JP5998994B2 - ポリイミド積層体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、反りが小さく、かつ、基板とポリイミド樹脂膜間の密着性に優れるポリイミド積層体の製造方法に関する。

近年、半導体素子の表面保護膜や層間絶縁膜を形成する際に、電気的特性、機械的特性、及び耐熱性に優れることから、ポリイミド樹脂が好適に使用されている。
しかしながら、ポリイミド樹脂膜の線膨張率は、通常、２０ｐｐｍ／℃以上であり、金属基板の線膨張率（通常、２０ｐｐｍ／℃以下）やシリコンウェハーの線膨張率（約３〜４ｐｐｍ／℃）よりも大きい。このため、これらの基板上にポリイミド樹脂を用いて表面保護膜や層間絶縁膜を形成すると、クラックの発生、配線の断絶、基板の反り等の問題が生じることがあった。

これらの問題を解決する方法として、特定の構造を有するポリイミド樹脂を用いることで、線膨張率が小さいポリイミド樹脂膜を形成する方法が知られている。
例えば、特許文献１には、テトラカルボン酸またはその酸無水物とジアミンとの反応で得られる感光性ポリイミド前駆体や、この感光性ポリイミド前駆体を用いて得られるポリイミド樹脂膜が記載されている。またこの文献には、剛直構造のテトラカルボン酸またはその酸無水物と、剛直構造のジアミンとを用いることで、線膨張率と残留応力が小さいポリイミド樹脂膜を形成できることが記載されている。

しかしながら、特許文献１に記載されるポリイミド樹脂を用いる場合であっても、ポリイミド樹脂膜の厚みを大きくするときは、線膨張率が小さいポリイミド樹脂膜を得ることは困難であった。
このため、ポリイミド樹脂膜を層間絶縁膜として用いる場合、絶縁性を高めるために、その厚みを大きくすると、基板とポリイミド樹脂膜からなる積層体が反り易いという問題があった。
さらに、ポリイミド樹脂膜の厚みを大きくすると、基板とポリイミド樹脂膜間の密着性が低下しやすいという問題もあった。

特開２００４−２８５１２９号公報

本発明は、上述した実情に鑑みてなされたものであって、反りが小さく、かつ、基板とポリイミド樹脂膜間の密着性に優れるポリイミド積層体の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、基板上にポリイミド前駆体樹脂膜を形成した後、このポリイミド前駆体樹脂膜を所定の溶媒に浸漬させ、次いで、ポリイミド前駆体樹脂膜を、所定温度で、第１加熱処理、冷却処理、第２加熱処理の順に処理することで、目的の特性を有するポリイミド積層体が効率よく得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

かくして本発明によれば、下記（１）〜（７）のポリイミド積層体の製造方法が提供される。

（１）基板上にポリイミド樹脂膜を形成するポリイミド積層体の製造方法であって、以下の工程ａ〜工程ｃを有することを特徴とするポリイミド積層体の製造方法。
（工程ａ）基板上、又は基板上にすでに形成されたポリイミド前駆体樹脂膜上に、少なくともポリイミド前駆体樹脂と溶媒Ａとを含有し、溶媒Ａの含有量が溶液全体に対し４６〜９５重量％であるポリイミド前駆体樹脂膜形成液を塗布し、得られた塗膜を、溶媒Ａの残留量が塗膜全体に対し１〜４５重量％になるまで乾燥することで、基板上に、ポリイミド前駆体樹脂膜を形成する工程
（工程ｂ）工程ａで得られたポリイミド前駆体樹脂膜を、前記溶媒Ａと親和性のある溶媒Ｂに浸漬させる工程
（工程ｃ）工程ｂの後、ポリイミド前駆体樹脂膜を、１３０〜２５０℃に加熱する第１加熱処理、０〜１２０℃に冷却する冷却処理、及び、２５０〜４５０℃に加熱する第２加熱処理の順に処理することで、ポリイミド前駆体樹脂膜中のポリイミド前駆体樹脂を閉環させて、ポリイミド樹脂膜を形成する工程

（２）さらに、以下の工程ｄを有する、（１）に記載のポリイミド積層体の製造方法。
（工程ｄ）工程ｃで得られたポリイミド樹脂膜の表面を平坦化する工程
（３）前記工程ｂが、工程ａで得られたポリイミド前駆体樹脂膜を、前記溶媒Ａと親和性のある溶媒Ｂ中に、１０〜４０℃で、１〜６０分間浸漬させる工程である、（１）又は（２）に記載のポリイミド積層体の製造方法。

（４）ポリイミド樹脂膜の線膨張率が＋１〜＋２１ｐｐｍ／℃である、（１）〜（３）のいずれかに記載のポリイミド積層体の製造方法。
（５）ポリイミド樹脂膜の膜厚が１５〜１０００μｍである、（１）〜（４）のいずれかに記載のポリイミド積層体の製造方法。
（６）工程ａで得られるポリイミド前駆体樹脂膜の膜厚が１５μｍ以上である、（１）〜（５）のいずれかに記載のポリイミド積層体の製造方法。
（７）前記基板が、線膨張率が＋１〜＋２１ｐｐｍ／℃の単層基板、又はこの単層基板が２以上積層してなる複合基板である、（１）〜（６）に記載のポリイミド積層体の製造方法。

本発明のポリイミド積層体の製造方法によれば、反りが小さく、かつ、基板とポリイミド樹脂膜間の密着性に優れるポリイミド積層体を得ることができる。

以下、本発明のポリイミド積層体の製造方法を詳細に説明する。
本発明のポリイミド積層体の製造方法は、基板上にポリイミド樹脂膜を形成するポリイミド積層体の製造方法であって、以下の工程ａ〜工程ｃを有することを特徴とする。
（工程ａ）基板上、又は基板上にすでに形成されたポリイミド前駆体樹脂膜上に、少なくともポリイミド前駆体樹脂と溶媒Ａとを含有し、溶媒Ａの含有量が溶液全体に対し４６〜９５重量％であるポリイミド前駆体樹脂膜形成液を塗布し、得られた塗膜を、溶媒Ａの残留量が塗膜全体に対し１〜４５重量％になるまで乾燥することで、基板上に、ポリイミド前駆体樹脂膜を形成する工程
（工程ｂ）工程ａ得られたポリイミド前駆体樹脂膜を、前記溶媒Ａと親和性のある溶媒Ｂに浸漬させる工程
（工程ｃ）工程ｂの後、ポリイミド前駆体樹脂膜を、１３０〜２５０℃に加熱する第１加熱処理、０〜１２０℃に冷却する冷却処理、及び、２５０〜４５０℃に加熱する第２加熱処理の順に処理することで、ポリイミド前駆体樹脂膜中のポリイミド前駆体樹脂を閉環させて、ポリイミド樹脂膜を形成する工程

（基板）
本発明に用いる基板は、ポリイミド前駆体樹脂膜やポリイミド樹脂膜を担持することができ、かつ、ポリイミド前駆体樹脂を閉環させる際の加熱条件下で安定なものであれば、特に制限されない。
基板としては、ガラス基板、セラミック基板、半導体基板等の無機基板や、ステンレス基板、アルミニウム基板、銅基板等の金属基板等が挙げられる。

ガラス基板としては、ソーダライムガラス、ソーダカリガラス、ソーダアルミケイ酸塩ガラス、アルミノボレ−トガラス、アルミノボロシリケートガラス、低膨張ガラス、石英ガラス等のガラス材料からなるものが挙げられる。

セラミック基板としては、アルミナ、ジルコニア、ムライト、コディライト、ステアタイト、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、窒化アルミニウム、炭化珪素、窒化珪素等のセラミック材料からなるものが挙げられる。

半導体基板としては、シリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、セレン（Ｓｅ）、錫（Ｓｎ）、テルル（Ｔｅ）などの元素半導体材料や、ＳｉＣ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＡｌＧａＡｓ、ＧａＩｎＡｓ、ＡｌＩｎＡｓ、ＡｌＧａＩｎＡｓ等の化合物半導体材料からなるものが挙げられる。

基板の厚みは、特に規定は無いが、通常６００μｍ以下、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは３０〜２００μｍの薄膜基板において優位性が見られる。

本発明においては、前記基板として、線膨張率が＋１〜＋２１ｐｐｍ／℃の単層基板、又はこの単層基板が２以上積層してなる複合基板を用いることが好ましい。かかる基板を用いることで、その上に形成されるポリイミド樹脂膜の線膨張率との差が近くなるため、積層体の反りが小さくなる。

上記線膨張率の基板としては、ガラス基板、セラミック基板、半導体基板等の無機基板や、ステンレス基板、アルミニウム基板、銅基板等の金属基板等が挙げられる。
なかでも、線膨張率が＋３〜＋１７ｐｐｍ／℃の無機基板若しくは金属基板の単層基板、又はこれらの単層基板が２以上積層してなる複合基板が好ましく、Ｓｉ基板、ＳｉＣ基板、ＧａＮ基板、及びＧａＡｓ基板から選ばれる半導体基板、並びにこれらの基板上に金属層（配線層）が形成されたものがより好ましい。これらの基板は、そのまま用いてもよく、樹脂との密着を高めるために表面処理を行っても良い。表面処理としては、従来から知られている一般的な方法を用いることができ、具体的には、シランカップリング剤処理、アルミニウムアルコラート処理、アルミニウムキレート処理、チタネート系カップリング剤処理などが挙げられる。

（ポリイミド樹脂膜）
本発明のポリイミド積層体の製造方法は、基板上にポリイミド樹脂膜を形成するものである。
基板上に形成されるポリイミド樹脂膜としては、その主成分であるポリイミド樹脂がポリイミド前駆体樹脂の閉環反応（熱イミド化反応）によって生成するものである限り、ポリイミド前駆体樹脂やポリイミド樹脂の種類には制限されず、公知のポリイミド樹脂膜を用いることができる。

ポリイミド前駆体樹脂としては、テトラカルボン酸またはその酸無水物とジアミンとの重縮合反応により形成される下記式（１）で示される繰り返し単位を有するものが挙げられる。

式（１）中、Ｒ^１は、４価の有機基であり、好ましくは、炭素数が６〜３０の有機基であり、より好ましくは芳香環を有する炭素数が６〜３０の有機基である。Ｒ^２は、２価の有機基であり、好ましくは、炭素数が６〜３０の有機基であり、より好ましくは芳香環を有する炭素数が６〜３０の有機基である。

テトラカルボン酸またはその酸無水物としては、下記式（２）で示されるテトラカルボン酸及びその酸無水物が挙げられる。

式（２）中、Ｒ^１は、前記と同じ意味を表す。

式（２）で示されるテトラカルボン酸またはその酸無水物としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，５，８−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，６，７−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−テトラクロロナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３”，４，４”−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２”，３，３”−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３”，４”−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−プロパン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ペリレン−２，３，８，９−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−４，５，１０，１１−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−５，６，１１，１２−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，２，７，８−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，２，６，７−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，２，９，１０−テトラカルボン酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物及びその水添加物；シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］オクタ−７−エン−２−エキソ，３−エキソ，５−エキソ，６−エキソテトラカルボン酸２，３：５，６−二無水物、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２−エキソ，３−エキソ，５−エキソ，６−エキソテトラカルボン酸２，３：５，６−二無水物等の脂環式酸二無水物；ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物等の複素環誘導体酸二無水物；これらに対応するテトラカルボン酸等が挙げられる。

ジアミンとしては、下記式（３）で示される化合物が挙げられる。

式（３）中、Ｒ^２は、前記と同じ意味を表す。

式（３）で示されるジアミンとしては、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジトリフルオロメチルビフェニル、２，２’−ジ（ｐ−アミノフェニル）−５，５’−ビスベンゾオキサゾール、２，２’−ジ（ｐ−アミノフェニル）−６，６’−ビスベンゾオキサゾール、２，２’−ジ（ｐ−アミノフェニル）−５，５’−ビスベンズイミダゾール、３，６−（４−アミノフェニル）ピリダジン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤＡ）、４，４’−ジアミノビフェニル、ｍ−フェニレンジアミン、１−イソプロピル−２，４−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンジジン、４，４”−ジアミノ−ｐ−テルフェニル、３，３”−ジアミノ−ｐ−テルフェニル、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メテン、ビス（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル、ビス（ｐ−β−メチル−δ−アミノペンチル）ベンゼン、ｐ−ビス（２−メチル−４−アミノペンチル）ベンゼン、ｐ−ビス（１，１−ジメチル−５−アミノペンチル）ベンゼン、１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、２，４−ビス（β−アミノ−ｔ−ブチル）トルエン、２，４−ジアミノトルエン、ｍ−キシレン−２，５−ジアミン、ｐ−キシレン−２，５−ジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン等が挙げられる。

ポリイミド前駆体樹脂は、上記テトラカルボン酸またはその酸無水物とジアミンとの重縮合反応により得ることができる。かかる反応は、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの極性有機溶媒中で行うことができる。反応条件は特に制限されないが、通常、氷冷下または室温下で、０．５〜５０時間、好ましくは５〜３０時間である。

ポリイミド前駆体樹脂の重量平均分子量は、好ましくは５，０００〜１，０００，０００、より好ましくは１０，０００〜５００，０００である。
ポリイミド前駆体樹脂の分子量分布は、好ましくは１．３〜３、より好ましくは１．５〜２．５である。
なお、重量平均分子量及び分子量分布は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により得られた、ポリスチレン換算値である。

ポリイミド前駆体樹脂は、末端に化学線官能基を有するものであってもよい。化学線官能基を有するポリイミド前駆体樹脂としては、例えば、特開平１１−２８２１５７号公報に記載されるものが挙げられる。また、末端にテトラゾール基、イミダゾール基等の銅イオンの遊離抑制が期待される官能基を有するものであってもよい。例えば、特開平１０−２６０５３１号報に記載されるものが挙げられる。

本発明において、基板上に形成されるポリイミド樹脂膜は、上記のようなポリイミド前駆体樹脂を閉環させることで生成したポリイミド樹脂を含むものである。

本発明のポリイミド積層体の製造方法は、基板上にポリイミド樹脂膜を製造する方法であって、前記工程ａ〜工程ｃを有することを特徴とするものである。
以下、本発明のポリイミド積層体の製造方法を工程順に詳細に説明する。

１．工程ａ
工程ａは、基板上、又は基板上にすでに形成されたポリイミド前駆体樹脂膜上に、少なくともポリイミド前駆体樹脂と溶媒Ａとを含有し、溶媒Ａの含有量が溶液全体に対し４６〜９５重量％であるポリイミド前駆体樹脂膜形成液を塗布し、得られた塗膜を、溶媒Ａの残留量が塗膜全体に対し１〜４５重量％になるまで乾燥することで、基板上に、ポリイミド前駆体樹脂膜を形成する工程である。

なお、上記の「基板上にすでに形成されたポリイミド前駆体樹脂膜」とは、すでに本発明の工程ａを１回以上行うことで基板上に形成された、「溶媒Ａの残留量が塗膜全体に対し１〜４５重量％のポリイミド前駆体樹脂膜」を意味する。
このように、工程ａで形成されるポリイミド前駆体樹脂膜は、ポリイミド前駆体樹脂膜形成液の塗工と、得られた塗膜の乾燥をそれぞれ１回行うことで形成されるポリイミド前駆体樹脂膜であってもよいし、これらの作業をそれぞれ２回以上繰り返すことで形成されるポリイミド前駆体樹脂膜であってもよい。これらの作業をそれぞれ２回以上繰り返すことで、厚みが大きく、かつ、膜厚が均一なポリイミド前駆体樹脂膜を効率よく形成することができる。

用いるポリイミド前駆体樹脂形成液は、少なくともポリイミド前駆体樹脂と溶媒Ａとを含有し、溶媒Ａの含有量が溶液全体に対し４６〜９５重量％、好ましくは５０〜９０重量％の溶液である。溶媒Ａの含有量が上記範囲内にあることで、所定の溶媒残留量のポリイミド前駆体樹脂膜を容易に形成することができる。
なお、本明細書において、ポリイミド前駆体樹脂膜形成液に含まれる溶媒を「溶媒Ａ」という。

ポリイミド前駆体樹脂としては、先に説明したものを用いることができる。
ポリイミド前駆体樹脂膜形成液中のポリイミド前駆体樹脂の含有量は、好ましくは５〜５４重量％、より好ましくは１０〜５０重量％である。

溶媒Ａは、ポリイミド前駆体樹脂やその他の成分を溶解又は分散させるものであれば、特に制限されない。
溶媒Ａとしては、極性溶媒が好ましい。例えば、水；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチル尿素、ヘキサメチルリン酸トリアミド等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶媒；等が挙げられる。これらの中でも、アミド系溶媒及び含硫黄系溶媒がより好ましく、アミド系溶媒がさらに好ましく、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが特に好ましい。 これらの溶媒はそれぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。

本発明においては、上記のテトラカルボン酸またはその酸無水物とジアミンとの重縮合反応後の反応液をそのままポリイミド前駆体樹脂膜形成液として用いることができる。したがって、この場合、重縮合反応に用いた溶媒が溶媒Ａになる。

上記のように、溶媒Ａは、ポリイミド前駆体樹脂やその他の成分を溶解又は分散させるものである。また、重縮合反応後の反応液をそのままポリイミド前駆体樹脂膜形成液として用いる場合、溶媒Ａは、重縮合反応を効率よく起こさせるものである。
これらの特性が求められることから、溶媒Ａとしては、極性溶媒が好ましく用いられる。

しかしながら、通常、溶媒Ａとして好ましく用いられる極性溶媒は沸点が高いため（通常、１５０℃以上）、ポリイミド前駆体樹脂膜形成液を塗布して得られた塗膜から溶媒Ａを効率よく除去することは困難であった。そして、溶媒Ａがポリイミド樹脂膜中に残留すると、ポリイミド樹脂膜の線膨張率が大きくなるという問題があった。

特に、絶縁膜のような膜厚が大きいポリイミド樹脂膜を形成するときは、溶媒Ａを除去することはさらに困難であるため、従来、膜厚が大きく、かつ、線膨張率が小さいポリイミド樹脂膜は得られにくかった。
本発明のポリイミド積層体の製造方法は、この問題を解決するものであり、後述するように、工程ａの後に工程ｂを行うことで、膜厚が大きく、かつ、線膨張率が小さいポリイミド樹脂膜を効率よく形成することができる。

ポリイミド前駆体樹脂形成液には無機放熱フィラーを含有させてもよい。無機放熱フィラーを含有するポリイミド前駆体樹脂形成液を用いることで、より熱伝導性に優れるポリイミド樹脂膜を有するポリイミド積層体を得ることができる。
このポリイミド積層体は、半導体駆動時に発生する熱を効率よく逃がすことができ、半導体の信頼性向上に寄与することから、半導体チップ材料として好適に用いられる。

無機放熱フィラーとしては、放熱性を有するものであれば特に限定されず、公知のものを利用することができる。
無機放熱フィラーとしては、酸化ケイ素、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素等が挙げられる。放熱フィラーは、一種を単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。

用いる無機放熱フィラーの形状は特に制限はない。例えば、球状、板状、針状等の形状のものを用いることができる。なかでも、特に放熱性に優れることから、板状または針状のものが好ましい。
無機放熱フィラーは、平均粒径が０．１〜５０μｍのものが好ましく、０．５〜２０μｍのものがより好ましい。
なお、無機放熱フィラーの平均粒径は、レーザー回折・散乱法によって測定された値である。

無機放熱フィラーを含有する場合、その含有量は、ポリイミド前駆体樹脂に対して、好ましくは１５〜６０重量％、より好ましくは２０〜６０重量％、特に好ましくは３０〜４５重量％である。無機放熱フィラーの含有量が多すぎると、放熱性は向上するものの、基板密着性が大幅に低下したり、ポリイミド樹脂膜の機械特性が低下するおそれがある。

溶媒浸漬工程を有する本発明の製造方法は、無機放熱フィラーを含有するポリイミド前駆体樹脂形成液を用いてポリイミド樹脂膜の形成する際に特に有用である。すなわち、本発明の製造方法によれば、ポリイミド樹脂鎖が一定の向きに配向するのと同時に、無機放熱フィラーも、ポリイミド樹脂鎖の配向方向に合わせて配向するため、より低い熱膨張率のポリイミド樹脂膜が得られ易くなる。

ポリイミド前駆体樹脂膜形成液は、各種添加剤を含有してもよい。
添加剤としては、接着助剤、レベリング剤、重合禁止剤、光重合開始剤、感光助剤等が挙げられる。

基板上、又は基板上にすでに形成されたポリイミド前駆体樹脂膜上に、前記ポリイミド前駆体樹脂膜形成液を塗布する方法としては、特に制限されず、従来公知の方法を利用することができる。塗布方法としては、スピンコート法、ディップコート法、ロールコート法、カーテンコート法、ダイコート法、スリットコート法等が挙げられる。

本発明においては、ポリイミド前駆体樹脂膜形成液を塗布した後、得られた塗膜を、溶媒Ａの残留量が塗膜全体に対し１〜４５重量％、好ましくは３〜４０重量％、より好ましくは５〜３５重量％になるまで乾燥する。溶媒Ａの残留量が１重量％を下回ると、次の工程ｂでの溶媒抜けが悪くなる。一方、溶媒Ａの残留量が４５重量％を超えると、最終的に得られるポリイミド樹脂膜が均一な膜とならない。
乾燥温度は、通常５０〜１３０℃、好ましくは６０〜１２０℃、より好ましくは７０〜１１０℃であり、乾燥時間は、通常１〜６０分、好ましくは１〜５０分、より好ましくは１〜４０分である。

工程ａで得られるポリイミド前駆体樹脂膜の膜厚は、通常１５μｍ以上、好ましくは、１５〜１０００μｍ、より好ましくは、１５〜８００μｍである。この範囲内であることで、十分な厚みを有するポリイミド樹脂膜を形成することができる。
先に説明したように、ポリイミド前駆体樹脂膜形成液の塗工と、得られた塗膜の乾燥をそれぞれ２回以上繰り返すことで、厚みが大きく、かつ、膜厚が均一なポリイミド前駆体樹脂膜を効率よく形成することができる。

２．工程ｂ
工程ｂは、工程ａで得られたポリイミド前駆体樹脂膜を、前記溶媒Ａと親和性のある溶媒Ｂに浸漬させる工程である。
なお、本明細書において、工程ｂで用いられる溶媒を「溶媒Ｂ」という。
工程ｂを行うことで、ポリイミド前駆体樹脂膜から溶媒Ａを効率よく除去することができる。このため、膜厚が大きくても、線膨張率が小さいポリイミド樹脂膜を容易に形成することができ、反りが小さいポリイミド積層体を得ることができる。

また、工程ｂを行うことで上記の効果が得られる一方で、基板とポリイミド樹脂膜との間の密着性が低下することがあった。
本発明のポリイミド積層体の製造方法においては、後述するように、工程ｂの後に工程ｃを行うことで、この密着性低下の問題を解決することができる。

溶媒Ｂは、溶媒Ａと親和性のある溶媒である。溶媒Ｂとしては、２５℃で、同体積の溶媒Ａと均一に混ざるものが好ましい。かかる特性を有する溶媒Ｂにポリイミド前駆体樹脂膜を浸漬させることで、ポリイミド前駆体樹脂膜中に残存する溶媒Ａを効率よく除去することができる。
また、次の工程ｃにおいて効率よく溶媒Ｂを乾燥除去できることから、溶媒Ｂとしては沸点が比較的低い溶媒が好ましい。溶媒Ｂの沸点は、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１１０℃以下である。常温付近で浸漬処理を行えるものである限り、溶媒Ｂの沸点の下限値は特に制限されない。

溶媒Ａとして、アミド系溶媒又は含硫黄系溶媒を用いる場合、溶媒Ｂとしては、アミド系溶媒又は含硫黄系溶媒以外の極性溶媒が好ましい。かかる極性溶媒としては、水；メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；等が挙げられる。
これらの極性溶媒は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも、溶媒Ｂとしては、水、アセトン及びメタノールから選ばれる二種以上の混合溶媒が好ましく、水とアセトンの混合溶媒がより好ましい。水とアセトンの混合溶媒において、その混合比（水：アセトンの重量比）は、通常１：９９〜９９：１、好ましくは５：９５〜９５：５である。

ポリイミド前駆体樹脂膜を溶媒Ｂに浸漬させる温度は、通常１０〜４０℃、好ましくは１５〜３５℃である。浸漬温度がこの範囲内であることで、溶媒Ｂの蒸発を抑えることができるため、安全に作業を行うことができる。また、２種以上の溶媒Ｂを用いる場合、上記温度条件を用いることで混合比の変化を抑えることができるため、再現性よく溶媒Ａをポリイミド前駆体樹脂膜から除去することができる。
ポリイミド前駆体樹脂膜を溶媒Ｂに浸漬させる時間は、通常１〜６０分、好ましくは１〜４５分、より好ましくは１〜３０分である。浸漬時間がこの範囲内であることで、ポリイミド前駆体樹脂膜から溶媒Ａを効率よく除去することができる。

工程ｂにおいては、少なくとも、ポリイミド前駆体樹脂膜を溶媒Ｂに浸漬させればよい。したがって、基板ごとポリイミド前駆体樹脂膜を溶媒Ｂに浸漬させてもよく、基板の一部が溶媒Ｂと接触しない状態でポリイミド前駆体樹脂膜を溶媒Ｂに浸漬させてもよい。

３．工程ｃ
工程ｃは、工程ｂの後、ポリイミド前駆体樹脂膜を、１３０〜２５０℃に加熱する第１加熱処理、０〜１２０℃に冷却する冷却処理、２５０〜４５０℃に加熱する第２加熱処理の順に処理することで、ポリイミド前駆体樹脂膜中のポリイミド前駆体樹脂を閉環させて、ポリイミド樹脂膜を形成する工程である。

工程ｃにおいて、第１加熱処理、冷却処理、第２加熱処理の順にポリイミド前駆体樹脂膜を処理することで、基板との密着性に優れるポリイミド樹脂膜を形成することができる。

第１加熱処理における加熱温度は、１３０〜２５０℃、好ましくは１５０〜２４０℃、より好ましくは１７０〜２３０℃である。加熱温度が１３０℃を下回ると、基板との密着性に優れるポリイミド樹脂膜が得られにくくなり、２５０℃を超えるとポリイミド樹脂膜が膨れる場合がある。
加熱時間は、特に制限はないが、通常１〜１２０分、好ましくは１〜９０分、より好ましくは１〜６０分である。加熱時間がこの範囲内であることで、基板との密着性に優れるポリイミド樹脂膜を得ることができる。加熱方法は特に制限されず、従来公知の方法を用いることができる。

冷却処理における冷却温度は、０〜１２０℃、好ましくは１０〜１１０℃、より好ましくは２５〜１００℃である。冷却温度がこの範囲内にあることで、基板との密着性に優れるポリイミド樹脂膜を得ることができる。
冷却処理は、所定温度にまで冷却することができればよく、冷却時間は適宜決定することができる。
冷却方法は特に制限はない。例えば風乾によって冷却することができる。

第２加熱処理における加熱温度は、２５０〜４５０℃、好ましくは３００〜４５０℃、より好ましくは３５０〜４５０℃である。加熱温度が２５０℃を下回ると、イミド化が不完全になり易く、４５０℃を超えると、加熱しすぎるため、ポリイミド樹脂が劣化し易くなる。
加熱時間は、特に制限はないが、通常１〜１２０分、好ましくは１〜９０分、より好ましくは１〜６０分である。この範囲内であることで、基板との密着性に優れるポリイミド樹脂膜を得ることができる。加熱方法は特に制限されず、従来公知の方法を用いることができる。例えば、２５０℃で３０分間加熱した後４５０℃で３０分間加熱するといったように、段階的に温度を上げていく処理を施しても良い。

工程ｃを行うことで、ポリイミド前駆体樹脂膜中のポリイミド前駆体樹脂が閉環し、ポリイミド樹脂が形成される。

形成されるポリイミド樹脂膜の線膨張率は、好ましくは＋１〜＋２１ｐｐｍ／℃、より好ましくは＋３〜＋２０ｐｐｍ／℃である。線膨張率が上記範囲内であれば、一般的な基板の線膨張率に近いため、本発明で得られたポリイミド積層体を用いて、半導体チップ等を製造する際や、それを使用する際に、加熱や発熱によるクラックの発生、配線の断絶、基板の反り等の問題が生じにくくなる。
線膨張率は、従来公知の測定装置、測定方法により測定することができる。

形成されるポリイミド樹脂膜の膜厚は、通常１５〜１０００μｍ、好ましくは１５〜８００μｍ、より好ましくは１５〜５００μｍである。膜厚が、１５μｍ以上であることで、絶縁性の高いポリイミド樹脂膜を形成することができる。
ポリイミド樹脂膜の膜厚を大きくするためには、上記のように工程ａにおいて、ポリイミド前駆体樹脂膜形成液の塗工と、得られた塗膜の乾燥を繰り返すことで、ポリイミド前駆体樹脂膜の膜厚を大きくすることもできる。

４．その他の工程
本発明のポリイミド積層体の製造方法においては、工程ｃを終えた後、必要に応じて、以下の工程ｄを行ってもよい。
（工程ｄ）工程ｃで得られたポリイミド樹脂膜の表面を平坦化する工程

工程ｄは、ポリイミド樹脂膜上に配線を形成するような場合の前処理や、ポリイミド樹脂膜中に金属ポスト（導通ビア）が埋め込まれた場合の頭だし処理として行われる。
ポリイミド樹脂膜の表面の平坦化は、切削加工、研削加工、研磨加工等の従来公知の方法によって行うことができる。

本発明の製造方法によって形成されるポリイミド樹脂膜は線膨張率が小さく、通常用いられる基板の線膨張率と同程度のものである。したがって、本発明の製造方法によって得られるポリイミド積層体は、ほとんど反ることがないため、ポリイミド樹脂膜の表面の平坦化をきれいに行うことができる。
例えば、本発明の製造方法によって得られるポリイミド積層体においては、ポリイミド樹脂膜の表面を切削加工することで、ポリイミド樹脂膜の表面粗さ（Ｒｚ）を通常３μｍ以下、好ましくは２μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下にすることができる。

このように、本発明の製造方法によって得られるポリイミド積層体のポリイミド樹脂膜を平坦化処理することで、このポリイミド樹脂膜の表面粗さを容易に小さくすることができる。このようなポリイミド樹脂膜上に配線層等の金属層を形成する場合、金属層とポリイミド樹脂膜との密着性が優れたものとなる。

本発明のポリイミド積層体の製造方法によれば、基板上に、膜厚が大きく、線膨張率が小さく、かつ、基板との密着性に優れるポリイミド樹脂膜が形成される。したがって、このポリイミド樹脂膜は、層間絶縁膜として適している。
本発明によって得られるポリイミド積層体は、上記のポリイミド樹脂膜を基板上に有するものであり、半導体チップ材料として好適に用いられる。

以下、実施例を挙げて、本発明をより詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。

（製造例１）ポリイミド前駆体樹脂膜形成液１の調製
３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物９．０ｇ（０．０３モル）、２，２’−ジ（ｐ−アミノフェニル）−６，６’−ビスベンゾオキサゾール１２．３ｇ（０．０２９モル）、５−アミノテトラゾール０．２ｇ（０．００２モル）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１１３ｇに溶解し、室温で２４時間攪拌して、重合反応を行った。
以下の実施例においては、この重合反応液を、そのままポリイミド前駆体樹脂膜形成液１として用いた。溶液全体に対するＮＭＰの含有量は８４重量％であった。ポリイミド前駆体樹脂の濃度は、１６重量％、Ｍｗ＝６８０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９であった。
なお、重量平均分子量及び分子量分布は、テトラヒドロフランを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により得られた、ポリスチレン換算値である。

（製造例２）ポリイミド前駆体樹脂膜形成液２の調製
３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１１．０ｇ（０．０４モル）と、１，４−ジアミノベンゼン３．９ｇ（０．０４モル）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）７８ｇに溶解し、室温で２４時間攪拌して、重合反応を行った。
以下の実施例においては、この重合反応液を、そのままポリイミド前駆体樹脂膜形成液２として用いた。溶液全体に対するＮＭＰの含有量は８２重量％であった。ポリイミド前駆体樹脂の濃度は、１８重量％、Ｍｗ＝４８０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９であった。

（製造例３）基板表面処理溶液の調製
１００ｍｌクリーンボトルに、エタノール２８．７ｇ、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（アヅマックス製、サイラエースＳ３３０）０．３ｇ、イオン交換水１．０ｇを入れ、１０分間攪拌して、基板表面処理溶液を調製した。

（製造例４）シリコンウェハーの表面処理
厚み５２５μｍのシリコンウェハー（線膨張率４ｐｐｍ／℃）をスピンコーターの台座にセットした後、製造例３で調製した基板表面処理溶液２ｍｌを、シリコンウェハー全面に広がるようにポリエチレン製スポイトで垂らした。次いで、シリコンウェハーを５００ｒｐｍで１０秒間、１５００ｒｐｍで２０秒間回転させて、余分な基板表面処理溶液を除去した。その後、シリコンウェハーを１３０℃のホットプレート上で２分間加熱して乾燥した後、空冷した。

（製造例５）ポリイミド前駆体樹脂膜形成液３（無機放熱フィラー含有ポリイミド前駆体樹脂膜形成液）の調製
トルエン２００ｇに窒化ホウ素（ＢＮ−ＧＰ：平均粒径８μｍ、電気化学工業社製）３０ｇを加え、懸濁液を得た。この懸濁液を、室温、窒素雰囲気下に攪拌しながら、前記懸濁液に、シランカップリング剤（Ｓ−３３０：チッソ社製）のトルエン溶液（シランカップリング剤 ０．６ｇ／トルエン ５０ｇ）を滴下し、そのまま、室温で１時間、１２０℃で１時間攪拌を続けることで、窒化ホウ素の表面処理を行った。得られた反応液に、脱水Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）２００ｇを加えた後、このものを窒素気流下に１８０℃まで昇温し、トルエンを留去した。このものを室温まで冷却した後、ＮＭＰを加えることで、窒化ホウ素（ＢＮ−ＧＰ）３０ｇを含む全量２００ｇのＮＭＰ分散液（無機放熱フィラー分散液１）を得た。

無機放熱フィラー分散液１ ４２．１３ｇ、２，２’−ジ（ｐ−アミノフェニル）−６，６’−ビスベンゾオキサゾール １２．０５１ｇ（０．０２８８モル）、５−アミノテトラゾール０．２０４ｇ（０．００２４モル）、ＮＭＰ １９．５３ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）５５．３４ｇを窒素雰囲気下に混合した。次いで、この混合物を、氷冷下に攪拌しながら、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物８．８２７ｇ（０．０３モル）を粉体で添加し、そのまま、氷冷下で２時間、室温（２５℃）で２２時間攪拌を続けることで重合反応を行った。
以下の実施例においては、この重合反応液を、そのまま、ポリイミド前駆体樹脂膜形成液３として用いた。ポリイミド前駆体樹脂膜形成液３は、粘度が６０ポイズのクリーム状のものであった。窒化ホウ素の含有量は、ポリイミド前駆体樹脂に対して、３０重量％であり、ポリイミド前駆体樹脂のテトラゾール分子末端変性率は８モル％であった。

〔実施例１〕
（ポリイミド前駆体樹脂膜の形成）
製造例４で表面処理を行ったシリコンウェハー上に、製造例１で調製したポリイミド前駆体樹脂膜形成液１をスピンコート法（５００ｒｐｍで１０秒間、１５００ｒｐｍで３０秒間回転）により塗布した。
その後、この塗膜付シリコンウェハーを９０℃のホットプレート上で６分間加熱して、塗膜中のＮＭＰを除去した後、空冷した。形成されたポリイミド前駆体樹脂膜中のＮＭＰ残留量は３８重量％であった。
なお、ポリイミド前駆体樹脂膜中のＮＭＰの残留量は、シリコンウェハーの重量（９．７ｇ）と、ポリイミド前駆体樹脂溶液塗布後のシリコンウェハーの重量（１３．２ｇ）と、９０℃で６分間加熱した後のシリコンウェハーの重量（１０．６ｇ）と、ポリイミド前駆体樹脂濃度（１６重量％）と、から算出した。

（ポリイミド前駆体樹脂膜の浸漬）
次いで、ポリイミド前駆体樹脂膜付シリコンウェハーを、水とアセトンの混合溶媒（水：アセトンの重量比＝７：３）に、２５℃で２０分間浸漬させた。浸漬処理後、ポリイミド前駆体樹脂膜付シリコンウェハーの表面を窒素気流下で乾燥した。

（熱イミド化）
次いで、ポリイミド前駆体樹脂膜付シリコンウェハーを、恒温器を用いて、Ｎ_２雰囲気下、２００℃で６０分間加熱し（第１加熱処理）、次いでこのシリコンウェハーを恒温器から取り出して２５℃まで空冷し（冷却処理）、次いで空冷後のシリコンウェハーを、恒温器を用いて、Ｎ_２雰囲気下で以下の温度プログラムにしたがって加熱し（第２加熱処理）、ポリイミド樹脂膜付シリコンウェハー１を得た。
（第２加熱処理における温度プログラム）
１：５０℃で６０分間、２：１５０℃まで５℃／分で昇温、３：１５０℃で６０分間、４：４００℃まで５度／分で昇温、５：４００℃で６０分間、６：常温まで冷却

（平坦化加工）
次いで、サーフェースプレーナー（ディスコ社製、ＤＦＳ８９１０）を用いて、ポリイミド樹脂膜付シリコンウェハー１のポリイミド樹脂膜表面の切削加工を行った。

〔実施例２〕
ポリイミド前駆体樹脂膜の形成工程において、製造例１で調製したポリイミド前駆体樹脂膜形成液１に代えて、製造例２で調製したポリイミド前駆体樹脂膜形成液２を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法によりポリイミド樹脂膜付シリコンウェハー２を得た。

〔比較例１〕
熱イミド化工程において、第１加熱処理及び冷却処理を行わず、第２加熱処理の加熱条件のみで熱イミド化を行ったこと以外は、実施例１と同様の方法によりポリイミド樹脂膜付シリコンウェハー３を得た。

〔比較例２〕
ポリイミド前駆体樹脂膜の浸漬処理を行わず、ポリイミド前駆体樹脂膜の形成工程に続いて熱イミド化工程を行ったこと以外は、比較例１と同様の方法によりポリイミド樹脂膜付シリコンウェハー４を得た。

〔比較例３〕
ポリイミド前駆体樹脂膜の浸漬処理を行わず、ポリイミド前駆体樹脂膜の形成工程に続いて熱イミド化工程を行ったこと以外は、実施例１と同様の方法によりポリイミド樹脂膜付シリコンウェハー５を得た。

実施例１，２及び比較例１〜３で得られたポリイミド樹脂膜付シリコンウェハー１〜５を用いて、以下の試験を行った。

１．ポリイミド樹脂膜と基板との密着性
切削加工後のポリイミド樹脂膜付シリコンウェハーを、１ｃｍ角に切り取り、そのポリイミド樹脂膜側をアルゴン逆スパッタ法で表面処理した。次いで、表面処理後のポリイミド樹脂膜にエポキシ接着剤付きアルミニウム製スタッドピンを接着して測定用サンプルを作製した。
薄膜密着強度測定機（Ｑｕａｄ Ｇｒｏｕｐ社製、Ｒｏｍｕｌｕｓ）を用いて、上記方法で作製した測定用サンプルの密着力を測定し、以下の基準で判断した。
○・・・３０ＭＰａ以上
△・・・１０ＭＰａ以上３０ＭＰａ未満
×・・・１０ＭＰａ未満
評価結果を第１表にまとめて示す。

２．ポリイミド樹脂膜の表面粗さ（Ｒｚ）
触針式表面形状測定器（ＵＬＶＡＣ社製、Ｄｅｋｔａｋ１５０）を用いて、平坦化加工後のポリイミド樹脂膜付シリコンウェハーの表面形状を測定し、表面粗さ（Ｒｚ）を算出した。
測定結果を第１表にまとめて示す。

３．ポリイミド樹脂膜と上面金属層との密着性
スパッタリング装置（芝浦メカトロニクス社製、ｉ−ｍｉｌｌｅｒ）を用いて、平坦化加工後のポリイミド樹脂膜表面に金属層を形成した。次いで、金属層表面から、縦方向と横方向（交差角９０度）にそれぞれ１１本、１ｍｍ間隔で切込みを入れて、試験片を作製した。この試験片を用いて、碁盤目テープ試験を行い、以下の基準で上面金属層との密着性を評価した。
なお、ポリイミド樹脂膜表面が粗い場合、その影響を受けて、場所によってポリイミド樹脂層と上面金属層との密着性に差が生じるため、碁盤目テープ試験を行うことで、ポリイミド樹脂膜表面の粗さやその均一性を評価することができる。
○・・・剥離箇所が０
△・・・剥離箇所が１〜５０
×・・・剥離箇所が５１〜１００
評価結果を第１表にまとめて示す。

４．ポリイミド樹脂膜の線膨張率
平坦化加工前のポリイミド樹脂膜付シリコンウェハーをフッ化水素酸５０％溶液に５分間浸漬してポリイミド樹脂膜を剥離した。このポリイミド樹脂膜を流水で洗浄した後、１３０℃、３時間真空乾燥した。乾燥後のポリイミド樹脂膜を２０ｍｍ×４ｍｍに裁断して、試験片を作製した。
熱機械的分析装置（エスアイアイナノテクノロジー社製、ＥＸＳＴＡＲ ＴＭＡ／ＳＳ７１００）を用いて、試験片の線膨張率を昇温速度５℃／分で３０〜３００℃の範囲で２回測定し、２回目の８０〜２８０℃の平均線膨張率（ｐｐｍ／℃）をポリイミド樹脂膜の線膨張率とした。
測定結果を第１表にまとめて示す。

５．ポリイミド樹脂膜の膜厚
平坦化加工後のポリイミド樹脂膜付シリコンウェハーのポリイミド樹脂膜の一部を削り、シリコンウェハーを露出させた。触針式表面形状測定器（ＵＬＶＡＣ社製、Ｄｅｋｔａｋ１５０）を用いて、ポリイミド樹脂膜付シリコンウェハーの表面形状を測定し、ポリイミド樹脂膜がある部分と、シリコンウェハーが露出した部分との差を、ポリイミド樹脂膜の膜厚とした。
測定結果を第１表にまとめて示す。

第１表から以下のことが分かる。
実施例１，２で得られるポリイミド樹脂膜は、線膨張率が小さく、かつ、基板との密着性に優れている。
一方、比較例１は、熱イミド化工程（工程ｃ）で第１加熱処理と第２加熱処理をしない結果、得られるポリイミド樹脂膜は、基板との密着性に劣っている。
比較例２は、ポリイミド前駆体樹脂膜の浸漬工程（工程ｂ）を行わず、さらに、熱イミド化工程（工程ｃ）で第１加熱処理と第２加熱処理をしない結果、線膨張率が大きく、かつ、基板との密着性に劣っている。
比較例３は、ポリイミド前駆体樹脂膜の浸漬工程（工程ｂ）を行わない結果、線膨張率が大きくなっている。

〔実施例３〕
実施例１において、ポリイミド前駆体樹脂形成液１に代えて、製造例５で得たポリイミド前駆体樹脂形成液３を用いたことを除き、実施例１と同様にして、シリコンウェハー上に、無機放熱フィラー含有ポリイミド樹脂膜を形成した。
このポリイミド樹脂膜について、上記と同様の方法により、ポリイミド樹脂膜と基板との密着性、線膨張率、膜厚を調べた。結果を第２表に示す。

〔比較例４〕
実施例３において、ポリイミド前駆体樹脂膜の浸漬処理を行わず、ポリイミド前駆体樹脂膜の形成工程に続いて熱イミド化工程を行ったこと以外は、実施例３と同様にして、シリコンウェハー上に、無機放熱フィラー含有ポリイミド樹脂膜を形成した。
このポリイミド樹脂膜について、上記と同様の方法により、ポリイミド樹脂膜と基板との密着性、線膨張率、膜厚を調べた。結果を第２表に示す。

第２表より以下のことがわかる。
実施例３では、無機放熱フィラーを含有し、かつ、基板密着性に優れ、低線膨張率のポリイミド樹脂膜が得られた。
一方、比較例４で得られたポリイミド樹脂膜は、基板密着性に劣り、線膨張率も十分に低いものではない。

Claims (7)

1. 基板上にポリイミド樹脂膜を形成するポリイミド積層体の製造方法であって、以下の工程ａ〜工程ｃを有することを特徴とするポリイミド積層体の製造方法。
   （工程ａ）基板上、又は基板上にすでに形成されたポリイミド前駆体樹脂膜上に、少なくともポリイミド前駆体樹脂と、沸点が１５０℃以上の極性溶媒（溶媒Ａ）とを含有し、溶媒Ａの含有量が溶液全体に対し４６〜９５重量％であるポリイミド前駆体樹脂膜形成液を塗布し、得られた塗膜を、溶媒Ａの残留量が塗膜全体に対し１〜４５重量％になるまで乾燥することで、基板上に、ポリイミド前駆体樹脂膜を形成する工程
   （工程ｂ）工程ａで得られたポリイミド前駆体樹脂膜を、前記溶媒Ａと親和性のある沸点が１２０℃以下の溶媒（溶媒Ｂ）に浸漬させる工程
   （工程ｃ）工程ｂの後、ポリイミド前駆体樹脂膜を、１３０〜２５０℃に加熱する第１加熱処理、０〜１２０℃に冷却する冷却処理、及び、２５０〜４５０℃に加熱する第２加熱処理の順に処理することで、ポリイミド前駆体樹脂膜中のポリイミド前駆体樹脂を閉環させて、ポリイミド樹脂膜を形成する工程
2. さらに、以下の工程ｄを有する、請求項１に記載のポリイミド積層体の製造方法。
   （工程ｄ）工程ｃで得られたポリイミド樹脂膜の表面を平坦化する工程
3. 前記工程ｂが、工程ａで得られたポリイミド前駆体樹脂膜を、前記溶媒Ａと親和性のある溶媒Ｂ中に、１０〜４０℃で、１〜６０分間浸漬させる工程である、請求項１又は２に記載のポリイミド積層体の製造方法。
4. ポリイミド樹脂膜の線膨張率が＋１〜＋２１ｐｐｍ／℃である、請求項１〜３のいずれかに記載のポリイミド積層体の製造方法。
5. ポリイミド樹脂膜の膜厚が１５〜１０００μｍである、請求項１〜４のいずれかに記載のポリイミド積層体の製造方法。
6. 工程ａで得られるポリイミド前駆体樹脂膜の膜厚が１５μｍ以上である、請求項１〜５のいずれかに記載のポリイミド積層体の製造方法。
7. 前記基板が、線膨張率が＋１〜＋２１ｐｐｍ／℃の単層基板、又はこの単層基板が２以上積層してなる複合基板である、請求項１〜６に記載のポリイミド積層体の製造方法。