のいずれか一項に記載の多層フィルム。
13. 前記フィルムは、５０％ＲＨで０．０５ｃｍ^３ ・ｍｍ／ｍ^２・２４ｈｒ・ａｔｍ未満の酸素透過係数（ＯＰＣ）を有する請求項１〜１１のいずれか一項に記載の多層フィルム。
14. 前記多層フィルム全体の厚さが１０〜１０００ミクロンである請求項１〜１３のいずれか一項に記載の多層フィルム。
15. 前記少なくとも１層のデンプン層が１００〜６００ミクロンの全体厚さを有し、かつ前記少なくとも１層の他の層が１０〜４００ミクロンの全体厚さを有する請求項１〜１４のいずれか一項に記載の多層フィルム。
16. 前記少なくとも１層のデンプン層が１０〜６０ミクロンの全体厚さを有し、かつ前記少なくとも１層の他の層が５〜４０ミクロンの全体厚さを有する請求項１〜１４のいずれか一項に記載の多層フィルム。
17. 前記加工デンプンが高アミロースデンプンを含む請求項１〜１６のいずれか一項に記載の多層フィルム。
18. 前記加工デンプンは、エーテルおよびエステル、ならびにそれらの混合物からなる群から選択される官能基でヒドロキシル官能基が置換されるように化学的に加工されている請求項１〜１７のいずれか一項に記載の多層フィルム。
19. 前記加工デンプンは、Ｃ_２〜６のヒドロキシアルキル基を含むように化学的に加工されるか、またはカルボン酸無水物との反応により加工されている請求項１〜１８のいずれか一項に記載の多層フィルム。
20. 前記少なくとも１層のデンプン層は、少なくとも１種の水溶性ポリマーをさらに含む請求項１〜１９のいずれか一項に記載の多層フィルム。
21. 前記少なくとも１種の水溶性ポリマーは、ポリビニルアルコールおよびポリ酢酸ビニル、ならびにこれらの混合物からなる群から選択される請求項２０に記載の多層フィルム。
22. 前記少なくとも１層のデンプン層は、少なくとも１種の可塑剤をさらに含む請求項１〜２１のいずれか一項に記載の多層フィルム。
23. 前記少なくとも１種の可塑剤は、１種または複数種のポリオールを含む請求項２２に記載の多層フィルム。
24. 前記少なくとも１層のデンプン層が一つ又は複数のナノ材料を含む、請求項１〜２３のいずれか一項に記載の多層フィルム。
25. 前記ナノ材料がクレーおよび改質クレーを含む、請求項２４に記載の多層フィルム。
26. 前記改質クレーが疎水的改質層状ケイ酸塩クレーである請求項２５に記載の多層フィルム。
27. 前記疎水的改質層状ケイ酸塩クレーが、極性置換基が結合していない長鎖アルキル基を含む界面活性剤で改質したクレーである請求項２６に記載の多層フィルム。
28. 請求項１〜２７のいずれか一項に記載の多層フィルムの製造方法であって、共押出、コーティング、キャストまたはフィルムインフレーションの工程の少なくとも１つを含む方法。
29. 請求項１〜２７のいずれか一項に記載の多層フィルムの包装における使用。
30. 前記包装が食品の包装である、請求項２９に記載の使用。
31. 請求項１〜２７のいずれか一項に記載の多層フィルムを含む製品。
32. 前記製品が包装品である請求項３１に記載の製品。