JP5982800B2 - 非石油由来成分を用いたガスバリア性接着剤、及びガスバリア性多層フィルム、容器、及びチューブ - Google Patents

Description

本発明は、地球環境に配慮した非石油由来成分を用いた接着剤、及びそれを用いたバリア性多層フィルム、容器、及びチューブに関する。

食品や飲料等の包装材料は、様々な流通、冷蔵等の保存や加熱殺菌などの処理等から内容物を保護するため、強度や割れにくさ、耐レトルト性、耐熱性といった機能ばかりでなく、内容物を確認できるよう透明性に優れるなど多岐に渡る機能が要求されている。

その一方で、ヒートシールにより袋を密閉する場合には、熱加工性に優れる無延伸のポリオレフィン類フィルムが必須であるが、無延伸ポリオレフィンフィルムには包装材料として不足している機能も多い。

このようなことから、前記包装材料は、異種のポリマー材料を組み合わせた複合フレキシブルフィルムが広く用いられている。さらに最近では省資源の観点から、従来はプラスチックや、ガラスのボトルに充填されていたシャンプー、リンス、液体洗剤、化粧品類等にも複合フレキシブルフィルムが使用されるようになってきている。一般に複合フレキシブルフィルムは、商品保護や各種機能を有する外層となる熱可塑性プラスチックフィルム層等と、シーラント層となる熱可塑性プラスチックフィルム層等からなり、これらの貼り合わせには、外層用熱可塑性プラスチックと、接着剤と、シーラント層用熱可塑性プラスチックとを３層溶融押し出しし未延伸積層シートを成形後延伸する方法もあるが（例えば特許文献１参照）、ラミネートフィルム層に接着剤を塗布してシーラント層を接着させることで多層フィルムを製造するドライラミネート法（例えば特許文献２参照）が簡便であり、主流となっている。しかしながら、本用途に用いられる接着剤は一般に異種フィルム間を接着する機能のみしか持たないことが多い。

さらに近年では多層フィルムに対するさらなる高機能化が求められており、食品の賞味有効期間の延長や、酸化劣化の防止を目的として酸素の他、不活性ガス等に対するガスバリア機能も要求されている。バリア機能を多層フィルムに付与する際、内層（シーラント側）に用いる無延伸ポリオレフィンフィルム類はガスバリア性に乏しい上、コーティングや蒸着によりバリア機能を付与することが困難である。そのため、外層側に用いている各種フィルム（ポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと略す）等のポリエステル系樹脂や、ポリアミド樹脂、延伸ポリオレフィン樹脂）にバリア機能を付与することが多い。

このほかにこれら多層フィルムの材料を「再生可能な、生物由来の有機性資源で化石資源を除いたもの」と定義されている「バイオマス」に変更したいとの社会的、産業的要望も強い。これは石油資源の節約という価値と、二酸化炭素増加抑制による地球温暖化防止による価値に基づく。本要望に対応できる方法の一つとして、植物由来の原材料を用いることがある。理由は植物が生育する際にＣＯ₂を吸収するために、例え焼却された場合でもＣＯ₂はゼロとカウントすることができる考え方があるためである。

多層フィルムのバリア化に対応するため、外層側フィルムにコーティングによりガスバリア機能を付与する場合、ガスバリアコーティング材料としては、酸素バリア性及び、水蒸気バリア性が高い塩化ビニリデンが多用されてきたが、廃棄の焼成時にダイオキシンが発生する等の地球環境に対する問題がある。また、塩化ビニリデンは、石油由来の原料を出発原料として用いており近年重要性が増している環境対応材料とは言いがたい。一方、アルミニウム等の金属蒸着層をガスバリア層として設けたフィルムは不透明で内部が視認できない上、電子レンジ使用ができない問題がある。また、シリカやアルミナ等の金属酸化物の蒸着層をガスバリア層として設けたフィルムは高価な上、柔軟性に乏しくクラック、ピンホールにより性能がばらつく問題がある。加えて、真空蒸着系を用いた大きな設備を必要とするため、製造エネルギーを多量に要し、環境にやさしい材料とは言い難い。

一方、ラミネート時に使用する接着剤にガスバリア機能を付与する方法も知られている。この方法は、積層フィルムを作製するのに必須の工程及び構成により、特殊なガスバリア機能付与済みのフィルムを使用しなくともガスバリア用多層フィルムを製造できる利点を持つ。その一方で接着剤には必須な柔軟な分子構造では一般にガス透過性が高い。そのため、接着能とガスバリア機能とはトレードオフの関係にある事が多く、この解消が技術的な難易度を高めている。

このような、ガスバリア遮断性積層フィルムを用いた容器として、例えば特許文献３や特許文献４では外層となる熱可塑性プラスチックフィルム層等と、シーラント層となる熱可塑性プラスチックフィルム層との間を、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤からなるエポキシ樹脂組成物で接着させたガスバリア性積層フィルムを製袋してなる袋状容器であって、該エポキシ樹脂硬化剤にメタキシリレンジアミン、又はパラキシリレンジアミンを必須成分に持つ反応生成物、又は該反応性生物袋状容器が記載されている。しかし、これらの接着成分には非石油由来成分が使用されているとの言及はなく、使用材料の原料モノマー種からは完全に石油由来材料から構成されていると推定される。

その一方、非石油由来成分から製造される樹脂として特許文献５には、植物由来の短鎖ジオール成分（ａ）を含有するポリオールと、イソシアネート成分（ｄ）とを反応させてなり、樹脂１００質量％に対して植物由来成分の含有量が２８〜９５質量％であることを特徴とするバイオポリウレタン樹脂に関する記載がある。しかし、本文献では各種ガスバリア機能に関する言及は一切ない。

特開２００６−３４１４２３号公報 特開２００３−１３０３２号公報 特許４０９２５４９号公報 特許４３６６５６３号公報 特開２０１１−２２５８６３号公報

本発明が解決しようとする課題は、地球環境に配慮した非石油由来成分を用いて、食品包装用等の内容物の包装に使用でき、ガスバリア性に優れるポリエステルを主体とする接着剤を提供することにある。更に、該接着剤を使用したガスバリア用多層フィルム、ガスバリア性容器、ガスバリア性チューブを提供することにある。

本発明者らは、ポリオール成分と、ポリカルボン酸成分から合成される２個以上の水酸基を有するポリエステルポリオール（Ａ）と、２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート（Ｂ）とを含有してなるガスバリア性接着剤において、
前記ポリオール成分の一部が非石油由来成分の短鎖ポリオール成分（ａ１）であるか、又は前記ポリカルボン酸成分の一部が非石油由来成分のポリカルボン酸成分（ａ２）であることを特徴とするガスバリア性接着剤により上記課題を解決した。

本発明により、十分な基材間の接着能を持ちつつ、ガスバリア性に優れるポリエステル系接着剤を提供でき、更にそれを接着剤層として有する多層フィルムによりガスバリア性多層フィルム、容器、チューブの提供が可能となる。加えて、接着層が非石油由来成分を含有することにより、石油由来成分の使用を少なくすることができ、石油資源の消費の現象、二酸化炭素増加の抑制等の環境問題に寄与することができる。

[ポリエステルポリオール（Ａ）]
本発明で使用するポリエステルポリオール（Ａ）は、ポリオール成分と、ポリカルボン酸成分から合成される２個以上の水酸基を有するものであって、前記ポリオール成分の一部が非石油由来成分の短鎖ポリオール成分（ａ１）であるか、又は前記ポリカルボン酸成分の一部が非石油由来成分のポリカルボン酸成分（ａ２）であることを特徴とする。尚、本発名でいう非石油由来成分とは、植物由来又は動物由来の再生可能な成分を指す。中でも植物由来原料は植物が生育の際に吸収した二酸化炭素が原料となっているため、カーボンニュートラルの観点から特に好ましい。

（非石油由来成分の短鎖ポリオール成分（ａ１））
本発明のポリエステルポリオール（Ａ）はポリカルボン酸成分に非石油成分由来のモノマー（ａ２）を含有しない場合には、非石油由来成分の短鎖ポリオール成分（ａ１）を原料モノマーを必須として用いる。その一方で、ポリカルボン成分（ａ２）を含有する場合にも短鎖ポリオール成分（ａ１）が含まれていてもよい。短鎖ポリオール成分（ａ１）にはエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、グリセロール等が例示される。エチレングリコールは、例えば、常法によって得られるバイオエタノールからエチレンを経て製造される。１，３−プロパンジオールは植物資源（例えば、トウモロコシ）を分解してグルコースが得られる発酵法により、グリセロールから３−ヒドロキシプロピルアルデヒド（ＨＰＡ）を経て、製造される。１，４−ブタンジオールは、植物資源からグリコールを製造し発酵することで得られたコハク酸を得、これを水添することによって製造できる。グリセロールは、前記の１，３−プロパンジオールを植物資源から得る中間体としてえられる。短鎖アルキルがガス特に酸素バリア性骨格として好ましく用いられるのは、酸素原子間の炭素原子数が少ないほど、分子鎖が過剰に柔軟にならずに、酸素透過しにくいと推定されるためである。これらの短鎖ポリオール成分は、現時点ですでに商業ベースで量産可能な材料として流通している。しかしながら非石油成分由来の短鎖ポリオール（炭素数が６以下）であればこれらのポリオールには限定されない。

（非石油由来成分のポリカルボン酸成分（ａ２））
本発明のポリエステルポリオール（Ａ）はポリオール成分に非石油成分由来のモノマー（ａ１）を含有しない場合には、非石油由来成分のポリカルボン酸成分（ａ２）を原料モノマーとして必須として用いる。その一方で、ポリオール成分（ａ１）を含有する場合にもポリカルボン酸成分（ａ２）が含まれていてもよい。

本発明で用いられる非石油由来成分のポリカルボン酸成分（ｂ２）としては、セバシン酸、コハク酸等が例示される。セバシン酸は、トウゴマの種子より抽出されるひまし油から得られるリシノール酸をアルカリ熱分解することにより生成される。また、コハク酸は前記の短鎖ポリオール成分（ａ１）中に記載の１，４−ブタンジオールの中間体として製造される。特にコハク酸は短鎖ポリオール成分（ａ１）同様、短鎖アルキル鎖がバリア性骨格として適合するため特に好ましく用いられる。これらのポリカルボン酸成分は、現時点ですでに商業ベースで量産可能な材料として流通している。しかしながら非石油成分由来であればこれらのポリールには限定されない。

（石油成分由来のポリオール成分）
本発明で使用するポリオールは、非石油由来成分の短鎖ポリオール成分（ａ１）が十分に含まれていればそれ以外に石油由来成分が含まれていても差し支えない。具体的には、一般に石油由来成分より製造される脂肪族ジオールとしてはネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、メチルペンタンジオール、ジメチルブタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、芳香族多価フェノールとして、ヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール、ナフタレンジオール、ビフェノール、ビスフェノールＡ、ヒスフェノールＦ、テトラメチルビフェノールや、これらの、エチレンオキサイド伸長物、水添化脂環族を例示することができる。また、石油成分由来のエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、グリセロールが含まれていても差し支えない。ポリカルボン酸とポリオールとの重縮合反応は、公知慣用の方法で行うことができる。

（石油成分由来のポリカルボン酸）
本発明のポリエステルポリオール（Ａ）は、非石油由来成分の短鎖ポリオール成分（ａ１）及び/又はポリカルボン酸成分（ａ２）が含まれていればそれ以外に石油由来成分が含まれていても差し支えない。ポリカルボン酸成分として具体的には、脂肪族ポリカルボン酸としては、アジピン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸等を、脂環族ポリカルボン酸としては１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等を、芳香族ポリカルボン酸としては、オルトフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸及びこれらジカルボン酸の無水物或いはエステル形成性誘導体；ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸及びこれらのジヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体等の多塩基酸を単独で或いは二種以上の混合物で使用することができる。また、これらの酸無水物も使用することができる。中でも、バリア性を得る為には非石油由来成分のポリカルボン酸成分（ｂ２）で言及したコハク酸の他、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、オルトフタル酸、オルトフタル酸の酸無水物、イソフタル酸が好ましく、更にはオルトフタル酸及びその酸無水物がより好ましい。また、石油成分由来のコハク酸、セバシン酸が含まれていても差し支えない。

本発明の２個以上の水酸基を有するポリエステルポリオール（Ａ）として、より具体的には、前記ポリオール成分の一部が非石油由来成分の短鎖ポリオール成分（ａ１）であるか、又は前記ポリカルボン酸成分の一部が非石油由来成分のポリカルボン酸成分（ａ２）であることに加え、
・３個以上の水酸基を有するポリエステルポリオールにカルボン酸無水物又はポリカルボン酸を反応させることにより得られるポリエステルポリオール（Ａ１）、
・重合性炭素−炭素二重結合を有するポリエステルポリオール（Ａ２）、
・グリセロール骨格を有するポリエステルポリオール（Ａ３）、
・オルト配向ポリカルボン酸成分と、ポリオール成分を重縮合して得られるポリエステルポリオール（Ａ４）、
・イソシアヌル環を有するポリエステルポリオール（Ａ５）、
等を挙げることができる。
以下、各ポリエステルポリオールについて説明する。

[３個以上の水酸基を有するポリエステルポリオールにカルボン酸無水物又はポリカルボン酸を反応させることにより得られるポリエステルポリオール（Ａ１）]
本発明で使用するポリエステルポリオール（Ａ１）は、３個以上の水酸基を有するポリエステルポリオール（Ｉ）にカルボン酸無水物又はポリカルボン酸を反応させることにより得られる少なくとも１個のカルボキシ基と２個以上の水酸基を有するものである。３個以上の水酸基を有するポリエステルポリオール（Ｉ）はポリカルボン酸又はポリオールの一部を三価以上とすることで得られる。

ポリエステルポリオール（Ａ１）のポリオール成分およびポリオール成分として、好ましくは、オルトフタル酸及びその無水物を少なくとも１種以上含むポリカルボン酸成分と、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、及びシクロヘキサンジメタノールからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むポリオール成分からなる３個以上の水酸基を有するポリエステルポリオール（Ｉ）に、カルボン酸無水物又はポリカルボン酸を反応させることにより得られ、少なくとも１個のカルボキシ基と２個以上の水酸基を有するものである。この時、他に非石油由来成分を含まない場合には少なくとも一部には非石油成分由来のエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールを含む必要がある。

（オルトフタル酸及びその無水物）
オルトフタル酸及びその無水物は、骨格が非対称構造である。従って、得られるポリエステルの分子鎖の回転抑制が生じると推定され、これによりガスバリア性に優れると推定している。また、この非対称構造に起因して非結晶性を示し、十分な基材密着性が付与され、接着力とガスバリア性に優れると推定される。さらにドライラミネート接着剤として用いる場合には必須である溶媒溶解性も高いことで取扱い性にも優れる特徴を持つ。

（ポリカルボン酸 その他の成分）
３個以上の水酸基を有するポリエステルポリオール（Ｉ）を合成する際に、ポリカルボン酸成分により分岐構造を導入する場合には、三価以上のカルボン酸を少なくとも一部に有する必要がある。これらの化合物としては、トリメリット酸およびその酸無水物、ピロメリット酸及びその酸無水物等があげられるが、合成時のゲル化を防ぐ為には三価以上のポリカルボン酸としては三価カルボン酸が好ましい。
これ以外の成分として本発明のポリエステルポリオール（Ｉ）は、本発明の効果を損なわない範囲において、他のポリカルボン酸成分を共重合させてもよい。具体的には非石油成分由来であるポリカルボン酸である、コハク酸、セバシン酸等の脂肪族ポリカルボン酸を用いると、ポリエステルポリオール中の非石油成分由来の含有率を高められるため好ましい。その他のポリカルボン酸としては、アジピン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸等を、不飽和結合含有ポリカルボン酸としては、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸等を、脂環族ポリカルボン酸としては１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等を、芳香族ポリカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸及びこれらジカルボン酸の無水物或いはエステル形成性誘導体；ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸及びこれらのジヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体等の多塩基酸を単独で或いは二種以上の混合物で使用することができる。

（ポリオール成分）
本発明で使用するポリオールは、非石油成分由来のエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールを含むことが好ましい。中でも、酸素原子間の炭素原子数が少ないほど、分子鎖が過剰に柔軟にならずに、酸素透過しにくいと推定されること、植物由来の材料が広く流通している点よりエチレングリコールを使用することが最も好ましい。これ以外のポリオール成分としてはネオペンチルグリコール、及びシクロヘキサンジメタノールの何れかを用いてもガス透過率が低い観点から好ましい。

（ポリオール その他の成分）
３個以上の水酸基を有するポリエステルポリオール（Ｉ）を合成する際に、ポリオール成分により分岐構造を導入する場合には、三価以上のポリオールを少なくとも一部に有する必要がある。これらの化合物としては非石油成分由来のグリセロールを用いることが、非石油由来成分比率を高くできることから好ましい。トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、１，２，４−ブタントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスルトール等があげられるが、合成時のゲル化を防ぐ為には三価以上のポリオールとしては三価アルコールが好ましい。
これ以外の成分として本発明では前述のポリオール成分は、本発明の効果を損なわない範囲において、他のポリカルボン酸成分を共重合させてもよい。具体的には、脂肪族ジオールとしては１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、メチルペンタンジオール、ジメチルブタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、芳香族多価フェノールとして、ヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール、ナフタレンジオール、ビフェノール、ビスフェノールＡ、ヒスフェノールＦ、テトラメチルビフェノールや、これらの、エチレンオキサイド伸長物、水添化脂環族を例示することができる。

次に、本発明のポリエステルポリオール（Ｉ）とカルボン酸無水物又はポリカルボン酸との反応は、以下の様にして行う。

即ち、前記ポリエステルポリオール（Ｉ）に、ポリカルボン酸又はその酸無水物をポリエステルポリオール（Ｉ）の水酸基と反応させることにより得ることができる。ポリエステルポリオール（Ｉ）とポリカルボン酸との比率は反応後のポリエステルポリオール（Ａ）の水酸基が２個以上必要であることより、ポリカルボン酸はポリエステルポリオール（Ｉ）の水酸基の１／３以下と反応させることが好ましい。ここで用いられるカルボン酸無水物又はポリカルボン酸に制限はないが、ポリカルボン酸とポリエステルポリオール（Ｉ）との反応時のゲル化を考慮すると、二価或いは三価のカルボン酸無水物を使用することが好ましい。二価のカルボン酸無水物としては無水コハク酸、無水マレイン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、無水フタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物等が使用でき、三価のカルボン酸無水物としてはトリメリット酸無水物等が使用できる。

前記ポリエステルポリオール（Ａ１）の水酸基価が２０〜２５０であり、酸価が２０〜２００であることが好ましい。水酸基価はＪＩＳ−Ｋ００７０に記載の水酸基価測定方法にて、酸価はＪＩＳ−Ｋ００７０に記載の酸価測定法にて、測定することができる。水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さい場合、分子量が大きすぎる為に粘度が高くなり、良好な塗工適性が得られない。逆に水酸基価が２５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合、分子量が小さくなりすぎる為、硬化塗膜の架橋密度が高くなりすぎ、良好な接着強度が得られない。酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さい場合、分子間の相互作用が小さくなり、良好なガスバリア性、良好な初期凝集力が得られない。逆に酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合、ポリエステルポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）との反応が早くなり過ぎ、良好な塗工適性が得られない。

[重合性炭素−炭素二重結合を有するポリエステルポリオール（Ａ２）]
また、本発明のポリエステルポリオール（Ａ２）として、更に、分子内に重合性炭素−炭素二重結合を有するものを挙げることができる。
本発明で使用するポリエステルポリオール（Ａ２）は、ポリカルボン酸とポリオールを反応することにより得られ、ポリカルボン酸、ポリオールの成分として重合性炭素−炭素二重結合をもつ成分を使用することにより、ポリエステルポリオール（Ａ２）の分子内に重合成炭素−炭素二重結合を導入することができる。

（ポリカルボン酸）
本発明のポリエステルポリオール（Ａ２）は、ポリカルボン酸成分として非石油成分由来であるポリカルボン酸であるコハク酸、セバシン酸等の脂肪族ポリカルボン酸を用いると、ポリエステルポリオール中の非石油成分由来の含有率を高められるため好ましい。その他のポリカルボン酸としては、アジピン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸等を、脂環族ポリカルボン酸としては１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等を、芳香族ポリカルボン酸としては、オルトフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸及びこれらジカルボン酸の無水物或いはエステル形成性誘導体；ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸及びこれらのジヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体等の多塩基酸を単独で或いは二種以上の混合物で使用することができる。また、これらの酸無水物も使用することができる。中でも、バリア性からの観点では１，３−シクロペンタンジカルボン酸、オルトフタル酸、オルトフタル酸の酸無水物、イソフタル酸が好ましく、更にはオルトフタル酸及びその酸無水物がより好ましい。

（重合性炭素−炭素二重結合をもつポリカルボン酸）
ポリカルボン酸において重合性炭素−炭素二重結合をもつポリカルボン酸として無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸及びその酸無水物、３−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸及びその無水物等があげられる。中でも、炭素原子数が少ないほど、分子鎖が過剰に柔軟にならずに、酸素透過しにくいと推定されることから、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸が好ましい。

（ポリオール成分）
本発明で使用するポリオールは、他に非石油由来成分を含まない場合には少なくとも一部には非石油成分由来のエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールを含む必要がある。他の脂肪族ジオールとしては、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、メチルペンタンジオール、ジメチルブタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、芳香族多価フェノールとして、ヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール、ナフタレンジオール、ビフェノール、ビスフェノールＡ、ヒスフェノールＦ、テトラメチルビフェノールや、これらの、エチレンオキサイド伸長物、水添化脂環族を例示することができる。中でも非石油由来の材料が広く流通している上、酸素原子間の炭素原子数が少ないほど、分子鎖が過剰に柔軟にならずに、酸素透過しにくいと推定されることから、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールが好ましく、更にはエチレングクリコールがより好ましい。

（重合性炭素−炭素二重結合をもつポリオール）
ポリオールにおいて重合性炭素−炭素二重結合をもつポリオールとして２−ブテン−１，４−ジオール等があげられる。

また、上記ポリエステルポリオール（Ａ２）では、重合性炭素−炭素二重結合をもつポリカルボン酸、ポリオールを使用することによりポリエステルポリオール（Ａ２）に重合性二重結合を導入したが、水酸基を有するポリエステルポリオールと重合性二重結合を有するカルボン酸、又はカルボン酸無水物との反応であってもよい。この場合のカルボン酸としてはマレイン酸、無水マレイン酸、又はフマル酸等の重合性二重結合を有するカルボン酸、オレイン酸、ソルビン酸等の不飽和脂肪酸等を用いることができる。この場合のポリエステルポリオールとしては２個以上の水酸基を有するポリエステルポリオールで好ましいが、ポリイソシアネートとの架橋により分子伸長を考慮すると、水酸基は３個以上有することがより好ましい。ポリエステルポリオールの水酸基が１又は２個の場合、重合成二重結合を有するカルボン酸を反応することにより得たポリエステルポリオール（Ａ２）の水酸基が０又は１個となり、ポリイソシアネート（Ｂ）との反応による分子伸長が起こり難くなり、接着剤としてのラミネート強度やシール強度、耐熱性等の特性が得られ難くなる。

前記ポリエステルポリオール（Ａ２）の水酸基価が２０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。水酸基価はＪＩＳ−Ｋ００７０に記載の水酸基価測定方法にて、酸価はＪＩＳ−Ｋ００７０に記載の酸価測定法にて、測定することができる。水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さい場合、分子量が大きすぎる為に粘度が高くなり、良好な塗工適性が得られない。逆に水酸基価が２５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合、分子量が小さくなりすぎる為、硬化塗膜の架橋密度が高くなりすぎ、良好な接着強度が得られない。

また、ポリエステルポリオール（Ａ２）を構成する全モノマー成分１００質量部に対して、重合性炭素−炭素二重結合を有するモノマー成分が、５〜６０質量部であることに特徴を有する。

この範囲より低いと重合性二重結合間の架橋点が少なくなり、バリア性が得られ難くなり、高いと架橋点が多くなることにより硬化塗膜の柔軟性が著しく低下してラミネート強度が得られ難くなり好ましくない。

なお本願においてポリエステルポリオール（Ａ２）中の重合性炭素−炭素二重結合を有するモノマー成分量（二重結合成分比率）は、式（ａ）を用いて計算する。

ここでモノマーとは前記のポリカルボン酸、ポリオールを指す。

また、本発明のポリエステルポリオール（Ａ２）として、炭素−炭素二重結合を有する公知慣用の乾性油、又は半乾性油を挙げることができる。

[グリセロール骨格を有するポリエステルポリオール（Ａ３）]
本発明のポリエステルポリオール（Ａ３）として、更に、一般式（１）で表されるグリセロール骨格を有するポリエステルポリオールを挙げることができる。

（式（１）中、Ｒ_１〜Ｒ_３は、各々独立に、水素原子、又は一般式（２）

（式（２）中、ｎは１〜５の整数を表し、Ｘは、置換基を有してもよい１，２−フェニレン基、１，２−ナフチレン基、２，３−ナフチレン基、２，３−アントラキノンジイル基、及び２，３−アントラセンジイル基から成る群から選ばれるアリーレン基を表し、Ｙは炭素原子数２〜６のアルキレン基を表す）で表される基を表す。但し、Ｒ_１〜Ｒ_３のうち少なくとも一つは、一般式（２）で表される基を表す。）

前記一般式（１）において、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３の少なくとも１つは前記一般式（２）で表される基である必要がある。中でも、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３全てが前記一般式（２）で表される基であることが好ましい。

また、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３のいずれか１つが前記一般式（２）で表される基である化合物と、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３のいずれか２つが前記一般式（２）で表される基である化合物と、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３の全てが前記一般式（２）で表される基である化合物の、いずれか２つ以上の化合物が混合物となっていてもよい。

Ｘは、１，２−フェニレン基、１，２−ナフチレン基、２，３−ナフチレン基、２，３−アントラキノンジイル基、及び２，３−アントラセンジイル基から成る群から選ばれ、置換基を有していてもよいアリーレン基を表す。Ｘが置換基によって置換されている場合、１又は複数の置換基で置換されていてもよく、該置換基は、Ｘ上の、遊離基とは異なる任意の炭素原子に結合している。該置換基としては、クロロ基、ブロモ基、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、メチルチオ基、フェニルチオ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、フタルイミド基、カルボキシル基、カルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイル基、フェニル基又はナフチル基等が挙げられる。

前記一般式（２）において、Ｙは、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ネオペンチレン基、１，５−ペンチレン基、３−メチル−１，５−ペンチレン基、１，６−ヘキシレン基、メチルペンチレン基、ジメチルブチレン基等の、炭素原子数２〜６のアルキレン基を表す。Ｙは、中でも、プロピレン基、エチレン基が好ましくエチレン基が最も好ましい。

前記一般式（１）で表されるグリセロール骨格を有するポリエステル樹脂化合物は、グリセロールと、カルボン酸がオルト位に置換された芳香族ポリカルボン酸又はその無水物と、ポリオール成分とを必須成分として反応させて得る。このとき、他の非石油由来成分を含まない場合にはグリセロールが非石油成分由来である必要がある。

カルボン酸がオルト位に置換された芳香族ポリカルボン酸又はその無水物としては、オルトフタル酸又はその無水物、ナフタレン２，３−ジカルボン酸又はその無水物、ナフタレン１，２−ジカルボン酸又はその無水物、アントラキノン２，３−ジカルボン酸又はその無水物、及び２，３−アントラセンカルボン酸又はその無水物等が挙げられる。これらの化合物は、芳香環の任意の炭素原子に置換基を有していても良い。該置換基としては、クロロ基、ブロモ基、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、メチルチオ基、フェニルチオ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、フタルイミド基、カルボキシル基、カルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイル基、フェニル基又はナフチル基等が挙げられる。

また、ポリオール成分としては炭素原子数２〜６のアルキレンジオールが挙げられる。例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、メチルペンタンジオール、ジメチルブタンジオール等のジオールを例示することができる。

なお、本願においてグリセロール骨格の含有量は、本願のガスバリア性接着剤用有機樹脂組成物全固形分の質量に対して、前記一般式（１）におけるＲ_１〜Ｒ_３を除いた残基(Ｃ_３Ｈ_５Ｏ_３=８９．０７)がどのくらい含まれるかを、式（ｂ）を用いて計算する。

Ｐ：グリセロール骨格を有するポリエステルポリオール（Ａ３）を表す。

本発明では、高いバリア性を発現するため、ガスバリア性接着剤用有機樹脂組成物中に５質量％以上のグリセロール残基を有することに特徴がある。

（ガスバリア性接着剤用有機樹脂組成物固形分の質量算出方法）
ガスバリア性接着剤用樹脂組成物の質量部から希釈溶剤質量、硬化剤に含まれる揮発成分質量、無機成分を除く質量をガスバリア性接着剤用有機樹脂全固形分の質量とする。

一方、ポリエステル成分の原料であるアシル基がオルト位に置換された芳香族ポリカルボン酸又はその無水物は、骨格が非対称構造である。従って、得られるポリエステルの分子鎖の回転抑制が生じると推定され、これによりガスバリア性に優れると推定している。また、この非対称構造に起因して基材密着性を阻害する結晶性が低いために酢酸エチルやメチルエチルケトン等の溶剤にも高い溶解性を示し且つガスバリア性に優れると推定される。

（ポリオール）
本発明で使用するポリエステルポリオール（Ａ３）は、ポリオールとして、炭素原子数２〜６のアルキレンジオール以外のポリオール成分を、本発明の効果を損なわない範囲において共重合させてもよい。この時に非石油由来の原料を用いることができると非石油由来成分比率を高くできることから好ましい。非石油由来の材料の例として具体的には、グリセロール、エリスリトール等が例示できる。他に、石油由来のケースが多い原料としてペンタエリトール、ジペンタエリスリトール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の脂肪族ポリオール、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール等の脂環族ポリオール、ヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール、ナフタレンジオール、ビフェノール、ビスフェノールＡ、ヒスフェノールＦ、テトラメチルビフェノール等の芳香族多価フェノール、或いはこれらのエチレンオキサイド伸長物、水添化脂環族を例示することができる。

（ポリカルボン酸）
本発明のポリエステルポリオール（Ａ３）は、ポリカルボン酸成分としてカルボン酸がオルト位に置換された芳香族ポリカルボン酸又はその無水物を必須とするが、本発明の効果を損なわない範囲において、他のポリカルボン酸成分を共重合させてもよい。具体的には非石油成分由来であるポリカルボン酸である、コハク酸、セバシン酸等の脂肪族ポリカルボン酸を用いると、ポリエステルポリオール中の非石油成分由来の含有率を高められるため好ましい。その他のポリカルボン酸としては、脂肪族ポリカルボン酸としては、アジピン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸等を、不飽和結合含有ポリカルボン酸としては、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸等を、脂環族ポリカルボン酸としては１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等を、芳香族ポリカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、ジフェン酸及びその無水物、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸及びこれらジカルボン酸の無水物或いはエステル形成性誘導体；ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸及びこれらのジヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体等の多塩基酸を単独で或いは二種以上の混合物で使用することができる。

中でも、コハク酸はガスバリア機能向上と、非石油由来成分含有率の向上の観点から、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、イソフタル酸、２,６−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタル酸、ジフェン酸はガスバリア機能向上の観点から好ましい。

[オルト配向ポリカルボン酸成分と、ポリオール成分を重縮合して得られるポリエステルポリオール（Ａ４）]
本発明で使用するポリエステルポリオール（Ａ４）は、オルトフタル酸及びその無水物を少なくとも１種以上含むポリカルボン酸成分と、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、及びシクロヘキサンジメタノールからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むポリオール成分からなる。特に、前記オルトフタル酸及びその無水物の、ポリカルボン酸全成分に対する使用率が７０〜１００質量％であるポリエステルポリオールが好ましい。またこの時、他に非石油由来成分を含まない場合には少なくとも一部には非石油成分由来のエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールを含む必要がある。

（ポリカルボン酸 その他の成分）
本発明のポリエステルポリオール（Ａ４）は、ポリカルボン酸成分として前記オルトフタル酸及びその無水物を必須とするが、本発明の効果を損なわない範囲において、他のポリカルボン酸成分を共重合させてもよい。具体的には非石油成分由来であるポリカルボン酸である、コハク酸、セバシン酸等の脂肪族ポリカルボン酸を用いると、ポリエステルポリオール中の非石油成分由来の含有率を高められるため好ましい。その他のポリカルボン酸としては
脂肪族ポリカルボン酸としては、アジピン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸等を、不飽和結合含有ポリカルボン酸としては、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸等を、脂環族ポリカルボン酸としては１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等を、芳香族ポリカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸及びこれらジカルボン酸の無水物或いはエステル形成性誘導体；ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸及びこれらのジヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体等の多塩基酸を単独で或いは二種以上の混合物で使用することができる。中でも、コハク酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、イソフタル酸が好ましい。

ポリオール成分及びその他の成分としては、前記のものを挙げることができる。

[イソシアヌル環を有するポリエステルポリオール（Ａ５）]
本発明のポリエステルポリオール（Ａ）は、下記一般式（３）で表されるイソシアヌル環を有するポリエステルポリオール（Ａ５）を含むと更に好ましい。

（一般式（３）中、Ｒ_１〜Ｒ_３は各々独立して、−（ＣＨ_２）_ｎ１−ＯＨ（但しｎ１は２〜４の整数を表す）、又は一般式（４）

（一般式（４）中、ｎ２は２〜４の整数を表し、ｎ３は１〜５の整数を表し、Ｘは１，２−フェニレン基、１，２−ナフチレン基、２，３−ナフチレン基、２，３−アントラキノンジイル基、及び２，３−アントラセンジイル基から成る群から選ばれ、置換基を有していてもよいアリーレン基を表し、Ｙは炭素原子数２〜６のアルキレン基を表す）
で表される基を表す。但しＲ_１、Ｒ_２及びＲ_３の少なくとも１つは前記一般式（４）で表される基である）

前記一般式（３）において、−（ＣＨ_２）_ｎ１−で表されるアルキレン基は、直鎖状であっても分岐状でもよい。ｎ１は、中でも２又は３が好ましく、２が最も好ましい。

前記一般式（４）において、ｎ２は２〜４の整数を表し、ｎ３は１〜５の整数を表す。
Ｘは１，２−フェニレン基、１，２−ナフチレン基、２，３−ナフチレン基、２，３−アントラキノンジイル基、及び２，３−アントラセンジイル基から成る群から選ばれ、置換基を有していてもよいアリーレン基を表す。

Ｘが置換基によって置換されている場合、１又は複数の置換基で置換されていてもよく、該置換基は、Ｘ上の、遊離基とは異なる任意の炭素原子に結合している。該置換基としては、クロロ基、ブロモ基、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、メチルチオ基、フェニルチオ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、フタルイミド基、カルボキシル基、カルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイル基、フェニル基又はナフチル基等が挙げられる。

Ｘの置換基は、中でもヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、フタルイミド基、カルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイル基、フェニル基、が好ましくヒドロキシル基、フェノキシ基、シアノ基、ニトロ基、フタルイミド基、フェニル基が最も好ましい。

前記一般式（４）において、Ｙは、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ネオペンチレン基、１，５−ペンチレン基、３−メチル−１，５−ペンチレン基、１，６−ヘキシレン基、メチルペンチレン基、ジメチルブチレン基等の、炭素原子数２〜６のアルキレン基を表す。Ｙは、中でも、ブチレン基、プロピレン基、エチレン基が好ましくエチレン基が最も好ましい。

前記一般式（３）において、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３の少なくとも１つは前記一般式（４）で表される基である。中でも、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３全てが前記一般式（４）で表される基であることが好ましい。

また、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３のいずれか１つが前記一般式（４）で表される基である化合物と、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３のいずれか２つが前記一般式（４）で表される基である化合物と、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３の全てが前記一般式（４）で表される基である化合物の、いずれか２つ以上の化合物が混合物となっていてもよい。

前記一般式（３）で表されるイソシアヌル環を有するポリエステルポリオール（Ａ５）は、イソシアヌル環を有するトリオールと、カルボン酸がオルト位に置換された芳香族ポリカルボン酸又はその無水物と、ポリオール成分とを必須成分として反応させて得る。

イソシアヌル環を有するトリオールとしては、例えば、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシプロピル）イソシアヌル酸等のイソシアヌル酸のアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。

また、カルボン酸がオルト位に置換された芳香族ポリカルボン酸又はその無水物としては、オルトフタル酸又はその無水物、ナフタレン２，３−ジカルボン酸又はその無水物、ナフタレン１，２−ジカルボン酸又はその無水物、アントラキノン２，３−ジカルボン酸又はその無水物、及び２，３−アントラセンカルボン酸又はその無水物等が挙げられる。これらの化合物は、芳香環の任意の炭素原子に置換基を有していても良い。

該置換基としては、クロロ基、ブロモ基、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、メチルチオ基、フェニルチオ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、フタルイミド基、カルボキシル基、カルバモイル基、N−エチルカルバモイル基、フェニル基又はナフチル基等が挙げられる。

また、ポリオール成分としては他に非石油由来成分を含まない場合には少なくとも一部には非石油成分由来のエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールを含む必要がある。その他のポリオール成分としては、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、メチルペンタンジオール、ジメチルブタンジオール等のジオールを例示することができる。

中でも、イソシアヌル環を有するトリオール化合物として１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸、又は１，３，５−トリス（２−ヒドロキシプロピル）イソシアヌル酸を使用し、カルボン酸がオルト位に置換された芳香族ポリカルボン酸又はその無水物としてオルトフタル酸無水物を使用し、ポリオールとしてエチレングリコールを使用したイソシアヌル環を有するポリエステルポリオール化合物が、ガスバリア性や接着性に特に優れ好ましい。このとき、エチレングリコールとして非石油成分由来の材料を用いることが、非石油由来成分比率を高くできることから好ましい。

イソシアヌル環は高極性であり且つ３官能である。従って系全体を高極性化させることができ、且つ、架橋密度を高めることが可能である。このような観点からイソシアヌル環を接着剤樹脂全固形分に対し５質量％以上含有することが好ましい。

イソシアヌル環を有する本発明の接着剤が、ガスバリア性とドライラミネート接着性とを担保できる理由としては次のように推定している。

イソシアヌル環は高極性であり、且つ水素結合を形成しない。一般に接着性を高める手法として、水酸基、ウレタン結合、ウレイド結合、アミド結合などの高極性の官能基を配合させる方法が知られているが、これらの結合を有する樹脂は分子間水素結合を形成しやすく、ドライラミネート接着剤に良く使用される酢酸エチル、２−ブタノン溶剤への溶解性を損ねてしまうことがあるが、イソシアヌル環を有するポリエステル樹脂は該溶解性を損なわないので、容易に希釈可能である。

また、イソシアヌル環は３官能であるため、イソシアヌル環を樹脂骨格の中心とし、且つその分岐鎖に特定の構造のポリエステル骨格を有するポリエステルポリオール化合物は高い架橋密度を得ることができる。架橋密度を高めることで、酸素等のガスが通過する隙間を減らすことができると推定される。このように、イソシアヌル環は分子間水素結合を形成せずに高極性であり且つ高い架橋密度が得られるので、ガスバリア性とドライラミネート接着性とを担保できると推定している。

なお本願においてイソシアヌル環の含有量は、本願の接着剤樹脂全固形分の質量に対して、前記一般式（３）におけるＲ_１〜Ｒ_３を除いた残基（Ｃ_３Ｎ_３Ｏ_３＝１２６．０５）がどのくらい含まれるかを、式（ｃ）を用いて計算する。

Ｐ：イソシアヌル環を有するポリエステルポリオール（Ａ５）を表す。

（ガスバリア性接着剤用樹脂組成物有機全固形分の質量算出方法）
ガスバリア性接着剤用樹脂組成物の質量部から希釈溶剤質量、硬化剤に含まれる揮発成分質量、無機成分を除く質量をガスバリア性接着剤用有機樹脂全固形分の質量とする。

イソシアヌル環を有するポリエステルポリオールは、公知のポリエステルの製造方法により得ることができる。具体的には、触媒共存下、反応温度２００〜２２０℃で、生成する水を系外へ取り除きながら反応させる製造方法にて合成できる。

具体的な一例を示すと、原材料として用いるイソシアヌル環を有するトリオールと、カルボン酸がオルト位に置換された芳香族ポリカルボン酸又はその無水物と、ポリオール成分を一括して仕込んだ後、攪拌混合しながら昇温し、脱水縮合反応させる。ＪＩＳ−Ｋ００７０に記載の酸価測定法にて１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、同じくＪＩＳ−Ｋ００７０に記載の水酸基価測定方法にて得られる水酸基価ＺｍｇＫＯＨ／ｇが下記式（ｄ）の右辺の数値（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の±５％以内に入るまで反応を継続することで目的とするポリエステルポリオールを得ることができる。

（式（ｄ）中、Ｍｎは所定の３官能ポリエステル樹脂の設定数平均分子量を表す。）

或いは、各々の原料を多段階に分けて反応させてもよい。また、反応温度にて揮発してしまったジオール成分を追加しながら、水酸基価を±５％以内に入るように調製してもよい。

反応に用いられる触媒としては、モノブチル酸化錫、ジブチル酸化錫等錫系触媒、テトラ−イソプロピル−チタネート、テトラ−ブチル−チタネート等のチタン系触媒、テトラ−ブチル−ジルコネート等のジルコニア系触媒等の酸触媒が挙げられる。エステル反応に対する活性が高い、テトラ−イソプロピル−チタネート、テトラ−ブチル−チタネート等の上記チタン系触媒と上記ジルコニア触媒を組み合わせて用いることが好ましい。前記触媒量は、使用する反応原料全質量に対して１〜１０００ｐｐｍ用いられ、より好ましくは１０〜１００ｐｐｍである。１ｐｐｍを下回ると触媒としての効果が得られにくく、１０００ｐｐｍを上回ると後のウレタン化の反応を阻害する傾向がある。

これらのポリエステルポリオール（Ａ）の数平均分子量は４５０〜５０００であると接着能とガスバリア機能とのバランスに優れる程度の架橋密度が得られるため特に好ましい。より好ましくは数平均分子量が５００〜３０００である。また硬化剤としては、後述のポリイソシアネートが最も好ましく、適度な反応時間を付与でき、接着強度とガスバリア機能に特に優れる。分子量が４５０より小さい場合、塗工時の接着剤の凝集力が小さくなりすぎ、ラミネート時にフィルムがズレたり、貼り合せたフィルムが浮き上がるといった不具合が起こり、逆に分子量が５０００よりも高い場合、塗工時の粘度が高くなり過ぎて塗工が出来ないことや、粘着性が低い事よりラミネートができないといった不具合が発生する。また、数平均分子量は得られた水酸基価と設計上の水酸基の官能基数から計算により求めた。

本発明で使用するポリエステルポリオール（Ａ）は、ガラス転移温度が−３０℃〜８０℃の範囲が好ましい。より好ましくは０℃〜６０℃である。更に好ましくは２５℃〜６０℃である。ガラス転移温度が８０℃よりも高すぎる場合、室温付近でのポリエステルポリオールの柔軟性が低くなることにより、基材への密着性が劣ることで接着力が低下するおそれがある。一方−３０℃よりも低すぎる場合、常温付近でのポリエステルポリオールの分子運動が激しいことにより十分なガスバリア性が出ないおそれがある。

更にポリエステルポリオール（Ａ）をジイソシアネート化合物との反応によるウレタン伸長により数平均分子量１０００〜１５０００としたポリオールを接着剤として用いても良い。該ポリオールには一定以上の分子量成分とウレタン結合とが存在するために、優れたガスバリア性を持つ上、初期凝集力に優れ、ラミネート時に使用する接着剤としてさらに優れる。

（ポリエステルポリオール中における非石油由来成分の含有率）
本発明では、ポリエステルポリオール（Ａ）１００質量％に対し、非石油由来成分の含有率が２０〜８０質量％であることが好ましい。本含有率が２０質量％以下となると、接着層全体に占める非石油成分由来の含有率が少なくなることから、環境への貢献が少なくなり、８０質量％を超えると、ガスバリア機能を持つポリエステルポリオール構造とするのに制約が生じ、良好なバリア機能を出しにくくなる。非石油由来成分の含有率は下記式（ｅ）により求められる。

（接着剤 硬化剤）
本発明で使用する硬化剤は、前記ポリエステルポリオール（Ａ）の水酸基と反応しうる硬化剤であれば特に限定はなく、ポリイソシアネートやエポキシ化合物等の公知の硬化剤を使用できる。中でも、接着性や耐レトルト性の観点から、ポリイソシアネートを使用することが好ましい。加えて、このときに非石油由来原料を用いた硬化剤原料を用いると接着剤全体での非石油由来成分比率を高くできることから更に好ましい。

ポリイソシアネート化合物としては芳香族、脂肪族のジイソシアネート、３価以上のポリイソシアネートがあり、低分子化合物、高分子化合物のいずれでもよい。たとえば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート或いはこれらのイソシアネート化合物の３量体、およびこれらのイソシアネート化合物の過剰量と、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、メタキシリレンアルコール、１，３−ビスヒドロキシエチルベンゼン、１，４−ビスヒドロキシエチルベンゼン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、エリスリトール、ソルビトール、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メタキシリレンジアミンなどの低分子活性水素化合物およびそのアルキレンオキシド付加物、各種ポリエステル樹脂類、ポリエーテルポリオール類、ポリアミド類の高分子活性水素化合物などと反応させて得られるアダクト体が挙げられる。

イソシアネート化合物としてはブロック化イソシアネートであってもよい。イソシアネートブロック化剤としては、例えばフェノール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、ニトロフェノール、クロロフェノールなどのフェノール類、アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなそのオキシム類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類、エチレンクロルヒドリン、１，３−ジクロロ−２−プロパノールなどのハロゲン置換アルコール類、ｔ−ブタノール、ｔ−ペンタノール、などの第３級アルコール類、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピロラクタムなどのラクタム類が挙げられ、その他にも芳香族アミン類、イミド類、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル、マロン酸エチルエステルなどの活性メチレン化合物、メルカプタン類、イミン類、尿素類、ジアリール化合物類重亜硫酸ソーダなども挙げられる。ブロック化イソシアネートは上記イソシアネート化合物とイソシアネートブロック化剤とを公知慣用の適宜の方法より付加反応させて得られる。

中でも、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネートが好ましく、メタキシリレンジイソシアネート、メタ水素化キシリレンジイソシアネートが最も好ましい。

本発明のポリエステルポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）との硬化塗膜のガラス転移温度が−３０℃〜８０℃の範囲が好ましい。より好ましくは０℃〜７０℃である。更に好ましくは２５℃〜７０℃である。ガラス転移温度が８０℃よりも高い場合、室温付近での硬化塗膜の柔軟性が低くなることにより、基材への密着性が劣ることで接着力が低下するおそれがある。一方−３０℃よりも低い場合、常温付近での硬化塗膜の分子運動が激しいことにより十分なガスバリア性が出ないおそれがある。

中でも、硬化剤が芳香族環を有するポリイソシアネートであることが好ましく、前記メタキシレン骨格や、トルエン骨格を含むポリイソシアネートであると、ウレタン基の水素結合だけでなく芳香環同士のπ−πスタッキングによってガスバリア性を向上させることができるという理由から好ましい。

前記メタキシレン骨格を含むポリイソシアネートとしては、キシリレンジイソシアネートの３量体、アミンとの反応により合成されるビューレット体、アルコールと反応してなるアダクト体があるが、３量体、ビューレット体と比べ、ポリイソシアネートのドライラミネート接着剤に用いられる有機溶剤への溶解性が得られやすいという理由からアダクト体がより好ましい。アダクト体としては、上記の低分子活性水素化合物の中から適宜選択されるアルコールと反応してなるアダクト体が使用できるが、中でも、トリメチロールプロパン、グリセロール、トリエタノールアミン、メタキシレンジアミンのエチレンオキシド付加物とのアダクト体が特に好ましい。

前記トルエン骨格を含むポリイソシアネートとしては、トルエンジイソシアネートの３量体、アミンとの反応により合成されるビューレット体、アルコールと反応してなるアダクト体があるが、３量体、ビューレット体と比べ、ポリイソシアネートのドライラミネート接着剤に用いられる有機溶剤への溶解性が得られやすいという理由からアダクト体がより好ましい。アダクト体としては、上記の低分子活性水素化合物の中から適宜選択されるアルコールと反応してなるアダクト体が使用できるが、中でも、トリメチロールプロパン、グリセロール、トリエタノールアミン、メタキシレンジアミンのエチレンオキシド付加物とのアダクト体が特に好ましい。

前記ポリエステルポリオール（Ａ）と前記ポリイソシアネート（Ｂ）硬化剤とは、ポリエステルポリオール（Ａ）と硬化剤との割合がポリエステルポリオール（Ａ）の水酸基と硬化剤の反応成分とが１／０．５〜１／１０（当量比）となるように配合することが好ましく、より好ましくは１／１〜１／５である。該範囲を超えて硬化剤成分が過剰な場合、余剰な硬化剤成分が残留することで接着後に接着層からブリードアウトするおそれがあり、一方、硬化剤成分が不足の場合には接着強度不足のおそれがある。

また、本発明で用いるポリエステルポリオール（Ａ）の末端にカルボン酸が残存した場合には、エポキシ化合物も硬化剤としてポリイソシアネート（Ｂ）と併用しても差し支えない。エポキシ化合物としてはビスフェノールＡのジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマー、水素化ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマー、オルソフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ｐ−オキシ安息香酸ジグリシジルエステル、テトラハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルおよびポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル類、トリメリット酸トリグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、１，４−ジグリシジルオキシベンゼン、ジグリシジルプロピレン尿素、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、グリセロールアルキレンオキサイド付加物のトリグリシジルエーテルなどを挙げることができる。このときも、これらのエポキシ化合物の原料として非石油由来成分が含有されていると、非石油由来成分比率を高くできることから好ましい。こうした化合物の例としてコハク酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステルが挙げられる。

エポキシ化合物を硬化剤として併用する場合には、硬化を促進する目的で汎用公知のエポキシ硬化促進剤を本発明の目的であるガスバリア性が損なわれない範囲で適宜添加してもよい。

重合性炭素−二重結合の重合を促進する為の触媒として公知の重合触媒を使用することができる。重合触媒としては遷移金属錯体があげられる。遷移金属錯体は、重合性二重結合を酸化重合させる能力を備える化合物であれば特に限定しないが、種々の金属或いはその錯体を用いることができる。例えば、コバルト、マンガン、鉛、カルシウム、セリウム、ジルコニウム、亜鉛、鉄、銅等の金属と、オクチル酸、ナフテン酸、ネオデカン酸、ステアリン酸、樹脂酸、トール油脂肪酸、桐油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、大豆油脂肪酸等との塩を用いることができる。遷移金属錯体はポリエステルポリオール（Ａ）に対して０〜１０質量部が好ましく、より好ましくは０〜３質量部である。

前記硬化剤は、その種類に応じて選択された公知の硬化剤或いは促進剤を併用することもできる。例えば接着促進剤としては、加水分解性アルコキシシラン化合物等のシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系等のカップリング剤、エポキシ樹脂等が挙げられる。シランカップリング剤やチタネート系カップリング剤は、各種フィルム材料に対する接着剤を向上させる意味でも好ましい。

（接着剤 その他の成分）
本発明の接着剤は、ガスバリア性を損なわない範囲で、各種の添加剤を配合してもよい。添加剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、アルミニウムフレーク、ガラスフレークなどの無機充填剤、安定剤（酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤等）、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、着色剤、フィラー、結晶核剤等が例示できる。

（板状無機化合物）
本発明の接着剤用樹脂組成物では、板状無機化合物を含有させても良い。
本発明に板状無機化合物が用いられる場合には、接着剤用樹脂組成物を硬化させてなる接着剤のラミネート強度とガスバリア性を向上させる効果を有する。

板状無機化合物を併用した場合には形状が板状であることによりラミネート強度とバリア性が向上する特徴がある。板状無機化合物の層間の電荷はバリア性に直接大きく影響しないが、樹脂組成物に対する分散性が、イオン性無機化合物、或いは水に対して膨潤性無機化合物では大幅に劣り、添加量を増加させると樹脂組成物の増粘やチキソ性となることより塗工適性が課題となる。これに対して、無電荷(非イオン性)、或いは水に対して非膨潤性の場合は、添加量を増加させても、増粘やチキソ性となり難く塗工適性が確保できる。本発明で使用される板状無機化合物としては、例えば、板状無機化合物としては、例えば、含水ケイ酸塩（フィロケイ酸塩鉱物等）、カオリナイト−蛇紋族粘土鉱物（ハロイサイト、カオリナイト、エンデライト、ディッカイト、ナクライト等、アンチゴライト、クリソタイル等）、パイロフィライト−タルク族（パイロフィライト、タルク、ケロライ等）、スメクタイト族粘土鉱物（モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチブンサイト等）、バーミキュライト族粘土鉱物（バーミキュライト等）、雲母又はマイカ族粘土鉱物（白雲母、金雲母等の雲母、マーガライト、テトラシリリックマイカ、テニオライト等）、緑泥石族（クッケアイト、スドーアイト、クリノクロア、シャモサイト、ニマイト等）、ハイドロタルサイト、板状硫酸バリウム、ベーマイト、ポリリン酸アルミニウム等が挙げられる。これらの鉱物は天然粘土鉱物であっても合成粘土鉱物であってもよい。無機層状化合物は単独で又は二種以上組み合わせて使用される。

また、本発明で用いられる板状無機化合物は、層間電化を持たない非イオン性であることが好ましい。

このような本発明で使用される板状無機化合物としては、例えば、カオリナイト−蛇紋族粘土鉱物（ハロイサイト、カオリナイト、エンデライト、ディッカイト、ナクライト等、アンチゴライト、クリソタイル等）、パイロフィライト−タルク族（パイロフィライト、タルク、ケロライ等）等を挙げることができる。

また、本発明で用いられる板状無機化合物は、水に対して非膨潤性であることが好ましい。

このような本発明で使用される板状無機化合物としては、例えば、カオリナイト−蛇紋族粘土鉱物（ハロイサイト、カオリナイト、エンデライト、ディッカイト、ナクライト等、アンチゴライト、クリソタイル等）、パイロフィライト−タルク族（パイロフィライト、タルク、ケロライ等）、雲母又はマイカ族粘土鉱物（白雲母、金雲母等の雲母、マーガライト、テトラシリリックマイカ、テニオライト等）、緑泥石族（クッケアイト、スドーアイト、クリノクロア、シャモサイト、ニマイト等）、ハイドロタルサイト、板状硫酸バリウム等を挙げることができる。

本発明での平均粒径とは、ある板状無機化合物の粒度分布を光散乱式測定装置で測定した場合の出現頻度が最も高い粒径を意味する。本発明で用いる板状無機化合物での平均粒径は特に限定はないが、好ましくは０．１μｍ以上であり、更に好ましくは１μｍ以上である。平均粒径が０．１μｍ以下であると、長辺の長さが短いことにより、酸素分子の迂回経路が長くならずにガスバリア機能を向上させにくい問題がでる。平均粒径の大きい側は特に限定されない。ラミネートの方法により大きな板状無機化合物を含有するとで塗工面にスジ等の欠陥が生じる場合は、好ましくは平均粒径１００μｍ以下、更に好ましくは２０μｍ以下の材料を用いると良い。

本発明で使用される板状無機化合物のアスペクト比は香り成分分子の迷路効果によるバリア能の向上のためには高い方が好ましい。具体的には３以上が好ましく、更に好ましくは１０以上、最も好ましくは４０以上である。また板状無機化合物の含有率は任意であるが５０質量部以下であることが好ましい。５０質量部を超えるとラミネート操作がしにくくなったり、接着力が不十分になる可能性があるためである。
無機化合物の含有率（配合物のＰＷＣ）は下記式（ｆ）により求めることができる。

本発明で資料される無機化合物をポリエステルポリオール（Ａ）或いはガスバリア性接着剤樹脂組成物に分散させる方法としては公知の分散方法が利用できる。例えば、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、ペイントコンディショナー、ボールミル、ロールミル、サンドミル、サンドグラインダー、ダイノーミル、ディスパーマット、ナノミル、ＳＣミル、ナノマイザー等を挙げることができ、更により好ましくは、高い剪断力を発生させることのできる機器として、ヘンシェルミキサー、加圧ニーダー、バンバリーミキサー、プラネタリーミキサー、二本ロール、三本ロール等が上げられる。これらのうちの１つを単独で用いてもよく、２種類以上装置を組み合わせて用いてもよい。

また、接着剤層の耐酸性を向上させる方法として公知の酸無水物を添加剤として併用することもできる。酸無水物としては、例えば、フタル酸無水物、コハク酸無水物、ヘット酸無水物、ハイミック酸無水物、マレイン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドラフタル酸無水物、テトラプロムフタル酸無水物、テトラクロルフタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノテトラカルボン酸無水物、２，３，６，７−ナフタリンテトラカルボン酸２無水物、５−（２，５−オキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、スチレン無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。これらの酸無水物の原料として非石油由来成分が含有されていると、非石油由来成分比率を高くできることから好ましい。こうした化合物の例としてコハク酸無水物が挙げられる。

また、必要に応じて、更に酸素捕捉機能を有する化合物等を添加してもよい。酸素捕捉機能を有する化合物としては、例えば、ヒンダードフェノール類、ビタミンＣ、ビタミンＥ、有機燐化合物、没食子酸、ピロガロール等の酸素と反応する低分子有機化合物や、コバルト、マンガン、ニッケル、鉄、銅等の遷移金属化合物等が挙げられる。これらの酸素補足化合物の原料として非石油由来成分が含有されていると、非石油由来成分比率を高くできることから好ましい。

また、塗布直後の各種フィルム材料に対する粘着性を向上させるために、必要に応じてキシレン樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂、ロジン樹脂などの粘着付与剤を添加しても良い。これらを添加する場合には、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤の総量１００質量部に対して０．０１〜５質量部の範囲が好ましい。これらの粘着性向上化合物の原料として非石油由来成分が含有されていると、非石油由来成分比率を高くできることから好ましい。

また、重合性二重結合を反応させる方法として活性エネルギー線を使用することもできる。活性エネルギー線としては公知の技術が使用でき、電子線、紫外線、或いはγ線等の電離放射線等を照射して硬化させることができる。紫外線で硬化させる場合、高圧水銀灯、エキシマランプ、メタルハライドランプ等を備えた公知の紫外線照射装置を使用することができる。

紫外線を照射して硬化させる場合には、必要に応じて、紫外線の照射によりラジカル等を発生する光（重合）開始剤をポリエステルポリオール（Ａ）１００質量部に対して０．１〜２０質量部程度添加することが好ましい。

ラジカル発生型の光（重合）開始剤としては、ベンジル、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等の水素引き抜きタイプや、ベンゾインエチルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルメチルケタール、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチルフェニルケトン等の光開裂タイプが挙げられる。これらの中から単独或いは複数のものを組み合わせて使用することができる。

（接着剤の形態）
本発明の接着剤は、溶剤型又は無溶剤型のいずれの形態であってもよい。溶剤型の場合、溶剤はポリエステルポリオール及び硬化剤の製造時に反応媒体として使用してもよい。更に塗装時に希釈剤として使用される。使用できる溶剤としては、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、イソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチレンクロリド、エチレンクロリド等のハロゲン化炭化水素類、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホアミド等が挙げられる。これらのうち通常は酢酸エチルやメチルエチルケトンを使用するのが好ましい。また、無溶剤で使用する場合は必ずしも有機溶剤に可溶である必要は無いと考えられるが、合成時の反応釜の洗浄やラミネート時の塗工機等の洗浄を考慮すると、有機溶剤に対する溶解性が必要である。この時、非石油由来成分の有機溶剤である乳酸メチル、乳酸エチル、大豆油、亜麻仁油、桐油、ヤシ油、パーム油等を、ポリエステルポリオールや、イソシアネートの溶解性や硬化性に影響が出ない範囲で使用すると、接着剤全体に占める非石油由来成分比率を高くできることから好ましい。

本発明の接着剤は、基材フィルム等に塗工して使用することができる。塗工方法としては特に限定はなく公知の方法で行えばよい。例えば粘度が調整できる溶剤型の場合は、グラビアロール塗工方式等で塗布することが多い。また無溶剤型で、室温での粘度が高くグラビアロール塗工が適さない場合は、加温しながらロールコーターで塗工することもできる。ロールコーターを使用する場合は、本発明の接着剤の粘度が５００〜２５００ｍＰａ・ｓ程度となるように室温〜１２０℃程度まで加熱した状態で、塗工することが好ましい。

本発明の接着剤は、ガスバリア性接着剤として、ポリマー、紙、金属などに対し、ガスバリア性を必要とする各種用途の接着剤として使用できる。

以下具体的用途の１つとしてフィルムラミネート用接着剤について説明する。

本発明の接着剤は、フィルムラミネート用接着剤として使用できる。ラミネートされた積層フィルムは、ガスバリア性に優れるため、ガスバリア用積層フィルムとして使用できる。

本発明で使用する積層用のフィルムは、特に限定はなく、所望の用途に応じた熱可塑性樹脂フィルムを適宜選択することができる。例えば食品包装用としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、ポリエチレンフィルム（ＬＬＤＰＥ：低密度ポリエチレンフィルム、ＨＤＰＥ：高密度ポリエチレンフィルム）やポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ：無延伸ポリプロピレンフィルム、ＯＰＰ：二軸延伸ポリプロピレンフィルム）等のポリオレフィンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルム等が挙げられる。これらは延伸処理を施してあってもよい。延伸処理方法としては、押出成膜法等で樹脂を溶融押出してシート状にした後、同時二軸延伸或いは逐次二軸延伸を行うことが一般的である。また逐次二軸延伸の場合は、はじめに縦延伸処理を行い、次に横延伸を行うことが一般的である。具体的にはロール間の速度差を利用した縦延伸とテンターを用いた横延伸を組み合わせる方法が多く用いられる。但し、接着剤の両側にガスバリア性の高い透明蒸着フィルム等を使用した場合、接着剤成分のポリエステルポリオール（Ａ２）の重合性二重結合の重合が阻害され、良好なバリア性が発現しない場合がある。従って、ガスバリア用積層フィルムのガスバリア性としては少なくとも一種のラミネートフィルムの酸素透過率が０．１ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以上であることが好ましい。この時、フィルムとしても非石油成分由来の化合物由来であると、多層フィルム全体としての非石油由来成分比率を高くできることから好ましい。このようなフィルムの例として、例えばＰＥＴの原料であるエチレングリコールを石油成分由来としたＰＥＴフィルムを例示することができる。

本発明の接着剤は、同種又は異種の複数の樹脂フィルムを接着してなる積層フィルム用の接着剤として好ましく使用できる。樹脂フィルムは、目的に応じて適宜選択すればよいが、例えば包装材として使用する際は、最外層をＰＥＴ、ＯＰＰ、ポリアミドから選ばれた熱可塑性樹脂フィルムを使用し、最内層を無延伸ポリプロピレン（以下ＣＰＰと略す）、低密度ポリエチレンフィルム（以下ＬＬＤＰＥと略す）から選ばれる熱可塑性樹脂フィルムを使用した２層からなる複合フィルム、或いは、例えばＰＥＴ、ポリアミド、ＯＰＰから選ばれた最外層を形成する熱可塑性樹脂フィルムと、ＯＰＰ、ＰＥＴ、ポリアミドから選ばれた中間層を形成する熱可塑性樹脂フィルム、ＣＰＰ、ＬＬＤＰＥから選ばれた最内層を形成する熱可塑性樹脂フィルムを使用した３層からなる複合フィルム、さらに、例えばＯＰＰ、ＰＥＴ、ポリアミドから選ばれた最外層を形成する熱可塑性樹脂フィルムと、ＰＥＴ、ナイロンから選ばれた第１中間層を形成する熱可塑製フィルムとＰＥＴ、ポリアミドから選ばれた第２中間層を形成する熱可塑製フィルム、ＬＬＤＰＥ、ＣＰＰから選ばれた最内層を形成する熱可塑性樹脂フィルムを使用した４層からなる複合フィルムは、ガスバリア用フィルムとして、食品包装材として好ましく使用できる。

また、フィルム表面には、膜切れやはじきなどの欠陥のない接着層が形成されるように必要に応じて火炎処理やコロナ放電処理などの各種表面処理を施してもよい。

前記熱可塑性樹脂フィルムの一方に本発明の接着剤を塗工後、もう一方の熱可塑性樹脂フィルムを重ねてラミネーションにより貼り合わせることで、本発明のガスバリア用積層フィルムが得られる。ラミネーション方法には、ドライラミネーション、ノンソルベントラミネーション、押出しラミネーション等公知のラミネーションを用いることが可能である。
ドライラミネーション方法は、具体的には、基材フィルムの一方に本発明の接着剤をグラビアロール方式で塗工後、もう一方の基材フィルムを重ねてドライラミネーション（乾式積層法）により貼り合わせる。ラミネートロールの温度は室温〜６０℃程度が好ましい。

また、ノンソルベントラミネーションは基材フィルムに予め室温〜１２０℃程度に加熱しておいた本発明の接着剤を室温〜１２０℃程度に加熱したロールコーターなどのロールにより塗布後、直ちにその表面に新たなフィルム材料を貼り合わせることによりラミネートフィルムを得ることができる。ラミネート圧力は、１０〜３００ｋｇ／ｃｍ^２程度が好ましい。

押出しラミネート法の場合には、基材フィルムに接着補助剤（アンカーコート剤）として本発明の接着剤の有機溶剤溶液をグラビアロールなどのロールにより塗布し、室温〜１４０℃で溶剤の乾燥、硬化反応を行なった後に、押出し機により溶融させたポリマー材料をラミネートすることによりラミネートフィルムを得ることができる。溶融させるポリマー材料としては低密度ポリエチレン樹脂や直線状低密度ポリエチレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂などのポリオレフィン系樹脂が好ましい。

また、本発明のガスバリア用積層フィルムは、作製後エージングを行うことが好ましい。エージング条件は、硬化剤としてポリイソシアネートを使用する場合であれば、室温〜８０℃で、１２〜２４０時間の間であり、この間に接着強度が生じる。

本発明の接着剤は高いガスバリア性を有することを特徴としていることから、該接着剤により形成されるラミネートフィルムは、ＰＶＤＣコート層やポリビニルアルコール（ＰＶＡ）コート層、エチレン‐ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）フィルム層、メタキシリレンアジパミドフィルム層、アルミナやシリカなどを蒸着した無機蒸着フィルム層などの一般に使用されているガスバリア性材料を使用することなく非常に高いレベルのガスバリア性が発現する。

本発明では、さらに高いバリア機能を付与するために、必要に応じてアルミニウム等の金属、或いはシリカやアルミナ等の金属酸化物の蒸着層を積層したフィルムや、ポリビニルアルコールや、エチレン・ビニールアルコール共重合体、塩化ビニリデン等のガスバリア層を含有するバリア性フィルムを併用して、より高いバリア機能を付与することもできる。

（透過を遮断できるガス成分種類）
本発明のガスバリア用多層フィルムが遮断できるガスとしては、酸素の他、二酸化炭素、窒素、アルゴン等の不活性ガス、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール成分、フェノール、クレゾール等のフェノール類の他、低分子化合物からなる香気成分類、例えば、醤油、ソース、味噌、レモネン、メントール、サリチル酸メチル、コーヒー、ココアシャンプー、リンス、等を例示することができる。
また、本発明のガスバリア性接着剤は、ガスバリア性容器の接着剤層として用いることができる。当該容器は、コーヒー類、ココア類、味噌、ヨーグルト、料理済み米飯、焼肉用のタレ類、ドレッシング類、チーズ容器、ピザ等のソース類、等の容器等として用いることができる。
更に、本発明のガスバリア性接着剤は、ガスバリア性チューブ用の接着剤層として用いることができる。当該チューブは、練りカラシ、練りワサビ、コンデンスミルク、生クリーム、豆板醤、ケチャップ、マヨネーズ、マスタード、バター、歯磨き粉、毛染め、ハンドクリーム、洗剤、ヘアクリーム用のチューブとして用いることができる。

次に、本発明を、実施例及び比較例により具体的に説明する。例中断りのない限り、「部」「％」は質量規準である。

（製造例１）ポリエステルポリオール（Ａ）：Ｇｌｙ（ＯＰＡＥＧ）２ＭＡの製造例
本ポリエステルは、ポリエステル（Ａ１）、（Ａ２）、（Ａ３）の構造を併せ持つ接着剤の主剤である。攪拌機、窒素ガス導入管、精留管、水分分離器等を備えたポリエステル反応容器に、無水フタル酸１３１６．８部、植物成分由来のエチレングリコール５７３．９部、植物成分由来のグリセロール４０９．３部及びチタニウムテトライソプロポキシドをポリカルボン酸とポリオールとの合計量に対して１００ｐｐｍに相当する量を仕込み、精留管上部温度が１００℃を超えないように徐々に加熱して内温を２２０℃に保持した。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでエステル化反応を終了し、水酸基価３３９．９ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオールを得た。次いで温度を１２０℃まで下げ、これに無水マレイン酸４２１．８部を仕込み１２０℃を保持した。酸価が無水マレイン酸の仕込み量から計算した酸価の概ね半分になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量約５２０、水酸基価２１６．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価９６．２ｍｇＫＯＨ／ｇの植物由来成分から合成されたポリエステルポリオールを得た。ポリエステルポリオール（Ａ）１分子当たりの設計上の官能基の数 水酸基：２個、カルボキシ基：１個である。また、この時の植物由来成分の含有率は３９質量％である。

（製造例２）ポリエステルポリオール（Ａ）：ＯＰＡＥＧの製造例
本ポリエステルは、ポリエステル（Ａ４）の構造を持つ接着剤の主剤である。

攪拌機、窒素ガス導入管、精留管、水分分離器等を備えたポリエステル反応容器に、無水フタル酸１４８．１部、植物成分由来のエチレングリコール８４．２部及びチタニウムテトライソプロポキシド０．０３部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を超えないように徐々に加熱して内温を２０５℃に保持した。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量６００の植物由来成分から合成された非晶性ポリエステルポリオールを得た。このポリエステルポリオールは水酸基価１９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価１．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。またこのポリエステルポリオール１分子当たりの設計上の官能基の数 水酸基：２個、カルボキシ基：０個であり、更にオルト配向芳香族ジカルボン酸又はその無水物の、ポリカルボン酸全成分に対する含有率が１００質量％である。また、この時の植物由来成分の含有率は３８質量％である。

（製造例３）無水フタル酸、コハク酸、とエチレングリコールとからなる非晶性ポリエステルポリオール ＯＰＡＳｕＡＥＧの製造方法
本ポリエステルは、ポリエステル（Ａ４）の構造を持つ接着剤の主剤である。

攪拌機、窒素ガス導入管、精留管、水分分離器等を備えたポリエステル反応容器に、無水フタル酸６４７．０部、植物成分由来のコハク酸２７７．８部、植物成分由来のエチレングリコール５７５．２部及びチタニウムテトライソプロポキシド０．１２部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を超えないように徐々に加熱して内温を２０５℃に保持した。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量６００の非晶性の植物由来成分から合成されたポリエステルポリオールを得た。このポリエステルポリオールは水酸基価１９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価１．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。またこのポリエステルポリオール１分子当たりの設計上の官能基の数 水酸基：２個、カルボキシ基：０個であり、更にオルト配向芳香族ジカルボン酸又はその無水物の、ポリカルボン酸全成分に対する含有率は７０質量％である。また、この時の植物由来成分の含有率は６２質量％である。

（製造例４）ポリエステルポリオール（Ａ）：ＴＨＥＩ（ＯＰＡＥＧ）３の製造例
本ポリエステルは、ポリエステル（Ａ５）の構造を持つ接着剤の主剤である。

攪拌機、窒素ガス導入管、精留管、水分分離器等を備えたポリエステル反応容器に、無水フタル酸１１３６．５部、植物由来成分のエチレングリコール４９５．３部、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート６６８．１部及びチタニウムテトライソプロポキシドをポリカルボン酸とポリオールとの合計量に対して１００ｐｐｍに相当する量を仕込み、精留管上部温度が１００℃を超えないように徐々に加熱して内温を２２０℃に保持した。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量約８６０、水酸基価１９５．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．９ｍｇＫＯＨ／ｇの植物由来成分から合成されたポリエステルポリオールを得た。ポリエステルポリオール（Ａ）１分子当たりの設計上の官能基の数 水酸基：３個、カルボキシ基：０個である。また、この時の植物由来成分の含有率は２２質量％である。

（溶剤型接着剤用硬化剤ａ）
三井化学製「タケネートＤ−１１０Ｎ」（メタキシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体）と三井化学製「タケネート５００」（メタキシリレンジイソシアネート不揮発分）を５０／５０（質量比）の割合で混合し硬化剤ａとした。硬化剤ａの不揮発分は８７．５％、ＮＣＯ％２８．１％である。

（無溶剤型接着剤用硬化剤ｂ）
住化バイエルウレタン製「デスモジュールＮ３２００」（ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体）と三井化学製「タケネート５００」を３３／６７（質量比）の割合で混合し、硬化剤ｂとした。硬化剤ｂの不揮発分は９９％以上、ＮＣＯ％は３７．４％である。

（実施例２〜３）ガスバリア用多層フィルム用の溶剤型接着剤
表１中の実施例２〜３の配合比に従い、ポリエステルポリオール、溶剤型接着剤用硬化剤ａ、および溶剤を混合し、溶剤型接着剤を得た。本接着剤は下記の塗工方法１の方法で塗工しラミネートを実施し本発明のガスバリア用積層フィルムを得た。

（比較例１）
溶剤型ラミネート用接着剤主剤であるディックドライＬＸ−７０３ＶＬ（ＤＩＣグラフィックス社製：ポリエステルポリオール、不揮発分／約６２％、ポリエステルポリオール中の植物成分由来原料０％）と、溶剤型接着剤用硬化剤ａを表２の通りに混合して、溶剤型接着剤を得た。本接着剤は下記の塗工方法１の方法で塗工しラミネートを実施し、本発明に対する比較用フィルムを得た。

（塗工、エージング方法１）
前記溶剤型接着剤を、バーコーターを用いて、塗布量５．０ｇ／ｍ^２（固形分）となるように厚さ１５μｍの延伸ナイロン（ＯＮＹ）フィルム（ユニチカ製「エンブレムＯＮ」）のコロナ処理面に塗布し、温度７０℃に設定したドライヤーで希釈溶剤を揮発させ乾燥し、接着剤が塗布された延伸ナイロンフィルムの接着剤面と、厚さ６０μｍの未延伸ポリエチレン（ＬＬＰＤＥ）フィルム（東セロ（株）製「ＴＵＸ-ＨＣ」）のコロナ処理面とラミネートし、ＯＮＹフィルムフィルム／接着層／ＬＬＰＤＥフィルムの層構成を有する複合フィルムを作成した。次いで、この複合フィルムを４０℃／３日間のエージングを行い、接着剤の硬化を行って、本発明のガスバリア用積層フィルムを得た。

（評価方法）
（１）接着強度
エージングが終了したガスバリア用積層フィルムを、塗工方向と平行に１５ｍｍ幅に切断し、ＯＮＹフィルムとＬＬＤＰＥフィルムとの間を、（株）オリエンテック製テンシロン万能試験機を用いて、雰囲気温度２５℃、剥離速度を３００ｍｍ／分に設定し、１８０度剥離方法で剥離した際の引っ張り強度を接着強度とした。接着強度の単位はＮ／１５ｍｍとした。

（評価方法）
（２）酸素透過率
エージングが終了したガスバリア用積層フィルムを、モコン社製酸素透過率測定装置ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２１ＭＨを用いてＪＩＳ−Ｋ７１２６（等圧法）に準じ、２３℃９０％ＲＨの雰囲気下で測定した。なおＲＨとは、湿度を表す。

（３）窒素ガス透過率
エージングが終了した各種積層フィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍ角に切断した。これを差圧法型のガス透過率測定装置である、ＧＴＲテスター“Ｍ−Ｃ１”（東洋精機株式会社製）にセットし不活性ガスの代表として窒素ガス透過率を測定した。尚、測定温度は２５℃である。また、差圧法の測定原理により湿度条件は０％での測定に相当する。

（４）エタノール透過率
エージングが終了した各種積層フィルムを１０ｃｍ×１５ｃｍ角に切断した。フィルムの長辺側を半分に折りまげ、１０ｃｍ×７．５ｃｍ角の内の２辺を１６０℃、１秒でヒートシールした後、エチルアルコールを２．００ｇ入れ、残り１辺をヒートシールして３方シール型で密閉した。これを温度３０℃、相対湿度３０％下の恒温槽中で１０日間保存し、１０日間経過後の重量を測定した。この際の重量減少から、それぞれのアルコール透過率（単位 ｍ^２/ｇ・ｄａｙ）を算出した。

（５）保香特性
エージングが終了した各種積層フィルムを１０ｃｍ×１５ｃｍ角に切断した。フィルムの長辺側を半分に折りまげ、１０ｃｍ×７．５ｃｍ角の内の２辺を１６０℃、１秒でヒートシールした後、醤油を１ｃｃ入れ、残り１辺をヒートシールして３方シール型で密閉した。この袋をただちに柏洋硝子（株）製のマヨネーズ瓶（Ｍ−７０）に入れ密閉し、温度２７℃、相対湿度６０％下で２ヶ月間以上保存した。各経時毎に官能試験により臭気漏れの有無を確認した。３日以内に臭気漏れしたものを×、7日以内に臭気漏れしたものを△、１４日以内に臭気漏れしたものを○、２ヶ月以上臭気漏れしたものを◎とした。

各実施例のフィルムで接着剤の配合、及び結果を表１に、比較例１の結果を表２に示した。

この結果、実施例２〜３のガスバリアバリア積層フィルムは、ポリエステルポリオール中に非石油由来成分（植物成分）を３８〜６２質量％含んだ環境対応型材料であることに加えて、酸素、窒素の各ガス透過率とも、比較例よりも十分に小さく良好なガスバリア機能を示した。加えて、エタノール透過率も比較例の半分以下と優れたバリア機能を示した。加えて、醤油に対する保香特性を持った上、ラミネート強度も８Ｎ/１５ｍｍと実用領域にあった。

一方、比較例１での積層フィルムではポリエステルポリオール中に非石油成分を含まない環境非対応型材料であることに加えて、酸素透過率は６９ｃｃ／日・ｍ^２・ａｔｍとＯＮＹ単独での酸素透過率７３ｃｃ／日・ｍ^２・ａｔｍと大きく変わらず、実質的に接着層由来の酸素バリア能を示さなかった。また、窒素、エタノールに関しても同様であり接着層由来のガスバリア能を示さなかった。また、醤油に対する保香機能も示さなかった。

本発明の多層フィルム、容器、チューブは、非石油由来成分、特に植物原料由来成分を含む接着層を用いることで、石油省資源、二酸化炭素量排出の減少に貢献できる上、ラミネート工程のみでガスバリア機能を付与することで、製造に要するエネルギーも低減できる環境対応型材料である。更に、ラミネート接着層が各種ガスバリア性を有するので、各種食品、飲料類の包装材料の他、各種の香り成分を持つ食品やお茶類等の嗜好品、シャンプー、リンス、洗剤、柔軟剤、石鹸等の香り成分を含むサニタリー分野、ペットフード、防虫剤、芳香剤、毛染め類、香水、農薬類、各種有機溶剤類等の香りや低分子成分の放出を妨げたい分野の軟包装材料に好適に用いることができる。

Claims (18)

1. ポリオール成分と、ポリカルボン酸成分から合成される２個以上の水酸基を有するポリエステルポリオール（Ａ）と、２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート（Ｂ）とを含有してなるガスバリア性接着剤において、
   前記ポリオール成分の一部が非石油由来成分の短鎖ポリオール成分（ａ１）であるか、又は前記ポリカルボン酸成分の一部が非石油由来成分のポリカルボン酸成分（ａ２）であることを特徴とするガスバリア性接着剤であって、
   ポリエステルポリオール（Ａ）が、オルト配向芳香族ジカルボン酸又はその無水物の少なくとも１種を含むポリカルボン酸成分と、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、及びシクロヘキサンジメタノールからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むポリオール成分を重縮合して得られるポリエステルポリオール（Ａ４）であることを特徴とするガスバリア性接着剤。
2. オルト配向芳香族ジカルボン酸又はその無水物が、オルトフタル酸又はその無水物、ナフタレン２，３−ジカルボン酸又はその無水物、ナフタレン１，２−ジカルボン酸又はその無水物、アントラキノン２，３−ジカルボン酸又はその無水物、及び２，３−アントラセンジカルボン酸又はその無水物から成る群から選ばれる少なくとも１つのポリカルボン酸又はその無水物である請求項１に記載のガスバリア性接着剤。
3. オルト配向芳香族ジカルボン酸又はその無水物の、ポリカルボン酸全成分に対する使用率が７０〜１００質量％である請求項１又は２に記載のガスバリア性接着剤。
4. ポリエステルポリオール（Ａ）１００質量％に対し、非石油由来成分の含有率が２０〜８０質量％である請求項１〜３の何れかに記載のガスバリア性接着剤。
5. ポリイソシアネート（Ｂ）が、芳香族環を有するポリイソシアネートを含有するものである請求項１〜３の何れかに記載のガスバリア性接着剤。
6. 芳香族環を有するポリイソシアネートが、メタキシレンジイソシアネート、又はメタキシレンジイソシアネートと２個以上の水酸基を有するアルコールとの反応生成物である請求項５に記載のガスバリア性接着剤。
7. 芳香族環を有するポリイソシアネートが、トルエンジイソシアネート、又はトルエンジイソシアネートと２個以上の水酸基を有するアルコールとの反応生成物である請求項５に記載のガスバリア性接着剤。
8. ガスバリア性接着剤が、更に結晶性ポリエステルを含有する請求項１〜７の何れかに記載のガスバリア性接着剤。
9. ガスバリア性接着剤が、更に層間が非イオン性であるか、或いは水に対して非膨潤性である板状無機化合物（Ｃ）を含有する請求項１〜８の何れかに記載のガスバリア性接着剤。
10. ポリエステルポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）から得られる硬化塗膜の塗布量が略５ｇ／ｍ^２である場合において、該硬化塗膜の２３℃湿度９０％における酸素透過性が５０ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以下である請求項１〜９の何れかに記載のガスバリア性接着剤。
11. ポリエステルポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、及び板状無機化合物（Ｃ）の総質量を１００質量％とした場合、板状無機化合物（Ｃ）の含有量が５〜５０質量％である請求項９又は１０に記載のガスバリア性接着剤。
12. 板状無機化合物（Ｃ）が、粒径が０．１μｍ以上の粒子を含有するものである請求項１０〜１１の何れかに記載のガスバリア性接着剤。
13. ポリエステルポリオール（Ａ）を、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、又はケトン系溶剤若しくはエステル系溶剤を含有する混合溶剤に溶解させて得られる請求項１〜１２の何れかに記載のガスバリア性接着剤。
14. 無溶剤型である請求項１〜１２の何れかに記載のガスバリア性接着剤。
15. 請求項１〜１４の何れかに記載のガスバリア性接着剤を接着剤層として用いるガスバリア性多層フィルム。
16. ガスバリア性接着剤層の他に、少なくとも基材フィルム層、又はシーラント層を有する請求項１５に記載のガスバリア性多層フィルム。
17. 請求項１〜１４の何れかに記載のガスバリア性接着剤を接着剤層として用いるガスバリア性容器。
18. 請求項１〜１４の何れかに記載のガスバリア性接着剤を接着剤層として用いるガスバリア性チューブ。