JP5981250B2 - 鋳造用Ｎｉ基合金、鋳造用Ｎｉ基合金の製造方法およびタービン鋳造部品 - Google Patents

Description

本発明の実施の形態は、鋳造用Ｎｉ基合金、鋳造用Ｎｉ基合金の製造方法およびタービン鋳造部品に関する。

近年、大気中への二酸化炭素の排出量削減の観点から、火力発電プラントの高効率化が進められている。そのため、火力発電プラントに備えられる蒸気タービンやガスタービンの高効率化が要求されている。また、火力発電プラントに設置可能なＣＯ_２タービンにおいても高効率化が要求されている。ここで、ＣＯ_２タービンは、天然ガスと酸素との燃焼により生成されたＣＯ_２を作動流体としてタービンを駆動するものである。ＣＯ_２タービンにおいては、生成されたＣＯ_２の大部分を燃焼器に循環させる方式が採用され、ＣＯ_２の排出が削減されるため、地球環境保護の観点から注目されている。

上記した各タービンにおける効率を上げるためには、タービンに導入される作動流体の入口温度を高温化することが有効である。例えば、蒸気タービンにおいては、将来的には、作動流体である蒸気の温度が７００℃以上での運用が期待されている。ガスタービンやＣＯ_２タービンにおいても、導入される作動流体の入口温度は、上昇する傾向にある。

そのため、各タービンの高温部を構成する部品は、発電用ガスタービンや航空機用エンジンの部品に使用され、高温場においての使用に実績のあるＮｉ基合金で構成されることが望ましい。

Ｎｉ基合金の代表例として、インコネル６１７合金（スペシャルメタル社製）やインコネル７１８合金（スペシャルメタル社製）などがある。Ｎｉ基合金の高温強度を強化するために、ＡｌやＴｉを添加することによりＮｉ基合金の母相材内に、γ’（ガンマプライム：Ｎｉ_３（Ａｌ，Ｔｉ））相、γ”（ガンマダブルプライム：Ｎｉ_３Ｎｂ）相と呼ばれるいずれかの析出相、あるいは双方の析出相を析出させることによって、高温強度を確保する方法がある。

このγ’（Ｎｉ_３（Ａｌ，Ｔｉ））相およびγ”（Ｎｉ_３Ｎｂ）相の双方の析出相を析出させて高温強度を確保するものとして、例えばインコネル７１８合金が挙げられる。一方、インコネル６１７合金のように、Ｃｏ、Ｍｏを添加することにより、Ｎｉ基の母相を強化（固溶強化）して高温強度を確保するものがある。

特開平７−１５０２７７号公報

上記したように、高温の環境下において使用されるタービン構成部品を構成するＮｉ基合金において、優れた高温強度特性および鋳造性が要求される。

本発明が解決しようとする課題は、高温強度特性および鋳造性に優れた鋳造用Ｎｉ基合金、鋳造用Ｎｉ基合金の製造方法およびタービン鋳造部品を提供することである。

実施形態の鋳造用Ｎｉ基合金は、質量％で、Ｃ：０．０１〜０．１、Ｃｒ：１５〜２５、Ｃｏ：１０〜１５、Ｍｏ：５〜１２、Ａｌ：０．５〜２、Ｔｉ：０．３〜２、Ｂ：０．００１〜０．００６、Ｔａ：０．０５〜１、Ｓｉ：０．１５〜０．５、Ｍｎ：０．１５〜０．５を含有し、残部がＮｉおよび不可避的不純物からなり、結晶粒界に沿って塊状かつ断続的に析出したＭｏを主成分とする炭化物、および結晶粒内に粒状に析出したガンマプライム相を有する。

実施の形態の鋳造用Ｎｉ基合金の金属組織を模式的に示した図である。 時効処理の条件によって結晶粒界に析出する析出物の構成を説明するための、Ｎｉ基合金の金属組織を模式的に示した図である。 時効処理の条件によって結晶粒界に析出する析出物の構成を説明するための、Ｎｉ基合金の金属組織を模式的に示した図である。 時効処理の条件によって結晶粒界に析出する析出物の構成を説明するための、Ｎｉ基合金の金属組織を模式的に示した図である。 １０５０℃の温度で３０時間、第１時効処理を施した鋳造用Ｎｉ基合金の組織の電子顕微鏡写真を示す図である。 ８５０℃の温度で３０時間、第１時効処理を施した鋳造用Ｎｉ基合金の組織の電子顕微鏡写真を示す図である。 ７５０℃の温度で３０時間、第２時効処理を施した鋳造用Ｎｉ基合金の組織の電子顕微鏡写真を示す図である。

以下、本発明の実施の形態を説明する。

図１は、実施の形態の鋳造用Ｎｉ基合金の金属組織を模式的に示した図である。実施の形態の鋳造用Ｎｉ基合金は、以下に示す（Ｍ１）、（Ｍ２）または（Ｍ３）の組成成分範囲のＮｉ合金で構成される。なお、以下の説明において組成成分を表す％は、特に明記しない限り質量％とする。

（Ｍ１）Ｃ：０．０１〜０．１％、Ｃｒ：１５〜２５％、Ｃｏ：１０〜１５％、Ｍｏ：５〜１２％、Ａｌ：０．５〜２％、Ｔｉ：０．３〜２％、Ｂ：０．００１〜０．００６％、Ｔａ：０．０５〜１％、Ｓｉ：０．１５〜０．５％、Ｍｎ：０．１５〜０．５％を含有し、残部がＮｉおよび不可避的不純物からなるＮｉ基合金。

（Ｍ２）Ｃ：０．０１〜０．１％、Ｃｒ：１５〜２５％、Ｃｏ：１０〜１５％、Ｍｏ：５〜１２％、Ａｌ：０．５〜２％、Ｔｉ：０．３〜２％、Ｂ：０．００１〜０．００６％、Ｎｂ：０．０２５〜０．５％、Ｓｉ：０．１５〜０．５％、Ｍｎ：０．１５〜０．５％を含有し、残部がＮｉおよび不可避的不純物からなるＮｉ基合金。

（Ｍ３）Ｃ：０．０１〜０．１％、Ｃｒ：１５〜２５％、Ｃｏ：１０〜１５％、Ｍｏ：５〜１２％、Ａｌ：０．５〜２％、Ｔｉ：０．３〜２％、Ｂ：０．００１〜０．００６％、Ｓｉ：０．１５〜０．５％、Ｍｎ：０．１５〜０．５％、Ｔａが０．０５〜１質量％含まれると想定したきのＴａのモル数と同じモル数になるように、Ｔａの一部をＮｂに置き換えてＴａとＮｂを含有し、残部がＮｉおよび不可避的不純物からなるＮｉ基合金。

実施の形態の鋳造用Ｎｉ基合金は、図１に示すように、結晶粒界１０に沿って、不連続かつ塊状に析出した、第１の析出物として機能する析出物１１、および結晶粒１２内に粒状に析出した、第２の析出物として機能する析出物１３を備えている。ここで、例えば、図１に示すように、複数の塊状の析出物１１は、結晶粒界１０に沿って、断続的に析出し、結晶粒界１０には、析出物１１が析出されない部分が存在している。

図１には、結晶粒界１０に沿って、析出物１１がほぼ等間隔に断続的に析出した一例を示しているが、析出物１１間の間隔は、均等でなくてもよい。

析出物１１は、Ｍｏを主成分とする炭化物であり、具体的には、Ｍ_６Ｃ型またはＭＣ型の炭化物である。析出物１３は、γ’（ガンマプライム：Ｎｉ_３（Ａｌ，Ｔｉ））相で構成される。γ’相の平均直径は、析出強化の観点から、小さいことが好ましい。析出物１１、１３の析出は、例えば、電子顕微鏡などを用いて確認される。析出物１１、１３の成分は、例えば、エネルギ分散型Ｘ線分析などによって調べられる。

ここで、上記した（Ｍ１）〜（Ｍ３）のＮｉ基合金において、Ａｌを０．５〜１．４％含有することが好ましい。また、上記した（Ｍ１）〜（Ｍ３）のＮｉ基合金において、ＡｌとＴｉとを合計して１〜３質量％含有することが好ましい。

上記した（Ｍ１）〜（Ｍ３）のＮｉ基合金における不可避的不純物としては、例えば、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｐ、ＳおよびＮなどが挙げられる。また、これらの不可避的不純物の中でも、少なくともＮは、０．０１％以下に抑制されていることが好ましい。

上記した組成成分範囲のＮｉ基合金は、運転時の温度が６５０℃以上のタービン鋳造部品を構成する材料として好適である。タービン鋳造部品として、例えば、タービンケーシング、バルブケーシング、ノズルボックス、配管などが挙げられる。

ここで、タービンケーシングは、動翼が植設されたタービンロータが貫通し、内周面にノズル（静翼）が配設され、作動流体が導入されるタービン車室である。バルブケーシングは、タービンに供給する高温高圧の作動流体の流量を調整したり、作動流体の流れを遮断したりする弁として機能するバルブのケーシングである。

ノズルボックスは、タービン内に導入された高温高圧の作動流体を、第１段のノズル（静翼）を介して第１段の動翼に向けて導出する環状流路を構成する部品である。配管としては、例えば、発電用タービンプラントなどに設置され、高温高圧の作動流体が通過する配管などを例示することができる。これらのタービンケーシング、バルブケーシング、ノズルボックス、配管は、いずれも高温高圧の作動流体に曝される環境に設置される。

ここで、上記したタービン鋳造部品のすべての部位を、本実施の形態の鋳造用Ｎｉ基合金で構成してもよい。また、例えば、温度が６５０℃以上となるタービン鋳造部品の一部の部位を、本実施の形態の鋳造用Ｎｉ基合金で構成してもよい。

上記した本実施の形態の鋳造用Ｎｉ基合金は、従来の鋳造用Ｎｉ基合金よりも、高温強度特性および鋳造性に優れている。そのため、本実施の形態の鋳造用Ｎｉ基合金を用いて作製された、タービンケーシング、バルブケーシング、ノズルボックス、配管などのタービン鋳造部品は、高温環境下においても高い信頼性を有する。

また、上記した、タービンケーシング、バルブケーシング、ノズルボックス、配管などのタービン鋳造部品は、例えば、蒸気タービン、ガスタービン、ＣＯ_２タービンなどの発電用タービンに適用することができる。

次に、上記した実施の形態の鋳造用Ｎｉ基合金における各組成成分範囲の限定理由を説明する。

（１）Ｃ（炭素）
Ｃは、強化相であるＭ_２３Ｃ_６型炭化物の構成元素として有用であり、特に６５０℃以上の高温環境下では、タービンの運転中にＭ_２３Ｃ_６型炭化物を析出させることが合金のクリープ強度を維持させる要因の一つである。また、鋳造時の溶湯の流動性を確保する効果も併せ持つ。Ｃの含有率が０．０１％未満の場合には、炭化物の十分な析出量を確保することができないため、機械的強度（高温強度特性、以下同じ）が低下するとともに、鋳造時の溶湯の流動性が著しく低下する。一方、Ｃの含有率が０．１％を超えると、大型鋳塊作製時の成分偏析傾向が増加する。そのため、Ｃの含有率を０．０１〜０．１％とした。さらに好ましいＣの含有率は、０．０３〜０．０７％である。

（２）Ｃｒ（クロム）
Ｃｒは、Ｎｉ基合金の耐酸化性、耐食性および機械的強度を高めるのに不可欠な元素である。さらにＭ_２３Ｃ_６型炭化物の構成元素として不可欠であり、特に６５０℃以上の高温環境下では、タービンの運転中にＭ_２３Ｃ_６型炭化物を析出させることで、合金のクリープ強度が維持される。また、Ｃｒは、高温環境下における耐酸化性を高める。Ｃｒの含有率が１５％未満の場合には、耐酸化性が低下する。一方、Ｃｒの含有率が２５％を超えると、Ｍ_２３Ｃ_６型炭化物の析出を著しく促進することによって粗大化傾向を高める。また、有害相であるσ相の析出により機械的強度が低下する。そのため、Ｃｒの含有率を１５〜２５％とした。さらに好ましいＣｒの含有率は、１５〜２０％である。

（３）Ｃｏ（コバルト）
Ｃｏは、Ｎｉ基合金において、母相内に固溶して母相の機械的強度を向上させる。しかしながら、Ｃｏの含有率が１５％を超えると、機械的強度を低下させる金属間化合物相を生成し、機械的強度が低下する。一方、Ｃｏの含有率が１０％未満の場合には、鋳造性が低下し、さらに機械的強度が低下する。そのため、Ｃｏの含有率を１０〜１５％とした。さらに好ましいＣｏの含有率は、１０〜１３％である。

（４）Ｍｏ（モリブデン）
Ｍｏは、Ｎｉ母相中に固溶して母相の機械的強度を向上させる効果を有し、また、Ｍ_６Ｃ、Ｍ_２３Ｃ_６型炭化物中に一部が置換することによって炭化物の安定性を高める。Ｍｏの含有率が５％未満の場合には、上記した効果が発揮されない。一方、Ｍｏの含有率が１２％を超えると、大型鋳塊作製時の成分偏析傾向が増加するとともに、σ相析出により機械的強度が低下する。そのため、Ｍｏの含有率を５〜１２％とした。さらに好ましいＭｏの含有率は、８〜１０％である。

（５）Ａｌ（アルミニウム）
Ａｌは、Ｎｉとともにγ’（Ｎｉ_３Ａｌ）相を生成し、析出によるＮｉ基合金の機械的強度を向上させる。Ａｌの含有率が０．５％未満の場合には、従来鋼と比べて機械的強度の向上が図れない。一方、Ａｌの含有率が２％を超えると、大気鋳造において酸化が著しい。そのため、Ａｌの含有率を０．５〜２％とした。さらに好ましいＡｌの含有率は、０．５〜１．４％である。

（６）Ｔｉ（チタン）
Ｔｉは、γ’（Ｎｉ_３Ａｌ）相中のＡｌと置換してγ’（Ｎｉ_３（Ａｌ，Ｔｉ））となり、γ’相の固溶強化に役立つ元素である。Ｔｉの含有率が０．３％未満の場合には、上記した効果が発揮されない。一方、Ｔｉの含有率が２％を超えると、大気鋳造において酸化が著しい。そのため、Ｔｉの含有率を０．３〜２％とした。さらに好ましいＴｉの含有率は、０．３〜１．５％である。

ここで、上記したＡｌおよびＴｉを、ＡｌとＴｉを合計（Ａｌ＋Ｔｉ）した含有率が１〜３％となるように含有することが好ましい。ＡｌとＴｉを合計（Ａｌ＋Ｔｉ）した含有率を１〜３％とすることで、γ’（Ｎｉ_３（Ａｌ，Ｔｉ））相をさらに強化し、機械的強度をさらに向上させることができる。

（７）Ｂ（ホウ素）
Ｂは、Ｎｉ母相中に析出して母相の機械的強度を向上させる効果を有する。Ｂの含有率が０．００１％未満の場合には、母相の機械的強度を向上させる効果が発揮されない。一方、Ｂの含有率が０．００６％を超えると、粒界脆化を招く恐れがある。そのため、Ｂの含有率を０．００１〜０．００６％とした。さらに好ましいＢの含有率は、０．００２〜０．００５％である。

（８）Ｓｉ（ケイ素）
鋳造の場合、Ｓｉは鋳造時の湯流れを向上させる効果がある。Ｓｉの含有率が０．１５％未満の場合には、上記した効果が発揮されない。一方、Ｓｉの含有率が０．５％を超えると、鋳造性や機械的強度を低下させる。そのため、Ｓｉの含有率を０．１５〜０．５％とした。さらに好ましいＳｉの含有率は、０．２〜０．４％である。

（９）Ｍｎ（マンガン）
普通鋼の場合、Ｍｎの添加によって、脆性に起因するＳ（イオウ）をＭｎＳとし、脆性を防止することができる。Ｍｎの含有率が０．１５％未満の場合には、上記した効果が発揮されない。一方、Ｍｎの含有率が０．５％を超えると、機械的強度を低下させる。そのため、Ｍｎの含有率を０．１５〜０．５％とした。さらに好ましいＭｎの含有率は、０．２〜０．４％である。

（１０）Ｔａ（タンタル）
Ｔａは、γ’（Ｎｉ_３（Ａｌ，Ｔｉ））相に固溶して、γ’相を強化し、γ’相の安定化を図ることができる。Ｔａの含有率が０．０５％未満の場合には、上記した効果において従来鋼と比べて向上がみられない。一方、Ｔａの含有率が１％を超えると、経済性が損なわれ、製造コストが増加する。そのため、Ｔａの含有率を０．０５〜１％とした。さらに好ましいＴａの含有率は、０．０５〜０．５％である。

（１１）Ｎｂ（ニオブ）
Ｎｂは、Ｔａと同様に、γ’（Ｎｉ_３（Ａｌ，Ｔｉ））相に固容して、γ’相を強化し、安定化させる。Ｎｂは、Ｔａに比べ価格が安く、経済的である。Ｎｂの含有率が０．０２５％未満の場合には、上記した効果において従来鋼と比べて向上がみられない。一方、Ｎｂの含有率が０．５％を超えると、機械的強度は向上するが、鋳造性が低下する。そのため、Ｎｂの含有率を０．０２５〜０．５％とした。さらに好ましいＮｂの含有率は、０．１〜０．５％である。

また、上記したＴａとＮｂの双方を含有する場合において、Ｔａが０．０５〜１質量％含まれると想定したきのＴａのモル数と同じモル数になるように、Ｔａの一部をＮｂに置き換えてＮｂを含有する。上記したように、Ｎｂは、Ｔａと同様の効果を奏する添加物であるため、Ｔａのモル数と同じモル数になるように、Ｔａの一部をＮｂに置き換えてＮｂを含有しても、Ｔａを０．０５〜１質量％含有する場合と同様の効果を得ることができる。さらに、ＮｂはＴａに比べ価格が安いことから製造コストの削減にもつながる。

ここで、ＴａとＮｂのモル数を合計した総モル数をＴａのみのモル数とみなす換算方法について説明する。

ＴａとＮｂの合計した質量をＴａの質量として換算したときのＴａのモル数をＡｍｏｌとする。ＴａとＮｂの双方を含有する場合においても、ＴａとＮｂのモル数の合計である総モル数が、このＡｍｏｌとなるように構成する。

例えば、このＴａの質量として換算したときのＴａのモル数であるＡｍｏｌのうちのＢ％をＮｂに置き換えて添加したとすると、Ｎｂの添加モル数は、「Ａ×Ｂ／１００＝Ｃｍｏｌ」となり、Ｎｂの添加量は、「Ｃ×９２．９１（ｇ）（Ｎｂの原子量）」となる。また、ＡｍｏｌのうちのＢ％をＮｂに置き換えた後のＴａの添加モル数は、「Ａ−Ｃ＝Ｄｍｏｌ」となり、Ｔａの添加量は、「Ｄ×１８０．９（ｇ）（Ｔａ原子量）」となる。

さらに、具体的に説明する。例えば、Ｎｉ基合金１００（ｋｇ）中にＴａのみが０．５％添加されている場合のＴａ質量は、「１０００００（ｇ）×０．００５＝５００（ｇ）」で、Ｔａの総モル数は、「５００（ｇ）／１８０．９（ｇ）（Ｔａ原子量）＝２．７６４（ｍｏｌ）」となる。例えば、Ｔａの総モル数のうち４０％をＮｂに置き換えたとすると、Ｎｂの添加量は、「２．７６４（ｍｏｌ）×０．４×９２．９１（ｇ）（Ｎｂの原子量）＝１０２．７２（ｇ）」となり、Ｎｂの添加率は、Ｎｉ基合金１００（ｋｇ）に対して、「１０２．７２（ｇ）／１０００００（ｇ）×１００＝０．１％」となる。

一方、Ｔａの添加量は、「２．７６４（ｍｏｌ）×０．６×１８０．９（ｇ）＝３００（ｇ）」となり、Ｔａの添加率は、Ｎｉ基合金１００（ｋｇ）に対して、「３００（ｇ）／１０００００（ｇ）×１００＝０．３％」となる。よって、Ｎｉ基合金中におけるＴａとＮｂを合計した添加率は、「０．３＋０．１＝０．４％」となり、ＴａとＮｂを合計した総添加量は、「３００（ｇ）＋１０２．７２（ｇ）＝４０２．７２（ｇ）」となる。

（１２）Ｃｕ（銅）、Ｆｅ（鉄）、Ｐ（リン）、Ｓ（硫黄）およびＮ（窒素）
Ｃｕ、Ｆｅ、Ｐ、ＳおよびＮは、実施の形態の鋳造用Ｎｉ基合金においては、不可避的不純物に分類されるものである。これらの不可避的不純物は、可能な限りその残存含有率を０％に近づけることが好ましい。これらの不可避的不純物の中でも、Ｎは、材料中のＴｉと反応することでＴｉＮを形成し、γ’相の生成に寄与するＴｉを減少させ、結果として強度低下を招く。Ｎの含有率を０．０１％以下に制限することで、上記した強度低下を防止することができる。そのため、Ｎの残存含有率を０．０１％以下とし、可能な限り０％に近づけることとした。

ここで、実施の形態の鋳造用Ｎｉ基合金、およびこの鋳造用Ｎｉ基合金を用いて製造されるタービン鋳造部品の製造方法について説明する。

実施の形態の鋳造用Ｎｉ基合金は、例えば、次のように製造される。まず、鋳造用Ｎｉ基合金を構成する組成成分を真空誘導溶解（ＶＩＭ）し、その溶湯を所定の型枠に注入して鋳塊を形成する。そして、鋳塊に溶体化処理および時効熱処理を施して、鋳造用Ｎｉ基合金が作製される。

タービン鋳造部品であるタービンケーシング、バルブケーシング、ノズルボックスは、例えば、次のように製造される。まず、鋳造用Ｎｉ基合金を構成する組成成分を真空誘導溶解（ＶＩＭ）し、その溶湯をタービンケーシング、バルブケーシングまたはノズルボックスの形状に形成するための型枠に注入し、大気鋳造して構造体を作製する。そして、構造体に溶体化処理および時効熱処理を施して、タービンケーシング、バルブケーシングまたはノズルボックスが作製される。

他の方法として、まず、鋳造用Ｎｉ基合金を構成する組成成分を電気炉溶解（ＥＦ）し、アルゴン−酸素脱炭（ＡＯＤ）を行い、その溶湯をタービンケーシング、バルブケーシングまたはノズルボックスの形状に形成するための型枠に注入し、大気鋳造して構造体を作製する。そして、構造体に溶体化処理および時効熱処理を施して、タービンケーシング、バルブケーシングまたはノズルボックスが作製される。

タービン鋳造部品である配管は、例えば、次のように製造される。まず、鋳造用Ｎｉ基合金を構成する組成成分を、真空誘導溶解（ＶＩＭ）を行い溶湯とし、または電気炉溶解（ＥＦ）してアルゴン−酸素脱炭（ＡＯＤ）を行い溶湯とし、円筒形の型を高速回転させた状態でこの溶湯を流し込む。続いて、回転の遠心力を利用して溶湯を加圧し、配管形状の構造体を作製する（遠心鋳造法）。そして、構造体に溶体化処理および時効熱処理を施して、配管が作製される。

なお、上記した、タービン鋳造部品を作製する方法は、上記した方法に限定されるものではない。

ここで、鋳造用Ｎｉ基合金において、十分な機械的強度を発揮するためには、結晶粒内に、γ’相を多量にかつ微細に析出させることが必要である。一方、結晶粒界の性状についても粒内組織と同様に材料の特性に影響を及ぼす。特に結晶粒界に析出する、炭化物からなる析出物の形態は、材料の延性に影響を及ぼす。そのため、鋳造用Ｎｉ基合金において、強度と延性を両立させるためには、合金の結晶粒内組織とともに結晶粒界組織の双方の調整を図る必要がある。

鋳造用Ｎｉ基合金における結晶粒内組織および結晶粒界組織を定める一つの要因として、溶体化処理および時効処理が考えられる。図２〜図４は、時効処理の条件によって結晶粒界に析出する析出物の構成を説明するための、Ｎｉ基合金の金属組織を模式的に示した図である。

時効処理の条件によっては、図２に示すように、Ｎｉ基合金の結晶粒界１０を覆うように連続した膜状の析出物２０が析出する。この膜状の析出物２０は、Ｃｒを主成分とする脆い炭化物からなり、粒界破壊を助長し、材料の延性を著しく低下させる。そのため、このような、結晶粒界１０を覆う膜状の析出物２０の析出を防止する時効処理を行う必要がある。

また、時効処理の条件によっては、図３に示すように、Ｎｉ基合金の結晶粒界１０上に析出物がほとんど析出しない。このような組織では、脆化を促す炭化物からなる析出物が結晶粒界１０上に存在しないため、使用段階の初期において高い延性を示す。しかしながら、高温下に保持すると、固溶している炭素原子が結晶粒界１０上に析出し、図２に示すような、結晶粒界１０を覆う膜状の炭化物からなる析出物２０が析出する。これによって、延性が低下し、高温下で使用中に、脆化を引き起こす。そのため、結晶粒界１０上に炭化物がほとんど析出しない金属組織を構成する時効処理を行うことは避ける必要がある。

また、時効処理の条件によっては、図４に示すように、Ｎｉ基合金の結晶粒界１０に沿って、結晶粒界１０上の少なくとも一部に不連続に塊状の析出物１１が析出する。この構成は、図１に示した実施の形態の鋳造用Ｎｉ基合金において結晶粒界に析出する析出物の構成と同じである。図４に示すように、複数の塊状の析出物１１は、結晶粒界１０に沿って、結晶粒界１０上に断続的に析出し、析出物１１が存在しない領域が存在している。この塊状の析出物１１は、Ｍｏを主成分とする炭化物で構成される。

このような断続的に析出した塊状の析出物１１を有する組織を有するＮｉ基合金は、図２に示した組織を有するＮｉ基合金に比べて、結晶粒界１０の、炭化物からなる析出物１１によって覆われている領域が少ないため、脆化が抑制され、高い延性を示す。また、塊状の析出物１１の析出によって、既に材料中の炭素原子は消費されているため、高温下での使用中に、膜状の析出物の新たな析出を抑制することができる。そのため、長期に亘って高い延性の確保が可能な、このような金属組織を構成する時効処理を行うことが好ましい。

上記したように、材料の延性を確保するための結晶粒界組織としては、図４に示した構成が理想的である。

結晶粒内に析出するγ’相については、粗大化すると、十分な機械的強度が得られない。そのため、図１に示した実施の形態の鋳造用Ｎｉ基合金のように、結晶粒内にγ’相を微細に析出させることが好ましい。

以上のことから、図１に示した実施の形態の鋳造用Ｎｉ基合金における金属組織は、結晶粒界組織および結晶粒内組織の双方の観点から理想的な構成であると言える。そして、このような理想的な金属組織は、適切な溶体化処理および時効処理を施すことによって得ることができる。

ここで、発明者らは、γ’相が析出する温度域の大部分が、上記した、Ｃｒを主成分とする膜状の析出物２０が析出する温度域に含まれるという知見を得ている。これは、単純な恒温保持の場合、γ’相の析出と同時に、Ｃｒを主成分とする膜状の析出物２０が析出することを意味する。

したがって、延性を低下させる膜状の析出物２０の析出を回避し、γ’相のみを析出させるためには、膜状の析出物２０が析出しない状態を事前に達成した上で、γ’相を析出させる必要がある。すなわち、Ｍｏを主成分とする塊状の析出物１１を事前に析出させ、炭素原子を消費させた状態にした後、γ’相を析出させることが、延性と機械的強度の両立を達成するために必要となる。

以下に、溶体化処理および時効処理の温度範囲について説明する。

まず、溶体化処理について説明する。溶体化処理では、１１５０〜１２００℃の温度に維持することが好ましい。溶体化処理は、合金元素を母相に十分に固溶させ、固溶強化の効果を十分に得るとともに、その後の熱処理による析出物の析出制御を可能にするためになされる。また、溶体化処理は、結晶粒径を調整する目的でも行われることもある。

溶体化処理の温度が１１５０℃よりも低い場合、合金元素は、母相に完全に固溶せず、固溶強化元素による強化が十分に行われない。さらに、溶体化熱処理後の熱処理による析出相の析出形態の制御も困難となる。一方、溶体化処理の温度が１２００℃を超える場合、結晶粒径の粗大化を引き起こし、機械的強度が低下する。そのため、溶体化処理の温度を１１５０〜１２００℃とした。また、溶体化処理において、１１５０〜１１８０℃の温度に維持することがさらに好ましい。なお、溶体化処理された鋳造用Ｎｉ基合金やタービン鋳造部品は、例えば、水冷や強制空冷などによって室温まで冷却される。

次に、溶体化処理後に室温まで冷却された鋳造用Ｎｉ基合金やタービン鋳造部品に施される時効処理について説明する。時効処理は、第１時効処理および第２時効処理からなる２段階の処理を備えることが好ましい。第１時効処理では、９５０〜１０５０℃の温度に維持することが好ましい。第２時効処理では、７５０〜８５０℃の温度に維持することが好ましい。

なお、第１時効処理後、第１時効処理の温度から第２時効処理の温度への温度低下は、例えば、炉冷によって行う。第２時効処理後、鋳造用Ｎｉ基合金やタービン鋳造部品は、例えば、水冷や炉冷によって室温まで冷却される。

ここで、第１時効処理の温度が９５０℃よりも低い場合、図４に示すような塊状の炭化物からなる析出物１１の析出よりも優先して、図２に示すような膜状の炭化物からなる析出物２０が析出するため、脆化を引き起こす。一方、第１時効処理の温度が１０５０℃を超える場合、膜状の析出物２０は析出せず、塊状の析出物１１が析出するものの、炭素が母相に固溶して、粒界強化の効果が十分に得られない。また、炭化物の粗大化の速度が速くなり、形状の制御が困難になる。そのため、上記したように第１時効処理の温度を９５０〜１０５０℃とした。また、第１時効処理の温度を１０００〜１０５０℃とすることがさらに好ましい。

第２時効処理の温度が７５０℃よりも低い場合、γ’相の成長が著しく遅く、γ’相が析出することによる機械的強度の向上が得られない。一方、第２時効処理の温度が８５０℃を超える場合、γ’相の析出量が少なく、析出したγ’相が粗大化して機械的強度が低下する。そのため、上記したように第２時効処理の温度を７５０〜８５０℃とした。また、第２時効処理の温度を７５０〜８２０℃とすることがさらに好ましい。

７５０〜８５０℃の温度範囲は、本来、膜状の析出物２０が析出する温度であるが、上記したとおり、第１時効処理において炭素原子が消費された状態となり、膜状の析出物２０の析出が抑制されている。

ここで、一般に、加熱される物の厚さ１ｃｍ当たり１０分〜２５分で溶体化処理温度や時効処理温度に達する。そこで、この関係および処理する物の厚さなどに基づいて、上記した溶体化処理および時効処理の時間は、適宜に設定される。

ここで、図５は、１０５０℃の温度で３０時間、第１時効処理を施した鋳造用Ｎｉ基合金の組織の電子顕微鏡写真（１００００倍）を示す図である。図６は、８５０℃の温度で３０時間、第１時効処理を施した鋳造用Ｎｉ基合金の組織の電子顕微鏡写真（１００００倍）を示す図である。

第１時効処理の温度が１０５０℃の場合には、図５に示すように、Ｍｏを主成分とする炭化物からなる析出物１１が、結晶粒界に沿って塊状に析出していることがわかる。一方、第１時効処理の温度が８５０℃の場合には、図６に示すように、Ｃｒを主成分とする炭化物からなる析出物２０が、結晶粒界に沿って膜状に析出していることがわかる。なお、析出物１１、２０の成分は、エネルギ分散型Ｘ線分析によって調べた。

図７は、７５０℃の温度で３０時間、第２時効処理を施した鋳造用Ｎｉ基合金の組織の電子顕微鏡写真（１００００倍）を示す図である。なお、図７に示された鋳造用Ｎｉ基合金においては、１０５０℃の温度で３０時間、第１時効処理が施されている。

図７に示すように、γ’相が結晶粒内に粒状に析出していることがわかる。なお、鋳造用Ｎｉ基合金の組織を観察するための表面処理の際、γ’相は除去されてしまうため、図７には、γ’相が除去された後の穴３０が示されている。すなわち、この穴３０に対応して、γ’相が結晶粒内に微細な粒状に析出している。

（高温強度特性および鋳造性の評価）
ここでは、実施の形態の鋳造用Ｎｉ基合金が、高温強度特性および鋳造性に優れていることを説明する。

（化学組成の影響）
表１は、高温強度特性および鋳造性の評価に用いられた試料１〜試料２３の化学組成を示す。なお、試料１〜試料９は本実施の形態の化学組成範囲にあるＮｉ基合金であり、試料１０〜試料２３は、その組成が本実施の形態の化学組成範囲にないＮｉ基合金であり、比較例である。なお、ここで使用した本発明の化学組成範囲にあるＮｉ基合金には、不可避的不純物として、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓが含まれている。

試料１〜試料２３のＮｉ基合金について、高温強度特性を引張強度試験およびクリープ破断試験により評価した。鋳造性を鋳造割れの有無に基づいて評価した。また、結晶粒界上の析出物の析出状態についても調べた。それぞれの試験に使用する試験片は、次のように作製された。

表１に示す化学組成を有する試料１〜試料２３のＮｉ基合金を構成する組成成分を得るために必要な原材料を真空誘導溶解炉にて溶解し、それぞれ２０ｋｇの鋳塊を作製した。

続いて、試料１〜試料２３の鋳塊に対して、１１７５℃で５時間溶体化処理を施し、空冷によって室温まで冷却した。第１段時効熱処理として１０５０℃で３時間、第２段時効熱処理として７８０℃で１０時間の時効処理を施した。

ここで、第１時効処理後、第１時効処理の温度から第２時効処理の温度への温度低下は、炉冷によって行った。第２段時効熱処理後、空冷によって室温まで冷却した。そして、鋳塊から所定のサイズの試験片を作製した。

引張強度試験は、各試料による試験片に対して、温度が室温（２４℃）および７５０℃の条件で引張試験はＪＩＳ Ｇ ０５６７（鉄鋼材料および耐熱合金の高温引張試験方法）に準拠して実施し、０．２％耐力を測定した。

クリープ破断試験は、各試料による試験片に対して、温度が７５０℃、１０万時間におけるクリープ破断強度をＪＩＳ Ｚ ２２７１に準拠して実施した。

鋳造性の評価では、上記した鋳塊を縦に２分割に切断し、切断面についてＪＩＳ Ｚ ２３４３−１（非破壊試験−浸透探傷試験−第１部：一般通則：浸透探傷試験方法及び浸透指示模様の分類）に準拠して、浸透探傷試験（ＰＴ）を行い、鋳造割れの有無を目視観察した。

結晶粒界上の析出物の析出状態は、断面の組織を電子顕微鏡で観察することで判定した。また、析出物の成分は、エネルギ分散型Ｘ線分析によって調べた。

上記した各評価結果を表２に示す。表２において、鋳造割れがない場合には「無」と示し、一方、鋳造割れがある場合には「有」と示している。なお、鋳造割れがない場合が鋳造性に優れている。また、表２において、結晶粒界上の析出物の析出状態を「断続」または「連続」で示した。ここで、「断続」とは、Ｍｏを主成分とする炭化物からなる析出物が、結晶粒界に沿って塊状に断続的に析出している状態（図４および図５を参照）を意味し、「連続」とは、Ｃｒを主成分とする炭化物からなる析出物が、結晶粒界を覆うように、結晶粒界に沿って連続して膜状に析出している状態（図２および図６を参照）を意味している。

表２に示すように、試料１〜試料９は、各温度において、０．２％耐力およびクリープ破断強度が双方とも高く、かつ鋳造性にも優れていることがわかった。試料１〜試料９における結晶粒界上の析出物の析出状態は、「断続」であった。試料１〜試料９において、０．２％耐力およびクリープ破断強度が高い値となったのは、析出強化と固溶強化のバランスおよび時効処理により強度を高めたと考えられる。

一方、比較例に係る試料１０〜試料２３では、高温強度特性および鋳造性の双方に優れた結果は得られなかった。

（時効処理の影響）
ここでは、上記した試料３の化学組成を有するＮｉ基合金にいて、時効処理の温度を変化させ、高温強度特性および鋳造性を評価した。

高温強度特性および鋳造性を評価方法は、前述した方法と同じとした。また、結晶粒界上の析出物の析出状態についても、前述した方法と同じ方法によって調べた。

表１に示した試料３を使用し、表３に示した、溶体化熱処理、時効熱処理の各条件で熱処理を施した。なお、熱処理以外の工程は、前述した、試験片の作製方法と同じである。

各評価結果を表４に示す。表４に示すように、第１時効処理の温度が９５０〜１０５０℃に範囲で、かつ第２時効処理の温度が７５０〜８５０℃に範囲で時効処理された試料３においては、前述したように、０．２％耐力およびクリープ破断強度が双方とも高く、かつ鋳造性にも優れていることがわかった。試料３における結晶粒界上の析出物の析出状態は、「断続」であった。

一方、時効処理を施さない場合（試料２４）、および第１時効処理の温度が９５０℃よりも低く、かつ第２時効処理の温度が７５０℃よりも低い場合（試料２５）には、高温強度特性および鋳造性の双方に優れた結果は得られなかった。また、試料２４および試料２５における結晶粒界上の析出物の析出状態は、「連続」であった。

以上説明した実施形態によれば、優れた高温強度特性および鋳造性を得ることが可能となる。

本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

１０…結晶粒界、１１，１３，２０…析出物、１２…結晶粒、３０…穴。

Claims (8)

1. 質量％で、Ｃ：０．０１〜０．１、Ｃｒ：１５〜２５、Ｃｏ：１０〜１５、Ｍｏ：５〜１２、Ａｌ：０．５〜２、Ｔｉ：０．３〜２、Ｂ：０．００１〜０．００６、Ｔａ：０．０５〜１、Ｓｉ：０．１５〜０．５、Ｍｎ：０．１５〜０．５を含有し、残部がＮｉおよび不可避的不純物からなり、
   結晶粒界に沿って塊状かつ断続的に析出したＭｏを主成分とする炭化物、および結晶粒内に粒状に析出したガンマプライム相を有することを特徴とする鋳造用Ｎｉ基合金。
2. 質量％で、Ｃ：０．０１〜０．１、Ｃｒ：１５〜２５、Ｃｏ：１０〜１５、Ｍｏ：５〜１２、Ａｌ：０．５〜２、Ｔｉ：０．３〜２、Ｂ：０．００１〜０．００６、Ｎｂ：０．０２５〜０．５、Ｓｉ：０．１５〜０．５、Ｍｎ：０．１５〜０．５を含有し、残部がＮｉおよび不可避的不純物からなり、
   結晶粒界に沿って塊状かつ断続的に析出したＭｏを主成分とする炭化物、および結晶粒内に粒状に析出したガンマプライム相を有することを特徴とする鋳造用Ｎｉ基合金。
3. 質量％で、Ｃ：０．０１〜０．１、Ｃｒ：１５〜２５、Ｃｏ：１０〜１５、Ｍｏ：５〜１２、Ａｌ：０．５〜２、Ｔｉ：０．３〜２、Ｂ：０．００１〜０．００６、Ｓｉ：０．１５〜０．５、Ｍｎ：０．１５〜０．５、Ｔａが０．０５〜１質量％含まれると想定したきのＴａのモル数と同じモル数になるように、Ｔａの一部をＮｂに置き換えてＴａとＮｂを含有し、残部がＮｉおよび不可避的不純物からなり、
   結晶粒界に沿って塊状かつ断続的に析出したＭｏを主成分とする炭化物、および結晶粒内に粒状に析出したガンマプライム相を有することを特徴とする鋳造用Ｎｉ基合金。
4. Ａｌを０．５〜１．４質量％含有していることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の鋳造用Ｎｉ基合金。
5. ＡｌとＴｉとを合計して１〜３質量％含有していることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の鋳造用Ｎｉ基合金。
6. 前記不可避的不純物のうち、少なくともＮが０．０１％以下に抑制されていることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載の鋳造用Ｎｉ基合金。
7. 請求項１乃至６のいずれか１項記載の鋳造用Ｎｉ基合金を製造する際に、
   １１５０〜１２００℃の温度で溶体化処理を施し、９５０〜１０５０℃の温度で第１時効処理を施すことによって、前記炭化物を析出させ、
   ７５０〜８５０℃の温度で第２時効処理を施すことによって、前記ガンマプライム相を析出させたことを特徴とする鋳造用Ｎｉ基合金の製造方法。
8. 請求項１乃至６のいずれか１項記載の鋳造用Ｎｉ基合金を用いて、少なくとも所定部位が作製されたことを特徴とするタービン鋳造部品。

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