JP6000664B2 - シンチレータ材料及びそれを用いた放射線検出器 - Google Patents

Description

本発明は、シンチレータ材料に関するものである。特に放射線を可視光に変換するシンチレータ材料及びそれを用いた放射線検出器に関するものである。

放射線診断用画像検出器として、照射されたＸ線を検出することにより、Ｘ線撮影像をデジタル信号として得るものが用いられている。この放射線検出器には、大きく分けて直接型Ｘ線検出器と、間接型Ｘ線検出器がある。間接型Ｘ線検出器とは、Ｘ線を蛍光体により可視光に変化させ、この可視光をアモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）フォトダイオードや単結晶シリコン（ｃ−Ｓｉ）フォトダイオード、ＣＣＤ（ｃｈａｒｇｅ ｃｏｕｐｌｅ ｄｅｖｉｃｅ）などの光電変換素子で電荷信号に変換させて画像を取得する検出器である。

間接型Ｘ線検出器の光電変換素子としてａ−Ｓｉを使用する場合、アモルファスシリコンは４５０ｎｍから６５０ｎｍの波長帯域に感度を有することから、４５０ｎｍから６５０ｎｍ程度の波長帯域に発光を示す蛍光体が求められる。また、光電変換素子としてｃ−Ｓｉを使用する場合には、ａ−Ｓｉよりもさらに波長の長い領域に感度を有することから、これに応じた波長領域に発光を示す蛍光体が求められる。

発光強度が大きいことは蛍光体材料に求められる性能の一つとして極めて重要であるが、別の側面として、環境に対しての安定性も大切な必要要件である。この安定性とは、具体的には空気中の水蒸気で溶解することがないか、或いは溶解し難いといった耐潮解性に優れる特性を意味している。

従来では、特許文献１に記載されているように、ヨウ化セシウムとヨウ化銅混晶体よりなるシンチレータ材料が耐潮解性に優れることが知られている。特許文献１にはＣｓ_３Ｃｕ_２Ｉ_５で表わされる構造が確認されており、このヨウ化セシウムとヨウ化銅混晶体とからなるシンチレータ材料が２．８ｅＶの光子エネルギーを持つ発光を示すことが記載されている。この混晶体はヨウ化セシウムとは結晶構造が異なるものである。

また、特許文献２に記載されているように、添加剤として、ヨウ化セシウムに対して、ヨウ化銅とヨウ化タリウムを０．０１ｍｏｌ％以上添加した原材料として用いることにより、耐湿性が向上することが知られている。

特開２００３−１４７３４３号公報 特開２００７−２０５９７０号公報

これまでに説明したように、シンチレータ材料には、より一層の発光強度の向上が求められる。さらに、シンチレータ材料を放射線画像検出器に用いる場合には、上述の如く、使用する光電変換素子の感度特性に好適な発光波長を有すること、耐潮解性に優れることが重要である。

本発明は、この様な背景技術に鑑みてなされたものであり、発光強度の向上したシンチレータ材料を提供する。

そこで、本発明は、一般式Ｃｓ_３Ｃｕ_２Ｉ_５とＭを含む組成物を有するシンチレータ材料を提供するものである。ここで、Ｍは、Ｉｎ、Ｔｌより選ばれた１種類以上の元素又は元素群である。Ｍの添加量をモル分量で表わすと、Ｃｓ及びＣｕとからなる陽イオン元素の総和に対して０ｍｏｌ％より大きく２ｍｏｌ％以下である。

本発明は、一般式［Ｃｓ_１−ｘＡ_ｘ］_３Ｃｕ_２Ｉ_５とＭを含む組成物を有するシンチレータ材料を提供するものである。ここで、一般式は、０＜ｘ≦０．２を満たす。Ａは、Ｒｂ、Ｋより選ばれた１種類以上の元素又は元素群である。Ｍは、Ｉｎ、Ｔｌより選ばれた１種類以上の元素又は元素群である。Ｍの添加量をモル分量で表わすと、Ｃｓ、Ａ及びＣｕからなる陽イオン元素の総和に対して０ｍｏｌ％より大きく２ｍｏｌ％以下である。

本発明は、一般式Ｃｓ_３Ｃｕ_２［Ｉ_１−ｙＢｒ_ｙ］_５とＭを含む組成物を有するシンチレータ材料を提供するものである。ここで、一般式は、０＜ｙ≦０．６を満たす。Ｍは、Ｉｎ、Ｔｌより選ばれた１種類以上の元素又は元素群である。Ｍの添加量をモル分量で表わすと、ＣｓとＣｕとからなる陽イオン元素の総和に対して０ｍｏｌ％より大きく２ｍｏｌ％以下である。

本発明は、一般式［Ｃｓ_１−ｘＡ_ｘ］_３Ｃｕ_２［Ｉ_１−ｙＢｒ_ｙ］_５とＭを含む組成物を有するシンチレータ材料である。ここで、一般式は、０＜ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．６を満たす。Ａは、Ｒｂ、Ｋより選ばれた１種類以上の元素又は元素群である。Ｍは、Ｉｎ、Ｔｌより選ばれた１種類以上の元素又は元素群である。Ｍの添加量をモル分量で表わすと、Ｃｓ、Ａ及びＣｕとからなる陽イオン元素の総和に対して０ｍｏｌ％より大きく２ｍｏｌ％以下である。

本発明は、一般式Ｃｓ_３Ｃｕ_２[Ｉ_{１−ｙ―ｚ}Ｂｒ_ｙＣｌ_z]_５とＭを含む組成物を有するシンチレータ材料を提供するものである。ここで、一般式は、０≦ｙ、０≦ｚ、０≦ｙ+ｚ≦１、４ｚ−ｙ≦３の条件を満たす。ただし、ｚ＝０かつ０≦y≦０．６を同時に満たすことはない。Ｍは、Ｉｎ、Ｔｌより選ばれた１種類以上の元素又は元素群である。Ｍの添加量をモル分量で表わすと、ＣｓとＣｕとからなる陽イオンの元素の総和に対して０ｍｏｌ％より大きく２ｍｏｌ％以下である。

本発明は、一般式[Ｃｓ_１−ｘＡ_ｘ]_３Ｃｕ_２[Ｉ_{１−ｙ―ｚ}Ｂｒ_ｙＣｌ_z]_５とＭを含む組成物を有するシンチレータ材料を提供するものである。ここで、一般式は、０＜ｘ≦０．２、０≦ｙ、０≦ｚ、０≦ｙ+ｚ≦１、４ｚ−ｙ≦３を満たす。ただし、ｚ＝０かつ０≦y≦０．６を同時に満たすことはない。Ａは、Ｒｂ、Ｋより選ばれた１種類以上の元素又は元素群である。Ｍは、Ｉｎ、Ｔｌより選ばれた１種類以上の元素又は元素群である。Ｍの添加量をモル分量で表わすと、Ｃｓ、Ａ及びＣｕとからなる陽イオン元素の総和に対して０ｍｏｌ％より大きく２ｍｏｌ％以下である。

さらに、本発明は、シンチレータ材料を用いた放射線検出器やシンチレータ材料の製造方法を提供するものである。

本発明により、発光強度の向上したシンチレータ材料を提供することが可能になる。

本発明の実施例１のシンチレータ材料において、添加剤としてＴｌを用いた場合の、添加量と発光強度との関係を示す図である。 本発明の実施例１のシンチレータ材料において、添加剤としてＴｌを用いた場合の、添加量とＸ線励起発光波長スペクトルとの関係を示す図である。 本発明の実施例２のシンチレータ材料において、添加剤としてＩｎを用いた場合の、添加量と発光強度との関係を示す図である。 本発明の実施例２のシンチレータ材料において、添加剤としてＩｎを用いた場合の、添加量とＸ線励起発光波長スペクトルとの関係を示す図である。 アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）フォトダイオード及び単結晶シリコン（ｃ−Ｓｉ）フォトダイオードの受光感度の波長依存性を示す図である。 本発明の実施例３のシンチレータ材料において、添加剤としてＴｌを０．５ｍｏｌ％用いた場合における、Ｒｂの置換量ｘと発光強度との関係を示す図である。 本発明の実施例３のシンチレータ材料において、添加剤としてＴｌを０．５ｍｏｌ％用いた場合における、Ｒｂの置換量ｘとＸ線励起発光波長スペクトルとの関係を示す図である。 添加剤としてＴｌを０．５ｍｏｌ％用いた場合における、Ｒｂの置換がないものと、置換量ｘがｘ＝０．２の場合のＸ線回折パターンを示す図である。 本発明の実施例４のシンチレータ材料において、添加剤としてＴｌを０．５ｍｏｌ％用いた場合における、Ｋの置換量ｘと発光強度との関係を示す図である。 本発明の実施例４のシンチレータ材料において、添加剤としてＴｌを０．５ｍｏｌ％用いた場合における、Ｋの置換量ｘとＸ線励起発光波長スペクトルとの関係を示す図である。 本発明の実施例５のシンチレータ材料において、添加剤としてＴｌを０．５ｍｏｌ％用いた場合における、Ｂｒの置換量ｙと発光強度との関係を示す図である。 本発明の実施例５のシンチレータ材料において、添加剤としてＴｌを０．５ｍｏｌ％用いた場合における、Ｂｒの置換量ｙとＸ線励起発光波長スペクトルとの関係を示す図である。 本発明の実施例６のシンチレータ材料において、Ｃｓ_３Ｃｕ_２Ｉ_５、Ｃｓ_３Ｃｕ_２Ｂｒ_５およびＣｓ_３Ｃｕ_２Ｃｌ_５組成による三角組成図である。 本発明の第５の実施形態にて記した放射線検出器の構成を示した図である。

本発明の特徴は、Ｃｓ、Ｒｂ、またはＫなどのアルカリ元素と、銅元素と、Ｉ、Ｂｒ、またはＣｌなどのハロゲン元素との三元系元素から構成され、その組成比率がアルカリ元素：銅元素：ハロゲン元素＝３：２：５で表わされる基本構造を有したシンチレータ材料において、Ｉｎ、Ｔｌより選ばれた１種類以上の元素又は元素群を含んでいる組成物を含むことにある。Ｉｎ、Ｔｌより選ばれた１種類以上の元素又は元素群の添加量をモル分量で表わすと、Ｃｓなどのアルカリ元素と銅元素とからなる陽イオン元素の総和（１ｍｏｌ）に対して２ｍｏｌ％以下である。

なお、シンチレータ材料としては、本発明の組成からなる前記組成物を全重量に対して９０重量％以上１００重量％以下含めばよく、より好ましくはシンチレータ材料全体が本発明の組成で構成されていることである。

最も基本となる一般式は、アルカリ元素がＣｓで、かつ、ハロゲン元素がＩであり、Ｃｓ_３Ｃｕ_２Ｉ_５で表される。Ｍ（Ｉｎまたは／およびＴｌ）がさらに含まれる。これを第１の実施形態として以下に述べる。Ｍは、ＩｎまたはＴｌの元素単独でもいいが、ＩｎとＴｌの両方が含まれる元素群でもよい。

また、アルカリ元素であるＣｓの一部を同じくアルカリ元素であるＡ（Ｒｂまたは／およびＫ）で部分的に置換することも可能であり、第２の実施形態として後述する。ここで、Ａは、ＲｂまたはＫの元素単独でもいいが、ＲｂとＫの両方が含まれる元素群でもよい。

また、ハロゲン元素であるＩの一部を同じくハロゲン元素であるＢｒで部分的に置換することも可能であり、これを第３の実施形態として後述する。その中で、第３の実施形態の変形例としてアルカリ元素であるＣｓの一部を同じくアルカリ元素であるＲｂ、Ｋで部分的に置換するものもある。

また、ハロゲン元素であるＩの一部または全てを、ＢｒおよびＣｌから選ばれた１種類以上のハロゲン元素で置換することも可能であり、これを第４の実施形態として後述する。その中で、第４の実施形態の変形例としてアルカリ元素であるＣｓの一部を同じくアルカリ元素であるＲｂ、Ｋで部分的に置換するものもある。

なお、後述するいずれの実施形態における材料も、
アルカリ元素：銅元素：ハロゲン元素＝３：２：５
で表わされる基本構造を有しており、共通した特徴として耐潮解性に優れる特徴を具備している。

実施形態５では、これらのシンチレータ材料を用いた放射線検出器について述べる。

そこで、下記実施形態においては主として発光強度の向上、あるいはａ−Ｓｉまたはｃ−Ｓｉフォトダイオード光電変換素子の感度を考慮した発光強度の向上に関して述べる。

（第１の実施形態）
本実施形態では、母材であるＣｓ_３Ｃｕ_２Ｉ_５に添加剤ＭとしてＩｎ、Ｔｌを所定量添加することにより、発光強度を増大させつつ、かつ発光波長を長波長側にシフトさせうるシンチレータ材料について詳細に述べる。なお、本実施形態において、Ｉｎ、Ｔｌの添加量はＣｓなどのアルカリ元素とＣｕとからなる陽イオン元素の総和（１ｍｏｌ）に対してのモル分量で表現する。

また、シンチレータ材料としては、Ｃｓ_３Ｃｕ_２Ｉ_５とＭとからなる組成物をシンチレータ材料の全重量に対して９０重量％以上１００重量％以下含めばよく、より好ましくはシンチレータ材料全体を構成していることである。

試料より発せられる可視光をアモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）フォトダイオードや単結晶シリコン（ｃ−Ｓｉ）フォトダイオードなどの光電変換素子で電荷信号に変換させて画像を取得する検出器として使用する場合には、ａ−Ｓｉやｃ−Ｓｉの感度の波長依存性が重要になる。この場合には、Ｘ線励起発光スペクトルが上述の感度の波長依存性と可能な限り合致していることが望ましい。

図２は添加剤としてＴｌを用いた場合の、添加量とＸ線励起発光スペクトルとの関係を示している。図２で細線は母材であるＣｓ_３Ｃｕ_２Ｉ_５のＸ線励起発光スペクトルを示しており、太線はＴｌの添加量が０．５ｍｏｌ％の場合を、破線はＴｌの添加量が２ｍｏｌ％の場合をそれぞれ示している。いずれも試料の面積で規格化しているので、図２の波長に対する積分値は発光強度として比較することが可能である。

図１は添加剤としてＴｌを用いた場合の、添加量と発光強度の関係を示す図である。図１の線は先述した如くＸ線励起発光スペクトルの積分値として求めたものであり、Ｘ線励起発光強度を示している。ここで、Ｘ線励起発光強度は、母材であるＣｓ_３Ｃｕ_２Ｉ_５の発光強度で規格化した、母体からの上昇度で示している。

図１において、実線で示すＸ線励起発光強度は、Ｔｌの添加量が２ｍｏｌ％以下で母材の強度よりも上昇していることがわかる。これは、適切な量のＴｌを添加することにより、発光強度を増大させうることを示すものである。Ｔｌの添加量が２ｍｏｌ％ではやや低下傾向にあるが、これはＴｌの添加量が少ない領域では透明であった結晶が、添加量が２ｍｏｌ％では着色を呈するようになることに起因するものと思われる。このように、添加量には上限値が存在し、着色による発光強度の低下が制限を与える。具体的には２ｍｏｌ％以下とすることが好ましい。

図１において点線はｃ−Ｓｉの受光感度を考慮した場合の発光強度を示している。また、破線はａ−Ｓｉの受光感度を考慮した場合の発光強度を示している。これらのｃ−Ｓｉならびにａ−Ｓｉの受光感度を考慮した場合の発光強度は、図５に示す波長依存性を示すものを用いた場合であり、図２のＸ線励起発光スペクトルとそれぞれの受光感度との積により各々求められる。ここで、各々の発光強度は、母材であるＣｓ_３Ｃｕ_２Ｉ_５での値で規格化した、母体からの上昇度で示している。

図１において実線で示すＸ線励起発光強度よりも、点線で示すｃ−Ｓｉの受光感度を考慮した場合の発光強度及び、破線で示すａ−Ｓｉの受光感度を考慮した場合の発光強度の方が母材に対する上昇度合いが大きくなっているが、その理由は、Ｘ線励起発光スペクトルが長波長側にシフトしたことに起因している。この場合、ｃ−Ｓｉのような長波長領域で感度に優れるものと組み合わせることで一層効果を発揮し、より大きな電荷信号を得られる点で好ましいことがわかる。

Ｔｌの添加によって、母材よりも長波長側にピークがシフトする点について述べる。図２において、母材に見られる波長がおよそ４４０ｎｍのピークが、Ｔｌの添加量が２ｍｏｌ％では、およそ５０５ｎｍへと長波長側に変化している。Ｔｌの添加量が０．５ｍｏｌ％においては、母材とＴｌの添加量が２ｍｏｌ％の場合との間で、Ｘ線励起発光強度が最大となっている。この波長のシフトに関して、Ｔｌの添加によって新たにおよそ５０５ｎｍに最大強度を有するピークが出現して、母材で見られるおよそ４４０ｎｍのピークに重畳してスペクトルが形成されるものと解釈することが可能である。Ｔｌの添加量が２ｍｏｌ％では母材に見られた４４０ｎｍのピークはほぼ消失している。

なお、Ｔｌの添加量の下限値であるが、ａ−Ｓｉやｃ−Ｓｉの受光感度を考慮した場合の発光強度が母材よりも上回る量の添加がなされれば良く、換言すれば、母材に見られたおよそ４４０ｎｍのピークよりも長波長側で発光強度が増すだけの添加がなされればよい。

以上述べたように、添加剤としてＴｌを用いる場合には０．５ｍｏｌ％程度が特に好ましく、２ｍｏｌ％以下が好適である。２ｍｏｌ％を超えると先に述べたように、結晶の着色が見られるようになり、光透過性が悪化するので望ましくない。

次に、添加剤にＩｎを用いた場合について述べる。

図４は添加剤としてＩｎを用いた場合の、添加量とＸ線励起発光スペクトルとの関係を示す図である。図４で細線は母材であるＣｓ_３Ｃｕ_２Ｉ_５のＸ線励起発光スペクトルを示しており、太線はＩｎの添加量が０．２ｍｏｌ％の場合を、破線はＩｎの添加量が２ｍｏｌ％の場合をそれぞれ示している。いずれも試料の面積で規格化しているので、図４の波長に対する積分値は発光強度として比較することが可能である。

図３は添加剤としてＩｎを用いた場合の、添加量と発光強度との関係を示す図である。図３の実線は先述した如くＸ線励起発光スペクトルの積分値として求めたものあり、Ｘ線励起発光強度を示している。ここで、Ｘ線励起発光強度は、母材であるＣｓ_３Ｃｕ_２Ｉ_５の発光強度で規格化した、母体からの上昇度で示している。

図３において、実線で示すＸ線励起発光強度は、Ｉｎの添加によって母材の強度よりも上昇した後に、Ｉｎの添加量が０．２ｍｏｌ％で最大となっている。これは、適切な量のＩｎを添加することにより、発光強度を増大させうることを示すものである。Ｉｎの添加が０．５ｍｏｌ％以上ではやや低下傾向にあるが、この点はＴｌを添加した場合と同様に、着色を呈することにも起因するものと思われる。

図３において点線はｃ−Ｓｉの受光感度を考慮した場合の発光強度を示している。このｃ−Ｓｉの受光感度を考慮した場合の発光強度は、図５に示す波長依存性を示すものを用いた場合であり、図２のＸ線励起発光スペクトルとｃ−Ｓｉの受光感度との積により求められる。ここで、ｃ−Ｓｉの受光感度を考慮した場合の発光強度は、母材であるＣｓ_３Ｃｕ_２Ｉ_５での値で規格化した、母体からの上昇度で示している。

図４のＸ線励起発光スペクトルにおいて、Ｉｎの添加により、母材よりも長波長側に新たにピークが出現することがわかる。母材でピークの波長がおよそ４４０ｎｍであったものが、Ｉｎの添加量が２ｍｏｌ％では、およそ６４０ｎｍへと長波長側に変化している。Ｉｎの添加量が０．２ｍｏｌ％においては、母材とＩｎの添加量が２ｍｏｌ％の場合の両方のピークが重畳して観測される。図３において、実線で示す発光強度よりも点線で示すｃ−Ｓｉの受光感度を考慮した場合の発光強度の方が母材に対する上昇度合いが著しく大きいが、これはＸ線励起発光スペクトルの長波長成分が増加したことによる。この場合は２ｍｏｌ％以下の添加量で母材よりも上回る。

以上述べたように、添加剤としてＩｎを用いる場合にはＴｌを用いる場合よりもさらに長波長側に発光強度を持つようになり、２ｍｏｌ％以下でｃ−Ｓｉと組み合わせることにより母材を上回ることが出来、好適である。なお、２ｍｏｌ％を超えると先に述べたように、結晶の着色が顕著に見られるので好ましくない。

また、Ｉｎの添加量の下限値であるが、ｃ−Ｓｉの受光感度を考慮した場合の発光強度が母材よりも上回る量の添加がなされれば良く、換言すれば、母材に見られた４４０ｎｍのピークよりも長波長側で発光強度が増すだけの添加がなされればよい。

（第２の実施形態）
本実施形態は、母材であるＣｓ_３Ｃｕ_２Ｉ_５のアルカリ元素であるＣｓの一部を、同じくアルカリ元素であるＲｂ、Ｋで置換して、かつ添加剤としてＩｎ、Ｔｌを所定量添加したシンチレータ材料であり、一般式［Ｃｓ_１−ｘＡ_ｘ］_３Ｃｕ_２Ｉ_５とＭで表される。これにより、Ｃｓ_３Ｃｕ_２Ｉ_５と比較して発光強度を増大させつつ、かつ発光波長を長波長側にシフトさせることが可能となる。なお、本実施形態において、Ｉｎ、Ｔｌの添加量はＣｓ、Ａ及びＣｕからなる陽イオン元素の総和（１ｍｏｌ）に対してのモル分量で表現する。以下詳細に述べる。

シンチレータ材料としては、第１の実施形態と同様に［Ｃｓ_１−ｘＡ_ｘ］_３Ｃｕ_２Ｉ_５とＭとからなる組成物をシンチレータ材料の全重量に対して９０重量％以上１００重量％以下含めばよく、より好ましくはシンチレータ材料全体を構成していることである。他の実施形態においても、同様である。

図６は、Ａ＝Ｒｂであり、且つ、添加剤としてＴｌを０．５ｍｏｌ％添加した場合のＣｓに対するＲｂの置換量ｘと発光強度との関係を示す図である。図６で実線はＸ線励起発光強度を示し、点線はｃ−Ｓｉの受光感度を考慮した場合の発光強度を示している。共に母材であるＣｓ_３Ｃｕ_２Ｉ_５の発光強度で規格化した、母体からの上昇度で示している。Ｒｂの置換量がゼロに対応する組成物はＣｓ_３Ｃｕ_２Ｉ_５：Ｔｌ（０．５ｍｏｌ％）と表され、Ｃｓ_３Ｃｕ_２Ｉ_５にＴｌ（０．５ｍｏｌ％）が添加されたものである。母体であるＣｓ_３Ｃｕ_２Ｉ_５ではない。つまり、ｘ＝０の場合におけるｙの値は、ｙ＝（Ｃｓ_３Ｃｕ_２Ｉ_５＋添加剤あり）／（Ｃｓ_３Ｃｕ_２Ｉ_５）になっている。このため、ｙ切片の値は１ではないことに注意を要する。なお、ｃ−Ｓｉの受光感度は図５に示す波長依存性を示すものである。

図７はＲｂの置換量とＸ線励起発光スペクトルとの関係を示す図である。図７で細実線はＲｂの置換がない場合、すなわちＣｓ_３Ｃｕ_２Ｉ_５にＴｌ（０．５ｍｏｌ％）を添加した場合のＸ線励起発光スペクトルを示しており、破線はＲｂの置換量ｘがｘ＝０．０５の場合を、太線はＲｂの置換量ｘがｘ＝０．２の場合をそれぞれ示している。図７の波長に対する積分値が図６の実線で示す発光強度に対応するものである。また、図７のＸ線励起発光スペクトルに、図５に示すｃ−Ｓｉの受光感度の波長依存性を考慮したものが、図６の点線で示すｃ−Ｓｉの受光感度を考慮した場合の発光強度に対応するものである。

図６より、Ｒｂの置換量の増加に伴って実線で示すＸ線励起発光強度は減少する傾向にあることが分かる。また、点線で示すｃ−Ｓｉの受光感度を考慮した場合の発光強度においては、置換量ｘがｘ＝０．０５の場合に最大を示し、ｘ＝０．２では母材よりも上回り、ｘ＞０．２では減少傾向にあり、ｘ＝１では母材を下回ることが分かる。

図７のＸ線励起発光スペクトルにおいて、Ｒｂの置換量ｘがｘ＝０．０５、０．２の場合には、置換しない場合と比較してピークの位置が長波長側にシフトしている。このようなＲｂの部分置換によって長波長側にシフトする効果により、ｃ−Ｓｉの受光感度を考慮した場合の発光強度において、置換量ｘがｘ＝０．０５の場合に最大を示すようになる。なお、このようなピーク位置のシフトは、Ｃｓの一部がＲｂで部分的に置換されることにより、結晶に変化、例えば格子定数の変化によってもたらされているものと推測される。

図８はＲｂの置換がない場合、すなわちＣｓ_３Ｃｕ_２Ｉ_５：Ｔｌ（０．５ｍｏｌ％）と、Ｒｂの置換量ｘがｘ＝０．２におけるＸ線回折パターンである。いずれも結晶構造は斜方晶系に属している。図８において、Ｒｂで置換していないＣｓ_３Ｃｕ_２Ｉ_５：Ｔｌ（０．５ｍｏｌ％）については主な面指数を書き記している。図８から、Ｒｂの置換量ｘがｘ＝０．２ではピークが広角側に移動しており、これは格子定数が小さく変化していることを示すものである。これはＣｓよりもイオン半径の小さなＲｂで部分的に置換された結果もたらされた変化だと考えられる。

以上述べたように、ＣｓをＲｂで部分的に置換する場合には置換量ｘはｘ＝０．０５程度が最も好適であり、ｘ≦０．２が好ましい。ｘ＞０．２では発光強度の低下が大きく、置換量の大きい領域ではｃ−Ｓｉの受光感度を考慮した場合の発光強度においても母材よりも低下してしまい好ましくない。

また、Ｒｂではなく同じアルカリ元素であるＫで部分的に置換することも可能であり、ＲｂとＫが両方含まれる形で置換されていてもよい。

図９は、添加剤としてＴｌを０．５ｍｏｌ％添加した場合のＣｓに対するＫの置換量ｘと発光強度との関係を示す図である。図９で実線はＸ線励起発光強度を示し、点線はｃ−Ｓｉの受光感度を考慮した場合の発光強度を示している。共に母材であるＣｓ_３Ｃｕ_２Ｉ_５の発光強度で規格化した、母体からの上昇度で示している。Ｋの置換量がゼロに対応する組成物はＣｓ_３Ｃｕ_２Ｉ_５：（Ｔｌ０．５ｍｏｌ％）で表わされ、母体であるＣｓ_３Ｃｕ_２Ｉ_５ではない。つまり、ｘ＝０の場合におけるｙの値は、ｙ＝（Ｃｓ_３Ｃｕ_２Ｉ_５＋添加剤あり）／（Ｃｓ_３Ｃｕ_２Ｉ_５）になっている。このため、ｙ切片の値は１ではないことに注意を要する。

図１０はＫの置換量とＸ線励起発光スペクトルとの関係を示す図である。図１０で細線はＫの置換がない場合、すなわちＣｓ_３Ｃｕ_２Ｉ_５：Ｔｌ（０．５ｍｏｌ％）のＸ線励起発光スペクトルを示しており、太線はＫの置換量ｘがｘ＝０．０５の場合を、破線はＫの置換量ｘがｘ＝０．２の場合をそれぞれ示している。図１０の波長に対する積分値が図９の実線で示す発光強度に対応するものである。また、図１０のＸ線励起発光スペクトルに、図５に示すｃ−Ｓｉの受光感度の波長依存性を考慮したものが、図９の点線で示すｃ−Ｓｉの受光感度を考慮した場合の発光強度に対応するものである。図９より、Ｋの置換量の増加に伴ってＸ線励起発光強度は減少する傾向にあることが分かる。また、図１０より、Ｋの置換量ｘがｘ＝０．０５、０．２の場合には、置換しない場合と比較してピークの位置がわずかに長波長側にシフトすることがわかる。これは、Ｒｂの部分置換と同様に、Ｋの部分置換においても長波長側にシフトする効果が得られることを示すものである。しかしながら、ｃ−Ｓｉの受光感度を考慮した場合の発光強度においても置換量が多くなるに従って単調に減少する傾向が見られることから、Ｒｂで部分的に置換する場合と同様に、ＣｓをＫで部分的に置換する場合にも置換量ｘはｘ≦０．２であることが好ましい。

（第３の実施形態）
本実施形態は、母材であるＣｓ_３Ｃｕ_２Ｉ_５のハロゲン元素であるＩの一部を、同じくハロゲン元素であるＢｒで置換して、かつ添加剤ＭとしてＩｎ、Ｔｌを所定量添加した化合物であり、一般式Ｃｓ_３Ｃｕ_２［Ｉ_１−ｙＢｒ_ｙ］_５とＭで表される。これにより、Ｃｓ_３Ｃｕ_２Ｉ_５と比較して、発光強度を増大させつつ、かつ発光波長を長波長側にシフトさせることが可能となる。なお、本実施形態において、Ｉｎ、Ｔｌの添加量はＣｓとＣｕとからなる陽イオン元素の総和（１ｍｏｌ）に対してのモル分量で表現する。以下詳細に述べる。

図１１は、添加剤としてＴｌを０．５ｍｏｌ％添加した場合のＩに対するＢｒの置換量ｙと発光強度との関係を示す図である。図１１で実線はＸ線励起発光強度を示し、点線はｃ−Ｓｉの受光感度を考慮した場合の発光強度を示している。共に母材であるＣｓ_３Ｃｕ_２Ｉ_５の発光強度で規格化した、母体からの上昇度で示している。Ｂｒの置換量ｙがゼロに対応する組成物はＣｓ_３Ｃｕ_２Ｉ_５：Ｔｌ（０．５ｍｏｌ％）で表わされ、母体であるＣｓ_３Ｃｕ_２Ｉ_５ではない。つまり、ｘ＝０の場合におけるｙの値は、ｙ＝（Ｃｓ_３Ｃｕ_２Ｉ_５＋添加剤あり）／（Ｃｓ_３Ｃｕ_２Ｉ_５）になっている。このため、ｙ切片の値は１ではないことに注意を要する。なお、ｃ−Ｓｉの受光感度は図５に示す波長依存性を示すものである。

図１２はＢｒの置換量とＸ線励起発光スペクトルとの関係を示す図である。図１２で太線はＢｒの置換がない場合、すなわちＣｓ_３Ｃｕ_２Ｉ_５：Ｔｌ（０．５ｍｏｌ％）のＸ線励起発光スペクトルを示しており、細線はＢｒの置換量ｙがｙ＝０．６の場合を示している。図１２の波長に対する積分値が図１１の実線で示す発光強度に対応するものである。また、図１２のＸ線励起発光スペクトルに、図５に示すｃ−Ｓｉの受光感度の波長依存性を考慮したものが、図１１の点線で示すｃ−Ｓｉの受光感度を考慮した場合の発光強度に対応するものである。図１１より、Ｂｒの置換量ｙの増加によりＸ線励起発光強度は減少する傾向にあることが分かる。また、ｃ−Ｓｉの受光感度を考慮した場合の発光強度においても、置換量が多くなるにつれて減少傾向にある。しかしながら、そもそも母材からの上昇度が大きいため、Ｂｒの置換量ｙがｙ＝０．６においては、母材よりも上回っている。図１２のＸ線励起発光スペクトルにおいて、Ｂｒの置換量ｙがｙ＝０．６の場合には、置換しない場合と比較してもピークの位置がほとんど変化していない。これはＩがＢｒによって部分的に置換されても長波長側にシフトする効果を維持可能であることを示すものである。このように、必要に応じてＩの一部を同じハロゲン元素であるＢｒで部分的に置換しても構わないことが分かる。

以上述べたように、ＩをＢｒで部分的に置換する場合にも、母体であるＣｓ_３Ｃｕ_２Ｉ_５よりも大きな発光強度を得ることが可能であり、ＩをＢｒで部分的に置換する置換量ｙはｙ≦０．６であることが好ましい。

なお、第２の実施形態で述べたアルカリ元素であるＣｓのＲｂ、Ｋによる部分置換と、本実施形態で示したハロゲン元素であるＩのＢｒによる部分置換を組み合わせた［Ｃｓ_１−ｘＡ_ｘ］_３Ｃｕ_２［Ｉ_１−ｙＢｒ_ｙ］_５：Ｍで表される化合物によっても、本発明の目的は達成できる。

（第４の実施形態）
本実施形態は、Ｃｓ_３Ｃｕ_２Ｉ_５のハロゲン元素であるＩの一部または全てを、ＢｒまたはＣｌから選ばれた一つ以上のハロゲン元素で置換して、かつ添加剤ＭとしてＩｎ、Ｔｌを所定量添加した化合物であり、一般式Ｃｓ_３Ｃｕ_２［Ｉ_{１−ｙ―ｚ}Ｂｒ_ｙＣｌ_ｚ］_５とＭで表される。これにより、ハロゲン元素の置換量は等しいが添加剤を含まない化合物（Ｃｓ_３Ｃｕ_２［Ｉ_{１−ｙ―ｚ}Ｂｒ_ｙＣｌ_ｚ］_５）と比較して、ｃ−Ｓｉの受光感度を考慮した場合の受光強度を増加させることが可能になる。なお、本実施形態において、Ｉｎ、Ｔｌの添加量はＣｓとＣｕとからなる陽イオン元素の総和（１ｍｏｌ）に対してのモル分量で表現する。以下詳細に述べる。

表１は、添加剤としてＴｌを０．５ｍｏｌ％添加し、かつ、Ｉに対するＢｒ置換量がｙ、そしてＣｌの置換量がｚである各化合物に対する、Ｘ線励起発光のｃ−Ｓｉ受光強度比を示している。表１におけるｃ−Ｓｉ受光強度比は、ｃ−Ｓｉの受光感度を考慮している。また、ｃ−Ｓｉ受光強度比は、添加剤を含まない化合物Ｃｓ_３Ｃｕ_２［Ｉ_{１−ｙ―ｚ}Ｂｒ_ｙＣｌ_ｚ］_５のｃ−Ｓｉ受光強度に対する、ハロゲン元素置換量は同じだが添加材を含む化合物のｃ−Ｓｉ受光強度の比である。この比の値は、添加剤により、ｃ−Ｓｉ受光強度がどの程度向上するかを示すものである。

置換量がｚ＝０かつ０≦ｙ≦１の範囲において、受光強度比が１を超えている。これは、前記置換量の範囲において、添加剤によりｃ−Ｓｉ受光強度が増加することを示している。

置換量がｙ＋ｚ＝１かつ０≦ｚ≦０．８の範囲において、受光強度比が１を超えている。これは、前記置換量の範囲において、添加剤によりｃ−Ｓｉ受光強度が増加することを示している。

置換量がｙ＋ｚ＝１かつ０．８＜ｚ≦１の範囲においては、得られた化合物の単結晶が大気中にて不安定であるため、好ましくない。

置換量がｙ＝０かつ０≦ｚ≦０．７５の範囲において、ｚが増加すると、ｃ−Ｓｉ受光強度比は、減少する傾向にあるものの、１を超えている。これは、前記置換量の範囲において、添加剤によりｃ−Ｓｉ受光強度が増加することを示している。

置換量がｙ＝０かつ０．７５＜ｚ≦１の範囲においては、得られた化合物の単結晶が大気中にて不安定であるため、好ましくない。

また、以上で述べたような、ｃ−Ｓｉ受光強度比が１を超える化合物同士を任意に組み合わせて得られる新たな化合物の組成は、そのハロゲン元素置換量ｙまたはｚに対し、
０≦ｙかつ
０≦ｚかつ
０≦ｙ＋ｚ≦１かつ
４ｚ−ｙ≦３
という条件を満たし、これも本発明の目的を達成できる。

図１３は、化合物Ｃｓ_３Ｃｕ_２Ｉ_５、Ｃｓ_３Ｃｕ_２Ｂｒ_５およびＣｓ_３Ｃｕ_２Ｃｌ_５の各組成を、正三角形の各頂点に置いた場合の三角組成図である。ただし、全組成域において添加剤を含んでいるものとする。図１３における黒丸は、表１にて示した、ｃ−Ｓｉ受光強度比が１を超える組成点である。図１３における射線域は、前記条件を満たす組成域である。

なお、第２の実施形態で述べたアルカリ元素であるＣｓのＲｂまたは／およびＫによる部分置換と、本実施形態で示したハロゲン元素であるＩのＢｒまたは／およびＣｌによる置換を組み合わせた［Ｃｓ_１−ｘＡ_ｘ］_３Ｃｕ_２［Ｉ_{１−ｙ―ｚ}Ｂｒ_ｙＣｌ_ｚ］_５：Ｍで表される化合物によっても、本発明の目的を達成できる。

（第５の実施形態）
本実施形態の特徴は、放射線検出器であり、これまで述べたシンチレーション材料を用いたシンチレータ材料層を含み構成されている。以下より詳細に述べる。

図１４は、放射線検出器の構成を示す図である。図１４における放射線検出器は、基体１０の一方の面に対して、順に、光電変換素子アレイを含む光検出層１１、シンチレータ材料層１２、そして保護層１３で構成されている。ここで、光検出層１１とシンチレータ材料層１２との間に、シンチレータ材料の劣化を防ぐための保護層、またはシンチレーション光を制御して取出すための光取出層が存在してもよい。また、光検出層１１とシンチレータ材料層１２を接着させるための接着層が、存在してもよい。ここで、保護層１３のうち、シンチレータ材料層１２に接している面とは対向する面上に、シンチレーション光を反射、散乱、または吸収させるための光学材料層が存在してもよい。

本実施形態にて構成されている放射線検出器に対して放射線が入射すると、シンチレータ材料層１２が、放射線を吸収し、図１にみられる発光スペクトルに応じた光を発する。その発光は、直接光検出層１１に、または保護層１３の界面もしくは内部にて反射もしくは散乱して光検出層１１に、入射する。光検出層１１は、感度に応じて入射した光の一部もしくは全てを吸収し電荷信号に変換する。以上により、本実施形態において構成される放射線検出器は、放射線を検出することが可能となる。

本実施例は、上記実施形態１に対応した実施例であり、一般式Ｃｓ_３Ｃｕ_２Ｉ_５に添加剤としてＴｌを用いたＣｓ_３Ｃｕ_２Ｉ_５：Ｔｌで表されるシンチレータ材料を製造する例である。ヨウ化セシウム（ＣｓＩ）、ヨウ化銅（ＣｕＩ）、及びヨウ化タリウム（ＴｌＩ）を、一般式Ｃｓ_３Ｃｕ_２Ｉ_５：Ｔｌの組成となるように秤量して混合した。ここで、Ｔｌの添加量は、ＣｓとＣｕとからなる陽イオン元素の総和に対して０．１ｍｏｌ％、０．５ｍｏｌ％、２ｍｏｌ％となるようにＴｌＩを添加し混合した。また、比較のためにＴｌを添加していないものも準備した。上記試料を石英管内に真空状態で封止したのち、６００℃で３０分間溶融し、その溶融工程後に１時間当たり２０℃の割合で温度を下げることにより、溶融物を固化させてシンチレータ材料である試料を作製した。その後石英管内の試料を取り出して、各々の試料を厚さが１ｍｍ程度の板状に切りだした。次いで研磨した後に、板面の面積を各々測定した。次に板面に略垂直にＸ線を照射して、Ｘ線励起発光スペクトルを計測した。具体的には、積分球を用いて、積分球内に置かれたサンプルにＸ線を照射して、励起される発光を分光器により計測した。

図２に、Ｔｌの添加がない母材、Ｔｌの添加が０．５ｍｏｌ％、２ｍｏｌ％の各々の試料において観測されたＸ線励起発光スペクトルを示す。図２でスペクトルの強度は、各々の試料板面の面積で規格化してあるので、波長に対して積分した値はＸ線励起発光強度とみなすことができる。

図１は添加剤としてＴｌを用いた場合の、添加量と発光強度との関係を示す図である。図１で実線はＸ線励起発光強度を示し、点線はｃ−Ｓｉの受光感度を考慮した場合の発光強度を示している。また、破線はａ−Ｓｉの受光感度を考慮した場合の発光強度を示している。ここで、各々の発光強度は、母材であるＣｓ_３Ｃｕ_２Ｉ_５の発光強度で規格化した、母体からの上昇度で示している。なお、ｃ−Ｓｉならびにａ−Ｓｉの受光感度は図５に示す波長依存性を示すものを用いた場合である。

図１から、Ｔｌの添加によって実線で示す発光強度が母体よりも大きくなっていることが分かる。また、点線で示すｃ−Ｓｉの受光感度を考慮した場合の発光強度、ならびに破線で示すａ−Ｓｉの受光感度を考慮した場合の発光強度のいずれも、母材よりも著しく大きな出力を得ることが可能であった。これは図２に示すように、Ｔｌの添加によって、母材であるＣｓ_３Ｃｕ_２Ｉ_５よりも長波長側の強度が大きくなったことによるものである。

以上の結果より、Ｔｌの添加量が２％以下の場合には、母体であるＣｓ_３Ｃｕ_２Ｉ_５よりもＸ線励起発光強度、ｃ−Ｓｉの受光感度を考慮した場合の発光強度、ａ−Ｓｉの受光感度を考慮した場合の発光強度のいずれにおいても、上回ることが明らかとなった。

これらの結果から、添加剤としてＴｌを用いる場合には０．５ｍｏｌ％程度が特に好ましく、２ｍｏｌ％以下が好適であることが示された。２ｍｏｌ％を超えると結晶の着色が顕著になり、光透過性が悪化するので好ましくない。

続いて、本実施例の試料について大気中での安定性を調べた。

具体的には、大気中に３カ月間放置して、形状変化の有無、および発光強度の変化を放置前後で比較した。その結果、目立った形状の変化は見られず、また、発光強度においても経時的な劣化を示すような優位差は見られなかった。これは、本発明のシンチレータ材料がいずれも耐潮解性に優れていることを示すものである。

本実施例は、上記実施形態１に対応した実施例であり、一般式Ｃｓ_３Ｃｕ_２Ｉ_５に添加剤としてＩｎを用いたＣｓ_３Ｃｕ_２Ｉ_５：Ｉｎで表されるシンチレータ材料を作製する例である。ヨウ化セシウム（ＣｓＩ）、ヨウ化銅（ＣｕＩ）、及びヨウ化インジウム（ＩｎＩ）を、一般式Ｃｓ_３Ｃｕ_２Ｉ_５：Ｉｎの組成となるように秤量して混合した。ここで、Ｉｎの添加量は、ＣｓとＣｕとからなる陽イオン元素の総和に対して０．１ｍｏｌ％、０．２ｍｏｌ％、０．５ｍｏｌ％、２ｍｏｌ％となるようにＩｎＩを添加し混合した。上記試料を石英管内に真空状態で封止したのち、６００℃で３０分間溶融し、その後１時間当たり２０℃の割合で温度を下げることにより、溶融物を固化させて試料を作製した。その後石英管内の試料を取り出して、各々の試料を厚さが１ｍｍ程度の板状に切りだした。次いで研磨した後に、板面の面積を各々測定した。次に板面に略垂直にＸ線を照射して、Ｘ線励起発光スペクトルを計測した。具体的には、積分球を用いて、積分球内に置かれたサンプルにＸ線を照射して、励起される発光を分光器により計測した。

図４に、Ｉｎの添加がない母材、Ｉｎの添加が０．２ｍｏｌ％、２ｍｏｌ％の各々の試料において観測されたＸ線励起発光スペクトルを示す。なお、Ｉｎの添加がない母材については実施例１のものと同じである。図４でスペクトルの強度は、各々の試料板面の面積で規格化してあるので、波長に対して積分した値はＸ線励起発光強度とみなすことができる。

図３は添加剤としてＩｎを用いた場合の、添加量と発光強度との関係を示す図である。図３で実線はＸ線励起発光強度を示し、点線はｃ−Ｓｉの受光感度を考慮した場合の発光強度を示している。

図３から、Ｉｎの添加によって実線で示すＸ線励起発光強度が、０．５ｍｏｌ％以下の範囲で母体よりも大きくなっていることが分かる。より詳細には、Ｉｎの添加量が０．２ｍｏｌ％で最大となり、それよりも多くなるとやや下降傾向にあり、２ｍｏｌ％では母体であるＣｓ_３Ｃｕ_２Ｉ_５よりも下回っている。しかしながら、図４に示すように、発光波長において母材であるＣｓ_３Ｃｕ_２Ｉ_５よりも長波長側の強度が大きいことから、ｃ−Ｓｉセンサの出力が向上する。その結果、図３の点線で示すｃ−Ｓｉの受光感度を考慮した場合の発光強度は、Ｉｎの添加量が０．５ｍｏｌ％で最大となり、２ｍｏｌ％以下で母材よりも著しく大きな出力を得ることが可能となる。

以上述べたように、添加剤としてＩｎを用いる場合には０．２ｍｏｌ％乃至０．５％ｍｏｌ％程度が特に好ましく、２ｍｏｌ％以下が好適である。２ｍｏｌ％を超えると結晶の着色が顕著になり、光透過性が悪化するので好ましくない。

続いて、本実施例の試料の大気中での安定性を調べた。

具体的には、大気中に３カ月間放置して、形状変化の有無、および発光強度の変化を放置前後で比較した。その結果、目立った形状の変化は見られず、また、発光強度においても経時的な劣化を示すような優位差は見られなかった。これは、本発明のシンチレータ材料がいずれも耐潮解性に優れていることを示すものである。

本実施例は、上記実施形態２に対応した実施例であり、母材であるＣｓ_３Ｃｕ_２Ｉ_５のアルカリ元素であるＣｓの一部を、同じくアルカリ元素であるＲｂで置換して、かつ添加剤としてＴｌを添加したシンチレータ材料を作製する例である。一般式は［Ｃｓ_１−ｘＲｂ_ｘ］_３Ｃｕ_２Ｉ_５：Ｔｌで表され、Ｔｌの添加量はアルカリ元素であるＣｓ及びＲｂとＣｕとからなる陽イオン元素の総和に対して０．５ｍｏｌ％とした。

ヨウ化セシウム（ＣｓＩ）、ヨウ化ルビジウム（ＲｂＩ）、ヨウ化銅（ＣｕＩ）、及びヨウ化タリウム（ＴｌＩ）を、一般式［Ｃｓ_１−ｘＲｂ_ｘ］_３Ｃｕ_２Ｉ_５：Ｔｌの組成となるように秤量して混合した。ここで、Ｔｌの添加量はＣｓおよびＲｂのアルカリ元素とＣｕとからなる陽イオン元素の総和に対して０．５ｍｏｌ％となるように固定して、Ｒｂの置換量ｘをｘ＝０．０５、０．２、１．０となるように混合した。上記試料を石英管内に真空状態で封止したのち、６００℃で３０分間溶融し、その後１時間当たり２０℃の割合で温度を下げることにより、溶融物を固化させて試料を作製した。

その後石英管内の試料を取り出して、各々の試料を厚さが１ｍｍ程度の板状に切りだした後に研磨して、板面の面積を各々測定した。その後に板面に略垂直にＸ線を照射して、Ｘ線励起発光スペクトルを計測した。具体的には、積分球を用いて、積分球内に置かれたサンプルにＸ線を照射して、励起される発光を分光器により計測した。

図７に、Ｒｂによる置換がないＣｓ_３Ｃｕ_２Ｉ_５：Ｔｌと、Ｒｂによる置換量ｘがｘ＝０．０５、０．２の試料において観測されたＸ線励起発光スペクトルを示す。なお、Ｒｂによる置換がないＣｓ_３Ｃｕ_２Ｉ_５：Ｔｌについては実施例１のものと同じである。図７でスペクトルの強度は、各々の試料板面の面積で規格化してあるので、波長に対して積分した値はＸ線励起発光強度とみなすことができる。

図６は添加剤としてＴｌを用いた場合の、Ｒｂの置換量ｘと発光強度との関係を示す図である。図６で実線はＸ線励起発光強度を示し、点線はｃ−Ｓｉの受光感度を考慮した場合の発光強度を示している。

図６から、Ｒｂの置換量ｘがｘ＝０．０５では、実線で示す発光強度は１よりも大きく、母体であるＣｓ_３Ｃｕ_２Ｉ_５を上回っている。置換量ｘがｘ≧０．２では母体であるＣｓ_３Ｃｕ_２Ｉ_５よりも下回っている。しかしながら、図７に示すように、母材であるＣｓ_３Ｃｕ_２Ｉ_５よりも長波長側の強度が大きいことに加えてさらに、Ｒｂによる置換のないＣｓ_３Ｃｕ_２Ｉ_５：Ｔｌよりもさらに長波長側へシフトすることから、ｃ−Ｓｉセンサの出力がより向上する場合がある。その結果、図６の点線で示すｃ−Ｓｉの受光感度を考慮した場合の発光強度は、Ｒｂによる置換量ｘがｘ＝０．０５で最大となり、ｘ≦０．２の範囲で母材よりも大きな出力となる。この結果から、Ｒｂによる置換量ｘはｘ＝０．０５が特に好ましく、ｘ≦０．２が好適であることがわかる。

続いて、本実施例の試料の大気中での安定性を調べた。

具体的には、大気中に３カ月間放置して、形状変化の有無、および発光強度の変化を放置前後で比較した。その結果、目立った形状の変化は見られず、また、発光強度においても経時的な劣化を示すような優位差は見られなかった。これは、本発明のシンチレータ材料がいずれも耐潮解性に優れていることを示すものである。

本実施例は、上記実施形態２に対応した実施例であり、母材であるＣｓ_３Ｃｕ_２Ｉ_５のアルカリ元素であるＣｓの一部を、同じくアルカリ元素であるＫで置換して、かつ添加剤としてＴｌを添加したシンチレータ材料を作製する例である。一般式は［Ｃｓ_１−ｘＫ_ｘ］_３Ｃｕ_２Ｉ_５：Ｔｌで表され、Ｔｌの添加量はアルカリ元素であるＣｓおよびＫとＣｕとからなる陽イオン元素の総和に対して０．５ｍｏｌ％とした。

ヨウ化セシウム（ＣｓＩ）、ヨウ化カリウム（ＫＩ）、ヨウ化銅（ＣｕＩ）、及びヨウ化タリウム（ＴｌＩ）を、一般式［Ｃｓ_１−ｘＫ_ｘ］_３Ｃｕ_２Ｉ_５：Ｔｌの組成となるように秤量して混合した。ここで、Ｔｌの添加量はアルカリ元素であるＣｓおよびＫとＣｕとからなる陽イオン元素の総和に対して０．５ｍｏｌ％となるように固定して、Ｋの置換量ｘをｘ＝０．０５、０．２となるように混合した。上記試料を石英管内に真空状態で封止したのち、６００℃で３０分間溶融し、その後１時間当たり２０℃の割合で温度を下げることにより、溶融物を固化して試料を作製した。

その後石英管内の試料を取り出して、各々の試料を厚さが１ｍｍ程度の板状に切りだした後に研磨して、板面の面積を各々測定した。その後に板面に略垂直にＸ線を照射して、Ｘ線励起発光スペクトルを計測した。具体的には、積分球を用いて、積分球内に置かれたサンプルにＸ線を照射して、励起される発光を分光器により計測した。

図１０に、Ｋによる置換がないＣｓ_３Ｃｕ_２Ｉ_５：Ｔｌと、Ｋによる置換量ｘがｘ＝０．０５、０．２の試料において観測されたＸ線励起発光スペクトルを示す。なお、Ｋによる置換がないＣｓ_３Ｃｕ_２Ｉ_５：Ｔｌについては実施例１のものと同じである。図１０でスペクトルの強度は、各々の試料板面の面積で規格化してあるので、波長に対して積分した値はＸ線励起発光強度とみなすことができる。

図９は添加剤としてＴｌを用いた場合の、Ｋの置換量と発光強度との関係を示す図である。図９で実線はＸ線励起発光強度を示し、点線はｃ−Ｓｉの受光感度を考慮した場合の発光強度を示している。

図９から、Ｋの置換量ｘがｘ≦０．２では、実線で示すＸ線励起発光強度が母体であるＣｓ_３Ｃｕ_２Ｉ_５よりも大きくなっていることが分かる。

また、本実施例のシンチレータ材料は図１０に示すように、母材であるＣｓ_３Ｃｕ_２Ｉ_５よりも長波長側の強度が大きい。Ｋによる置換のないＣｓ_３Ｃｕ_２Ｉ_５：Ｔｌと比較して長波長側へのシフトはほとんど見られないものの、ｃ−Ｓｉセンサの出力は母材よりも向上する。その結果、ｘ≦０．２の範囲で母材よりも大きな出力となる。この結果から、Ｋによる置換量ｘはｘ≦０．２が好適である。

続いて、本実施例の試料の大気中での安定性を調べた。

具体的には、大気中に３カ月間放置して、形状変化の有無、および発光強度の変化を放置前後で比較した。その結果、目立った形状の変化は見られず、また、発光強度においても経時的な劣化を示すような優位差は見られなかった。これは、本発明のシンチレータ材料がいずれも耐潮解性に優れていることを示すものである。

本実施例は、上記実施形態３に対応した実施例であり、母材であるＣｓ_３Ｃｕ_２Ｉ_５のハライド元素であるＩの一部を、同じくハライド元素であるＢｒで置換して、かつ添加剤としてＴｌを添加したシンチレータ材料を作製する例である。一般式はＣｓ_３Ｃｕ_２［Ｉ_１−ｙＢｒ_ｙ］_５：Ｔｌで表され、Ｔｌの添加量はＣｓとＣｕとからなる陽イオン元素の総和に対して０．５ｍｏｌ％とした。

ヨウ化セシウム（ＣｓＩ）、臭化銅（ＣｕＢｒ）、及びヨウ化タリウム（ＴｌＩ）を、一般式Ｃｓ_３Ｃｕ_２［Ｉ_１−ｙＢｒ_ｙ］_５：Ｍの組成となるように秤量して混合した。ここで、Ｔｌの添加量はＣｓとＣｕとからなる陽イオン元素の総和に対して０．５ｍｏｌ％となるように固定して、Ｂｒの置換量ｙがｙ＝０．６となるように混合した。上記試料を石英管内に真空状態で封止したのち、６００℃で３０分間溶融し、その後１時間当たり２０℃の割合で温度を下げることにより、溶融物を固化させて試料を作製した。

その後石英管内の試料を取り出して、各々の試料を厚さが１ｍｍ程度の板状に切りだした後に研磨して、板面の面積を各々測定した。その後に板面に略垂直にＸ線を照射して、Ｘ線励起発光スペクトルを計測した。具体的には、積分球を用いて、積分球内に置かれたサンプルにＸ線を照射して、励起される発光を分光器により計測した。

図１２に、Ｂｒによる置換がないＣｓ_３Ｃｕ_２Ｉ_５：Ｔｌと、Ｂｒによる置換量ｙがｙ＝０．６の各々の試料において観測されたＸ線励起発光スペクトルを示す。なお、Ｂｒによる置換がないＣｓ_３Ｃｕ_２Ｉ_５：Ｔｌについては実施例１のものと同じである。図１２でスペクトルの強度は、各々の試料板面の面積で規格化してあるので、波長に対して積分した値はＸ線励起発光強度とみなすことができる。

図１１は添加剤としてＴｌを用いた場合の、Ｂｒの置換量と発光強度との関係を示す図である。図１１で実線はＸ線励起発光強度を示し、点線はｃ−Ｓｉの受光感度を考慮した場合の発光強度を示している。

図１１から、Ｂｒの置換量ｙがｙ＝０．６では、実線で示す発光強度が母体であるＣｓ_３Ｃｕ_２Ｉ_５よりも小さくなっていることがわかる。

しかしながら、本実施例のシンチレータ材料は図１２に示すように、母材であるＣｓ_３Ｃｕ_２Ｉ_５よりも長波長側の強度が大きい。Ｂｒによる置換のないＣｓ_３Ｃｕ_２Ｉ_５：Ｔｌと比較して長波長側へのシフトは見られないものの、ｃ−Ｓｉセンサの出力は母材よりも向上する。その結果、Ｂｒによる置換量ｙがｙ＝０．６において母材よりも大きな出力となる。この結果から、Ｂｒによる置換量ｙの適正な範囲はｙ≦０．６である。

続いて、本実施例の試料の大気中での安定性を調べた。

具体的には、大気中に３カ月間放置して、形状変化の有無、および発光強度の変化を放置前後で比較した。その結果、目立った形状の変化は見られず、また、発光強度においても経時的な劣化を示すような優位差は見られなかった。これは、本発明のシンチレータ材料がいずれも耐潮解性に優れていることを示すものである。

本実施例は、上記第４の実施形態に対応した実施例であり、母材であるＣｓ_３Ｃｕ_２Ｉ_５のハロゲン元素であるＩの一部または全部を、同じくハロゲン元素であるＢｒまたはＣｌで置換して、かつ添加剤としてＴｌを添加したシンチレータ材料を作製する例である。一般式はＣｓ_３Ｃｕ_２［Ｉ_{１−ｙ―ｚ}Ｂｒ_ｙＣｌ_ｚ］_５：Ｔｌで表され、Ｔｌの添加量はＣｓとＣｕとからなる陽イオン元素の総和に対して０．５ｍｏｌ％とした。

ヨウ化セシウム（ＣｓＩ）、臭化セシウム（ＣｓＢｒ）、塩化セシウム（ＣｓＣｌ）、ヨウ化銅（ＣｕＩ）、臭化銅（ＣｕＢｒ）、塩化銅（ＣｕＣｌ）、ヨウ化タリウム（ＴｌＩ）、及び臭化タリウム（ＴｌＢｒ）の原料粉末の中から任意に選択し、一般式Ｃｓ_３Ｃｕ_２［Ｉ_{１−ｙ―ｚ}Ｂｒ_ｙＣｌ_ｚ］_５：Ｔｌの組成となるように秤量して混合した。ここで、Ｔｌの添加量はＣｓとＣｕとからなる陽イオン元素の総和に対して０ｍｏｌ％もしくは０．５ｍｏｌ％の２水準で固定して、（Ｂｒの置換量ｙ：Ｃｌの置換量ｚ）が（０：０）、（０．６：０）、（１：０）、（０．５：０．５）、（０．２：０．８）、または（０：０．７５）となるように混合した。前記混合粉末試料を石英管内に真空状態で封止したのち、６００℃で３０分間溶融し、その後１時間当たり２０℃の割合で温度を下げることにより、溶融物を固化させて試料を作製した。

ここで、固化させた試料に着色が見られる化合物については、あらかじめ混合粉末を純化した。具体的には、０．１Ｐａ以下の真空雰囲気を維持したまま、混合粉末試料を溶融し、融液の状態を保ったまま１時間以上加熱し続けた後、一旦放冷し固化させる。得られた固化物から着色部分を取り除き、残りの部分を粉末化し、これを用いて石英管内に封止し、上記と同様にして試料を作製した。

その後石英管内の試料を取り出して、各々の試料を厚さが１ｍｍ程度の板状に切りだした後に研磨して、板面の面積を各々測定した。その後に板面に略垂直にＸ線を照射して、Ｘ線励起発光スペクトルを計測した。具体的には、積分球を用いて、積分球内に置かれたサンプルにＸ線を照射して、励起される発光を分光器により計測した。

表１に、各種試料のＸ線励起によるｃ−Ｓｉ受光強度比を示す。ｃ−Ｓｉ受光強度比は、ｃ−Ｓｉの受光感度を考慮している。また、ｃ−Ｓｉ受光強度比は、添加剤であるＴｌを含まない化合物のｃ−Ｓｉ受光強度に対する、ハロゲン元素置換量は同じだが添加材であるＴｌを０．５ｍｏｌ％含む化合物のｃ−Ｓｉ受光強度の比である。この比の値は、添加剤により、ｃ−Ｓｉ受光強度がどの程度向上するかを示すものである。
置換量がｚ＝０かつ０≦ｙ≦１の範囲において、受光強度比が１を超えた。
置換量がｙ＋ｚ＝１かつ０≦ｚ≦０．８の範囲において、ｚが増加するにつれて、受光強度比は、減少する傾向にあるものの、１を超えた。

置換量がｙ＝０かつ０≦ｚ≦０．７５の範囲において、ｚが増加すると、ｃ−Ｓｉ受光強度比は、減少する傾向にあるものの、１を超えた。

続いて、本実施例の試料の大気中での安定性を調べた。

具体的には、大気中に３カ月間放置して、形状変化の有無、および発光強度の変化を放置前後で比較した。その結果、目立った形状の変化は見られず、また、発光強度においても経時的な劣化を示すような有意差は見られなかった。これは、本発明のシンチレータ材料がいずれも耐潮解性に優れていることを示すものである。

本実施例は、上記第５の実施形態に対応した実施例である。上記実施例１から実施例６にて作製した各化合物による板状の単結晶を、シンチレータ材料層として用いた。ａ−Ｓｉ光電変換素子アレイを含む光検出層と基体が一体となったＣＣＤ光検出器の受光面上に、両面接着シートでもって、シンチレータ材料を張り合わせた。さらに、シンチレータ材料層の上に、両面粘着性の保護膜シートでもってアルミ反射膜を張り合わせることで、放射線検出器を作製した。これに対してＸ線チャートを介してＸ線を入射させ、放射線検出器から画像データを抽出すると、Ｘ線チャートの形状を反映した明暗のラインを確認することができた。これは、本発明における第５の実施形態の実効性を示すものである。

本発明のシンチレータ材料は、放射線により可視光を発光し、この可視光をアモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）フォトダイオードや単結晶シリコン（ｃ−Ｓｉ）フォトダイオードなどの光電変換素子で電荷信号に変換させて画像を取得する光検出器と組み合わせて用いることで放射線検出器として有用である。特に、Ｘ線等の放射線を用いた医療用・産業用・高エネルギー物理用・宇宙用の計測装置等に用いることが可能である。

１０・・・基体
１１・・・光検出層
１２・・・シンチレータ材料層
１３・・・保護層

Claims (11)

1. 一般式Ｃｓ_３Ｃｕ_２Ｉ_５とＭとからなる組成物を有することを特徴とするシンチレータ材料。
   （ここで、
   Ｍは、Ｉｎ、Ｔｌより選ばれた１種類以上の元素又は元素群である。
   Ｍの添加量をモル分量で表わすと、ＣｓとＣｕとからなる陽イオン元素の総和に対して０ｍｏｌ％より大きく２ｍｏｌ％以下である。）
2. 一般式［Ｃｓ_１−ｘＡ_ｘ］_３Ｃｕ_２Ｉ_５とＭとからなる組成物を有することを特徴とするシンチレータ材料。
   （ここで、
   一般式は、０＜ｘ≦０．２を満たす。
   Ａは、Ｒｂ、Ｋより選ばれた１種類以上の元素又は元素群である。
   Ｍは、Ｉｎ、Ｔｌより選ばれた１種類以上の元素又は元素群である。
   Ｍの添加量をモル分量で表わすと、Ｃｓ、Ａ及びＣｕからなる陽イオン元素の総和に対して０ｍｏｌ％より大きく２ｍｏｌ％以下である。）
3. 一般式Ｃｓ_３Ｃｕ_２［Ｉ_１−ｙＢｒ_ｙ］_５とＭとからなる組成物を有することを特徴とするシンチレータ材料。
   （ここで、
   一般式は、０＜ｙ≦０．６を満たす。
   Ｍは、Ｉｎ、Ｔｌより選ばれた１種類以上の元素又は元素群である。
   Ｍの添加量をモル分量で表わすと、ＣｓとＣｕとからなる陽イオン元素の総和に対して０ｍｏｌ％より大きく２ｍｏｌ％以下である。）
4. 一般式［Ｃｓ_１−ｘＡ_ｘ］_３Ｃｕ_２［Ｉ_１−ｙＢｒ_ｙ］_５とＭとからなる組成物を有することを特徴とするシンチレータ材料。
   （ここで、
   一般式は、０＜ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．６を満たす。
   Ａは、Ｒｂ、Ｋより選ばれた１種類以上の元素又は元素群である。
   Ｍは、Ｉｎ、Ｔｌより選ばれた１種類以上の元素又は元素群である。
   Ｍの添加量をモル分量で表わすと、Ｃｓ、Ａ及びＣｕよりなる陽イオン元素の総和に対して０ｍｏｌ％より大きく２ｍｏｌ％以下である。）
5. 一般式Ｃｓ_３Ｃｕ_２［Ｉ_{１−ｙ―ｚ}Ｂｒ_ｙＣｌ_ｚ］_５とＭとからなる組成物を有することを特徴とするシンチレータ材料。
   （ここで、
   一般式は、０≦ｙ、０≦ｚ、０≦ｙ＋ｚ≦１、４ｚ−ｙ≦３の条件を満たす。ただし、ｚ＝０かつ０≦ｙ≦０．６を同時に満たすことはない。
   Ｍは、Ｉｎ、Ｔｌより選ばれた１種類以上の元素又は元素群である。
   Ｍの添加量をモル分量で表わすと、ＣｓとＣｕとからなる陽イオンの元素の総和に対して０ｍｏｌ％より大きく２ｍｏｌ％以下である。）
6. 一般式［Ｃｓ_１−ｘＡ_ｘ］_３Ｃｕ_２［Ｉ_{１−ｙ―ｚ}Ｂｒ_ｙＣｌ_ｚ］_５とＭとからなる組成物を有することを特徴とするシンチレータ材料。
   （ここで、
   一般式は、０＜ｘ≦０．２、０≦ｙ、０≦ｚ、０≦ｙ＋ｚ≦１、４ｚ−ｙ≦３の条件を満たす。ただし、ｚ＝０かつ０≦ｙ≦０．６を同時に満たすことはない。
   Ａは、Ｒｂ、Ｋより選ばれた１種類以上の元素又は元素群である。
   Ｍは、Ｉｎ、Ｔｌより選ばれた１種類以上の元素又は元素群である。
   Ｍの添加量をモル分量で表わすと、ＣｓとＡとＣｕとからなる陽イオンの元素の総和に対して０ｍｏｌ％より大きく２ｍｏｌ％以下である。）
7. 前記組成物を全重量に対して９０重量％以上１００重量％以下含むことを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載のシンチレータ材料。
8. 前記組成物のみからなる請求項１から６のいずれか１項に記載のシンチレータ材料。
9. 光検出層の上に請求項１から７のいずれか１項に記載されたシンチレータ材料を設けたことを特徴とする放射線検出器。
10. 前記光検出層は、光電変換素子アレイから構成されることを特徴とする請求項９に記載の放射線検出器。
11. シンチレータ材料の製造方法であって、
    ヨウ化セシウム、ヨウ化銅、並びにヨウ化タリウムまたは／およびヨウ化インジウムを溶融する工程と、
    溶融した溶融物を固化し前記シンチレータ材料を形成する工程と、を有するシンチレータ材料の製造方法。