JP6000286B2 - 内燃機関用液体炭化水素燃料および他の燃料をマーキングするための液体組成物、それを含有する内燃機関燃料および他の燃料、ならびにマーカーを検出するためのプロセス - Google Patents

Description

本発明は、液体炭化水素製品または液体炭化水素、例えば内燃機関燃料および他の液体炭化水素燃料、原油のマーカーとしての、特殊な化合物の使用に関する。これらのマーカーは、炭化水素製品に直接使用するか、または内燃機関燃料もしくは他の燃料に組み込まれることになる添加剤のパッケージを介して使用することができる。

これらのマーカーは、液体炭化水素をその出所、その保全性、特に組み込まれている添加剤のそれに関して迅速に同定することができるように、液体炭化水素をマーキングしようとするものである。化学マーカーを１つ以上の添加剤（当業者には一般に「添加剤のパッケージ」と呼ばれている）と前もって混合しておくと、それらは、液体炭化水素に組み込まれたパッケージのタイプおよび量の同定を可能にする。

液体炭化水素製品の出所およびそれらの保全性を同定することを目的とする液体炭化水素製品のマーキングには、数多くの技法が使用されており、それらの技法は、典型的には、少量の添加剤またはマーカーの炭化水素への導入を伴う。

マーカーの検出は、比色法、ＩＲ分光法、ＵＶ分光法またはＵＶ可視分光法、質量分析、原子吸光法、ガスクロマトグラフィおよび／または液体クロマトグラフィなど、いくつかの標準的分析技法によって行うことができる（場合によってはこれらの検出および分析技法のいくつかを組み合わせてもよい）。

マーカーを含有する液体炭化水素（例えば原油、精油所から生じるオイル基材、内燃機関燃料または他の燃料）が、誤って環境に流出した場合（例えば貯蔵タンク、給油所タンク、パイプラインなどからの炭化水素漏出）、前記マーカーの検出によって、炭化水素の出所を同定することが可能になる。そのうえ、内燃機関燃料および他の燃料に組み込まれた、性能を改良するための添加剤の存在および濃度は、その内燃機関燃料もしくは他の燃料、または添加剤もしくは添加剤のパッケージに添加されたマーカーの濃度を測定することによって算定することができる。マーキングされた内燃機関燃料または他の炭化水素燃料は、その保全性を確認するために、その供給網の至るところで点検することができる。そうすることで、その内燃機関燃料または他の燃料が汚染や他の液体炭化水素による希釈にさらされていないことを確証することができ、それがまた、市販の内燃機関燃料または他の燃料への添加剤の過少添加または過剰添加の有無を確認することをも可能にする。マーカーが添加剤のパッケージに所与の量で含まれている場合、内燃機関燃料または他の炭化水素燃料におけるパッケージの濃度は、最終的な内燃機関燃料または他の炭化水素燃料におけるマーカーの量を、信頼性のある正確な分析法で決定することによって、算定することができる。

トリチウム、ヨウ素１３１、または硫黄３５に基づく放射性マーカーは、パイプラインおよび貯蔵施設において原油および内燃機関燃料を追跡するために使用されてきた。

基本的に税制上の理由から、一般向けの内燃機関燃料または他の燃料の各タイプには、「関税トレーサー」と呼ばれる特殊なマーカーが添加されており、これは、一般的には、販売国の規則によって決められる量で添加された特定の染料である。

特許文献１（US 4141692）には、少なくとも３つの塩素原子および少なくとも２つの炭素原子を有し、Ｃｌ／Ｃの原子比が少なくとも１〜３である塩素化炭化水素の、炭化水素マーカーとしての使用が記載されている。これらのマーカーの検出は、ガスクロマトグラフィによる分離後に電子捕獲検出器によって行われる。内燃機関燃料および他の液体炭化水素燃料のマーカーとしての塩素化炭化水素の使用には欠点、特に一定の毒性（塩素ガスの放出、および／または温室効果ガスを生成する可能性がある塩素化炭化水素の排出量の増加）がある。

特許文献２（US 4209302）には、１−（４−モルホリノ）−３−（αまたはβ−ナフチルアミノ）プロパンを、ガソリンタイプの内燃機関燃料のためのマーカーとして、０．５〜１２ｐｐｍの比率で使用する点が記載されている。これらのマーカーはガソリンを着色せず、これらを検出するには、化学的抽出を行った後、比色法で測定することが可能な色、ピンク色の溶液をもたらすジアゾ化２−クロロ−４−ニトロアニリンによる処理を行う必要がある。この検出技法の主な欠点は、予備的な化学的抽出ステップが測定誤差の増加につながりうる点である。

特許文献３（FR 2212390）または特許文献４（US 3862120）には、水と混和しない液体、特に石油内燃機関燃料のためのジアゾ染料と、前記液体におけるそれらの存在を赤外吸収によってまたは薄層クロマトグラフィによって定量的に検出することを可能にするプロセスとが記載されている。特許文献５（US 5234475）は、１種以上のフラーレンを０．０１ｐｐｍから１００ｐｐｍまでの範囲にわたる量で、液体炭化水素（ガソリン、ディーゼル燃料、ジェット燃料など）のマーカーとして使用することを提案しており、これは質量分析またはＵＶ可視分光法によって検出することができる。現実には、工業的規模でのフラーレンの製造は、現在のところ不可能なので、これらの分子は高価すぎて、内燃機関燃料および他の一般向けの好都合な燃料に組み込むことは、到底できない。

特許文献６（EP 512404）には、ガスクロマトグラフィによって検出することができる、２つのＮＯ_２基とアミド基またはエステル基とで置換された芳香環を有する化合物の、液体炭化水素マーカーとしての使用が記載されている。これらのマーカーは、内燃機関燃料に直接組み込むか、添加剤のパッケージを介して組み込むことができる。炭化水素中の微量の水の存在下でこれらの化合物は、加水分解され、それらの使用は、内燃機関燃料のマーキングおよび正確な定量的検出にとっては、信頼できないものになる。

特許文献７（EP 1699907）には、内燃機関燃料または潤滑剤のための、アントラキノン誘導体をマーカーとして含む添加剤のパッケージと、内燃機関燃料および潤滑剤におけるこれらのパッケージの使用とが記載されている。

特許文献８（EP 1816181）には、エタノール内燃機関燃料のためのマーカーとして、三回対称軸を有しＮ、Ｏ、Ｐ、Ｂを含有する置換芳香族化合物が記載されており、これは、エタノール内燃機関燃料中、０．０１質量ｐｐから５０質量ｐｐｍの量で好ましく使用することができる。

特許文献９（WO 2010/039152）には、内燃機関燃料の認証用に、例えば内燃機関燃料の出所および／または場合によっては混合物もしくは希釈物を確認する目的で、マーキングするためのプロセスが記載されている。マーカーの化学的性質は詳述されておらず、マーカーが染料または非放射性同位元素でありうることが示されているだけである。

特許文献１０（US 4984983）には、内燃機関燃料のマーカーとして、カルボニル化合物を使用する点が記載されている。これらのマーカーは、ケトン、アルデヒド、ラクトンを含むエステル、アミド（ラクタムおよびイミドを含む）、無水物およびカルボン酸から選択することができる。これらのマーカーの存在は、カルボニル官能基の赤外吸収によって検出される。唯一の実施例は、フタル酸ジブチル（吸収ピーク１７４０ｃｍ^−１）およびアセトフェノン（吸収ピーク１７００ｃｍ^−１）でマーキングされたガソリン内燃機関燃料に関する。

US 414692 US 4209302 FR 2212390 US 3862120 US 5234475 EP 512404 EP 1699907 EP 1816181 WO 2010/039152 US 4984983

本発明は、
ａ）以下の脂肪族または脂環式化合物から選択される少なくとも１つのマーカー：
・イソ酪酸トリシクロデセニル（３ａ，４，５，６，７，７ａ−ヘキサヒドロ−４，７−メタノ−１ｈ−インデン−５（または６）−イル イソブチレート）（ＣＡＳ６７６３４−２０−２）
・プロピオン酸トリシクロデセニル（ＣＡＳ１７５１１−６０−３）
・酢酸ｃｉｓ−３−ヘキセニル（ＣＡＳ３６８１−７１−８）
・エチルリナロオール（ＣＡＳ１０３３９−５５−６）
・酢酸プレニル（ＣＡＳ１１９１−１６−８）
・ミリスチン酸エチル（ＣＡＳ１２４−０６−１）
・酢酸パラ−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（ＣＡＳ３２２１０−２３−４）
・酢酸ブチル（ＣＡＳ１２３−８６−４）
・酢酸トリシクロデセニル（４，７−メタノ−１ｈ−インデン−６−オール，３ａ，４，５，６，７，７ａ−ヘキサヒドロ−, アセテート）（ＣＡＳ５４１３−６０−５）
・カプリン酸エチル（ＣＡＳ１１０−３８−３）
ｂ）溶媒または溶媒の混合物、
ｃ）内燃機関燃料または他の燃料の性能を改良することを可能にする、内燃機関燃料用および／または液体炭化水素燃料用の１つ以上の機能性添加剤
を含む液体組成物に関する。

内燃機関燃料または液体炭化水素燃料のための添加剤のパッケージとしてのこの液体組成物の使用、ならびに内燃機関燃料または他の液体燃料に含有されている１つまたは複数のマーカーａ）の検出および定量的分析により、前記添加剤のパッケージを添加剤として含む液体炭化水素製品を分析するための方法も、本発明の主題である。

本発明は、
ａ）以下の脂肪族または脂環式化合物から選択される少なくとも１つのマーカー（好ましくは少なくとも２つのマーカー）：
・イソ酪酸トリシクロデセニル（３ａ，４，５，６，７，７ａ−ヘキサヒドロ−４，７−メタノ−１ｈ−インデン−５（または６）−イル イソブチレート）（ＣＡＳ６７６３４−２０−２）
・プロピオン酸トリシクロデセニル（ＣＡＳ１７５１１−６０−３）
・酢酸ｃｉｓ−３−ヘキセニル（ＣＡＳ３６８１−７１−８）
・エチルリナロオール（ＣＡＳ１０３３９−５５−６）
・酢酸プレニル（ＣＡＳ１１９１−１６−８）
・ミリスチン酸エチル（ＣＡＳ１２４−０６−１）
・酢酸パラ−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（ＣＡＳ３２２１０−２３−４）
・酢酸ブチル（ＣＡＳ１２３−８６−４）、
・酢酸トリシクロデセニル（４，７−メタノ−１ｈ−インデン−６−オール，３ａ，４，５，６，７，７ａ−ヘキサヒドロ−, アセテート）（ＣＡＳ５４１３−６０−５）
・カプリン酸エチル（ＣＡＳ１１０−３８−３）
ｂ）溶媒または溶媒の混合物を含み、
ｃ）必要に応じ、洗浄剤、分散剤などから選択される、内燃機関燃料用および／または液体炭化水素燃料用の１つ以上の機能性添加剤
を含む液体組成物に関する。

上に定義した液体炭化水素組成物用のマーカーａ）は、以下の条件を満たす：
・液体炭化水素組成物の通常の使用条件下で充分な安定性を有すること、
・内燃機関燃料または他の燃料の物理化学的特性を維持すること、
・添加剤のパッケージの構成成分ならびに内燃機関燃料および他の燃料の構成成分と適合すること、
・濃縮溶液の形態で使用できるように充分な安定性を有すること、
・少量で使用することができ、簡単、迅速、正確かつ信頼できる検出技法によって検出可能であること、
・規則上および法律上のマーカーとは区別しうること。

有利なことに、上に定義したマーカーａ）のいくつかは、上述のマーキング特性のほかに、追加の特性または性能を示す。例えば３ａ，４，５，６，７，７ａ−ヘキサヒドロ−４，７−メタノ−１ｈ−インデン−５（または６）−イル イソブチレート、プロピオン酸トリシクロデセニルおよび４，７−メタノ−１ｈ−インデン−６−オール，３ａ，４，５，６，７，７ａ−ヘキサヒドロ−，アセテート（これらは、組み込まれた内燃機関燃料および他の燃料の臭気特性および／または殺菌特性を改良する）が、これに当てはまる（例えばEP 1591514を参照されたい）。また、酢酸ブチル、エチルリナロオールは、芳香特性も有する（例えばWO 01/363544およびUS 2008/096790を参照されたい）。

マーカー（または複数のマーカー）ａ）は、それが内燃機関燃料または他の燃料に添加された後にその検出、好ましくはその定量を確実とするのに充分な量で添加される。典型的には、各マーカーａ）は、添加剤を含有する内燃機関燃料または他の液体炭化水素燃料の総質量に対して一般的には１〜５００質量百万分率（ｐｐｍ ｍ／ｍ）の範囲の濃度で、好ましくは１〜５０ｐｐｍ ｍ／ｍの範囲の濃度で添加される。典型的には、これらのマーカーａ）の最小検出閾値は、一般に、定性的検出については（すなわちマーカーａの存在の同定を可能にするには）１ｐｐｍ ｍ／ｍであり、定量的検出については２〜３ｐｐｍ ｍ／ｍである。

１つまたは複数のマーカーａ）および液体組成物の他の任意の添加剤ｃ）が可溶である溶媒（または複数の溶媒）ｂ）は、一般的には、脂肪族および／または芳香族炭化水素、または炭化水素の混合物、例えばガソリン、灯油、デカン、ペンタデカン、トルエン、キシレン、および／またはエチルベンゼン、および／または市販溶媒の混合物、例えばＳｏｌｖａｒｅｘ １０、Ｓｏｌｖａｒｅｘ ＬＮ、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｎａｐｈｔｈａ、Ｓｈｅｌｌｓｏｌ ＡＢ、Ｓｈｅｌｌｓｏｌ Ｄ、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ １５０、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ １５０ ＮＤ、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ ２００、Ｅｘｘｓｏｌ、ＩＳＯＰＡＲ、および場合によっては極性溶解助剤、例えば２−エチルヘキサノール、デカノール、イソデカノールおよび／またはイソトリデカノールの分画を含む。

網羅するわけではないが、１つまたは複数の機能性添加剤ｃ）を、次に挙げるものから選択することができる：
・燃焼改良添加剤：軽油タイプの内燃機関燃料には、プロセタン添加剤、特に（限定するわけではないが）硝酸アルキル、好ましくは硝酸２−エチルヘキシル、アロイルペルオキシド、好ましくはベンジルペルオキシド、およびアルキルペルオキシド、好ましくはジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドから選択されるものを挙げることができ、ガソリンタイプの内燃機関燃料には、オクタン価を改良する添加剤を挙げることができ、家庭用暖房油、重質燃料油、船舶用燃料油などの燃料には、メチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル（ＭＭＴ）を挙げることができる；
・酸化防止添加剤、例えば脂肪族、芳香族アミン、ＢＨＴ、ＢＨＱなどのヒンダードフェノール；
・解乳化剤；
・帯電防止または伝導性改良添加剤；
・染料；
・消泡添加剤、特に（限定するわけではないが）例えばポリシロキサン、オキシアルキル化ポリシロキサン、および植物油または動物油から生じる脂肪酸のアミドから選択されるもの（そのような添加剤の例は、EP 861182、EP 663000、EP 736590に掲載されている）；
・洗浄または分散添加剤、特に（限定するわけではないが）アミン、スクシンイミド、スクシンアミド、アルケニルスクシンイミド、ポリアルキルアミン、ポリアルキルポリアミン、ポリエーテルアミン、マンニッヒ塩基によって構成される群から選択されるもの（そのような添加剤の例はEP 938535に掲載されている）；
・防食添加剤、例えばカルボン酸のアンモニウム塩；
・金属のキレート剤および／または封鎖剤、例えばトリアゾール、ジサリチリデンアルキレンジアミン、特にＮ，Ｎ’ビス（サリチリデン）プロパンジアミン；
・潤滑添加剤、摩耗防止剤および／または摩擦調整剤、特に（限定するわけではないが）脂肪酸およびそのエステルまたはアミド誘導体、特にモノオレイン酸グリセロール、ならびに単環式および多環式カルボン酸の誘導体によって構成される群から選択されるもの（そのような添加剤の例は、以下の文書に掲載されている：EP 680506、EP 860494、WO 98/04656、EP 915944、FR 2772783、FR 2772784）；
・低温挙動添加剤、特に曇り点を改良する添加剤、特に（限定するわけではないが）長鎖オレフィン／（メタ）アクリル酸エステル／マレイミドターポリマー、およびフマル酸／マレイン酸エステルポリマーによって構成される群から選択されるもの（そのような添加剤の例は、EP 71513、EP 100248、FR 2528051、FR 2528051、FR 2528423、EP 112195、EP 172758、EP 271385、EP 291367に掲載されている）；
・沈降防止添加剤および／またはワックス分散剤、特に（限定するわけではないが）（メタ）アクリル酸／ポリアミン−アミド化アルキル（メタ）アクリレートコポリマー、ポリアミンアルケニルスクシンイミド、フタルアミド酸の誘導体および二本鎖脂肪アミンの誘導体、アルキルフェノール／アルデヒド樹脂によって構成される群から選択されるもの（そのような添加剤の例は、EP 261959、EP 593331、EP 674689、EP 327423、EP 512889、EP 832172；US 2005/0223631；US 5998530；WO 93/14178に掲載されている）；
・EP 573490に記載されているオレフィンおよび硝酸アルケニルに基づくポリマーによって構成される群から選択される低温操作性多機能添加剤；
・低温挙動および濾過性（ＣＦＩ）を改良する他の添加剤、例えばＥＶＡおよび／またはＥＶＰコポリマー；
・金属不動態化剤、例えばトリアゾール、アルキル化ベンゾトリアゾール；
・酸中和剤、例えば環状アルキルアミン；
・マーカーａ）の定義に対応するもの以外のマーカー、特に規則によって要求されるマーカー、例えば内燃機関燃料または他の燃料の各タイプに特定の染料。

機能性添加剤ｃ）は、一般的には、本発明の液体組成物の少なくとも１つを介して、５〜１０００ｐｐｍの範囲の量で、液体炭化水素組成物（内燃機関燃料または他の燃料）に添加され、ならびに／または別の添加剤のパッケージを介して、および／もしくは直接的に、炭化水素組成物に組み込まれる。

本発明は、内燃機関燃料および他の液体炭化水素燃料のための、ならびに潤滑油のための、添加剤のパッケージとしての、上記に定義した少なくとも１つの液体組成物の使用にも関係する。

内燃機関燃料および他の液体炭化水素燃料は、沸点が１００℃から５００℃の間にある中間留分を含み、それらの初期結晶化温度ＩＣＴは−２０℃以上であることが多く、一般的には−１５℃と＋１０℃との間に含まれる。これらの留分は、例えば石油または粗製炭化水素の直留によって得られる留分、減圧留分、水素処理留分、減圧留分の接触分解および／または水素化分解から生じる留分、ＡＲＤＳ（常圧残油脱硫）タイプの転化プロセスおよび／またはビスブレーキングから得られる留分から選択することができる基材の混合物である。

内燃機関燃料および他の液体燃料は、蒸留、接触または熱分解装置、異性化アルキル化装置、脱硫装置および水蒸気分解装置から生じるガソリンなどの軽質留分も含有しうる。

内燃機関燃料および他の燃料液体は、新規な留分源も含有することができ、それらの例としては、特に以下のものを挙げることができる：
・分解およびビスブレーキング法から生じる、１８個を上回る炭素原子を含む重質パラフィン濃度が高い、より重質の留分、
・フィッシャー・トロプシュ法から生じるガスなどのガスの転化から生じる合成留分、
・単独での、または混合物としての、植物および／または動物起源のバイオマスの処理から得られる合成留分、例えば特にＮｅｘＢＴＬ。植物または動物バイオマスおよび植物油または動物油は、水素処理または水素化脱酸素処理することができる、
・コーカー軽油、
・一般的にはガソリン内燃機関燃料との混合物に使用されるが、時には、より重質の軽油タイプの内燃機関燃料との混合物にも使用される、アルコール、例えばメタノール、エタノール、ブタノール、エーテル（ＭＴＢＥ、ＥＴＢＥなど）、
・植物油および／もしくは動物油ならびに／またはそれらのエステル、例えば植物油のメチルまたはエチルエステル（ＭＥＶＯ、ＥＥＶＯ）、
・水素処理および／または水素化分解および／または水素化脱酸素（ＨＤＯ）された植物油および／または動物油、
・ならびに／または、動物および／もしくは植物起源のバイオディーゼル。

これらの新規内燃機関燃料基材は、単独で、または標準的な石油中間留分との混合物として、内燃機関燃料基材および／または他の燃料基材として使用することができ、それらは、一般的には、炭素原子数１０以上の、好ましくはＣ１４〜Ｃ３０の長いパラフィン鎖を含む。

一般に、すぐ使用できる状態にある、添加剤を含有する内燃機関燃料および他の液体炭化水素燃料の硫黄含量は、５，０００ｐｐｍ ｍ／ｍ未満、好ましくは５００ｐｐｍ ｍ／ｍ未満、より好ましくは５０ｐｐｍ ｍ／ｍ未満、さらには１０ｐｐｍ ｍ／ｍ未満であり、特に軽油タイプおよびジェットタイプの内燃機関用の燃料の場合は、硫黄を含まないことが有利である。

家庭用暖房油タイプの留分の場合は、硫黄含量は１，０００ｐｐｍ ｍ／ｍ未満である。

内燃機関燃料および他の液体炭化水素燃料は、市販品、特に
・一般的には２０℃と２００℃との間にある沸点を有する、ガソリン内燃機関燃料、
・ジェット内燃機関燃料、
・軽油またはディーゼル内燃機関燃料、
・家庭用暖房油、
・１２０℃と５００℃との間に、好ましくは１４０℃と４００℃との間にある沸点を有する重質燃料油
であることができる。

本発明は、少なくとも１つのマーカーａ）（先に定義した液体組成物中に含有されていても含有されていなくてもよい）が添加されている内燃機関燃料または他の液体炭化水素燃料を、内燃機関燃料または液体炭化水素燃料に添加された１つまたは複数のマーカーａ）の検出、および必要に応じて定量的分析によって分析するための方法にも関係する。

本発明のプロセスは、以下のステップを含む：
・少なくとも１つのマーカーａ）を含有する液体炭化水素組成物試料の、簡単で、信頼性があり、かつ堅実な分析方法を使用した分析、
・次に、１つ以上のマーカーａ）の検出、
・および必要に応じ、内燃機関燃料または液体炭化水素燃料内に検出された個々のマーカーａ）の濃度の測定。

本発明のプロセスとの関連において実行されるマーカーａ）を検出するための分析方法には、マーカーａ）検出用の１つ以上の検出器、例えば電子捕獲検出器、質量分析計および／またはフレームイオン化検出器を組み合わせたガスクロマトグラフィまたは液体クロマトグラフィが含まれるが、これらに限るわけではない。

ガスクロマトグラフィは、本発明のプロセスを実行するのに好ましい分析方法の一つである。これは、所定の一定温度で、または所与の温度プログラムに従って、化学製品とクロマトグラフィカラムの固定相との相互作用により、前記化学製品を分離することを可能にする。各化合物は、所与の温度条件下で、所与の固定相と異なる相互作用をするので、それら所定の条件下で、所与の保持時間を有する。保持時間は、ひとたび決定されると、マーカーａ）を同定するために使用することができる。一方、ピーク面積は、マーカーの濃度を決定するために使用することができる。標準的なガスクロマトグラフィ（ＧＣ）や、質量分析計（ＭＳ）と組み合わせた多次元「ハートカッティング」型ガスクロマトグラフィ（ＧＣ−ＧＣ）は、好ましい分析方法であり、より良い分離を可能にする多次元「ハートカッティング」型ガスクロマトグラフィ（ＧＣ−ＧＣ）は特に好ましい。

二次元クロマトグラフィ（ＧＣ^＊ＧＣまたはＧＣ２Ｄ）も挙げることができ、その詳細は、www.spectrabiology.com/Documents/SA247_26-31.pdfでアクセス可能な「Apport de la chromatographie en phase gazeuse bidimensionnelle. Chromatographie en phase gazeuse, GC×GC, chromatographie bidimensionnelle」というタイトルの論文で入手可能である。

本発明の分析プロセスにおいて気相クロマトグラフィの方法を使用する場合、本発明に従ってマーカーａ）の分離および同定に使用される固定相は、一般に、ポリシロキサンから誘導されるシリコーンポリマーである。この相はシリカカラム上にグラフトされる。カラムの極性は、メチル基をフェニル基またはシアノプロピル基で置換することによって調整することができる。

他にも、ポリエチレングリコールに基づく、はるかに極性の高い相も存在する。それらはカラムのシリカ壁上にグラフトされる。使用するカラムは一般的にはキャピラリーカラムである

クロマトグラフィと組み合わせる検出器は、好ましくは、質量分析検出器である。質量分析は、分析しようとする分子のイオンを極めて低い含量（典型的には１ｐｐｍ ｍ／ｍまで）から検出できる高感度で特異的な技法であり、これらのイオンは、本発明のマーカーａ）に特定の物とすることができる。

多次元クロマトグラフィＧＣ−ＧＣの操作条件は、一般的には、次のとおりである。
１）液体炭化水素組成物（例えば上に定義した添加剤の組成物を含有する内燃機関燃料または別の液体燃料）と１つ以上のマーカーａ）とを含む液体混合物の、第１クロマトグラフィカラムへの注入、
２）１つまたは複数のマーカーａ）と混合物に含有されている他の任意の化合物との分離、
３）マーカーａ）を含む全ての化合物の完全な分離を確実化するための第２クロマトグラフィカラムへの分画の注入、次に、各化合物（すなわち各マーカーａ））を特異的に同定し、場合によっては定量することを可能にする質量分析計の通過。

第１カラムの長さは、一般的には、５から６０メートルの範囲にあり、好ましくは、一般に１０メートルから６０メートルまでの範囲にある第２カラムの長さより短い。

注入器は、混合物中の全ての化合物の気化を確実とするのに充分な温度に維持される。この温度は、ガソリン、灯油、軽油、暖房油などの内燃機関燃料または液体燃料に基づく炭化水素混合物の場合であれば、典型的には、２００℃と３５０℃との間に含まれ、潤滑油の場合はさらに高い。

分析は一定温度で行うことができ、この温度は１０℃と３００℃との間で変動することができる。分析は、温度プログラミングを使って行うこともできる。その場合、温度プログラムは、ガソリン、軽油など、分析対象試料の各タイプごとに開発されるであろう。
なお、本発明は、実施態様として以下の内容を含んでいてもよい。
［実施態様１］
ａ）以下の脂肪族または脂環式化合物から選択される少なくとも１つのマーカー：
・イソ酪酸トリシクロデセニル（３ａ，４，５，６，７，７ａ−ヘキサヒドロ−４，７−メタノ−１ｈ−インデン−５（または６）−イル イソブチレート）（ＣＡＳ６７６３４−２０−２）
・プロピオン酸トリシクロデセニル（ＣＡＳ１７５１１−６０−３）
・酢酸ｃｉｓ−３−ヘキセニル（ＣＡＳ３６８１−７１−８）
・エチルリナロオール（ＣＡＳ１０３３９−５５−６）
・酢酸プレニル（ＣＡＳ１１９１−１６−８）
・ミリスチン酸エチル（ＣＡＳ１２４−０６−１）
・酢酸パラ−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（ＣＡＳ３２２１０−２３−４）
・酢酸ブチル（ＣＡＳ１２３−８６−４）
・酢酸トリシクロデセニル（４，７−メタノ−１ｈ−インデン−６−オール，３ａ，４，５，６，７，７ａ−ヘキサヒドロ−, アセテート）（ＣＡＳ５４１３−６０−５）
・カプリン酸エチル（ＣＡＳ１１０−３８−３）
ｂ）溶媒または溶媒の混合物、
ｃ）ならびに必要に応じて、洗浄剤、分散剤、燃焼改良剤、消泡剤、伝導性改良剤、防食添加剤、潤滑添加剤、摩耗防止剤および／または摩耗調整剤、金属のキレート剤および／または封鎖剤、解乳化剤、染料、低温挙動添加剤、金属不動態化剤、酸中和剤、マーカーａ）とは異なるマーカー（など）から選択される、内燃機関燃料用および／または液体炭化水素燃料用の１つ以上の機能性添加剤
を含む液体組成物。
［実施態様２］
実施態様１に記載の液体組成物の少なくとも１つの、それが組み込まれる内燃機関燃料および他の液体炭化水素燃料をマーキングするための使用。
［実施態様３］
少なくとも１つのマーカーａ）を、好ましくは実施態様１に定義した組成物の少なくとも１つを介して含む、内燃機関燃料および液体炭化水素燃料。
［実施態様４］
以下のステップを含む、内燃機関燃料または他の液体炭化水素燃料における実施態様１に定義した少なくとも１つのマーカーａ）の定性的検出のためのプロセス：
・（好ましくは）ガスクロマトグラフィ、（有利には多次元ガスクロマトグラフィ）による、分析方法を用いる、少なくとも１つのマーカーａ）を含有する内燃機関燃料または他の液体燃料の試料の分析、
・次に、１つ以上のマーカーａ）の、（好ましくは）質量分析による検出。
［実施態様５］
実施態様４において、内燃機関燃料または他の液体炭化水素燃料内に検出された個々のマーカーａ）の濃度を、（好ましくは）ガスクロマトグラフィと連動させた質量分析によって測定する後続ステップを含む、定性的および定量的検出のためのプロセス。
［実施態様６］
以下のステップを含む、内燃機関燃料または他の液体炭化水素燃料における実施態様１に定義したマーカーの少なくとも１つの定量的検出のプロセス：
・（好ましくは）ガスクロマトグラフィ、（有利には多次元ガスクロマトグラフィ）による分析方法を用いる、少なくとも１つのマーカーａ）を含有する内燃機関燃料または他の燃料液体の試料の分析、
・次に、１つまたは複数のマーカーａ）の検出、
・および、内燃機関燃料または他の液体炭化水素燃料内に検出された個々のマーカーａ）の濃度の、（好ましくは）ガスクロマトグラフィと組み合わせた質量分析による測定。
［実施態様７］
実施態様５において、以下のステップを含む、質量分析計と組み合わせた多次元クロマトグラフィによる少なくとも１つのマーカーａ）の定性的および場合によっては定量的検出のためのプロセス：
１）１つ以上のマーカーａ）を含有する液体炭化水素組成物を含む液体混合物の、第１クロマトグラフィカラムへの注入；
２）１つまたは複数のマーカーａ）と混合物に含有されている他の任意の化合物との分離；
３）マーカーａ）を含む全ての化合物の完全な分離を保証するための第２クロマトグラフィカラムへの分画の注入；
４）次に、各化合物（それゆえに各マーカーａ））を特異的に同定し、場合によっては定量することを可能にする質量分析計の通過。

実施例１
本実施例では、軽油タイプの市販の内燃機関燃料ＥＮ５９０のＧＣ−ＧＣガスクロマトグラフィスペクトルを、添加剤として７ｐｐｍ ｍ／ｍの４，７−メタノ−１ｈ−インデン−６−オール，３ａ，４，５，６，７，７ａ−ヘキサヒドロ−，アセテート（ＣＡＳ５４１３−６０−５）（マーカーａ））を含む同じ内燃機関燃料軽油のものと比較する。添加剤としてマーカーａ）を含む内燃機関燃料の場合、スペクトログラムは、２３．３分に保持ピークを示し、これは、マーカーａ）を含有しない内燃機関燃料の場合には存在しないピークである。

ＧＣ−ＧＣと連動させた質量分析計を使って、マーカー、４，７−メタノ−１ｈ−インデン−６−オール，３ａ，４，５，６，７，７ａ−ヘキサヒドロ−，アセテート（ＣＡＳ５４１３−６０−５）ａ）の濃度は、６．７ｐｐｍ ｍ／ｍと測定される（３回の測定から得た平均値。繰返し精度：１０％）。

実施例２
本実施例では、市販のガソリンタイプの内燃機関燃料ＥＮ２２８のＧＣ−ＧＣガスクロマトグラフィスペクトルを、１〜２０ｐｐｍ ｍ／ｍの範囲にわたるさまざまな量の酢酸ブチル（ＣＡＳ１２３−８６−４）（マーカーａ））を添加剤として含む同じガソリン内燃機関燃料のものと比較する。

マーカーａ）の各濃度について、ピーク表面積を測定し、全てのデータを下記の表にまとめる。

この表内のデータから出発して、較正線を構築する（ピーク表面積＝ｆ（マーカーａ）の濃度）。これは、所与のピーク表面積に関して、対応するマーカーａ）の濃度を計算することを可能にする。対応する較正線は次式によって表すことができる：
Ｙ＝５１７５．８^＊ｘ−４７６４．３ Ｒ²＝０．９９７９

この線の相関係数値は考慮した区間で良好な線形性を示す。

実施例３
４，７−メタノ−１ｈ−インデン−６−オール，３ａ，４，５，６，７，７ａ−ヘキサヒドロ−，アセテート（ＣＡＳ５４１３−６０−５）（マーカーａ））を、１〜２０ｐｐｍ ｍ／ｍの範囲にわたるさまざまな量で添加剤として含む、市販の軽油ＥＮ５９０の異なる試料を調製する。マーカーａ）の各濃度について、ピーク表面積を測定し、次式で表すことができる較正線を構築する（ピーク表面積＝ｆ（マーカーａ）の濃度）：
Ｙ＝０．００１５５^＊ｘ−０．６６９９９ Ｒ²＝０．９９８９５

８．９ｐｐｍ ｍ／ｍを添加した同じ市販軽油の試料も調製する。次に、この試料を密封フラスコ中、常温で３ヶ月間、貯蔵する。

３ヶ月の貯蔵後に、別の実験室で、再びＧＣ／ＭＳを使って、試料中のトレーサー、４，７−メタノ−１ｈ−インデン−６−オール，３ａ，４，５，６，７，７ａ−ヘキサヒドロ−，アセテート（ＣＡＳ５４１３−６０−５）の含量を測定したところ、較正線を用いて求められる、３ヶ月後のマーカーａ）の含量は、８．６５ｐｐｍ ｍ／ｍに等しい。

本実施例は、内燃機関燃料に組み込まれたマーカーが、この期間中に完全に検出可能な状態を保ち、完全に定量可能な状態も保つことを示している。

実施例４
本実施例は、２つの異なる本発明のマーカーａ）：酢酸ブチル（ＣＡＳ１２３−８６−４）およびカプリン酸エチル（ＣＡＳ１１０−３８−３）を含有するガソリンタイプのＥＮ２２８の炭化水素液体、およびこれら２つのマーカーをＧＣ／ＭＳで分析するための方法に関する。

２つのマーカーａ）を含有する内燃機関燃料ＥＮ２２８を、極性キャピラリーカラムを装備し、ＭＳ検出器と組み合わせた、標準的なガスクロマトグラフィ（ＧＣ／ＭＳ）によって分析する。

下記の表にまとめるクロマトグラムおよびスペクトログラムデータに基づいて、保持時間を、２つのマーカーａ）のそれぞれに割り当てることができる。

２つのマーカーがそれらの異なる保持時間によって互いに完全に識別され、内燃機関燃料に含有される他の分子からも識別されることがわかる。

実施例５
本実施例では、タイプＥＮ２２８の市販ガソリンにおける本発明のマーカーａ）の使用を例証する。マーカーを、性能を改良する添加剤のパッケージを介して添加し、実施例４で述べた手法に従って分析する。

マーカー、カプリン酸エチル（ＣＡＳ１１０−３８−３）（マーカーａ））を、ポリマー洗浄剤、合成キャリアオイルおよび解乳化剤の混合物を含有する内燃機関燃料ガソリン用の市販の性能向上用添加剤のパッケージに組み込む。その結果得られるマーカーａ）を添加剤として含むパッケージを、市販の無鉛内燃機関燃料ガソリンＥＮ２２８に５００ｐｐｍ ｍ／ｍの用量で組み込む。実施例４の条件で、質量分析計検出器と連動させた標準的ガスクロマトグラフィ分析（ＧＣ／ＭＳ）により、カプリン酸エチル（ＣＡＳ１１０−３８−３）は、注入の２７分後に検出される。質量分析計によって検出することができるガソリンの他の構成成分は全て、マーカーａ）の前または後に、クロマトグラフィのカラムを通過しているので、大きく異なる保持時間を有する。

Claims (17)

1. ａ）以下の脂肪族または脂環式化合物から選択される少なくとも１つのマーカー：
   ・イソ酪酸トリシクロデセニル（３ａ，４，５，６，７，７ａ−ヘキサヒドロ−４，７−メタノ−１ｈ−インデン−５（または６）−イル イソブチレート）（ＣＡＳ６７６３４−２０−２）
   ・プロピオン酸トリシクロデセニル（ＣＡＳ１７５１１−６０−３）
   ・酢酸ｃｉｓ−３−ヘキセニル（ＣＡＳ３６８１−７１−８）
   ・エチルリナロオール（ＣＡＳ１０３３９−５５−６）
   ・酢酸プレニル（ＣＡＳ１１９１−１６−８）
   ・酢酸パラ−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（ＣＡＳ３２２１０−２３−４）
   ・酢酸ブチル（ＣＡＳ１２３−８６−４）
   ・カプリン酸エチル（ＣＡＳ１１０−３８−３）
   ｂ）溶媒または溶媒の混合物、
   を含む液体組成物。
2. 請求項１に記載の液体組成物であって、さらに、
   ｃ）洗浄剤、分散剤、燃焼改良剤、消泡剤、伝導性改良剤、防食添加剤、潤滑添加剤、摩耗防止剤および／または摩耗調整剤、金属のキレート剤および／または封鎖剤、解乳化剤、染料、低温挙動添加剤、金属不動態化剤、酸中和剤、マーカーａ）とは異なるマーカーから選択される、内燃機関燃料用および／または他の液体炭化水素燃料用の１つ以上の機能性添加剤
   を含む液体組成物。
3. 少なくとも一種の液体組成物の、それが組み込まれる内燃機関燃料および他の液体炭化水素燃料から選択される燃料をマーキングするための使用であって、
   前記液体組成物が、
   ａ）以下の脂肪族または脂環式化合物から選択される少なくとも１つのマーカー：
   ・イソ酪酸トリシクロデセニル（３ａ，４，５，６，７，７ａ−ヘキサヒドロ−４，７−メタノ−１ｈ−インデン−５（または６）−イル イソブチレート）（ＣＡＳ６７６３４−２０−２）
   ・プロピオン酸トリシクロデセニル（ＣＡＳ１７５１１−６０−３）
   ・酢酸ｃｉｓ−３−ヘキセニル（ＣＡＳ３６８１−７１−８）
   ・エチルリナロオール（ＣＡＳ１０３３９−５５−６）
   ・酢酸プレニル（ＣＡＳ１１９１−１６−８）
   ・ミリスチン酸エチル（ＣＡＳ１２４−０６−１）
   ・酢酸パラ−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（ＣＡＳ３２２１０−２３−４）
   ・酢酸ブチル（ＣＡＳ１２３−８６−４）
   ・酢酸トリシクロデセニル（４，７−メタノ−１ｈ−インデン−６−オール，３ａ，４，５，６，７，７ａ−ヘキサヒドロ−, アセテート）（ＣＡＳ５４１３−６０−５）
   ・カプリン酸エチル（ＣＡＳ１１０−３８−３）、
   ｂ）溶媒または溶媒の混合物、
   を含む、使用。
4. 少なくとも１つの請求項１に定義したマーカーａ）を含む、内燃機関燃料および他の液体炭化水素燃料から選択される燃料。
5. 請求項４に記載の、内燃機関燃料および他の液体炭化水素燃料から選択される燃料であって、さらに、溶媒または溶媒の混合物を含む、燃料。
6. 請求項５に記載の、内燃機関燃料および他の液体炭化水素燃料から選択される燃料であって、さらに、請求項２に記載された１つ以上の機能性添加剤を含む、燃料。
7. 以下のステップを含む、内燃機関燃料または他の液体炭化水素燃料における請求項３に定義した少なくとも１つのマーカーａ）の定性的検出のためのプロセス：
   ｉ）所定の分析方法を用いる少なくとも１つのマーカーａ）を含有する内燃機関燃料または他の液体燃料の試料の分析、
   ｉｉ）次に、１つ以上のマーカーａ）の検出。
8. 請求項７に記載のプロセスであって、前記工程ｉ）の分析方法がガスクロマトグラフィである、プロセス。
9. 請求項８に記載のプロセスであって、前記工程ｉ）のガスクロマトグラフィが、多次元ガスクロマトグラフィである、プロセス。
10. 請求項７から９のいずれか一項に記載のプロセスであって、前記工程ｉｉ）の検出において、１つ以上のマーカーａ）の検出を、質量分析によって行う、プロセス。
11. 請求項７に記載のプロセスにおいて、さらに工程ｉｉｉ）として、内燃機関燃料または他の液体炭化水素燃料内に検出された個々のマーカーａ）の濃度を測定する後続ステップを含む、プロセス。
12. 請求項１１に記載のプロセスであって、前記工程ｉｉｉ）で、内燃機関燃料または他の液体炭化水素燃料内に検出された個々のマーカーａ）の濃度を測定する前記後続ステップを、ガスクロマトグラフィと連動させた質量分析によって行う、プロセス。
13. 請求項１１において、内燃機関燃料または他の液体炭化水素燃料内に検出された個々のマーカーａ）の濃度を測定する工程ｉｉｉ）が、質量分析計と組み合わせた多次元クロマトグラフィにより行われ、この工程ｉｉｉ）が、以下のステップ：
    １）１つ以上のマーカーａ）を含有する液体炭化水素組成物を含む液体混合物の、第１クロマトグラフィカラムへの注入；
    ２）１つまたは複数のマーカーａ）と混合物に含有されている他の任意の化合物との分離；
    ３）マーカーａ）を含む全ての化合物の完全な分離を保証するための第２クロマトグラフィカラムへの分画の注入；
    ４）次に、各マーカーａ）を特異的に同定し、定量することを可能にする質量分析計の通過、
    を含む、プロセス。
14. 以下のステップを含む、内燃機関燃料または他の液体炭化水素燃料における請求項３に定義したマーカーの少なくとも１つの定量的検出のプロセス：
    ｉ）所定の分析方法を用いる、少なくとも１つのマーカーａ）を含有する内燃機関燃料または他の燃料液体の試料の分析、
    ｉｉ）次に、１つまたは複数のマーカーａ）の検出、および、
    ｉｉｉ）内燃機関燃料または他の液体炭化水素燃料内に検出された個々のマーカーａ）の濃度の測定。
15. 請求項１４に記載のプロセスであって、前記工程ｉ）の分析方法がガスクロマトグラフィである、プロセス。
16. 請求項１５に記載のプロセスであって、前記工程ｉ）のガスクロマトグラフィが、多次元ガスクロマトグラフィである、プロセス。
17. 請求項１４から１６のいずれか一項に記載のプロセスであって、前記工程ｉｉ）で内燃機関燃料または他の液体炭化水素燃料内に検出された個々のマーカーａ）について、その濃度の測定を、前記工程ｉｉｉ）で、ガスクロマトグラフィと組み合わせた質量分析によって行う、プロセス。