[go: up one dir, main page]

CN103403131A - 用于标记基于液态烃的燃料和可燃物的液态组合物、包含其的燃料和可燃物以及用于检测该标记物的方法 - Google Patents

用于标记基于液态烃的燃料和可燃物的液态组合物、包含其的燃料和可燃物以及用于检测该标记物的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103403131A
CN103403131A CN2012800080503A CN201280008050A CN103403131A CN 103403131 A CN103403131 A CN 103403131A CN 2012800080503 A CN2012800080503 A CN 2012800080503A CN 201280008050 A CN201280008050 A CN 201280008050A CN 103403131 A CN103403131 A CN 103403131A
Authority
CN
China
Prior art keywords
marker
motor spirit
liquid hydrocarbon
markers
fuels
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2012800080503A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103403131B (zh
Inventor
贝内迪克特·安布拉尔
德尼·法德尔
让-保罗·梅西耶
弗雷德里克·托特
克里斯蒂安·特雷莫利埃
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
TotalEnergies Marketing Services SA
Original Assignee
Total Raffinage Marketing SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Total Raffinage Marketing SA filed Critical Total Raffinage Marketing SA
Publication of CN103403131A publication Critical patent/CN103403131A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103403131B publication Critical patent/CN103403131B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10LFUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14Organic compounds
    • C10L1/18Organic compounds containing oxygen
    • C10L1/188Carboxylic acids; metal salts thereof
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10LFUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/003Marking, e.g. coloration by addition of pigments
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10LFUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14Organic compounds
    • C10L1/18Organic compounds containing oxygen
    • C10L1/19Esters ester radical containing compounds; ester ethers; carbonic acid esters
    • GPHYSICS
    • G01MEASURING; TESTING
    • G01NINVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N30/00Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
    • G01N30/02Column chromatography
    • GPHYSICS
    • G01MEASURING; TESTING
    • G01NINVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N30/00Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
    • G01N30/02Column chromatography
    • G01N30/62Detectors specially adapted therefor
    • G01N30/72Mass spectrometers
    • G01N30/7206Mass spectrometers interfaced to gas chromatograph

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Investigating Or Analyzing Non-Biological Materials By The Use Of Chemical Means (AREA)
  • Liquid Carbonaceous Fuels (AREA)
  • Other Investigation Or Analysis Of Materials By Electrical Means (AREA)
  • Solid Fuels And Fuel-Associated Substances (AREA)
  • Investigating Or Analysing Materials By Optical Means (AREA)

Abstract

本发明涉及可以用于标记基于液态烃的燃料和可燃物的液态组合物,这些组合物包含至少一种标记物a),一种或更多种溶剂以及,任选除标记物a)之外的一种或更多种功能添加剂。本发明还涉及用于定性和定量检测存在于基于液态烃的组合物中的这些标记物a)的方法。

Description

用于标记基于液态烃的燃料和可燃物的液态组合物、包含其的燃料和可燃物以及用于检测该标记物的方法
技术领域
本发明涉及特定化学化合物作为液态烃产品或液态烃,诸如发动机燃料和其他液态烃燃料、原油的标记物的用途。这些标记物可以直接在烃产品中使用,或经由随后结合在发动机燃料或其他燃料中的添加剂包使用。
这些标记物旨在标记液态烃,从而可以快速确定关于它的来源、它的完整性,特别是所结合的添加剂的来源和完整性。当化学标记物预先与一种或更多种添加剂(通常在专业上称为“添加剂包”)混合时,它们允许确定结合在液态烃中的包的类型和量。
背景技术
大量的技术已经被用于标记液态烃产品,其目的为确定它们的来源和它们的完整性;所述技术通常涉及在烃中结合少量的添加剂或标记物。
标记物的检测可以通过若干标准分析技术诸如比色法、IR、UV或紫外可见光谱法、质谱法、原子吸收光谱法、气相色谱和/或液相色谱(这些检测和分析技术中的一些可以任选地结合在一起)进行。
当含有标记物的液态烃诸如原油、源于精炼厂的基础油、发动机燃料或其他燃料不小心洒在环境中时(例如,从储罐、服务站的储罐、管道等泄漏的烃类),标记物的检测允许确定烃的来源。
此外,结合在发动机燃料和其他燃料中用于改善性能的添加剂的存在和浓度可以通过测量添加到发动机燃料或其他燃料的、或添加到添加剂或添加剂包的标记物的浓度来推断。可以检查标记的发动机燃料或其他烃燃料的整个分布网络从而验证其完整性。因此可以确保发动机燃料或其他燃料不经受其他液态烃的污染或稀释,其也使得能够验证商业发动机燃料或其他燃料的添加剂是否不足或过量。当标记物以给定量包含于添加剂包中时,在发动机燃料或其他烃燃料中的包的浓度可以通过经由实施可靠且精确的分析技术确定在最终发动机燃料或其他烃燃料中标记物的量来推导。
基于氚、碘131或硫35的放射性标记物已被用于示踪管道和储存设施中的原油和发动机燃料。
基本上由于税收的原因,旨在用于一般公众的各个类型的发动机燃料或其他燃料向其中添加了特定的标记物,称为“海关示踪”,其通常为以根据销售国的规定确定的量而加入的特定的染料。
US4 141 692描述了具有至少3个氯原子、至少两个碳原子和Cl/C的原子比为至少1至3的氯代烃作为烃标记物的用途。这些标记物的检测是通过气相色谱分离后用电子捕捉检测器进行的。氯代烃作为发动机燃料和其他液态烃燃料的标记物的用途具有缺点,特别是某些毒性(氯气的排放和/或可能产生温室气体的氯代烃的排放的增加)。
US4 209 302描述了1-(4-吗啉代)-3-(α或β-萘基氨基)丙烷以0.5至12ppm的比率作为汽油型发动机燃料的标记物的用途。这些标记物不染色汽油;为了检测它们,有必要进行化学提取而后用重氮化的2-氯-4-硝基苯胺处理,其导致粉红色溶液,颜色可以用比色法测定。这种检测技术的主要缺点是在前的化学提取步骤,这会导致测量误差增加。
FR2 212 390或US3 862 120描述了与水不混溶的液体,特别是石油发动机燃料用的重氮染料,以及使得可能通过IR吸收或通过薄层色谱定量检测它们在所述液体中的存在的方法。US5 234 475提出了使用一种或更多种富勒烯以0.01至100ppm的量作为液态烃(汽油、柴油、喷射型燃料等)的标记物,其可以通过质谱或UV可见光谱检测。由于富勒烯的生产目前不能真正在工业规模上实现,这些分子太昂贵而不能结合到旨在用于一般公众的发动机燃料和其他便利燃料中。
EP512 404描述了具有被2个NO2基团和一个酰胺或酯基团取代的芳香环的化学化合物作为液态烃的标记物的用途,所述化合物可以通过气相色谱检测。这些标记物可以直接或通过添加剂包结合到发动机燃料中。这些化合物在烃中的痕量水的存在下水解,使得它们对于标记和精确定量检测发动机燃料的用途不可靠。
EP1 699 907描述了用于发动机燃料或润滑油的包含蒽醌衍生物作为标记物的添加剂包,以及这些包在发动机燃料和润滑油中的用途。
EP1 816 181描述了用于乙醇发动机燃料的标记物,所述标记物为被取代的芳香族化合物,具有三重对称性的轴并含有N、O、P、B,其在乙醇发动机燃料中可以优选以按质量计0.01ppm至50ppm使用。
WO2010/039152描述了用于标记用于认证的发动机燃料的方法,以确保例如它们的来源和/或任选混合物或稀释物。没有详述标记物的化学性质;仅表明标记物可以为染料或非放射性同位素。
US5 984 983描述了羰基化合物作为发动机燃料的标记物的用途。这些标记物可以选自酮类、醛类、酯类(包括内酯类)、酰胺类(包括内酰胺类和亚胺类、酸酐类和羧酸类)。这些标记物的存在是通过羰基官能团的IR吸收检测的。唯一的实例涉及用邻苯二甲酸二丁酯(吸收峰1740cm-1)和苯乙酮(吸收峰1700cm-1)标记的汽油发动机燃料。
发明内容
本发明涉及液态组合物,其包含
a)至少一种标记物,其选自以下的脂肪族或脂环族化合物:
■异丁酸三环癸烯酯(3a,4,5,6,7,7a-六氢-4,7-亚甲基-1h-茚-5(或6)-基异丁酸酯)(CAS67634-20-2)
■丙酸三环癸烯酯(CAS17511-60-3)
■顺式-3-乙酸己烯酯(CAS3681-71-8)
■乙基芳樟醇(CAS10339-55-6)
■乙酸异戊烯酯(CAS1191-16-8)
■肉豆蔻酸乙酯(CAS124-06-1)
■乙酸对叔丁基环己酯(CAS32210-23-4)
■乙酸丁酯(CAS123-86-4)
■乙酸三环癸烯酯(3a,4,5,6,7,7a-六氢-4,7-亚甲基-1h-茚-6-醇乙酸酯)(CAS5413-60-5)
■癸酸乙酯(CAS110-38-3)
b)一种溶剂或更多种溶剂的混合物
c)一种或更多种用于发动机燃料和/或液态烃燃料的功能添加剂,使得可能改进发动机燃料或其他燃料的性能。
本发明的一个主题还为这种液态组合物作为用于发动机燃料或液态烃燃料的添加剂包的用途以及通过检测和定量分析包含在发动机燃料或其他液态燃料中的一种标记物或更多种标记物a)来分析包含作为添加剂的所述添加剂包的液态烃产品的方法。
发明公开
本发明涉及液态组合物,其包含
a)至少一种标记物,优选至少2种,其选自以下的脂肪族或脂环族化合物:
■异丁酸三环癸烯酯(3a,4,5,6,7,7a-六氢-4,7-亚甲基-1h-茚-5(或6)-基异丁酸酯)(CAS67634-20-2)
■丙酸三环癸烯酯(CAS17511-60-3)
■顺式-3-乙酸己烯酯(CAS3681-71-8)
■乙基芳樟醇(CAS10339-55-6)
■乙酸异戊烯酯(CAS1191-16-8)
■肉豆蔻酸乙酯(CAS124-06-1)
■乙酸对叔丁基环己酯(CAS32210-23-4)
■乙酸丁酯(CAS123-86-4)
■乙酸三环癸烯酯(3a,4,5,6,7,7a-六氢-4,7-亚甲基-1h-茚-6-醇乙酸酯)(CAS5413-60-5)
■癸酸乙酯(CAS110-38-3)
b)一种溶剂或更多种溶剂的混合物
c)任选地用于发动机燃料和/或液态烃燃料的一种或更多种功能添加剂,其选自去污剂、分散剂等。
如上定义的用于液态烃组合物的标记物a)满足以下条件:
·在液态烃组合物的通常使用条件下具有足够的稳定性,
·保持发动机燃料或其他燃料的物理-化学性质,
·与添加剂包的组分相容并与发动机燃料和其他燃料的组分相容,
·具有足够的稳定性以能够以浓溶液的形式使用,
·能够以低量使用并可以通过简单、快速、精确和可靠的检测技术检测,
·不同于规定和法规标记物。
有利地,某些如上定义的标记物a),除了上述提到的标记性质外,还表现出另外的性质或性能;这为例如3a,4,5,6,7,7a-六氢-4,7-亚甲基-1h-茚-5(或6)-基异丁酸酯,丙酸三环癸烯酯和3a,4,5,6,7,7a-六氢-4,7-亚甲基-1h-茚-6-醇乙酸酯,其改进结合有所述标记物的发动机燃料和其他燃料的气味和/或杀菌性质,参见例如EP1591514;乙酸丁酯和乙基芳樟醇还具有芳香性质,参见例如WO01/363544和US200/096790。
使一种标记物(或更多种标记物)a)以足够量添加以确保在其被添加到发动机燃料或其他燃料后的检测,优选定量。相对于含有添加剂的发动机燃料或其他液态烃燃料的总质量,通常各种标记物a)是以通常为1至500百万分之一质量份(ppm m/m)的浓度,优选以1至50ppm m/m的浓度添加。通常地,这些标记物a)的最小检测阈值对于定性检测一般为1ppm m/m(即,使得可以识别标记物a的存在)以及对于定量检测为2至3ppm m/m。
液态组合物的一种标记物或更多种标记物a)和任何其他添加剂c)溶解在其中的一种溶剂(或更多种溶剂)b),通常包括脂肪族和/或芳香族烃类或烃类的混合物,例如汽油、煤油、癸烷、十五烷、甲苯、二甲苯、和/或乙苯的馏分和/或商业溶剂诸如例如Solvarex10、Solvarex LN、溶剂石脑油、Shellsol AB、Shellsol D、Solvesso150、Solvesso150ND、Solvesso200、Exxsol、ISOPAR的混合物以及任选极性溶解助剂,诸如2-乙基己醇、癸醇、异癸醇和/或异十三烷醇。
以非穷举方式,一种或更多种功能添加剂c)可以选自:
◆助燃添加剂;对于瓦斯油型发动机燃料,可以提及柴油添加剂,特别是(但不限于)选自以下:硝酸烷基酯,优选2-乙基己基硝酸酯;芳酰基过氧化物,优选苄基过氧化物;以及烷基过氧化物,优选二叔丁基过氧化物;对于汽油型发动机燃料,可以提及提高辛烷值的添加剂;对于燃料诸如民用取暖油、重质燃油、船用燃油,可以提及甲基环戊二烯三羰基锰(MMT);
◆抗氧化添加剂,诸如脂肪族、芳香族胺,受阻酚,诸如BHT、BHQ;
◆破乳剂;
◆抗静电或导电增进添加剂;
◆染料;
◆消泡添加剂,特别是(但不限于)选自例如聚硅氧烷、烷氧基化聚硅氧烷和源自植物或动物油的脂肪酸的酰胺,这样的添加剂的实例在EP861182、EP663000、EP736590中给出;
◆去污剂或分散添加剂,特别是(但不限于)选自胺类、琥珀酰亚胺、琥珀酰胺、链烯基琥珀酰亚胺、聚烷基胺、聚烷基多胺、聚醚胺、曼尼希碱;这样的添加剂的实例在EP938535中给出;
◆抗腐蚀添加剂诸如羧酸的铵盐;
◆金属的螯合剂(chelating agents)和/或掩蔽剂(sequestratingagents),诸如三唑类、二亚水杨基亚烷基二胺类,特别是N,N’双(水杨醛缩)丙二胺;
◆润滑添加剂、抗磨剂和/或摩擦改进剂,特别是(但不限于)选自脂肪酸和它们的酯或酰胺衍生物,特别是甘油单油酸酯,以及单环和多环羧酸衍生物;这样的添加剂的实例在以下的文献中给出:EP680 506、EP860494、WO98/04656、EP915 944、FR2 772 783、FR2 772 784;
◆低温特性添加剂以及特别是改善浊点的添加剂,特别是(但不限于)选自长链烯烃/(甲基)丙烯酸酯/马来酰亚胺三元共聚物、富马酸/马来酸酯聚合物。这样的添加剂的实例在EP71 513、EP100 248、FR2 528 051、FR2 528 051、FR2 528 423、EP1 12 195、EP1 727 58、EP271 385、EP291367中给出;抗沉降添加剂和/或蜡分散剂,特别是(但不限于)选自(甲基)丙烯酸/多胺酰胺化的(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物、多胺链烯基琥珀酰亚胺、邻氨甲酰苯甲酸衍生物以及双链脂肪胺的衍生物;烷基苯酚/醛树脂;这样的添加剂的实例在EP261 959、EP593 331、EP674 689、EP327423、EP512 889、EP832 172、US2005/0223631、US5 998 530、WO93/14178中给出;低温可操作性多功能添加剂选自基于烯烃的聚合物和如EP573 490中所述的烯基硝酸酯;
◆改善低温特性和可过滤性的其他添加剂(CFI),诸如EVA和/或EVP共聚物;
◆金属钝化剂,诸如三唑类、烷基化的苯并三唑类;
◆酸性中和剂诸如环烷基胺;
◆除对应于所述标记物a)所定义的那些之外的标记物,特别是规定所需要的标记物,例如针对各种类型发动机燃料或其他燃料的染料。
功能添加剂c)通常以5至1000ppm的量通过至少一种根据本发明的液态组合物添加到液态烃组合物(发动机燃料或其他燃料)中,和/或通过其它添加剂包和/或直接地引入烃组合物中。
本发明还涉及至少一种如上所定义的液态组合物作为用于发动机燃料和其他液态烃燃料以及用于润滑油的添加剂包的用途。
发动机燃料和其他液态烃燃料包括沸程为100至500℃的中间馏出物;它们的初始结晶温度ICT常常为大于或等于-20℃,一般为-15℃至+10℃。这些馏出物为基础油的混合物,其可以选自例如通过直接蒸馏石油或粗制烃获得的馏出物、减压馏出物、加氢处理馏出物、源于催化裂解和/或加氢裂解减压馏出物的馏出物、由ARDS(常压油渣脱硫)型转化工艺和/或减粘裂化获得的馏出物。
发动机燃料和其他液态燃料还可以含有轻质馏分诸如源于蒸馏、催化或热裂解单元、异构化烷基化单元、脱硫单元和蒸汽裂解单元的汽油。
发动机燃料和其他燃料液体还可以包含馏出物的新的来源,其中可以特别提及的有:
-源于裂解和减粘裂化工艺的更为重质的馏分,具有高浓度的重质链烷烃,包含多于18个碳原子,
-源于诸如源于费托工艺的气体的转化的合成馏出物,
-由植物和/或动物来源的生物质的处理而获得的合成馏出物,诸如特别是NexBTL,单独地或以混合物的形式。植物或动物生物质和植物或动物油可以经受加氢处理或加氢脱氧处理。
-焦化瓦斯油,
-醇类诸如甲醇、乙醇、丁醇,醚类(MTBE、ETBE等),通常以与汽油发动机燃料,但是有时是以与更为重质的瓦斯油型发动机燃料的混合物形式使用,
-植物和/或动物油和/或它们的酯,诸如植物油的甲酯或乙酯(MEVO、EEVO),
-加氢处理和/或加氢裂解和/或加氢脱氧(HDO)的植物和/或动物油
-和/或动物和/或植物来源的生物柴油。
这些新的发动机燃料基础油可以单独或以与标准石油中间馏出物的混合物形式作为发动机燃料基础油和/或其他燃料基础油使用;它们通常包含多于或等于10个碳原子的长链烷烃,优选C14至C30。
一般来说,即用型的含有添加剂的发动机燃料和其他液态烃燃料的硫含量为少于5000ppm m/m,优选少于500ppm m/m,更优选少于50ppmm/m,或甚至少于10ppm m/m,并且有利地是不含硫,特别是对于瓦斯油型和喷射型发动机燃料而言。
对于民用取暖油型的馏出物,硫含量少于1000ppm m/m。
发动机燃料和其他液态烃燃料可以为商业产品,特别是:
-汽油发动机燃料,其沸程通常为20至200℃,
-喷射发动机燃料,
-瓦斯油或柴油发动机燃料,
-民用取暖油,
-重质燃油,其沸程为120至500℃,优选140至400℃
本发明还涉及分析已经添加了至少一种标记物a)的发动机燃料或其他液态烃燃料的方法,所述标记物可以包含或不包含在如前所定义的液态组合物中,所述分析是通过加入到发动机燃料或液态烃燃料中的一种标记物或更多种标记物a)的检测和任选定量分析进行的。
根据本发明的方法包括以下步骤:
·使用简单、可靠和稳健的分析方法分析含有至少一种标记物a)的液态烃组合物的样品,
·然后检测一种或更多种标记物a)
·以及任选测量在发动机燃料或液态烃燃料中检测到的各种标记物a)的浓度。
用于检测在根据本发明方法的上下文中施加的标记物a)的分析方法包括,但不限于,与一种或更多种标记物a)的检测器诸如电子捕获检测器、质谱和/或火焰离子化检测器联用的气相或液相色谱。
气相色谱为优选用于实施根据本发明的方法的分析方法之一,其使得可以根据它们与色谱柱的固定相的相互作用来分离化学产品,无论是在恒定的给定温度下,或是根据给定的温度程序。在给定温度条件下,各种化学化合物与给定固定相的相互作用不同,因此在这些定义的条件下具有给定的保留时间。一旦确定,保留时间可以用于识别标记物a),同时峰面积可以用于确定标记物的浓度。与质谱(MS)联用的标准气相色谱(GC)和多维“中心切割”型气相色谱(GC-GC)为优选的分析方法,特别优选允许更好分离的多维“中心切割”型气相色谱(GC-GC)。
也可以提及两维色谱(GC*GC或GC2D),在标题为“Apport de lachromatographie en phase gazeuse bidimensionnelle.Chromatographie enphase gazeuse,GC×GC,chromatographie bidimensionnelle”的文章中对其详细描述,所述文章可以访问www.spectrabiology.com/Documents/SA247_26-31.pdf。
具体实施方式
当根据本发明的分析方法使用气相色谱时,用于分离和识别根据本发明的标记物a)的固定相通常为衍生自聚硅氧烷的有机硅聚合物。使该相接枝到硅胶柱上。柱的极性可以通过用苯基或氰基丙基基团替代甲基基团进行修饰。
存在其它更高极性的相,基于聚乙二醇。使它们接枝到柱的二氧化硅壁上。所使用的柱通常为毛细管柱。
与柱色谱联用的检测器优选质谱检测器。质谱为非常敏感和特殊性的技术,其允许从待测定的分子的离子的非常低含量开始检测(通常最高为1ppm m/m),这些离子能够对根据本发明的标记物a)具有特异性。
多维色谱GC-GC的操作条件通常为以下:
1)将包含液态烃组合物(例如含有如上定义的添加剂组合物的发动机燃料或其他液态燃料)和一种或更多种标记物a)的液态混合物注射至第1色谱柱中;
2)分离包含在混合物中的一种或更多种标记物a)和任何其他化合物;
3)将级分注射至第2色谱柱中以确保包括标记物a)在内的所有化合物的完全分离,然后使其通过质谱,允许具体鉴定各种化合物(即,各种标记物a))并任选对其进行定量。
第1柱的长度通常为5至60米,并且优选比第2柱的长度更短,第2柱的长度通常为10至60米。
注射器保持在足以确保在混合物中所有化合物汽化的温度,在基于发动机燃料或液态燃料诸如汽油、煤油、瓦斯油、取暖油的烃混合物的情况下该温度通常为200至350℃,在润滑油的情况下该温度更高。
所述分析可以在恒定温度下进行,该温度能够在10℃至300℃之间变化。所述分析还可以使用温度编程进行。在这种情况下,将开发针对各种类型分析样品:汽油、瓦斯油等的温度程序。
实施例
实施例1
在本实施例中,将瓦斯油型商业发动机燃料EN590的GC-GC气相色谱谱图与包含作为添加剂的7ppm m/m的3a,4,5,6,7,7a-六氢-4,7-亚甲基-1h-茚-6-醇乙酸酯(CAS5413-60-5)(标记物a))的相同发动机燃料瓦斯油的谱图进行比较。对于包含标记物a)作为添加剂的发动机燃料,其谱图显示在23.3分钟处有保留峰,在不含标记物a)的发动机燃料的情况下不存在该峰。
使用与GC-GC联用的质谱,测量到标记物3a,4,5,6,7,7a-六氢-4,7-亚甲基-1h-茚-6-醇乙酸酯(CAS5413-60-5)a)的浓度为6.7ppm m/m(平均3次测量得到的值,重复性:10%)。
实施例2
在本实施例中,将商业汽油型发动机燃料EN228的GC-GC气相色谱谱图与包含作为添加剂的1至20ppm m/m不同量的乙酸丁酯(CAS123-86-4)(标记物a))的相同汽油发动机燃料的谱图进行比较。
对于各种标记物a)的浓度,测量了峰表面积,所有数据编辑于下表。
在发动机燃料汽油中标记物a)的浓度(ppm m/m) 峰表面积
1 2.688
5 18.997
10 45.446
15 73.669
20 99.343
从该表的数据开始,构建校准线(峰表面积=f(标记物a))的浓度)),其使得对于给定峰表面积可以计算标记物a)的相应浓度。相应校准线可以通过以下方程表示:
Y=5175.8*x-4764.3    R2=0.9979
所述线的相关系数值在所考虑的区间内显示出良好的线性。
实施例3
制备商业瓦斯油EN590的不同样品,其包含1至20ppm m/m的不同添加量的3a,4,5,6,7,7a-六氢-4,7-亚甲基-1h-茚-6-醇乙酸酯(CAS5413-60-5)(标记物a))。对于标记物a)的各浓度,测量峰表面积并构建校准线(峰表面积=f(标记物a))的浓度)),其可以通过以下方程表示:
Y=0.00155*x-0.66999    R2=0.99895
还制备了添加量为8.9ppm m/m的相同商业瓦斯油的样品。然后将该样品在环境温度下存储在密封烧瓶中3个月。
存储3个月后,另一个实验室再一次使用GC/MS测量示踪剂3a,4,5,6,7,7a-六氢-4,7-亚甲基-1h-茚-6-醇乙酸酯(CAS5413-60-5)在所述样品中的含量,使用校准线,3个月后标记物a)的含量等于8.65ppm m/m。
该实施例示出了结合在发动机燃料中的标记物在此期间完全保持可检测性并且还完全保持了可定量性。
实施例4
本实施例涉及含有根据本发明的2种不同标记物a):乙酸丁酯(CAS123-86-4)和癸酸乙酯(CAS110-38-3)的汽油型EN228的烃液体以及通过GC/MS分析这两种标记物的方法。
使含有2种标记物a)的发动机燃料EN228通过配置有极性毛细管柱并与MS检测器联用的标准气相色谱(GC/MS)进行分析。
基于编辑在下表中的色谱和谱图数据,保留时间可以归属于2种标记物a)中的每一种:
标记物a) 保留时间
乙酸丁酯(CAS123-86-4) 7分钟
癸酸乙酯(CAS110-38-3) 27分钟
值得注意的是,2种标记物通过不同的保留时间彼此完全区分开来,并且从包含在发动机燃料中其他分子中区分出来。
实施例5
本实施例说明根据本发明的标记物a)在商业汽油型EN228中的用途。使标记物通过改进性能的添加剂包添加并通过根据在实施例4中描述的方法分析。
使标记物,癸酸乙酯(CAS110-38-3)(标记物a))结合于含有聚合物去污剂、合成载体油和抗乳化剂混合物的用于发动机燃料汽油的商业性能添加剂包中。使包含作为添加剂的标记物a)的得到的包以500ppm m/m的剂量结合到商业无铅发动机燃料汽油EN228中。根据实施例4的条件通过与质谱检测器联用的标准气相色谱分析(GC/MS),注射27分钟后检测到癸酸乙酯(CAS110-38-3)。通过质谱可以检测到的汽油的所有其他组分在标记物a)之前或之后通过色谱柱,因此具有不同保留时间。

Claims (7)

1.一种液态组合物,其包含:
a)至少一种标记物,其选自以下脂肪族或脂环族化合物:
■异丁酸三环癸烯酯(3a,4,5,6,7,7a-六氢-4,7-亚甲基-1h-茚-5(或6)-基异丁酸酯)(CAS67634-20-2)
■丙酸三环癸烯酯(CAS17511-60-3)
■顺式-3-乙酸己烯酯(CAS3681-71-8)
■乙基芳樟醇(CAS10339-55-6)
■乙酸异戊烯酯(CAS1191-16-8)
■肉豆蔻酸乙酯(CAS124-06-1)
■乙酸对叔丁基环己酯(CAS32210-23-4)
■乙酸丁酯(CAS123-86-4)
■乙酸三环癸烯酯(3a,4,5,6,7,7a-六氢-4,7-亚甲基-1h-茚-6-醇乙酸酯)(CAS5413-60-5)
■癸酸乙酯(CAS110-38-3)
b)一种溶剂或更多种溶剂的混合物,
c)以及任选的用于发动机燃料和/或其他液态烃燃料的一种或更多种功能添加剂,所述功能添加剂选自去污剂、分散剂、燃烧改进剂、消泡剂、导电性改进剂、抗腐蚀添加剂、润滑添加剂、抗磨剂和/或摩擦改进剂、金属螯合剂和/或掩蔽剂、破乳剂、染料、低温性能添加剂、金属钝化剂、酸性中和剂、不同于标记物a)的标记物等。
2.至少一种根据权利要求1所述的液态组合物用于标记发动机燃料和其他液态烃燃料的用途,其中所述液态组合物被引入所述发动机燃料和其他液态烃燃料中。
3.一种发动机燃料和液态烃燃料,其包含至少一种标记物a),优选经由至少一种如权利要求1所限定的组合物。
4.一种用于定性检测在发动机燃料或其他液态烃燃料中的如权利要求1所限定的至少一种标记物a)的方法,所述方法包括以下步骤:
●通过分析方法,优选气相色谱,并且有利地是多维气相色谱分析含有至少一种标记物a)的发动机燃料或其他液态燃料的样品,
●然后检测一种或更多种标记物a),优选通过质谱。
5.根据权利要求4所述的用于定性和定量检测的方法,所述方法包括:测量在所述发动机燃料或其他液态烃燃料中检测到的每一种所述标记物a)的浓度的后续步骤,优选通过与气相色谱联用的质谱。
6.一种用于定量检测在发动机燃料或其他液态烃燃料中的如权利要求1所定义的至少一种标记物a)的方法,所述方法包括以下步骤:
●通过分析方法,优选气相色谱,以及有利地是多维气相色谱分析含有至少一种标记物a)的发动机燃料或其他液态燃料的样品,
●然后检测一种或更多种标记物a),
●以及测量在所述发动机燃料或其他液态烃燃料中检测到的每一种所述标记物a)的浓度,优选通过与气相色谱联用的质谱。
7.根据权利要求5所述的用于定性和任选地定量检测至少一种标记物a)的方法,所述方法通过与质谱联用的多维色谱进行,所述方法包括以下步骤:
1)将包含含有一种或更多种标记物a)的液态烃组合物的液态混合物注射至第1色谱柱中;
2)将包含在所述混合物中的一种或更多种所述标记物a)和任何其他化合物分离;
3)将级分注射至第2色谱柱中以确保包括所述标记物a)的所有化合物的完全分离,
4)然后使其通过质谱,使得具体鉴定各种化合物(即,各种标记物a))并任选对其进行定量。
CN201280008050.3A 2011-02-08 2012-02-07 用于标记基于液态烃的燃料和可燃物的液态组合物、包含其的燃料和可燃物以及用于检测该标记物的方法 Expired - Fee Related CN103403131B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1151007A FR2971254B1 (fr) 2011-02-08 2011-02-08 Compositions liquides pour marquer les carburants et combustibles hydrocarbones liquides, carburants et combustibles les contenant et procede de detection des marqueurs
FR1151007 2011-02-08
PCT/EP2012/052067 WO2012107454A1 (fr) 2011-02-08 2012-02-07 Compositions liquides pour marquer les carburants et combustibles hydrocarbones liquides, carburants et combustibles les contenant et procede de detection des marqueurs

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103403131A true CN103403131A (zh) 2013-11-20
CN103403131B CN103403131B (zh) 2015-10-21

Family

ID=44314191

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201280008050.3A Expired - Fee Related CN103403131B (zh) 2011-02-08 2012-02-07 用于标记基于液态烃的燃料和可燃物的液态组合物、包含其的燃料和可燃物以及用于检测该标记物的方法

Country Status (11)

Country Link
US (1) US10167435B2 (zh)
EP (1) EP2673345B1 (zh)
JP (1) JP6000286B2 (zh)
CN (1) CN103403131B (zh)
BR (1) BR112013019994B1 (zh)
EA (1) EA026446B1 (zh)
ES (1) ES2704227T3 (zh)
FR (1) FR2971254B1 (zh)
PL (1) PL2673345T3 (zh)
TR (1) TR201820757T4 (zh)
WO (1) WO2012107454A1 (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104879776A (zh) * 2015-05-08 2015-09-02 桂林市淦隆环保科技有限公司 利用醇基燃料颜色控制智能燃烧器点火自动识别的方法
CN104879772A (zh) * 2015-05-08 2015-09-02 桂林市淦隆环保科技有限公司 利用醇基燃料离子控制智能燃烧器点火的自动识别方法
CN105987969A (zh) * 2015-03-19 2016-10-05 福特环球技术公司 氧传感器的方法和系统
CN111279189A (zh) * 2017-08-23 2020-06-12 联合色彩制造股份有限公司 含有氮化合物的标记物组合物及其制造和使用方法

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2977895B1 (fr) 2011-07-12 2015-04-10 Total Raffinage Marketing Compositions d'additifs ameliorant la stabilite et les performances moteur des gazoles non routiers
TWI494424B (zh) 2012-11-20 2015-08-01 Dow Global Technologies Llc 可蒸餾燃料標記物
TWI591339B (zh) * 2013-05-02 2017-07-11 羅門哈斯公司 偵測燃料標記物之分析方法
TWI591338B (zh) * 2013-05-02 2017-07-11 羅門哈斯公司 偵測燃料標記物之分析方法
WO2016022253A1 (en) * 2014-08-08 2016-02-11 Exxonmobil Upstream Research Company Fingerprinting for gas lift diagnostics
CN104879778B (zh) * 2015-05-08 2017-08-11 桂林市淦隆环保科技有限公司 利用醇基燃料电导率控制智能燃烧器点火自动识别的方法
EP3388831B1 (en) * 2015-12-08 2020-12-30 National Institute for Materials Science Fuel oil identification using a surface stress sensor coated with hydrocarbon-group-modified nanoparticles
EP3504546B1 (en) * 2016-08-24 2021-10-27 United Color Manufacturing Inc. A method of identifying a hydrocarbon fluid.
WO2018039563A1 (en) * 2016-08-25 2018-03-01 Evonik Degussa Gmbh Substituted mannich base fuel additives, compositions, and methods
CN109642173A (zh) * 2016-08-25 2019-04-16 赢创德固赛有限公司 胺烯基取代的琥珀酰亚胺反应产物燃料添加剂、组合物和方法
RU2688513C1 (ru) * 2018-05-03 2019-05-21 Общество с ограниченной ответственностью "КимТэк" Способ подготовки пробы нефти для газохроматографического анализа малолетучих полярных веществ

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4141692A (en) * 1977-01-19 1979-02-27 Union Oil Company Of California Tagged fuel compositions
US5984983A (en) * 1998-12-04 1999-11-16 Morton International, Inc. Use of carbonyl compounds as markers
WO2001036354A1 (en) * 1999-11-16 2001-05-25 Alan Jeffrey Ronyak Hydrocarbonaceous composition containing odor suppressant
EP1484385A1 (en) * 2003-06-04 2004-12-08 Malaysian Palm Oil Board Palm diesel with low pour point for cold climate countries
EP1591514A2 (fr) * 2004-04-30 2005-11-02 Total France Utilisation d'additifs pour améliorer l'odeur de compositions d'hydrocarbures et compositions d'hydrocarbures comprenant de tels additifs

Family Cites Families (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3862120A (en) * 1972-12-08 1975-01-21 Morton Norwich Products Inc Disazo dyes resistant to adsorption
US4209302A (en) 1979-05-10 1980-06-24 Morton-Norwich Products, Inc. Marker for petroleum fuels
FR2510598A1 (fr) 1981-07-30 1983-02-04 Inst Francais Du Petrole Utilisation d'additifs azotes comme agents d'abaissement du point de trouble des distillats moyens d'hydrocarbures et compositions de distillats moyens d'hydrocarbures renfermant lesdits additifs
FR2528066A1 (fr) 1982-06-04 1983-12-09 Inst Francais Du Petrole Additifs azotes utilisables comme agents d'abaissement du point de trouble des distillats moyens d'hydrocarbures et compositions de distillats moyens d'hydrocarbures renfermant lesdits additifs
FR2528051B1 (fr) 1982-06-08 1986-05-02 Inst Francais Du Petrole Additifs azotes utilisables comme agents d'abaissement du point de trouble des distillats moyens d'hydrocarbures et compositions de distillats moyens d'hydrocarbures renfermant lesdits additifs
FR2528423B1 (fr) 1982-06-10 1987-07-24 Inst Francais Du Petrole Additifs azotes utilisables comme agents d'abaissement du point de trouble des distillats moyens d'hydrocarbures et compositions de distillats moyens d'hydrocarbures renfermant lesdits additifs
FR2535723A1 (fr) 1982-11-09 1984-05-11 Inst Francais Du Petrole Additifs azotes utilisables comme agents d'abaissement du point de trouble des distillats moyens d'hydrocarbures et compositions de distillats moyens d'hydrocarbures renfermant lesdits additifs
FR2567536B1 (fr) 1984-07-10 1986-12-26 Inst Francais Du Petrole Compositions d'additifs destinees notamment a ameliorer les proprietes de filtrabilite a froid des distillats moyens de petrole
EP0261959B1 (en) 1986-09-24 1995-07-12 Exxon Chemical Patents Inc. Improved fuel additives
FR2607139B1 (fr) 1986-11-21 1989-08-18 Inst Francais Du Petrole Polymeres a fonctions azotees derives de polyesters insatures et leur utilisation comme additifs d'abaissement du point d'ecoulement des distillats moyens d'hydrocarbures
FR2613371B1 (fr) 1987-04-01 1989-07-07 Inst Francais Du Petrole Copolymeres azotes, leur preparation et leur utilisation comme additifs pour ameliorer les proprietes d'ecoulement des distillats moyens d'hydrocarbures
FR2626578B1 (fr) 1988-02-03 1992-02-21 Inst Francais Du Petrole Polymeres amino-substitues et leur utilisation comme additifs de modification des proprietes a froid de distillats moyens d'hydrocarbures
GB9104138D0 (en) 1991-02-27 1991-04-17 Exxon Chemical Patents Inc Polymeric additives
FR2676062B1 (fr) 1991-05-02 1993-08-20 Inst Francais Du Petrole Polymere amino-substitues et leur utilisation comme additifs de modification des proprietes a froid de distillats moyens d'hydrocarbures.
AU640314B2 (en) * 1991-05-03 1993-08-19 Nalco Chemical Company Identification of liquid hydrocarbons using chemical markers
US5234475A (en) 1991-08-14 1993-08-10 Sri International Hydrocarbon fuels having one or more fullerenes therein as indentification media
GB9200694D0 (en) 1992-01-14 1992-03-11 Exxon Chemical Patents Inc Additives and fuel compositions
GB9219962D0 (en) 1992-09-22 1992-11-04 Exxon Chemical Patents Inc Additives for organic liquids
DE69309842T2 (de) 1992-10-09 1997-10-16 Elf Antar France Aminephosphate mit einem Imid Endring, deren Herstellung, und deren Verwendung als Zusätze für Motorkraftstoffe
FR2699550B1 (fr) 1992-12-17 1995-01-27 Inst Francais Du Petrole Composition de distillat moyen de pétrole contenant des additifs azotés utilisables comme agents limitant la vitesse de sédimentation des paraffines.
GB9301119D0 (en) 1993-01-21 1993-03-10 Exxon Chemical Patents Inc Fuel composition
IT1269947B (it) * 1994-06-24 1997-04-16 Basf Italia Composizione marcante-denaturante particolarmente adatta per marcare e denaturare combustibili
FR2735494B1 (fr) 1995-06-13 1997-10-10 Elf Antar France Additif bifonctionnel de tenue a froid et composition de carburant
DE19542277A1 (de) 1995-11-13 1997-05-15 Hamax As Lenkbarer Schlitten
FR2751982B1 (fr) 1996-07-31 2000-03-03 Elf Antar France Additif d'onctuosite pour carburant moteurs et composition de carburants
US6043201A (en) 1996-09-17 2000-03-28 Minnesota Mining And Manufacturing Company Composition for cutting and abrasive working of metal
FR2753455B1 (fr) 1996-09-18 1998-12-24 Elf Antar France Additif detergent et anti-corrosion pour carburants et composition de carburants
EP0857776B2 (de) 1997-01-07 2007-05-02 Clariant Produkte (Deutschland) GmbH Verbesserung der Fliessfähigkeit von Mineralölen und Mineralöldestillaten unter Verwendung von Alkylphenol-Aldehydharzen
US5730029A (en) 1997-02-26 1998-03-24 The Lubrizol Corporation Esters derived from vegetable oils used as additives for fuels
FR2772784B1 (fr) 1997-12-24 2004-09-10 Elf Antar France Additif d'onctuosite pour carburant
FR2772783A1 (fr) 1997-12-24 1999-06-25 Elf Antar France Additif d'onctuosite pour carburant
DE20321867U1 (de) 2002-08-09 2011-12-13 Kao Corporation Duftstoffzusammensetzung
US20040106526A1 (en) * 2002-12-03 2004-06-03 Baxter David Roderick Method for marking liquid hydrocarbons
US7208451B2 (en) * 2003-01-29 2007-04-24 Authentic Inc. IMS detection of chemical markers in petroleum products
US20080096790A1 (en) * 2006-10-23 2008-04-24 Quest International Services B.V. Fragrance compositions
DE10361504A1 (de) 2003-12-23 2005-07-28 Basf Ag Kraft- und Schmierstoffadditiv-Konzentrate, enthaltend mindestens ein Anthrachinon-derivat als Markierungsstoff
US20050223631A1 (en) 2004-04-07 2005-10-13 Graham Jackson Fuel oil compositions
US7858373B2 (en) 2006-02-03 2010-12-28 Rohm And Haas Company Chemical markers
JP2008231201A (ja) * 2007-03-19 2008-10-02 Nippon Oil Corp A重油組成物
CN101412933A (zh) * 2007-10-15 2009-04-22 李隆梅 一种广谱环保醇基液体燃料及其制备方法
DK2234994T3 (da) * 2007-12-27 2017-11-13 Cibus Europe Bv Fedtsyre-butylester-blandinger
US20090253612A1 (en) * 2008-04-02 2009-10-08 Symrise Gmbh & Co Kg Particles having a high load of fragrance or flavor oil
WO2010039152A1 (en) * 2008-10-03 2010-04-08 Authentix, Inc. Marking fuel for authentification

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4141692A (en) * 1977-01-19 1979-02-27 Union Oil Company Of California Tagged fuel compositions
US5984983A (en) * 1998-12-04 1999-11-16 Morton International, Inc. Use of carbonyl compounds as markers
WO2001036354A1 (en) * 1999-11-16 2001-05-25 Alan Jeffrey Ronyak Hydrocarbonaceous composition containing odor suppressant
EP1484385A1 (en) * 2003-06-04 2004-12-08 Malaysian Palm Oil Board Palm diesel with low pour point for cold climate countries
EP1591514A2 (fr) * 2004-04-30 2005-11-02 Total France Utilisation d'additifs pour améliorer l'odeur de compositions d'hydrocarbures et compositions d'hydrocarbures comprenant de tels additifs
EP1591514A3 (fr) * 2004-04-30 2008-04-09 Total France Utilisation d'additifs pour améliorer l'odeur de compositions d'hydrocarbures et compositions d'hydrocarbures comprenant de tels additifs

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
汪正范 等: "《色谱联用技术》", 28 February 2007 *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105987969A (zh) * 2015-03-19 2016-10-05 福特环球技术公司 氧传感器的方法和系统
CN105987969B (zh) * 2015-03-19 2021-02-26 福特环球技术公司 氧传感器的方法和系统
CN104879776A (zh) * 2015-05-08 2015-09-02 桂林市淦隆环保科技有限公司 利用醇基燃料颜色控制智能燃烧器点火自动识别的方法
CN104879772A (zh) * 2015-05-08 2015-09-02 桂林市淦隆环保科技有限公司 利用醇基燃料离子控制智能燃烧器点火的自动识别方法
CN104879776B (zh) * 2015-05-08 2017-08-11 桂林市淦隆环保科技有限公司 利用醇基燃料颜色控制智能燃烧器点火自动识别的方法
CN104879772B (zh) * 2015-05-08 2017-09-26 桂林市淦隆环保科技有限公司 利用醇基燃料离子控制智能燃烧器点火的自动识别方法
CN111279189A (zh) * 2017-08-23 2020-06-12 联合色彩制造股份有限公司 含有氮化合物的标记物组合物及其制造和使用方法

Also Published As

Publication number Publication date
BR112013019994B1 (pt) 2020-01-14
EP2673345A1 (fr) 2013-12-18
EA026446B1 (ru) 2017-04-28
BR112013019994A2 (pt) 2016-12-13
PL2673345T3 (pl) 2019-05-31
WO2012107454A1 (fr) 2012-08-16
US20130305596A1 (en) 2013-11-21
EP2673345B1 (fr) 2018-11-07
JP6000286B2 (ja) 2016-09-28
US10167435B2 (en) 2019-01-01
TR201820757T4 (tr) 2019-02-21
JP2014506613A (ja) 2014-03-17
FR2971254B1 (fr) 2014-05-30
ES2704227T3 (es) 2019-03-15
FR2971254A1 (fr) 2012-08-10
CN103403131B (zh) 2015-10-21
EA201391139A1 (ru) 2013-12-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103403131B (zh) 用于标记基于液态烃的燃料和可燃物的液态组合物、包含其的燃料和可燃物以及用于检测该标记物的方法
US8592213B2 (en) Marking fuel for authentication using quantitative and binary markers
US11385218B2 (en) Marker compositions, and methods for making and using same
JP2014506613A5 (zh)
CN105051168A (zh) 可蒸馏的燃料标记物
US20040214341A1 (en) Analytical method for the detection and quantitation of fuel additives
AU2018321370B2 (en) Marker compositions with nitrogen compounds, and methods for making and using same
Lim et al. Analysis of components to determine illegal premium gasoline
Cockburn Method Development for Identification of Adulterated Spirits using Field Portable GC/MS
HK40032907A (zh) 一種用非吡咯烷酮含氮化合物鑑別烴類流體的方法
HK40032907B (zh) 一種用非吡咯烷酮含氮化合物鑑別烴類流體的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20151021

Termination date: 20210207