JP5990095B2 - 微粒子捕集フィルタ - Google Patents

Description

本発明は、エンジン、特に自動車エンジンの排ガス中に含まれる粒子状物質を捕集するためのフィルタに関する。

ディーゼルエンジンは、ガソリンエンジンに比較して熱効率が良く、地球温暖化対策としてのＣＯ_２排出低減要求に合致する自動車用エンジンとして利点があるが、一方で、拡散燃焼による粒子状物質（パティキュレートマター（ＰＭ））の発生という問題がある。

このＰＭは、主にスート（煤）等のカーボン微粒子からなるもので、発がん性が認められていることから、自動車エンジンの排ガスに含まれるＰＭが大気中に放出されるのを防止する必要があり、厳しい排出規制が科せられている。特に、近年においては、ＰＭの排出規制は一段と厳しさが増しており、欧州連合（ＥＵ）等では、従来のＰＭの質量を基準とした排出規制に加え、ＰＭの個数を基準とした排出規制が導入されつつある。

このような厳しい排出規制に対応すべく、ＰＭ排出量を低減するための多くの研究が行われているが、ＰＭ排出量を燃焼技術の改善によって低減するには限界があり、排気系にフィルタを設置することが、現在、唯一の有効なＰＭ排出量の低減手段となっている。

ＰＭを捕集するためのフィルタとしては、圧力損失を許容範囲に抑えつつ、高いＰＭ捕集効率を得られることから、ハニカム構造体を用いたウォールフロー型のものが、広く使用されている。このハニカム構造体は、排ガスの入口側となる入口端面から排ガスの出口側となる出口端面まで延びる複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁と、所定のセルの出口端面側の開口端部及び残余のセルの入口端面側の開口端部を目封止する目封止部とを有する。

このようなハニカム構造体を用いたフィルタは、入口端面からセル内に流入した排ガスが、隔壁を透過した後、出口端面からセル外に流出する構造となっており、排ガスが隔壁を透過する際に、隔壁が濾過層として機能し、排ガス中に含まれるＰＭが捕集される。

ところで、このようなフィルタを長期間継続して使用するためには、定期的にフィルタに再生処理を施す必要がある。即ち、フィルタ内部に経時的に堆積したＰＭにより増大した圧力損失を低減させてフィルタ性能を初期状態に戻すため、フィルタ内部に堆積したＰＭを高温のガスで燃焼させて除去する必要がある。そして、この再生時には、ＰＭの燃焼熱によってフィルタに熱応力が発生するため、フィルタが破損することがある。

従来、こうしたフィルタの破損を防止するための対策として、フィルタ全体を１つのハニカム構造体として製造するのではなく、複数個のハニカム形状のセグメント（ハニカムセグメント）を接合してフィルタ用のハニカム構造体とすることが提案されている。具体的には、複数個のハニカムセグメント間を、弾性率が低く変形しやすい接合材で接合一体化したセグメント構造とすることで、再生時にハニカム構造体に作用する熱応力を分散、緩和して、耐熱衝撃性の向上を図っている（例えば、特許文献１参照）。

しかしながら、再生時の熱応力が最も厳しい出口端面においては、非常に低頻度ではあるものの、局所的に過大な温度上昇が生じ、セグメント構造のハニカム構造体を用いたフィルタであっても、熱応力緩和効果が不十分となる場合が有った。そして、このため、過大な温度上昇が生じた高温度部分の熱膨張により、低温度部分が引っ張られて、低温度部分に引張応力が発生し、この低温度部分にクラックが発生するという問題があった。

尚、フィルタの再生時に、ハニカム構造体の温度が局所的に上昇して破損するのを防ぐ観点からは、熱容量の大きな材料を使用することが好ましい。このため、フィルタを構成するハニカム構造体の材料として、炭化珪素を主成分とする材料を用いたものが提案されているが、炭化珪素は熱膨張率が大きすぎることから、熱応力による損傷（熱応力割れ）を引き起こす問題があった。

また、フィルタに用いるハニカム構造体の材料の気孔率を低減して熱容量を増加させ、温度上昇を抑えることにより、熱応力割れを防ぐという方法も提案されている。しかしながら、この方法では、気孔率を低減した結果、濾過層となる隔壁の細孔が、捕集されたＰＭにより閉塞されやすくなり、圧力損失が増大すると言う問題があった。

更に、フィルタに用いるハニカム構造体の材料の構成粒子（骨材）を大きくして、熱伝導率を向上させ、温度上昇を抑えることにより、熱応力割れを抑える方法も考えられたが、この方法では、細孔が大きくなりすぎて、ＰＭ捕集効率が悪化するという問題があった。

更にまた、フィルタに用いるハニカム構造体の細孔を大きくして材料のヤング率を低減することにより、強度／ヤング率比を増大させ、熱応力割れに達する歪限界を大きくすることにより熱応力割れを防止する方法も考えられた。しかしながら、この方法でも、細孔を大きくした結果、ＰＭ捕集効率が低下してしまう問題があった。

特開２００２−２５３９１６号公報

本発明は、斯かる事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、圧力損失を増大させたり、ＰＭ捕集効率を低下させたりすることなく、再生時に生じる熱応力による損傷を効果的に防止可能な微粒子捕集フィルタを提供することにある。

上記目的を達成するため、本発明によれば、以下の微粒子捕集フィルタが提供される。

［１］ 排ガスの入口側となる入口端面から排ガスの出口側となる出口端面まで延びる複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁と、所定のセルの前記出口端面側の開口端部及び残余のセルの前記入口端面側の開口端部を目封止する目封止部とを有する複数個のハニカムセグメントが、接合材により一体的に接合されたハニカム構造体を備え、前記入口端面から前記セル内に流入した排ガスが、前記隔壁を透過した後、前記出口端面から前記セル外に流出する構造の微粒子捕集フィルタであって、前記隔壁は、ＳｉＣを主成分とする材料から形成されており、前記隔壁を透過する排ガスの入口側となる前記隔壁の表面に開口している細孔の平均開口径、及び、前記隔壁を透過する排ガスの出口側となる前記隔壁の表面に開口している細孔の平均開口径の内の少なくとも一方が、０．１〜５μｍであり、前記隔壁全体の平均細孔径が、１０〜３０μｍであり、前記隔壁の室温における熱伝導率が、８０〜１１０Ｗ／ｍＫであり、前記隔壁の気孔率が、３４〜４３％である微粒子捕集フィルタ。

［２］ 前記ハニカム構造体のセル密度が、２３〜５０セル／ｃｍ^２である［１］に記載の微粒子捕集フィルタ。

［３］ 前記隔壁の厚さが、１２０〜１８０μｍである［１］又は［２］に記載の微粒子捕集フィルタ。

本発明の微粒子捕集フィルタによれば、圧力損失を増大させたり、ＰＭ捕集効率を低下させたりすることなく、再生時に生じる熱応力を緩和し、当該熱応力によるフィルタの損傷を効果的に防止することができる。

本発明に係る微粒子捕集フィルタの実施形態の一例を示す斜視概略図である。 図１の要部拡大図である。 本発明に係る微粒子捕集フィルタの実施形態の一例において使用されている、ハニカムセグメントの斜視概略図である。 図３のＡ−Ａ線断面図である。

以下、本発明を具体的な実施形態に基づき説明するが、本発明は、これに限定されて解釈されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々の変更、修正、改良を加え得るものである。

（１）微粒子捕集フィルタ：
図１は、本発明に係る微粒子捕集フィルタの実施形態の一例を示す斜視概略図であり、図２は、図１の要部拡大図である。また、図３は、本発明に係る微粒子捕集フィルタの実施形態の一例において使用されている、ハニカムセグメントの斜視概略図であり、図４は、図３のＡ−Ａ線断面図である。

本発明に係る微粒子捕集フィルタ１は、図１に示すようなハニカム構造体２を備えたものである。図１及び図２に示すように、ハニカム構造体２は、複数個のハニカムセグメント３が接合材１２により一体的に接合されたものである。図３及び図４に示すように、各ハニカムセグメント３は、排ガスの入口側となる入口端面４から排ガスの出口側となる出口端面５まで延びる複数のセル７を区画形成する多孔質の隔壁８を有する。また、各ハニカムセグメント３は、所定のセル７ａの出口端面５側の開口端部及び残余のセル７ｂの入口端面４側の開口端部を目封止する目封止部１０を有する。出口端面５側の開口端部が目封止部１０により目封止された所定のセル７ａと、入口端面４側の開口端部が目封止部１０により目封止された残余のセル７ｂとは、入口端面４と出口端面５とが相補的な市松模様を呈するように、交互に配置されていることが好ましい。

本発明に係る微粒子捕集フィルタ１は、このようなハニカム構造体２を備えることにより、入口端面４からセル内に流入した排ガスが、隔壁８を透過した後、出口端面５からセル外に流出する構造となっている。即ち、ＰＭを含む排ガスは、まず、入口端面４側においては開口部が目封止されておらず、出口端面５側において開口部が目封止された所定のセル７ａ内に流入する。次いで、所定のセル７ａ内に流入した排ガスは、多孔質の隔壁８を透過して、入口端面４側において開口部が目封止され、出口端面５側においては開口部が目封止されていない残余のセル７ｂ内に移動する。そして、排ガスが、多孔質の隔壁８を透過する際に、この隔壁８が濾過層となり、排ガス中のＰＭが隔壁８に捕捉され隔壁８上に堆積する。こうして、ＰＭが除去され、残余のセル７ｂに移動した排ガスは、その後、出口端面５から残余のセル７ｂ外に流出する。

本発明に係る微粒子捕集フィルタ１において、隔壁８は、ＳｉＣを主成分とする材料から形成されている。ここで、「ＳｉＣを主成分とする」とは、隔壁８を形成している材料の９０質量％以上がＳｉＣであることを意味する。隔壁８を形成する材料の主成分となるＳｉＣとしては、特に再結晶ＳｉＣが好適なものとして挙げられる。再結晶ＳｉＣは、ＳｉＣ粉末自体の再結晶反応による焼結にて作製されるものである。再結晶ＳｉＣは、ＳｉＣ系材料の中でも、特に高い熱伝導率を有するため、これを隔壁の形成材料の主成分とすることにより、熱伝導性の良い微粒子捕集フィルタが得られる。

濾過層となる隔壁８には、相互に裏と表の関係にある２つの表面がある。これら２つの表面の内、一方は、隔壁８を透過する流体の入口側となる隔壁８の表面（以下、「入口側隔壁表面」と称する。）９ａであり、他方は、隔壁８を透過する流体の出口側となる隔壁８の表面（以下、「出口側隔壁表面」と称する。）９ｂである。

本発明に係る微粒子捕集フィルタ１においては、入口側隔壁表面９ａに開口している細孔の平均開口径、及び、出口側隔壁表面９ｂに開口している細孔の平均開口径の内の少なくとも一方が、０．１〜５μｍ、好ましくは、０．１〜３μｍである。入口側隔壁表面９ａに開口している細孔の平均開口径、及び、出口側隔壁表面９ｂに開口している細孔の平均開口径の内の少なくとも一方を、このような範囲とすることにより、圧力損失を適正な範囲に保ちつつ、高いＰＭ捕集効率を発揮させることができる。

入口側隔壁表面９ａに開口している細孔の平均開口径、及び、出口側隔壁表面９ｂに開口している細孔の平均開口径の何れもが、０．１μｍ未満である場合には、高いＰＭ捕集効率が得られるものの、圧力損失が過大となる。また、入口側隔壁表面９ａに開口している細孔の平均開口径、及び、出口側隔壁表面９ｂに開口している細孔の平均開口径の何れか一方が０．１μｍ未満で、他方が５μｍを超えている場合も同様である。更に、入口側隔壁表面９ａに開口している細孔の平均開口径、及び、出口側隔壁表面９ｂに開口している細孔の平均開口径の何れもが、５μｍを超えている場合は、圧力損失は小さくなるものの、ＰＭ捕集効率が悪化する。尚、入口側隔壁表面９ａに開口している細孔の平均開口径、及び、出口側隔壁表面９ｂに開口している細孔の平均開口径は、水銀圧入法（ＪＩＳ Ｒ １６５５準拠）により測定することができる。

本発明に係る微粒子捕集フィルタ１においては、隔壁８全体の平均細孔径が、１０〜３０μｍ、好ましくは、１０〜２５μｍである。入口側隔壁表面９ａに開口している細孔の平均開口径、及び、出口側隔壁表面９ｂに開口している細孔の平均開口径の内の少なくとも一方が、０．１〜５μｍという小さな値でも、隔壁８全体の平均細孔径が１０〜３０μｍであれば、圧力損失の過剰な増大を防止できる。

隔壁８全体の平均細孔径が、１０μｍ未満である場合には、圧力損失の過剰な増大を防止できず、３０μｍを超える場合には、ＰＭ捕集効率が悪化するとともに、十分な強度を得ることが困難となる。尚、隔壁８全体の平均細孔径は、水銀圧入法（ＪＩＳ Ｒ １６５５準拠）により測定することができる。

本発明に係る微粒子捕集フィルタ１においては、隔壁８の室温における熱伝導率が、８０〜１１０Ｗ／ｍＫ、好ましくは、９０〜１１０Ｗ／ｍＫである。隔壁８の室温における熱伝導率をこのような範囲とすることにより、フィルタ再生時の局所的な温度上昇を抑制して、熱応力を緩和し、熱応力による損傷を効果的に防止することができる。尚、ここで言う「室温」とは、具体的には、２５℃程度であることを意味する。

隔壁８の室温における熱伝導率が、８０Ｗ／ｍＫ未満である場合には、フィルタ再生時の局所的な温度上昇を十分に抑制することができないため、熱応力による損傷を防止することが困難となる。また、隔壁８の室温における熱伝導率は、主に、隔壁８の形成材料中のＳｉＣ粒子（骨材）の大きさによって制御できるが、室温における熱伝導率が、１１０Ｗ／ｍＫを超えるような隔壁８を得るには、かなり大きな骨材を高い割合で用いる必要が有る。この場合、骨材間に形成される細孔が大きくなりすぎて、ＰＭ捕集効率が悪化する。尚、隔壁８の室温における熱伝導率は、定常法により測定することができる。

本発明に係る微粒子捕集フィルタにおいては、隔壁８の気孔率が、３４〜４３％であり、３６〜４２％あることが好ましい。隔壁８の気孔率をこのような範囲とすることにより、圧力損失を適正な範囲に保ちつつ、フィルタ再生時の局所的な温度上昇を抑制して、熱応力を緩和し、熱応力による損傷を効果的に防止することが容易となる。

隔壁８の気孔率が、３４％未満である場合には、高い熱伝導率が得られ、フィルタ再生時の熱応力による損傷を効果的に防止することはできるものの、圧力損失の過剰な増大が生じることがある。また、隔壁８の気孔率が、４３％を超える場合には、圧力損失を小さくすることはできるものの、熱伝導率が低くなりすぎて、フィルタ再生時の熱応力による損傷を防止することが困難となることがある。尚、隔壁８の気孔率は、水銀圧入法（ＪＩＳ Ｒ １６５５準拠）により測定した全細孔容積［ｃｍ^３／ｇ］と、アルキメデス法により測定した見掛密度［ｇ／ｃｍ^３］とから下式により算出することができる。
気孔率（％）＝１００×全細孔容積／｛（１／見掛密度）＋全細孔容積｝

本発明に係る微粒子捕集フィルタ１においては、ハニカム構造体２のセル密度が、２３〜５０セル／ｃｍ^２であることが好ましく、３０〜４８セル／ｃｍ^２あることがより好ましい。ハニカム構造体２のセル密度をこのような範囲とすることにより、圧力損失を適正な範囲に保ちつつ、フィルタ再生時の局所的な温度上昇を抑制して、熱応力を緩和し、熱応力による損傷を効果的に防止することが容易となる。

ハニカム構造体２のセル密度が、２３セル／ｃｍ^２未満である場合には、圧力損失を小さくすることはできるものの、熱伝導率が低くなりすぎて、フィルタ再生時の熱応力による損傷を防止することが困難となることがある。また、ハニカム構造体のセル密度が、５０セル／ｃｍ^２を超える場合には、高い熱伝導率が得られ、フィルタ再生時の熱応力による損傷を効果的に防止することはできるものの、圧力損失の過剰な増大が生じることがある。

本発明に係る微粒子捕集フィルタ１においては、隔壁８の厚さが、１２０〜１８０μｍであることが好ましく、１２０〜１５０μｍであることがより好ましい。隔壁８の厚さをこのような範囲とすることにより、圧力損失を適正な範囲に保ちつつ、フィルタ再生時の局所的な温度上昇を抑制して、熱応力を緩和し、熱応力による損傷を効果的に防止することが容易となる。

隔壁８の厚さが、１２０μｍ未満である場合には、圧力損失を小さくすることはできるものの、熱伝導率が低くなりすぎて、フィルタ再生時の熱応力による損傷を防止することが困難となることがある。また、隔壁８の厚さが、１８０μｍを超える場合には、高い熱伝導率が得られ、フィルタ再生時の熱応力による損傷を効果的に防止することはできるものの、圧力損失の過剰な増大が生じることがある。

本発明に係る微粒子捕集フィルタ１において、ハニカム構造体２の形状は特に限定されず、例えば、端面が円形の筒状（円筒形状）、端面がオーバル形状の筒状、端面が多角形（四角形、五角形、六角形、七角形、八角形等）の筒状等の形状とすることができる。ハニカム構造体２のセル形状（セルの延びる方向に直交する断面におけるセルの形状）も、特に限定されないが、四角形、六角形、八角形等の多角形が好ましい。

本発明に係る微粒子捕集フィルタ１において、目封止部１０の形成材料には、隔壁８の形成材料と同じ材料を用いることが好ましい。そうすることにより、隔壁８と目封止部１０との熱膨張差を小さくすることができ、隔壁８と目封止部１０との間に生じる熱応力を緩和することができる。

本発明に係る微粒子捕集フィルタ１において、複数個のハニカムセグメント３を一体的に接合する接合材１２としては、無機粒子とコロイド状酸化物とを含むものであることが好ましい。

接合材１２に含まれる無機粒子としては、例えば、炭化珪素、窒化珪素、コージェライト、アルミナ、ムライト、ジルコニア、燐酸ジルコニウム、アルミニウムチタネート、チタニア及びこれらの組み合わせよりなる群から選ばれるセラミックス、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ系金属、ニッケル系金属、珪素−炭化珪素系複合材料等からなる粒子を好適に用いることができる。

コロイド状酸化物としては、シリカゾル、アルミナゾル等が好適なものとして挙げられる。コロイド状酸化物は、接合材に適度な接着力を付与するために好適であり、また、乾燥・脱水することによって無機粒子と結合し、乾燥後の接合材を、耐熱性等に優れた強固なものとすることができる。

また、ハニカムセグメントの接合時には、これらの成分に加え、必要に応じて、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の有機バインダ、分散剤、水等を加え、ミキサー等の混練機を使用して混合、混練してスラリー状にしたものが好適に使用できる。

接合材１２の厚さは、ハニカムセグメント３の相互間の接合力を勘案して決定され、例えば、０．５〜３．０ｍｍの範囲で適宜選択される。

本願発明に係る微粒子捕集フィルタ１は、前記のようなハニカム構造体２に加えて、ハニカム構造体２以外の構成要素を備えていてもよい。微粒子捕集フィルタ１のハニカム構造体２以外の構成要素としては、例えば、ハニカム構造体２をその内部に収納するための筒状のキャニング用缶体や、このキャニング用缶体の内周面とハニカム構造体２の外周面との間に配設するセラミック繊維製マット等の圧縮弾性材料等が挙げられる。

本発明に係る微粒子捕集フィルタ１は、自動車エンジン等の排ガス中に含まれるＰＭを捕集するためのフィルタとして使用することができる。特に、ディーゼルエンジンの排ガスに含まれる、スート（煤）等のカーボン微粒子を主体としたＰＭを捕集するためのディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）として、好適に使用することができる。

（２）微粒子捕集フィルタの製造方法：
本発明に係る微粒子捕集フィルタの製造方法の一例としては、まず、骨材となる炭化珪素粉末と、焼結助剤とを混合し、必要に応じて、バインダ、界面活性剤、造孔材、水等を添加して、成形原料を作製する。

炭化珪素粉末としては、平均粒子径が０．１〜１０μｍの小粒径粉末と、平均粒子径が５０〜１００μｍの大粒径粉末とを混合して用いることが好ましい。小粒径粉末の大粒径粉末に対する質量比率は１〜５０質量％であることが好ましい。尚、ここで言う「平均粒子径」は、レーザー回折法で測定した値である。

焼結助剤としては、例えば、イットリア、マグネシア、酸化ストロンチウム等を用いることができる。焼結助剤の含有量は、成形原料全体に対して０．１〜０．３質量％であることが好ましい。

バインダとしては、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシプロポキシルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール等の有機バインダを挙げることができる。これらの中でも、メチルセルロースとヒドロキシプロポキシルセルロースとを併用することが好ましい。バインダの含有量は、成形原料全体に対して２〜１０質量％であることが好ましい。

界面活性剤としては、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等を用いることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。界面活性剤の含有量は、成形原料全体に対して２質量％以下であることが好ましい。

造孔材としては、焼成後に気孔となるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、グラファイト、澱粉、発泡樹脂、吸水性樹脂、シリカゲル等を挙げることができる。造孔材の含有量は、成形原料全体に対して１０質量％以下であることが好ましい。造孔材の平均粒子径は、１０〜３０μｍであることが好ましい。造孔材の平均粒子径が、１０μｍより小さいと、気孔を十分に形成できないことがある。また、造孔材の平均粒子径が、３０μｍより大きいと、成形の際に、成形用の口金に詰まることがある。尚、ここで言う「平均粒子径」は、レーザー回折法で測定した値である。また、造孔材が吸水性樹脂の場合、その平均粒子径は、吸水後の値である。

水の含有量は、成形原料を混練して得られる坏土が成形しやすい硬度となるように適宜調整される。具体的な水の含有量としては、成形原料全体に対して２０〜８０質量％であることが好ましい。

次に、成形原料を混練して坏土を形成する。成形原料を混練して坏土を形成する方法としては特に制限はなく、例えば、ニーダー、真空土練機等を用いる方法を挙げることができる。

次いで、坏土を押出成形してハニカム成形体を形成する。押出成形には、得ようとするハニカム成形体の所望の全体形状、セル形状、隔壁厚さ、セル密度等に対応した口金を用いることが好ましい。口金の材質としては、摩耗し難い超硬合金が好ましい。ハニカム成形体は、流体の流路となる複数のセルを区画形成する隔壁と最外周に位置する外周壁とを有する成形体である。ハニカム成形体の隔壁厚さ、セル密度、外周壁の厚さ等は、乾燥、焼成における収縮を考慮し、作製しようとするハニカムセグメントの寸法・構造に合わせて適宜決定することができる。

こうして得られたハニカム成形体について、焼成前に乾燥を行うことが好ましい。乾燥の方法は特に限定されず、例えば、マイクロ波加熱乾燥、高周波誘電加熱乾燥等の電磁波加熱方式と、熱風乾燥、過熱水蒸気乾燥等の外部加熱方式とを挙げることができる。これらの中でも、成形体全体を迅速かつ均一に、クラックが生じないように乾燥することができる点で、電磁波加熱方式で一定量の水分を乾燥させた後、残りの水分を外部加熱方式により乾燥させることが好ましい。乾燥の条件として、電磁波加熱方式にて、乾燥前の水分量に対して、３０〜９９質量％の水分を除いた後、外部加熱方式にて、３質量％以下の水分にすることが好ましい。電磁波加熱方式としては、誘電加熱乾燥が好ましく、外部加熱方式としては、熱風乾燥が好ましい。

ハニカム成形体のセルの延びる方向における長さが、所望の長さではない場合は、両端面（両端部）を切断して所望の長さとすることが好ましい。切断方法は特に限定されないが、丸鋸切断機等を用いる方法を挙げることができる。

続いて、ハニカム成形体を焼成して、ハニカムセグメントを作製する。焼成の前に、バインダ等を除去するため、仮焼（脱脂）を行うことが好ましい。仮焼は、大気雰囲気において、２００〜６００℃で、０．５〜２０時間行うことが好ましい。焼成は、窒素、アルゴン等の非酸化雰囲気下（酸素分圧は１０^−４気圧以下）、１８００〜２２００℃、常圧で１〜２０時間加熱することが好ましい。なお、仮焼及び焼成は、例えば、電気炉、ガス炉等を用いて行うことができる。

焼成後、得られたハニカムセグメントに目封止部を形成する。この目封止部を形成には、従来公知の方法を用いることができる。具体的な方法の一例としては、まず、前記のような方法で作製したハニカムセグメントの端面にシートを貼り付ける。次いで、このシートの、目封止部を形成しようとするセルに対応した位置に穴を開ける。次に、このシートを貼り付けたままの状態で、目封止部の形成材料をスラリー化した目封止用スラリーに、ハニカムセグメントの端面を浸漬し、シートに開けた孔を通じて、目封止しようとするセルの開口端部内に目封止用スラリーを充填する。こうして充填した目封止用スラリーを乾燥した後、焼成して硬化させるより、目封止部が形成される。尚、目封止部の形成材料には、ハニカムセグメントの形成材料と同じ材料を用いることが好ましい。

こうして目封止部が形成されたハニカムセグメントを複数個作製し、それらの外周壁表面に、スラリー状の接合材を塗布して、所定の立体形状となるように組み付け、その組み付け状態で圧着しながら、加熱乾燥する。これにより、複数個のハニカムセグメントが接合材を介して接合一体化されたハニカム構造体が得られる。接合材の形成材料には、例えば、炭化珪素粉末等の無機粒子に、シリカゾル等のコロイド状酸化物を加えたものを用いることができる。

尚、複数個のハニカムセグメントを組み付けただけでは、所定のハニカム構造体の形状が得られない場合は、ハニカムセグメントが接合一体化された後、ハニカム構造体が所定の形状となるように、ハニカム構造体の外周部に研削加工を施す。この場合、研削加工後のハニカム構造体の外周面（加工面）はセルが露出した状態になっているので、図１に示すように、外周面をコート材６によって被覆することが好ましい。コート材の形成材料には、接合材の形成材料と同じ材料を用いることが好ましい。

こうして得られたハニカム構造体は、隔壁全体の平均細孔径が、１０〜３０μｍ程度であり、この時点では、隔壁の表面に開口している細孔の平均開口径も、それと同程度である。そこで、このハニカム構造体に対し、入口側隔壁表面に開口している細孔の平均開口径、及び、出口側隔壁表面に開口している細孔の平均開口径の内の少なくとも一方が、０．１〜５μｍとなるように処理を施す。

例えば、入口側隔壁表面に開口している細孔の平均開口径を０．１〜５μｍとなるようにする場合には、まず、ハニカム構造体の入口端面を上にして、その上部にスラリーを溜めるスラリープールを取り付ける。次いで、このスラリープール内に、隔壁表面に開口している細孔の開口径を小さくするためのスラリーを注入する。このスラリーは、骨材粒子となる粒子径０．１〜１０μｍの炭化珪素粉末と、この骨材粒子を隔壁表面に開口している細孔の開口部に結合させるための結合粒子となるコロイダルシリカとを水に分散させたものであることが好ましい。

次に、スラリープール内に注入されたスラリーを、スラリープールの底部に設けられた孔を通じて、出口端面側の開口端部が目封止されたセル（入口端面側の開口端部が目封止されていないセル）内に流入させ、入口側隔壁表面から隔壁表層部に含浸させる。その後、ハニカム構造体の出口端面に吸引治具を取り付け、この吸引治具にて出口端面側から吸引を行うことにより、余剰水分を取り除いてから７００℃程度の温度で熱処理する。この熱処理により、ハニカム構造体が乾燥するとともに、スラリーに含まれていた微細な骨材粒子が、入口側隔壁表面に開口している細孔の開口部に結合する。その結果、入口側隔壁表面に開口している細孔の開口径が小さくなり、隔壁全体の平均細孔径が、１０〜３０μｍでありながら、入口側隔壁表面に開口している細孔の平均開口径は０．１〜５μｍである本発明に係る微粒子捕集フィルタが得られる。

尚、出口側隔壁表面に開口している細孔の平均開口径を０．１〜５μｍとなるようにする場合には、ハニカム構造体の入口端面と出口端面との上下関係を逆にして、前記と同様の操作を行えばよい。また、隔壁表面に開口している細孔の平均開口径を制御する方法は、前記のような方法には限られない。例えば、ハニカム構造体ではなく、焼成前のハニカム成形体の段階で、前記のようなスラリーを隔壁表層部に含浸させてもよい。また、前記スラリーに用いたような微細な骨材粒子を含む気流を、ハニカム構造体のセル内に流して、その微細な骨材粒子を隔壁に捕集させた後、それを熱処理することによって、隔壁表面に開口している細孔の開口部に結合させるようにしてもよい。

以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１〜２３、参考例１及び２並びに比較例１〜６）
平均粒子径０．１μｍの炭化珪素粉末（小粒径粉末）５０質量部と、平均粒子径８０μｍの炭化珪素粉末（大粒径粉末）５０質量部とを混合して、骨材となる平均粒子径が２２．０μｍの混合粉末を得た。この混合粉末１００質量部に対し、焼結助剤としてマグネシアとイットリアとジルコニアとを合計１質量部、バインダとしてヒドロキシプロピルメチルセルロースを７質量部、造孔材として平均粒子径２０μｍのデンプンと吸水性樹脂とを合計１２質量部、水を７０質量部添加して、成形原料とした。尚、炭化珪素粉末及び造孔材の平均粒子径は、レーザー回折法で測定した値である。

次に、成形原料を混練し、土練して円柱状の坏土を作製した。そして、得られた円柱状の坏土を押出成形機を用いてハニカム形状に成形し、ハニカム成形体を得た。得られたハニカム成形体を誘電加熱乾燥した後、熱風乾燥機を用いて１２０℃で２時間乾燥し、ハニカム乾燥体を得た。

次いで、このハニカム乾燥体の各セルの一方の開口端部に、目封止部を形成した。目封止部の形成は、開口端部に目封止部が形成されたセルと、開口端部に目封止部が形成されていないセルとによって、ハニカム構造体の各端面（入口端面及び出口端面）が、市松模様を呈するように行った。目封止部の形成方法としては、まず、ハニカム乾燥体の端面にシートを貼り付け、このシートの、目封止部を形成しようとするセルに対応した位置に穴を開けた。続いて、このシートを貼り付けたままの状態で、目封止部の形成材料をスラリー化した目封止用スラリーに、ハニカム乾燥体の端面を浸漬し、シートに開けた孔を通じて、目封止しようとするセルの開口端部内に目封止用スラリーを充填した。尚、目封止部の形成材料には、前記成形原料と同じものを用いた。

こうして、セルの開口端部内に充填した目封止用スラリーを乾燥した後、このハニカム乾燥体を、大気雰囲気にて５５０℃で３時間かけて仮焼（脱脂）した。その後、Ａｒ不活性雰囲気にて約２０５０℃で２時間焼成して、各端面（入口端面及び出口端面）が一辺３５ｍｍの正方形であり、軸方向（セルの延びる方向）における長さが１５２ｍｍであるハニカムセグメントを得た。

続いて、平均粒子径２０μｍの炭化珪素粉末にシリカゾル水溶液を混合してスラリー状の接合材を得た。この接合材を、ハニカムセグメントの外周壁表面に、厚さ約１ｍｍとなるように塗布し、その上に別のハニカムセグメントを載置する工程を繰り返し、４個×４個に組み付けられた合計１６個のハニカムセグメントからなるハニカムセグメント積層体を作製した。そして、適宜、外部より圧力を加えるなどしてハニカムセグメント積層体を構成するハニカムセグメント同士を圧着させながら、１２０℃で２時間乾燥させてハニカムセグメント接合体を得た。

このハニカムセグメント接合体の外形が円柱状になるように、その外周を研削加工した後、その加工面に接合材と同じ組成のコート材を塗布し、７００℃で２時間乾燥硬化させた。こうして、各端面（入口端面及び出口端面）が直径１４４ｍｍの円形であり、軸方向における長さが１５２ｍｍであるハニカム構造体を得た。尚、この時点で、入口側隔壁表面に開口している細孔の平均開口径、及び、出口側隔壁表面に開口している細孔の平均開口径は、何れも３０μｍであった。

次に、このハニカム構造体に対し、入口側隔壁表面に開口している細孔の平均開口径、及び／又は、出口側隔壁表面に開口している細孔の平均開口径を小さくするための処理を行った。

入口側隔壁表面に開口している細孔の平均開口径を小さくするための処理としては、まず、ハニカム構造体の入口端面を上にして、その上部にスラリーを溜めるスラリープールを取り付けた。次いで、このスラリープール内に、骨材粒子となる粒子径０．１〜１０μｍの炭化珪素粉末と、この骨材粒子を隔壁表面に開口している細孔の開口部に結合させるための結合粒子となるコロイダルシリカとを水に分散させたスラリーを注入した。

次に、スラリープール内に注入されたスラリーを、スラリープールの底部に設けられた孔を通じて、出口端面側の開口端部が目封止されたセル（入口端面側の開口端部が目封止されていないセル）内に流入させ、入口側隔壁表面から隔壁表層部に含浸させた。その後、ハニカム構造体の出口端面に吸引治具を取り付け、この吸引治具にて出口端面側から吸引を行うことにより、余剰水分を取り除いてから７００℃程度の温度で熱処理した。この熱処理により、ハニカム構造体を乾燥させるとともに、スラリーに含まれていた微細な骨材粒子を、入口側隔壁表面に開口している細孔の開口部に結合させ、その開口径を小さくした。

出口側隔壁表面に開口している細孔の平均開口径を小さくするための処理は、ハニカム構造体の入口端面と出口端面との上下関係を逆にした以外は、前記入口側隔壁表面に開口している細孔の平均開口径を小さくするための処理と同様の操作により行った。

このような処理を行うことにより、最終的に、表１に示すような構造のハニカム構造体からなる実施例１〜２３、参考例１及び２並びに比較例１〜６の微粒子捕集フィルタを得た。尚、表１に示す項目の内、入口側隔壁表面に開口している細孔の平均開口径、出口側隔壁表面に開口している細孔の平均開口径、隔壁全体の平均細孔径、隔壁の気孔率、及び隔壁の熱伝導率は、それぞれ下記の方法により求めた。

［入口側隔壁表面に開口している細孔の平均開口径、出口側隔壁表面に開口している細孔の平均開口径、及び隔壁全体の平均細孔径］：
水銀圧入法（ＪＩＳ Ｒ １６５５準拠）により測定した。

［隔壁の気孔率］：
水銀圧入法（ＪＩＳ Ｒ １６５５準拠）により測定した全細孔容積［ｃｍ^３／ｇ］と、アルキメデス法により測定した見掛密度［ｇ／ｃｍ^３］とから下式により算出した。
気孔率（％）＝１００×全細孔容積／｛（１／見掛密度）＋全細孔容積｝

［隔壁の熱伝導率］：
定常法により測定した。

（微粒子捕集フィルタの性能評価）
実施例１〜２３、参考例１及び２並びに比較例１〜６の微粒子捕集フィルタについて、下記の方法で、スートマスリミット（ＳＭＬ）、圧力損失、及びＰＭ捕集効率の評価を行い、その結果を表２に示した。また、これら各項目の評価結果に基づいて、下記の方法で、総合評価を行い、その結果を同表に示した。

［スートマスリミット（ＳＭＬ）］
微粒子捕集フィルタを、ディーゼルエンジンの排気系に取り付け、ディーゼルエンジンから排出されたスート（煤）を含む排ガスを、微粒子捕集フィルタの入口端面から流入させ、出口端面から流出させることによって、スートを微粒子捕集フィルタ内に堆積させた。そして、一旦、室温（２５℃）まで冷却した後、微粒子捕集フィルタの入口端面から、６８０℃の燃焼ガスを流入させ、スートが燃焼することにより微粒子捕集フィルタの圧力損失が低下したときに、燃焼ガスの流量を減少させることによって、スートを急燃焼させた。その後、微粒子捕集フィルタにおけるクラックの発生の有無を確認した。このような微粒子捕集フィルタの再生処理を、スートの堆積量を４ｇ／Ｌ（微粒子捕集フィルタの容積１リットル当りのスートの堆積量）とした状態から始め、クラックの発生が認められるまで、０．５ｇ／Ｌずつ堆積量を増加して、繰り返し行った。クラック発生時のスートの堆積量を、スートマスリミット（ＳＭＬ）とした。一般に、スートの堆積量が多い程、それを燃焼させた時の発熱量が大きくなるため、微粒子捕集フィルタに生じる熱応力も大きくなり、クラックが発生しやすくなる。よって、ＳＭＬが大きい程、再生時に生じる熱応力の緩和効果が高いと言える。こうして求められたＳＭＬが、８ｇ／Ｌ以上のものを「好ましい」とし、８ｇ／Ｌ未満のものを「好ましくない」とした。

［圧力損失］
微粒子捕集フィルタに、室温（２５℃）の空気を１０Ｎｍ^３／分の流量で流した際の微粒子捕集フィルタの入口側（上流側）と出口側（下流側）との圧力を測定し、その圧力差を算出することにより、圧力損失を求めた。こうして求められた圧力損失が２．０ｋＰａ以下のものを「好ましい」とし、２．０ｋＰａを超えるものを「好ましくない」とした。

［ＰＭ捕集効率］
微粒子捕集フィルタを、排気量２Ｌのディーゼルエンジンが搭載された乗用車の排気系に取り付けた。そして、この乗用車をＮＥＤＣ（Ｎｅｗ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｒｉｖｉｎｇ Ｃｙｃｌｅ）モードで走行させた際の微粒子捕集フィルタの入口側におけるＰＭ個数累計と、微粒子捕集フィルタの出口側におけるＰＭ個数累計との比率から、ＰＭ捕集効率を算出した。尚、ＰＭ個数の測定は、欧州経済委員会における自動車基準調和世界フォーラムの排出ガスエネルギー専門家会議による粒子測定プログラム（略称「ＰＭＰ」）によって提案された手法に従って行った。こうして求められたＰＭ捕集効率が９０％以上のものを「好ましい」とし、９０％未満のものを「好ましくない」とした。

［総合評価］
上記の方法で求められたＳＭＬをＡ（ｇ／Ｌ）、圧力損失をＢ（ｋＰａ）、ＰＭ捕集効率をＣ（％）としたときに、Ａ×Ｃ／Ｂという式で算出された値が、４００以上のものを「合格」とし、４００未満のものを「不合格」とした。

（考察）
表２に示すとおり、本願発明の実施例である実施例１〜１９の微粒子捕集フィルタは、何れの評価項目においても優れた性能を発揮した。また、隔壁の気孔率が３４％未満である参考例１の微粒子捕集フィルタは、圧力損失がやや大きめではあったが、ＳＭＬが大きく、高いＰＭ捕集効率を示すことから、総合評価としては合格であった。隔壁の気孔率が４３％を超える参考例２の微粒子捕集フィルタは、ＳＭＬがやや小さめではあったが、圧力損失が低く、高いＰＭ捕集効率を示すことから、総合評価としては合格であった。隔壁の厚さが１２０μｍ未満である実施例２０の微粒子捕集フィルタも、ＳＭＬがやや小さめではあったが、圧力損失が低く、高いＰＭ捕集効率を示すことから、総合評価としては合格であった。ハニカム構造体のセル密度が２３セル／ｃｍ^２未満である実施例２１の微粒子捕集フィルタも、ＳＭＬがやや小さめではあったが、圧力損失が低く、高いＰＭ捕集効率を示すことから、総合評価としては合格であった。隔壁の厚さが１８０μｍを超える実施例２２の微粒子捕集フィルタは、圧力損失がやや大きめではあったが、ＳＭＬが大きく、高いＰＭ捕集効率を示すことから、総合評価としては合格であった。ハニカム構造体のセル密度が５０セル／ｃｍ^２を超える実施例２３の微粒子捕集フィルタも、圧力損失がやや大きめではあったが、ＳＭＬが大きく、高いＰＭ捕集効率を示すことから、総合評価としては合格であった。

一方、入口側隔壁表面に開口している細孔の平均開口径、及び、出口側隔壁表面に開口している細孔の平均開口径の何れもが０．１μｍ未満である比較例１の微粒子捕集フィルタは、ＳＭＬが大きく、高いＰＭ捕集効率が得られるものの、圧力損失が大きすぎるため、総合評価としては不合格であった。入口側隔壁表面に開口している細孔の平均開口径、及び、出口側隔壁表面に開口している細孔の平均開口径の何れか一方が０．１μｍ未満で、他方が５μｍを超えている比較例３の微粒子捕集フィルタも、比較例１の微粒子捕集フィルタと同様であった。また、入口側隔壁表面に開口している細孔の平均開口径、及び、出口側隔壁表面に開口している細孔の平均開口径の何れもが５μｍを超えている比較例２の微粒子捕集フィルタは、ＳＭＬが大きく、圧力損失が小さいものの、ＰＭ捕集効率が低すぎるため、総合評価としては不合格であった。隔壁の室温における熱伝導率が８０Ｗ／ｍＫ未満である比較例４の微粒子捕集フィルタは、圧力損失が小さく、高いＰＭ捕集効率が得られるものの、ＳＭＬが小さすぎるため、総合評価としては不合格であった。隔壁全体の平均細孔径が１０μｍ未満である比較例５の微粒子捕集フィルタは、ＳＭＬが大きく、高いＰＭ捕集効率が得られるものの、圧力損失が大きすぎるため、総合評価としては不合格であった。隔壁全体の平均細孔径が３０μｍを超える比較例６の微粒子捕集フィルタは、ＳＭＬが大きく、圧力損失が小さいものの、ＰＭ捕集効率が低すぎるため、総合評価としては不合格であった。

本発明は、自動車エンジン等の排ガス中に含まれる粒子状物質を捕集するためのフィルタとして好適に使用することができる。

１：微粒子捕集フィルタ、２：ハニカム構造体、３：ハニカムセグメント、４：入口端面、５：出口端面、６：コート材、７：セル、７ａ：所定のセル、７ｂ：残余のセル、８：隔壁、９ａ：入口側隔壁表面、９ｂ：出口側隔壁表面、１０：目封止部、１１：外周壁、１２：接合材。

Claims (3)

1. 排ガスの入口側となる入口端面から排ガスの出口側となる出口端面まで延びる複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁と、所定のセルの前記出口端面側の開口端部及び残余のセルの前記入口端面側の開口端部を目封止する目封止部とを有する複数個のハニカムセグメントが、接合材により一体的に接合されたハニカム構造体を備え、前記入口端面から前記セル内に流入した排ガスが、前記隔壁を透過した後、前記出口端面から前記セル外に流出する構造の微粒子捕集フィルタであって、
   前記隔壁は、ＳｉＣを主成分とする材料から形成されており、
   前記隔壁を透過する排ガスの入口側となる前記隔壁の表面に開口している細孔の平均開口径、及び、前記隔壁を透過する排ガスの出口側となる前記隔壁の表面に開口している細孔の平均開口径の内の少なくとも一方が、０．１〜５μｍであり、
   前記隔壁全体の平均細孔径が、１０〜３０μｍであり、
   前記隔壁の室温における熱伝導率が、８０〜１１０Ｗ／ｍＫであり、
   前記隔壁の気孔率が、３４〜４３％である微粒子捕集フィルタ。
2. 前記ハニカム構造体のセル密度が、２３〜５０セル／ｃｍ^２である請求項１に記載の微粒子捕集フィルタ。
3. 前記隔壁の厚さが、１２０〜１８０μｍである請求項１又は２に記載の微粒子捕集フィルタ。

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