JP6002218B2 - メルトインデックス分別ポリエチレン組成物およびこれらから製造されるフィルム - Google Patents

Description

本発明は、メルトインデックス分別(fractional melt index)反応器ブレンドのポリエチレン組成物およびこれらから製造されるフィルムに関する。

向上した溶融強度のエチレン系コポリマーは、種々の用途、例えば熱成形の間にフィルム強度を必要とする用途または加工処理の際に製造速度を上昇させる必要がある用途に有用である。メルトインデックス分別の線状低密度ポリエチレン(ＬＬＤＰＥ)樹脂（１ｄｇ／分未満のメルトインデックスＩ_２を有する)は、通常、１ｄｇ／分以上のＩ_２を有するポリエチレン樹脂よりも高い溶融強度を有する。溶融強度がより高いと、インフレーションフィルム加工処理の間のより大きなバブル安定性につなげることができ、ライン速度をより速くできる。しかし、メルトインデックス分別樹脂の分子量がより高いと、ヘッド圧力がより高くなるため押出の間の生産生産速度が制限されることがある。加えて、メルトインデックス分別樹脂は、メルトフラクチャをより生じ易く、結果として表面品質が劣るフィルムを生じる。メルトフラクチャを最小限にする／除くための手段として、速度が減速される。

本発明は、高い溶融強度およびバブル安定性の両方を有するだけでなく、１ｄｇ／分以上のＩ_２を有する樹脂の押出特徴を有する、メルトインデックス分別の分子量分布が広範囲のポリエチレン樹脂を提供する。

本発明は、反応器ブレンドのポリエチレン組成物、これらを製造する方法、およびこれから製造されるフィルムに関する。

１つの実施形態において、３５〜７０重量％の第１のポリエチレン成分、および第２のポリエチレン成分を含む反応器ブレンドのポリエチレン組成物であって、ここでこのポリエチレン組成物は、１ｄｇ／分未満かつ０.２５ｄｇ／分以上のメルトインデックスＩ_２を有し、９以上のＶ０．１／Ｖ１００を示し、第１および第２のポリエチレン成分は連続デュアル溶液重合反応器において製造され、この第２のポリエチレン成分は第１のポリエチレン成分の存在下で製造され、このチーグラー−ナッタ触媒は第１および第２の重合反応器のそれぞれにおいて存在する。

代替実施形態において、本発明はさらに、反応器ブレンドのポリエチレン組成物を製造するためのプロセスを提供し、このプロセスは、３５〜７０重量％の第１のポリエチレン成分を、第１のチーグラー−ナッタ触媒の存在下、第１の重合反応器において重合し、０．１未満のメルトインデックス(Ｉ_２)を有する第１の反応器生成物を製造する工程、第１の反応器生成物を第２の重合反応器に連続的に通す工程を含み、ここでこの第２の重合反応器は、反応器ブレンドポリエチレン組成物を製造するための第２のチーグラー−ナッタ触媒を含有し、このポリエチレン組成物は１ｄｇ／分未満かつ０.２５ｄｇ／分以上のメルトインデックス(Ｉ_２)を有する。

代替実施形態において、本発明は、ポリエチレン組成物、これらを製造する方法、およびこれらから製造されるフィルムを提供するが、ただしこのポリエチレン組成物は、０.９０〜０.９４ｇ／ｃｃの密度を有する。

代替実施形態において、本発明は、ポリエチレン組成物、これらを製造する方法、およびこれらから製造されるフィルムを提供するが、ただしこのポリエチレン組成物は、０.９１５〜０.９３０ｇ／ｃｃの密度を有する。

代替実施形態において、本発明は、ポリエチレン組成物、これらを製造する方法、およびこれらから製造されるフィルムを提供するが、ただしこのポリエチレン組成物は、少なくとも４．５ｃＮの溶融強度を有する。

代替実施形態において、本発明は、ポリエチレン組成物、これらを製造する方法、およびこれらから製造されるフィルムを提供するが、ただしこのポリエチレン組成物は少なくとも６．０ｃＮの溶融強度を有する。

代替実施形態において、本発明は、ポリエチレン組成物、これらを製造する方法、およびこれらから製造されるフィルムを提供するが、ただしこのポリエチレン組成物は、５以上のＭｗ／Ｍｎを有する。

代替実施形態において、本発明は、ポリエチレン組成物、これらを製造する方法、およびこれらから製造されるフィルムを提供するが、ただし第１の重合反応器中のチーグラー−ナッタ触媒は、第２の重合反応器中のチーグラー−ナッタ触媒と同一または異なる。

代替実施形態において、本発明は、ポリエチレン組成物、これらを製造する方法、およびこれらから製造されるフィルムを提供するが、ただしこのポリエチレン組成物は、０.３〜０.７５ｄｇ／分のメルトインデックス(Ｉ_２)を有する。

代替実施形態において、本発明は、ポリエチレン組成物、これらを製造する方法、およびこれらから製造されるフィルムを提供するが、ただしこのポリエチレン組成物は、０.４〜０.６ｄｇ／分のメルトインデックス(Ｉ_２)を有する。

代替実施形態において、本発明は、ポリエチレン組成物、これらを製造する方法、およびこれらから製造されるフィルムを提供するが、ただしこのポリエチレン組成物は１以上のメルトインデックス（Ｉ_２）を有するポリエチレン樹脂のモーター負荷、スクリーン圧力および溶融温度から１０％以内のモーター負荷、スクリーン圧力および溶融温度におけるインフレーションフィルムプロセスに使用されてもよく、１以上のメルトインデックス（Ｉ_２）を有するポリエチレン樹脂と比較して、生産速度を少なくとも１０％増大する。

代替の実施形態において、本発明は、ポリエチレン組成物、これらを製造する方法、およびこれらから製造されるフィルムを提供するが、ただしこのフィルムは、１以上のメルトインデックス(Ｉ_２)を有するポリエチレン組成物のダート値から１０％以内のダート値を有する。

代替実施形態において、本発明は、ポリエチレン組成物、これらを製造する方法、およびこれらから製造されるフィルムを提供するが、ただしこのフィルムは、１以上のメルトインデックス(Ｉ_２)を有するポリエチレン組成物の引張強度から１０％以内の引張強度を有する。

代替実施形態において、本発明は、ポリエチレン組成物、これらを製造する方法、およびこれらから製造されるフィルムを提供するが、ただしこのフィルムは、１以上のメルトインデックス(Ｉ_２)を有するポリエチレン組成物の穿刺抵抗から１０％以内の穿刺抵抗を有する。

本発明は、反応器ブレンドのポリエチレン組成物、この組成物の製造方法およびこれらから製造されるフィルムを提供する。

本発明に従うポリエチレン樹脂は、３５〜７０重量％の第１のポリエチレン成分、および第２のポリエチレン成分を含み、ここでこのポリエチレン樹脂は、１ｄｇ／分未満で０.２５ｄｇ／分以上のメルトインデックスＩ_２を有し、９以上のＶ０．１／Ｖ１００を示し、第１および第２のポリエチレン成分は連続デュアル溶液重合反応器中で製造され、この第２のポリエチレン成分は第１のポリエチレン成分の存在下で製造され、チーグラー−ナッタ触媒は第１および第２の重合反応器それぞれに存在する。

第１のポリエチレン成分の３５〜７０重量％のすべての個々の値および下位範囲は本明細書中に包含され本明細書中に開示される。例えば第１のポリエチレン成分の量は、３５、４０、４５、５０、５５、６０、または６５重量％の下限から、４０、４５、５０、５５、６０、６５、または７０重量％の上限までであることができる。例えば、第１のポリエチレン成分の量は、３５〜７０重量％の範囲であってもよく、または代替的に、第１のポリエチレン成分の量は４５〜７０重量％の範囲であってもよく、または代替的に、第１のポリエチレン成分の量は４０〜６０重量％の範囲であってもよく、または代替的に、第１のポリエチレン成分の量は５０〜７０重量％の範囲であってもよい。

０.２５以上１ｄｇ／分未満のメルトインデックス(Ｉ_２)のすべての個々の値および下位範囲は本明細書中に包含され、本明細書中に開示される、例えばポリエチレン樹脂のメルトインデックス(Ｉ_２)は、０.２５、０.３５、０.４５、０.５５、０.６５、０.７５、０.８５または０.９５ｄｇ／分の下限から、０.３５、０.４５、０.５５、０.６５、０.７５、０.８５、０.９５、または０.９８ｄｇ／分の上限までであることができる。例えば、ポリエチレン樹脂のメルトインデックス(Ｉ_２)は０.２５〜０.９８ｄｇ／分の範囲であってもよく、または代替的に、ポリエチレン樹脂のメルトインデックス(Ｉ_２)は０.３〜０.７５ｄｇ／分の範囲であってもよく、または代替的に、ポリエチレン樹脂のメルトインデックス(Ｉ_２)は０.４〜０.６ｄｇ／分の範囲であってもよい。

９以上のＶ０．１／Ｖ１００のすべての個々の値および下位範囲が本明細書中に包含され、本明細書中に開示される。例えばポリエチレン樹脂のＶ０．１／Ｖ１００は、９、９．２、９．４、９．６、９．８，１０、１０.５または１０.７の下限であることができる。

一部の実施形態において、ポリエチレン組成物は０.９０〜０.９４ｇ／ｃｃの密度を有する。０.９０〜０.９４ｇ／ｃｃのすべての個々の値および下位範囲が本明細書に包含され、本明細書中に開示される。、例えばポリエチレン組成物の密度は、０.９０、０.９１、０.９２、０.９３または０.９３５ｇ／ｃｃの下限から、０.９１、０.９２５、０.９３または０.９４ｇ／ｃｃの上限までであることができる。例えばポリエチレン組成物の密度は０.９０〜０.９４ｇ／ｃｃの範囲であってもよく、または代替的に、ポリエチレン組成物の密度は０.９１５〜０.９３ｇ／ｃｃの範囲であってもよく、または代替的に、ポリエチレン組成物の密度は０.９２〜０.９４ｇ／ｃｃの範囲であってもよく、または代替的に、ポリエチレン組成物の密度は０.９０〜０.９３ｇ／ｃｃの範囲であってもよい。

別の実施形態において、本発明は、前述の実施形態のポリエチレン樹脂のいずれかを提供し、ここでこのポリエチレン樹脂は少なくとも４．５ｃＮの溶融強度を有する。４．５ｃＮ以上の溶融強度のすべての個々の値および下位範囲が本明細書中に包含され、本明細書中に開示される。例えばポリエチレン樹脂の溶融強度は、４.５、４.８、５.１、５.４、５.７、６、６.４、または６.６ｃＮの下限であることができる。

別の実施形態において、本発明は、前述の実施形態のポリエチレン樹脂のいずれかを提供し、ここでこのポリエチレン樹脂は５以上のＭｗ／Ｍｎを有する。５以上のＭｗ／Ｍｎのすべての個々の値および下位範囲が本明細書に包含され、本明細書中に開示される、例えばポリエチレン樹脂のＭｗ／Ｍｎは、５、５.２、５.４、５.６、５.８、６.０または６.２の下限であることができる。

別の実施形態において、本発明は、ポリエチレン樹脂の前述の実施形態のいずれかを提供し、ここで第１の重合反応器におけるこのチーグラー−ナッタ触媒は、第２の重合反応器のチーグラー−ナッタ触媒と同一であるかまたは異なっている。本発明のポリエチレン樹脂を製造する際に有用な例示的なチーグラーナッタ触媒を、以下でより詳細に説明する。

代替実施形態において、本発明のポリエチレン樹脂は、１つ以上のα−オレフィンコモノマーから誘導されるユニットを０．０５〜１０モル％を含んでいてもよい。０．０５〜１０モル％のすべての個々の値および下位範囲が本明細書中に包含され、本明細書中に開示される。例えば本発明のポリエチレン樹脂は、０.０５、０.５、１、２、５、８モル％の下限の１つ以上のα−オレフィンコモノマーから誘導されるユニット、０.５、１、２、４、８、１０モル％の上限の１つ以上のα−オレフィンコモノマーから誘導されるユニットであるってもよい。例えば、本発明のポリエチレン樹脂の１つ以上のα−オレフィンコモノマーから誘導されるユニットの量は０.０５〜１０モル％の範囲であってもよく、または代替的に、本発明のポリエチレン樹脂の１つ以上のα−オレフィンコモノマーから誘導されるユニットの量は１〜５モル％の範囲であってもよく、または代替的に、本発明のポリエチレン樹脂の１つ以上のα−オレフィンコモノマーから誘導されるユニットの量は２〜３モル％の範囲であってもよい。

α−オレフィンコモノマーは、通常、２０個以下の炭素原子を有する。例えば、α−オレフィンコモノマーは、好ましくは３〜１０個の炭素原子、より好ましくは３〜８個の炭素原子を有していてもよい。例示的なα−オレフィンコモノマーとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、および４−メチル−l−ペンテンが挙げられるが、これらに限定されない。１つ以上のα−オレフィンコモノマーは、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、および１−オクテンからなる群から選択されてもよい、または代替的に、１−ヘキセンおよび１−オクテンからなる群から選択されてもよい。

別の代替実施形態において、本発明はさらに、第１のチーグラー−ナッタ触媒の存在下、第１の重合反応器において、３５〜７０重量％のエチレンを重合して第１の重合反応器生成物を製造する工程、第１の反応器生成物を第２の重合反応器に通す工程を含むポリエチレン樹脂を製造するプロセスを提供し、ここで、この第２の重合反応器は、第２のチーグラー−ナッタ触媒を含有し、第２の反応器を構成し、ここでこのブレンドは９以上のＶ０．１／Ｖ１００を示す。

いずれかの従来の重合プロセスが、本発明のエチレン／α−オレフィンインターポリマーを製造するために使用されてもよい。こうした従来型重合プロセスとしては、１つ以上の従来型反応器、例えばループ反応器、等温反応器、流動床反応器、撹拌槽反応器、バッチ式反応器を並列、直列および／またはいずれかのこれらの組み合わせを用いる溶液重合プロセス、スラリー相重合プロセス、およびこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。

本発明のエチレン／α−オレフィンインターポリマーは、例えば１つ以上のループ反応器、等温反応器、およびこれらの組み合わせを用いる溶液−相重合プロセスを介して製造されてもよい。

一般に、溶液相重合プロセスは、１つ以上の十分に撹拌された反応器、例えば１つ以上のループ反応器または１つ以上の球型等温反応器において、１４０〜３００℃の範囲の温度において、例えば１５０〜１９０℃にて、３００〜１０００ｐｓｉの範囲の圧力にて、例えば４００〜７５０ｐｓｉにて行われる。溶液相重合プロセスにおける滞留時間は、通常、２〜３０分の範囲であり、例えば、１０〜２０分である。エチレン、溶媒、多成分触媒組成物、および場合により１つ以上のコモノマーは、反応器に連続的にフィードされる。例示的な多成分触媒組成物は、これらの実施形態において、例えば本明細書に記載されるようなチーグラー−ナッタ触媒が挙げられる。例示的な溶媒としては、イソパラフィンが挙げられるが、これらに限定されない。例えば、このような溶媒は、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘａｓから名称ＩＳＯＰＡＲ Ｅの下で市販される。次いで、本発明のエチレン／α−オレフィンインターポリマーおよび溶媒の得られた混合物は反応器から取り出され、本発明のエチレン／α−オレフィンインターポリマーが単離される。溶媒は、通常、溶媒回収ユニット、すなわち熱交換機および蒸気液体分離器ドラムを介して回収され、次いで重合システムに戻されてリサイクルされる。

１つの実施形態において、本発明のエチレン／α−オレフィンインターポリマーは、本明細書に記載されるように、エチレンおよび１つ以上のα−オレフィンコモノマー、例えば１−オクテンを（共）重合するのに好適な多成分触媒組成物を用いて、以下の手順に従って、ループ反応器における、溶液相重合プロセスを介して調製されてもよい。すべての原料（エチレン、１−オクテン)およびプロセス溶媒(イソパラフィン溶媒、例えばＩＳＯＰＡＲ Ｅ）は、反応環境に導入する前にモレキュラーシーブで精製される。水素は、高純度等級としてフィードされ、さらには精製されない。反応器モノマーフィード(エチレン)ストリームは、機械的圧縮機を介して反応圧力を超える圧力、例えば７５０ｐｓｉｇに加圧される。溶媒およびコモノマー(１−オクテン)フィードは、反応圧力を超える圧力、例えば７５０ｐｓｉｇに、機械的容積ポンプを介して加圧される。個々の触媒成分は、精製された溶媒（ＩＳＯＰＡＲ Ｅ）を用いて特定の成分濃度に手動でバッチ希釈され、反応圧力を超える圧力、例えば７５０ｐｓｉｇに加圧される。すべての反応フィードフローは、マスフローメーターを用いて測定され、コンピュータ自動化バルブ制御システムにより独立に制御される。

連続溶液重合反応器は、満液、非断熱的、等温、循環、ループからなってもよい。すべての新鮮な溶媒、モノマー、コモノマー、水素、および触媒成分のフィードの独立した制御が可能である。合わせた溶媒、モノマー、コモノマーおよび水素フィードは、フィードストリームを熱交換機に通すことによって、５℃〜５０℃、通常４０℃のあたりに温度制御される。重合反応器への新鮮なコモノマーフィードは、リサイクル溶媒にコモノマーを添加するように配置される。重合反応器への新鮮なフィード合計は、例えば各注入位置間で概ね等しい反応器体積を有する２つの位置において、反応器に注入される。新鮮なフィードは、通常、例えば新鮮なフィードマスフロー合計のうち半分を受容する各注入器を用いて制御される。触媒成分は、例えば特別に設計された注入入口デバイスを通して重合反応器に注入され、反応器への注入前に１つの混合プロ触媒／共触媒フィードストリーム中に合わされる。プロ触媒成分フィードは、特定の目標点に反応器モノマー濃度を維持するようにコンピュータ制御される。共触媒成分は、プロ触媒成分に対して計算された特定のモル比に基づいてフィードされる。それぞれの新鮮な注入位置（フィードまたは触媒のいずれか）の直後に、フィードストリームは、据付型混合要素、例えばＫｅｎｉｃｓ据付型混合要素を用いて循環重合反応器内容物と共に混合される。反応器の内容物は、相当な反応熱を除去することに関与する熱交換機を通して連続的に循環され、冷却剤サイドの温度は、等温反応環境を特定の温度に維持することに関与する。反応器ループの周りの循環は、スクリューポンプによって提供され得る。重合反応器から流出液（溶媒、モノマー、コモノマー、水素、触媒成分、および溶融ポリマーを含有する）は、反応器ループを出て、不活性化酸捕捉剤（通常ステアリン酸カルシウムおよび水和に付随する水）と接触されるゾーンに入り、反応を停止して、塩化水素を捕捉する。加えて、種々の添加剤、例えば酸化防止剤は、この点で添加できる。次いでストリームは据付型混合要素、例えばＫｅｎｉｃｓ据付型混合要素の別の組を通過し、触媒失活剤および添加剤を均一に分散する。

添加剤添加の後、流出液（溶媒、モノマー、コモノマー、水素、触媒成分、および溶融ポリマーを含有する）は、他の低沸点反応成分からポリマーを分離するために、熱交換機に通して調製中のストリーム温度を上昇させる。次いで、ストリームは、圧力降下制御バルブを通過され、これは反応器の圧力を特定の目標点に維持することに関与する。次いでストリームは、２段階分離および液化システムに入り、ここで、ポリマーは溶媒、水素、および未反応モノマーおよびコモノマーから取り出される。分離され液化されたポリマー溶融物は、例えば水中ペレット化のために特に設計されたダイを通してポンプ輸送され、均一な固体ペレットに切断され、乾燥させ、ホッパーに移される。初期ポリマー特性の検証後、固体ポリマーペレットは、貯蔵デバイスに移される。

液化工程中に除去された部分は、リサイクルされてもよく、また粉砕されてもよい。例えば、精製床を通過させた後、大部分の溶媒を反応器に戻してリサイクルする。このリサイクルされた溶媒はなおも、未反応のコモノマーを有し得るので、反応器に再び入れる前に新鮮なコモノマーを用いて強化される。このリサイクル溶媒はなおも、水素を幾らか有する場合があり、これを次いで新鮮な水素で強化する。

１つの実施形態において、本発明のエチレン／α−オレフィンインターポリマーは、次の手順に従って直列に共に連結された２つの断熱球型反応器にて、エチレンおよび１つ以上のα−オレフィンコモノマー、例えば１−オクテンを、溶液相重合プロセスを介して、（共）重合するために好適な多成分触媒システムを用いて調製されてもよい。エチレンモノマー、１−オクテンコモノマーおよび水素は、溶媒、例えばイソパラフィン溶媒、例えばＩＳＯＰＡＲ Ｅと合わされる。不純物、例えば水、二酸化炭素、硫黄化合物は、フィードストリームから取り除かれ、フィードストリームは、反応器に入る前に、５℃〜６０℃、例えば約１３℃の範囲の温度に冷却される。反応の大部分、約８５〜９０％は、第１の球状反応器において行われてもよい。混合は、ポリマー／プロ触媒／共触媒／溶媒／エチレン／コモノマー／水素溶液を、混合ブレードを備えた１つ以上の撹拌器を用いて、循環させることを介して達成されてもよい。フィード(エチレン／コモノマー／溶媒／水素)は、例えば底部から反応器に入ってもよく、プロ触媒／共触媒は、例えばフィードとは底部から反応器中に別個に入ってもよく、また底部から入ってもよい。第１の反応器温度は、１７０℃〜１９０℃の範囲、例えば約１７５℃の範囲であり、反応器圧力は、４００ｐｓｉ〜１０００ｐｓｉの範囲、例えば５００ｐｓｉである。第１の反応器と直列の第２の反応器の温度は、１７５℃〜２１０℃の範囲の温度、例えば約２０２℃に上昇し、残りの約１０〜１５％の反応が行われ、追加の触媒またはモノマーは添加されない。プロ触媒／共触媒Ａｌ／Ｔｉモルフィード比は、０.５:１〜６:１の範囲の値に設定されてもよい。反応器の平均滞留時間は、こうした目的のために特別に設計される流体による後反応器停止の前に、球状反応器あたり２〜３０分の範囲であり、例えば約８分である。ポリマー溶液が反応器を離れた後、被覆されていないエチレンモノマーおよび１−オクテンコモノマーを有する溶媒は、２段階液化器システムを介してポリマー溶液から除去され、次いでリサイクルされてもよい。不純物は、反応器に再び入る前にリサイクルされたストリームから除去されてもよい。ポリマー溶融物は、例えば水中ペレット化のために特別に設計されたダイを通してポンプ輸送されてもよい。ペレットを分類器スクリーンに移し、粒子を除去し、粒子を小さくする。次いで仕上げられたペレットは、デバイスを貯蔵するために移される。

本発明のプロセスの一部の実施形態において、一次酸化防止剤は、こうした生成物が反応器から取り出された後、生成物が後反応器ヒーター（「後反応器」）によって加熱される前に、重合反応器生成物の後に添加される。本発明のプロセスの実施形態において使用するために好適な一次酸化防止剤の例としては、ヒンダードフェノール樹脂（例えば、ＢＡＳＦから市販のＩＲＧＡＮＯＸ１０１０）が挙げられる。

本発明のプロセスの一部の実施形態はさらに、後反応器に第２の酸化防止剤を添加することを含む。本発明のプロセスの実施形態に使用するために好適な第２の酸化防止剤の例としては、ホスファイト（例えば、ＢＡＳＦから市販されているＩＲＧＡＦＯＳ１６８）が挙げられる。

多成分触媒系としては、マグネシウムおよびチタン含有プロ触媒および共触媒を含むチーグラー−ナッタ触媒組成物が挙げられる。プロ触媒は、ＭｇＣｌ_２に担持されたチタン化合物を含むチーグラーナッタ触媒である。共触媒は、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）である。プロ触媒は、１．０：４０〜５．０：４０、例えば３．０：４０のＴｉ：Ｍｇ比を有していてもよい。プロ触媒および共触媒成分は、反応器に入る前または反応器中において接触し得る。プロ触媒は、例えばいずれかの他のチタン系チーグラーナッタ触媒であってもよい。共触媒成分とプロ触媒成分とのＡｌ：Ｔｉモル比は、０.５:１〜１０:１、例えば３:１であることができる。

多成分触媒系としては、マグネシウムおよびチタン含有プロ触媒および共触媒を含むチーグラー−ナッタ触媒組成物が挙げられる。プロ触媒は、例えば二塩化マグネシウム、アルキルアルミニウムジハライド、およびチタンアルコキシドの反応生成物を含んでいてもよい。プロ触媒は、
（Ａ）以下を接触させることによって調製されるマグネシウムハライド、
(１)一般式Ｒ’’Ｒ’Ｍｇ．ｘＡｌＲ’３によって表される少なくとも１つの炭化水素可溶性マグネシウム成分であって、式中各Ｒ’’およびＲ’はアルキル基である成分、
(２)反応温度が、例えば２０〜４０℃の範囲に温度を超えない、約４０℃を超えない、または代替的に約３５℃を超えない条件下で少なくとも１つの非金属性または金属性ハライド供給源、
（Ｂ）式Ｔｍ（ＯＲ）ｙＸｙ−ｘによって表される少なくとも１つの遷移金属化合物であって、ここでＴｍは周期表のＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢまたはＶＩＩ族の金属であり、Ｒは、１〜約２０個、例えば１〜約１０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、Ｘはハライドであり、_ｙおよび_ｘは整数であり、これらの合計は４に等しい化合物、ならびに
（Ｃ）所望の過剰Ｘ：Ｍｇ比を提供するための追加のハライド供給源、ここで追加のハライド供給源は、例えば式Ｒ’_ｙＭＸ_ｚによって表される化合物を含むＩＩＩＡ族の金属のオルガノハライド化合物であってもよく、式中、Ｍは、元素周期表のＩＩＩＡ族の金属、例えばアルミニウムまたはホウ素であり、各Ｒ’は、独立に、１〜２０、例えば１〜１０、または代替的に２〜８個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｘは、ハロゲン原子、例えば塩素であり、_ｙおよび_ｚはそれぞれ独立に、１からＭの価数に等しい値を有する供給源の反応生成物を含んでいてもよい。特に好適なオルガノハライド化合物としては、例えばエチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムセクイクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、オクチルアルミニウムジクロライド、およびこれらの２つ以上の組み合わせが挙げられる。

特に好適な遷移金属化合物としては、例えばチタンテトラクロライド、チタントリクロライド、テトラ(イソプロポキシ)−チタン、テトラブトキシチタン、ジエトキシチタンジブロマイド、ジブトキシチタンジクロラリド、テトラフェノキシチタン、トリ−イソプロポキシバナジウムオキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−プロポキシド、これらの混合物などが挙げられる。

本明細書の遷移金属成分として使用できる他の好適なチタン化合物としては、式Ｔｉ（ＯＲ）ｘＸ４−ｘによって表される少なくとも１つのチタン化合物が挙げられ、式中、各Ｒは独立して、１〜約２０個、例えば約１〜約１０個、または代替的に、約２〜約４個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、Ｘはハロゲンであり、ｘは０〜４の値を有する。

前述のプロ触媒成分は、先に記述されるような原子比を与えることが十分な割合で合わされる。

前述のプロ触媒反応生成物は、不活性希釈剤の存在下で調製される。触媒成分の濃度は、触媒反応生成物の必須成分が合わされる場合に、得られたスラリーがマグネシウムに関して約０．００５〜約１．０モル（モル／リットル）となるような濃度である。例示的な好適な不活性有機希釈剤としては、液化エタン、プロパン、イソブタン、ｎ−ブタン、ｎ−ヘキサン、種々の異性体ヘキサン、イソオクタン、８〜１２個の炭素原子を有するアルカンのパラフィン混合物、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、ジメチルシクロヘキサン、ドデカン、飽和または芳香族炭化水素で構成される産業溶媒、例えばケロセンおよびナフサが挙げられるが、これらに限定されない。例示的な好適な不活性有機希釈剤は、いずれかのオレフィン化合物および他の不純物を含まない。例示的な好適な不活性有機希釈剤は、−５０℃〜２００℃の範囲の沸点を有する。所望の触媒反応生成物を提供するためのプロ触媒成分の混合物は、有利なことには、窒素、アルゴンまたはその他の不活性ガスのような不活性雰囲気下、１０℃〜５０℃の範囲の温度、例えば２０℃〜４０℃で調製されるが、ただし、ハロゲン化マグネシウム支持体は、反応温度が３５℃を超えないように調製される。触媒反応生成物の調製において、反応生成物の炭化水素不溶性成分から炭化水素可溶性成分を分離する必要は必ずしもない。

プロ触媒組成物は、共触媒と組み合わせてチーグラー−ナッタ触媒組成物の１つの成分として作用する。共触媒は、プロ触媒中のチタンに基づくモル比で１：１〜１００：１、例えば０．５：１〜３：１の範囲のモル比において使用される。

１つの実施形態において、コモノマーは、第１の反応器に導入される。代替実施形態において、コモノマーは、第１および第２の反応器の両方において導入される。

本発明のプロセスの１つの実施形態において、触媒は、第１の反応器に単独で注入される。代替実施形態において、触媒は、第１および第２の反応器の両方に注入される。

本発明のポリエチレン樹脂は、１つ以上の添加剤とブレンドされてもよい。こうした添加剤としては、静電防止剤、色向上剤、染料、潤滑剤、充填剤、顔料、一次酸化防止剤、二次酸化防止剤、加工処理助剤、ＵＶ安定剤、およびこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。本発明のポリエチレン樹脂と１つ以上の添加剤とのブレンドは、いずれかの量の添加剤を含有してもよい。本発明のポリエチレン樹脂および１つ以上の添加剤のブレンドは、こうした添加剤を、本発明のポリエチレン樹脂および１つ以上の添加剤の重量に基づいて合計重量で約０〜約１０重量％含んでいてもよい。

代替実施形態において、本発明はさらに、本発明のポリエチレン樹脂または１つ以上の他のポリマー、例えばＬＤＰＥとのブレンドから製造されるフィルムを提供する。こうしたフィルムとしては、透明収縮フィルム、コレーション収縮フィルム、キャストストレッチフィルム、サイレージフィルム、ストレッチフーダーフィルム、シーラント、スタンド・アップ・パウチフィルム、ライナーフィルム、機械方向に配向されたフィルム、およびおむつバックシートを挙げることができるが、これらに限定されない。異なる方法が、こうしたフィルムを製造するために使用されてもよい。好適な転化技術としては、インフレーションフィルムプロセス、キャストフィルムプロセス、テンターフレームプロセス、ダブルバブルプロセス、例えば部分的に架橋されたまたは架橋されていない垂直または水平フォームフィルムおよびシールプロセスが挙げられるが、これらに限定されない。こうした技術は、一般に周知である。１つの実施形態において、転化技術としては、インフレーションフィルムプロセスが挙げられるが、これらに限定されない。

本発明に従うフィルムは、少なくとも１つのフィルム層、例えば単層フィルムまたはキャスト、インフレーション、カレンダ加工または押出コーティングプロセスによって調製された多層フィルムにおける少なくとも１つの層を含んでいてもよい。本発明のエチレン／α−オレフィンコポリマーまたは１つ以上の他のポリマー、例えばＬＤＰＥとのこれらのブレンドは、種々のフィルム（透明収縮フィルム、コレーション収縮フィルム、キャストストレッチフィルム、サイレージフィルム、ストレッチフーダーフィルム、シーラント、スタンド・アップ・パウチフィルム、ライナーフィルム、機械方向に配向されたフィルム、およびおむつバックシートを挙げることができるが、これらに限定されない）に使用されてもよい。

先行する実施形態のいずれか１つに従うポリエチレン樹脂は、フィルムに良好な加工処理性を提供すると共に良好な物理的特徴をフィルムに提供する。１つの実施形態において、本発明の樹脂は、１以上のメルトインデックス(Ｉ_２)を有するポリエチレン樹脂のスクリュー速度、スクリーン圧力および溶融温度から１０％以内でのスクリュー速度、スクリーン圧力および溶融温度でのインフレーションフィルムプロセスにおいて使用されてもよく、１以上のメルトインデックス(Ｉ_２)を有するポリエチレン樹脂と比較して生産生産速度の少なくとも１５％増加を達成する。

以下の実施例は、本発明を例示するものであり、本発明の範囲を限定することを意図するものではない。

本発明の実施例１および比較例１および２の調製
本発明の実施例１および比較例１および２はぞれぞれ、触媒作用を受けるポリエチレン溶液重合プロセスにおいて製造したが、ここで溶媒、エチレン、および１−オクテンコモノマーは、合わせた溶液としてループ反応器システムにフィードした。このループ反応器システムは、反応熱を除去するために反応器と一体化された熱交換機を含んでいたので、この反応器は等温操作が可能であった。ポリマー分子量を制御するのに十分な量で水素もこのフィード溶液に添加した。得られたポリマーは、溶融状態で製造され、続いて溶媒および未反応モノマーを除去し、次いで最終生成物をペレット化した。分離およびペレット化段階は、従来の設備を用いて行った。重合反応は、エチレンおよび所定の範囲のコモノマー、例えばこれらに限定されないが１−オクテンを重合可能なチーグラー−ナッタ触媒を利用した。

比較例１および２は、シングルループ反応器を用いて製造し、最終生成物を上述のように製造した。

本発明の実施例１は、直列で操作される２つのループ反応器を用いて製造したが、ここで第１の反応器の内容物全体は、第２の反応器に流れ込み、ここで追加の重合が前述の操作条件で行われた。モノマーおよび溶媒の追加のフィードは、第２の反応器に供給された。

本発明の実施例１、比較例１および比較例２それぞれについて、各反応器の温度、各反応器において製造されたポリマーの相対量、ポリマー分子量およびポリマーコモノマーの組み込みを、それぞれ表１〜３に示す。すべての本発明の実施例および比較例はコモノマーとして１−オクテンを使用したが、列挙されたフィード濃度は、反応器に入るエチレン／コモノマーの合わせたストリームのパーセンテージとして表す。水素フィードは、反応器への合計マスフローに対して無視できる分量であるため、表１から３には記載されない。

表４は、本発明の実施例および比較例のそれぞれについてＴＤＧＰＣおよびレオロジー的特性によって得られる従来型の分子量を提供する。

本発明の実施例１は、２つの比較例よりもより広いＭＷＤを有する。本発明の実施例１は、０.５２ｄｇ／分のメルトインデックスＩ_２を有するだけでなく、１.０６ｄｇ／分のＩ_２を有する比較例１によって示される高剪断速度粘度（１００ｒａｄ／ｓ)と同様の高剪断速度粘度を示す。本発明の実施例１および比較例２のＩ_２は両方とも１.０ｄｇ／分未満であるが、比較例２は、本発明の実施例１よりも顕著に高い剪断速度粘度を有する。故に、実施例１の樹脂は、比較例１のより高い非分別Ｉ_２シングル反応器樹脂と同様に押し出すのが容易である。本発明の実施例１は、１.０ｄｇ／分未満の分別シングル反応器樹脂に近い溶融強度を有し、これは、本発明の実施例１の樹脂はまた、非分別溶融Ｉ_２シングル反応器樹脂よりも良好なバブル安定性を有することを意味する。故に、本発明の実施例１の樹脂は、非分別Ｉ_２シングル反応器樹脂よりも高い生産速度を有する。

表５は、本発明の実施例および比較例のそれぞれについての、制御した生産速度および最大生産速度において、インフレーションフィルムのライン加工処理パラメータを示す。表５に示されるように、標準生産速度にて、本発明の実施例１のスクリーン圧力、モーターロードおよび溶融温度は、比較例１のものと同様であるが、比較例２を用いて測定されるものよりも顕著に低い。

本発明の実施例１の最大生産速度、スクリーン圧力、モーターロードおよび溶融温度においてて実行するのは、比較例１の最大生産速度、スクリーン圧力、モーターロードおよび溶融温度よりもわずかに高い。それでもなお、本発明の実施例１のスクリーン圧力、モーターロードおよび溶融温度は、比較例２を用いて測定されるスクリーン圧力、モーターロードおよび溶融温度よりも実質的に低いままである。さらに、本発明の実施例１の最大生産速度は、比較例１の場合よりも顕著に高く、比較例２の場合よりもわずかにだけ低い。

表６は、本発明の実施例１を用いて製造されたフィルムの特性は、比較例１および２を用いて製造されたフィルムの場合と同等のダート特性、穿刺特性、割線係数特性および引裂強度特性を示すことを示す。

試験方法
試験方法は、以下を含む：
密度
密度測定のためのサンプルはＡＳＴＭ Ｄ４７０３に従って調製された。
密度測定は、ＡＳＴＭ Ｄ７９２−０８、方法Ｂを用いてサンプル加圧の１時間以内に行われた。

メルトインデックス
メルトインデックスＩ_２は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８の条件１９０℃／２.１６ｋｇに従って測定されたが、１０分あたりに溶出するグラム単位（ｇ／１０分）で報告される。Ｉ_１０は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８の条件１９０℃／１０ｋｇに従って測定されたが、ｇ／１０分で報告される。

トリプル検出器ゲル透過クロマトグラフィ（ＴＤＧＰＣ）−従来型ＧＰＣ
本明細書に使用されるＧＰＣ技術（従来型ＧＰＣ、光散乱ＧＰＣ）に関して、トリプル検出器ゲル透過クロマトグラフィ（３Ｄ−ＧＰＣまたはＴＤＧＰＣ）システムを使用した。このシステムは、Ｗａｔｅｒｓ（Ｍｉｌｆｏｒｄ，Ｍａｓｓ）モデル１５０Ｃ高温クロマトグラフ（他の好適な高温ＧＰＣ機器は、Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ Ｄｅｔｅｃｔｏｒｓ（Ａｍｈｅｒｓｔ，Ｍａｓｓ．）２角度レーザー光散乱（ＬＳ）検出器モデル２０４０、Ｐｏｌｙｍｅｒ ＣｈＡＲ（Ｖａｌｅｎｃｉａ，Ｓｐａｉｎ）からのＩＲ４赤外線検出器、およびＶｉｓｃｏｔｅｋ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘａｓ）１５０Ｒ４−キャピラリー溶液粘度計（ＤＰ）を備えたＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ，ＵＫ、モデル２１０およびＭｏｄｅｌ２２０）を含む）からなる。

これらの後者２つの独立検出器を有するＧＰＣおよび前者の検出器の少なくとも１つは、「３Ｄ−ＧＰＣ」または「ＴＤＧＰＣ」と称される場合もあるが、用語「ＧＰＣ」単独は、一般に、従来型ＧＰＣを指す。データ収集は、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ ＴｒｉＳＥＣ ｓｏｆｔｗａｒｅ，Ｖｅｒｓｉｏｎ３および４−ｃｈａｎｎｅｌ Ｖｉｓｃｏｔｅｋ Ｄａｔａ Ｍａｎａｇｅｒ ＤＭ４００を用いて行われる。システムはまた、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ，Ｕｎｉｔｅｄ Ｋｉｎｇｄｏｍ）からオンライン溶媒脱気デバイスを備える。

ＧＰＣカラムセットから溶出液は、次の順序で直列に配置された各検出器を流れる：ＬＳ検出器、ＩＲ４検出器、次いでＤＰ検出器。複検出器オフセットの決定のためのシステム手法は、Balke,Mourey,et al.(Mourey and Balke, Chromatography Polym.,Chapter 12,(1992))(Balke,Thitiratsakul,Lew,Cheung,Mourey,Chromatography Polym.,Chapter 13,(1992))によって公開された様式に一致した様式で行われ、トリプル検出器ｌｏｇ（ＭＷおよび固有粘度）の最適化は、幅広いポリエチレン標準物質を用いて得られる。

好適な高温ＧＰＣカラムが使用されることができ、例えば４つの３０ｃｍ長さのＳｈｏｄｅｘ ＨＴ８０３ １３ミクロンカラムまたは２０ミクロンの混合孔径パッキングの４つの３０ｃｍＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｓカラム(ＭｉｘＡ ＬＳ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｓ)である。ここで、ＭｉｘＡ ＬＳカラムを使用した。サンプルカルーセルコンパートメントは、１４０℃にて操作され、カラムコンパートメントは、１５０℃にて操作される。サンプルは、「５０ミリリットルの溶媒中０．１グラムのポリマー」の濃度にて調製される。クロマトグラフ溶媒およびサンプル調製溶媒は、２００ｐｐｍの２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４メチルフェノール（ＢＨＴ）を含有する１,２,４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）である。溶媒は、窒素を用いてスパージされる。ポリマーサンプルは、１６０℃で４時間穏やかに撹拌される。注入体積は、２００マイクロリットルである。ＧＰＣを通るフローレートは１ｍｌ／分に設定される。

従来型ＧＰＣ
従来型ＧＰＣに関して、ＩＲ４検出器を使用し、ＧＰＣカラムセットは、２１個の狭い分子量分布のポリスチレン標準物質について実施して較正される。標準物質の分子量（ＭＷ）は、５８０ｇ／ｍｏｌ〜８，４００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲であり、標準物質は、６個の「カクテル」混合物に含有される。各標準混合物は、少なくとも、個々の分子量間における１０倍の隔たりがある。標準混合物は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓから購入される。ポリスチレン標準は、１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ以上の分子量に関して「５０ｍＬの溶媒中の０.０２５ｇ」で調製され、１,０００,０００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量に関して、「５０ｍＬの溶媒中の０.０５ｇ」で調製される。ポリスチレン標準物質は、３０分間、穏やかに撹拌しながら８０℃で溶解される。分解を最小限にするため、最初に狭い標準混合物について実施され、最も高い分子量の成分が低くなる順序で実施される。ポリスチレン標準ピーク分子量は、式（１）を用いてポリエチレン分子量に変換される（Williams and Ward,J.Polym.Sci.,Polym.Letters,6,621(1968)に記載されるように）：
Ｍ_{ポリエチレン}＝Ａ×（Ｍ_{ポリスチレン}）^Ｂ （式１）
式中、Ｍはポリエチレンまたはポリスチレン分子量（示されるとおり）であり、Ｂは１．０に等しい。Ａは、約０.３８〜約０.４４の範囲であってもよく、幅広いポリエチレン標準を用いた較正時に決定されることが当業者に公知である。分子量値、例えば分子量分布（ＭＷＤまたはＭＷ／Ｍｎ）および関連した統計を得るために、このポリエチレン較正方法の使用は、Ｗｉｌｌｉａｍｓ ａｎｄ Ｗａｒｄの変更した方法として本明細書中では定義される。数平均分子量、重量平均分子量、およびｚ−平均分子量は、以下の式から計算される。

溶融強度
溶融強度の測定は、Ｇｏｅｔｔｆｅｒｔ Ｒｈｅｏｔｅｓｔｅｒ２０００キャピラリーレオメータに取り付けられたＧｏｅｔｔｆｅｒｔ Ｒｈｅｏｔｅｎｓ７１．９７（Ｇｏｅｔｔｆｅｒｔ Ｉｎｃ．；Ｒｏｃｋ Ｈｉｌｌ，ＳＣ）にて行った。溶融されたサンプル（約２５〜３０グラム）を、平坦な入射角(１８０度)を備え、長さ３０ｍｍ、直径２．０ｍｍ、および１５のアスペクト比（長さ／直径）を有するＧｏｔｔｆｅｒｔ Ｒｈｅｏｔｅｓｔｅｒ２０００キャピラリーレオメータ−を用いてフィードされた。１９０℃にてサンプルを１０分間較正した後、ピストンは、０.２６５ｍｍ／秒の一定ピストン速度にて実行される。標準試験温度は、１９０℃であった。サンプルは、２．４ｍｍ／ｓ^２の加速にて、ダイから下に１００ｍｍの位置にある加速ニップの組に一軸延伸された。引張力は、ニップロールの巻き取り速度の関数として記録した。溶融強度は、ストランドが破断する前のプラトー力（ｃＮ）として記録した。以下の条件を溶融強度測定に使用した：プランジャー速度＝０.２６５ｍｍ／秒；ホイール加速＝２.４ｍｍ／ｓ^２；較正直径＝２.０ｍｍ；キャピラリー長さ＝３０ｍｍ；このバレル直径＝１２ｍｍ。

動的粘弾性測定（ＤＭＳ）
樹脂は、空気中にて１５００ｐｓｉの圧力下、５分間の３５０°Ｆ（１７７℃）にて「３ｍｍ厚さ×１インチ」円形プラックに圧縮成型した。次いでサンプルを、加圧機から取り出し、冷却するためにカウンターに置いた。

定温の振動数掃引は、窒素パージの下で、２５ｍｍ（直径）の平行プレートを備えるＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ「Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ（ＡＲＥＳ）」を用いて行われた。サンプルを、プレート上に置き、１９０℃にて５分間溶融した。次いでプレートは、２ｍｍのギャップまで閉じたが、サンプルはトリム加工され（「２５ｍｍ直径」プレートの円周を超えて広がる過剰なサンプルは除去される）、次いで試験を開始した。この方法に、さらに５分間の遅延を組み込んで温度を平衡にさせた。実験は、１９０℃にて、０.１〜１００ｒａｄ／ｓの振動数範囲にわたって行った。歪み振幅は１０％で一定であった。応力応答は、振幅および位相に関して分析されたが、そこから貯蔵弾性率（Ｇ’）、損失弾性率（Ｇ’’）、複素弾性率（Ｇ＊）、複素粘度（η＊）、ｔａｎδまたはｔａｎデルタ、０.１ｒａｄ／ｓでの粘度（Ｖ０．１）、１００ｒａｄ／ｓでの粘度（Ｖ１００）、および粘度比（Ｖ０．１／Ｖ１００）を計算した。

インフレーションフィルムの最大生産速度の決定
フィルムサンプルを、制御した速度および最大速度にて収集した。収集された速度は２５０Ｌｂ／Ｈｒであったが、これはダイ円周が１０Ｌｂ／Ｈｒ／インチである生産速度に等しい。最大生産トライアルのために使用されるダイ直径が８インチダイであるために、制御された速度では、例としてダイ円周のＬｂ／ＨｒとＬｂ／Ｈｈｒ／インチとの変換が式５に示されることに留意する。同様に、この式は、他の速度、例えば最大速度に関して、以下の式の最大速度を置換することによって、ダイ円周のｌｂ／ｈｒ／インチを決定するために使用できる。
Lb/Hr/インチのダイ円周＝(250Lb/Hr)/(8*π)＝10Lb/Hr/インチ （式５）

所与のサンプルについての最大速度は、生産速度を、バブル安定性が制限因子であるような点まで増大させることによって決定した。押出機プロファイルは、両方のサンプルに関して維持されたが（標準速度および最大速度）、溶融温度は、増大した剪断速度のために最大速度サンプルについてはより高かった。最大速度は、エアーリングを介する内部バブル冷却および外部冷却の両方を最大にすることによって決定した。最大バブル安定性は、以下の事項のいずれか１つが観察された点にバブルを取ることによって決定した（ａ）バブルが、エアーリングに安定して留まらなかった、（ｂ）バブルがその形状を失い始めた、（ｃ）バブルの吸込みまたは吐出が始まった、または（ｄ）フロストライン高さは不安定になった。そうした点において、速度は、バブルの形状および安定したフロストライン高さを維持しながら、エアーリングに再び留まり、次いでサンプルを回収した。バブルの冷却は、エアーリングを調節し、バブルを維持することによって調節された。これを、バブル安定性を維持する間の最大生産速度として採用した。

単層フィルムを製造した。ダイ直径は８インチであったが、ダイギャップは７０ｍｉｌであり、吹込み率は２．５であり、内部バブル冷却を使用した。

フィルム特性
機械方向（ＭＤ）および交差方向（ＣＤ）エルメンドルフ引裂強度は、ＡＳＴＭ Ｄ−１９２２に従って試験した。

ダート衝撃強度は、ＡＳＴＭ Ｄ−１７０９従って試験した。

穿刺は、Ｓｉｎｔｅｃｈ Ｔｅｓｔｗｏｒｋｓ Ｓｏｆｔｗａｒｅ Ｖｅｒｓｉｏｎ ３．１０を有するＩｎｓｔｒｏｎ Ｍｏｄｅｌ４２０１にて測定した。試料サイズは、６インチ×６インチであり、４回の測定が行われ、平均穿刺値を決定した。フィルムは、フィルム形成後４０時間およびＡＳＴＭ制御された実験室にて少なくとも２４時間調整した。１００ｌｂロードセルは、丸い試料ホルダーを用いて使用した。試料は、４インチ円形試料であった。穿刺プローブは、１／２インチ直径の研磨されたステンレススチールボール（０.２５インチロッド）であり、７.５インチ最大トラベル長さである。ゲージ長さはない、プローブは、試料に触ることはないが、可能な限り近づける。使用されたクロスヘッド速度は１０インチ／分であった。厚さは、試料の中間にて測定した。フィルムの厚さ、クロスヘッドが移動した距離、およびピークロードを使用し、ソフトウェアによって穿刺を決定した。穿刺プローブは、各試料の後「キムワイプ」を用いて洗浄した。

ＭＤおよびＣＤ引張強度は、ＡＳＴＭ Ｄ−８８２に従って測定した。

割線係数ＭＤ（機械方向）およびＣＤ（交差方向）をＡＳＴＭ Ｄ−８８２に従って測定した。

上記の開示によって提供される本願発明の具体例として、以下のものが挙げられる。
[１] ３５〜７０重量％の第１のポリエチレン成分、及び
第２のポリエチレン成分
を含む反応器ブレンドのポリエチレン組成物であって、
ここで、該ポリエチレン組成物が１ｄｇ／分未満かつ０.２５ｄｇ／分以上のメルトインデックスＩ _２ を有し、９以上のＶ０．１／Ｖ１００を示し、
ここで、該第１および該第２のポリエチレン成分が連続デュアル溶液重合反応器において製造され、該第２のポリエチレン成分が該第１のポリエチレン成分の存在下において製造され、チーグラー−ナッタ触媒が第１のおよび第２の重合反応器のそれぞれにおいて存在する、組成物。
[２] ０.９０〜０.９４ｇ／ｃｃの密度を有する、[１]に記載のポリエチレン組成物。
[３] ０.９１５〜０.９３０ｇ／ｃｃの密度を有する、[１]または[２]のいずれか一項に記載のポリエチレン組成物。
[４] 少なくとも４．５ｃＮの溶融強度を有する、[１]から[３]のいずれか一項に記載のポリエチレン組成物。
[５] 少なくとも６．０ｃＮの溶融強度を有する、[１]から[４]のいずれか一項に記載のポリエチレン組成物。
[６] ５以上のＭｗ／Ｍｎを有する、[１]から[５]のいずれか一項に記載のポリエチレン組成物。
[７] 前記第１の重合反応器中のチーグラー−ナッタ触媒が、前記第２の重合反応器中のチーグラー−ナッタ触媒と同一であるかまたは異なっている、[１から[６]のいずれか一項に記載のポリエチレン組成物。
[８] ０.３〜０.７５ｄｇ／分のメルトインデックス(Ｉ _２ )を有する、[１]から[７]のいずれか一項に記載のポリエチレン組成物。
[９] ０.４〜０.６ｄｇ／分のメルトインデックス(Ｉ _２ )を有する、[１]から[８]のいずれか一項に記載のポリエチレン組成物。
[１０] 前記ポリエチレン組成物が、１以上のメルトインデックス（Ｉ _２ ）を有するポリエチレン樹脂のモーター負荷、スクリーン圧力および溶融温度から１０％以内のモーター負荷、スクリーン圧力および溶融温度においてインフレーションフィルムプロセスで使用されてもよく、１以上のメルトインデックス（Ｉ _２ ）を有するポリエチレン樹脂と比較して、生産速度が少なくとも１０％増加を達成する、[１]から[９]のいずれか一項に記載のポリエチレン組成物。
[１１] ３５〜７０重量％の第１のポリエチレン成分を、第１のチーグラー−ナッタ触媒の存在下で第１の重合反応器において重合し、０．１未満のメルトインデックス(Ｉ _２ )を有する第１の反応器生成物を製造する工程、
第１の反応器生成物を第２の重合反応器に連続的に通す工程
を含む、反応器ブレンドポリエチレン組成物を製造するためのプロセスであって、
ここで、該第２の重合反応器は反応器ブレンドポリエチレン組成物を製造するための第２のチーグラー−ナッタ触媒を含有し、
ここで、該ポリエチレン組成物は１ｄｇ／分未満かつ０.２５ｄｇ／分以上のメルトインデックス(Ｉ _２ )を有する、プロセス。
[１２] [１]から[１１]のいずれか一項に記載のポリエチレン組成物を含むフィルム。
[１３] １以上のメルトインデックス(Ｉ _２ )を有するポリエチレン組成物のダート値から１０％以内のダート値を有する、[１２]のいずれか一項に記載のフィルム。
[１４] １以上のメルトインデックス(Ｉ _２ )を有するポリエチレン組成物の引張強度から１０％以内の引張強度を有する、[１２]から[１３]のいずれか一項に記載のフィルム。
[１５] １以上のメルトインデックス(Ｉ _２ )を有するポリエチレン組成物の穿刺抵抗から１０％以内の穿刺抵抗を有する、[１２]から[１４]のいずれか一項に記載のフィルム。

Claims (8)

1. ３５〜７０重量％の第１のポリエチレン成分を、第１のチーグラー−ナッタ触媒の存在下で第１の重合反応器において重合し、０．１未満のメルトインデックス(Ｉ_２)を有する第１の反応器生成物を製造する工程、
   第１の反応器生成物を第２の重合反応器に連続的に通す工程
   を含む、反応器ブレンドポリエチレン組成物を製造するための方法であって、
   ここで、該第２の重合反応器は反応器ブレンドポリエチレン組成物を製造するための第２のチーグラー−ナッタ触媒を含有し、
   ここで、該ポリエチレン組成物は１ｄｇ／分未満かつ０.２５ｄｇ／分以上のメルトインデックス(Ｉ_２)を有する、方法。
2. 前記ポリエチレン組成物が０.９０〜０.９４ｇ／ｃｃの密度を有する、請求項１に記載の方法。
3. 前記ポリエチレン組成物が０.９１５〜０.９３０ｇ／ｃｃの密度を有する、請求項１または２に記載の方法。
4. 前記ポリエチレン組成物が少なくとも４．５ｃＮの溶融強度を有する、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
5. 前記ポリエチレン組成物が少なくとも６．０ｃＮの溶融強度を有する、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
6. 前記ポリエチレン組成物が５以上のＭｗ／Ｍｎを有する、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
7. 前記ポリエチレン組成物が０.３〜０.７５ｄｇ／分のメルトインデックス(Ｉ _２ )を有する、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
8. 前記ポリエチレン組成物が０.４〜０.６ｄｇ／分のメルトインデックス(Ｉ _２ )を有する、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。