JP5979985B2 - オレフィン系重合体組成物および該組成物からなるフィルム - Google Patents

Description

本発明は、超高分子量オレフィン系重合体に放射線を照射して架橋させた架橋超高分子量オレフィン系重合体を含むオレフィン系重合体組成物に関し、さらに詳しくは、フィルム成膜時のブロッキング現象を低減させることのできるオレフィン系重合体組成物および該組成物からなるフィルムに関する。

オレフィン系重合体からなるフィルムは透明性、機械的特性に優れるので、各種包装材料として広く用いられている。しかし、オレフィン系重合体からなるフィルムはそれ同士を重ねると（例えば積層状、ロール状等）、フィルム相互が密着する、いわゆるブロッキング現象が生じる。そこで従来から、オレフィン系重合体フィルムの耐ブロッキング性を向上させるために、アンチブロッキング剤を配合して、耐ブロッキング性を向上することが行われている（例えば、特許文献１参照）。

オレフィン系重合体フィルムのアンチブロッキング剤としては、微粉状のシリカ、ゼオライト、タルク、炭酸カルシウム、珪藻土類といった無機物質が使用されることが知られている（例えば、特許文献２参照）。しかし、これらの無機物質は硬度が高く、不定形のため、無機物質を表面に配したフィルム同士が擦れ合った際に、フィルムが傷つきやすくなるという問題がある。

また、アクリル系樹脂粒子をアンチブロッキング剤に使用する方法が知られている（例えば、特許文献３参照）。しかし、アクリル系樹脂粒子は、オレフィン系重合体との親和性が不十分であることから、成膜時または二次加工時にアクリル系樹脂粒子からなるアンチブロッキング剤が脱落してしまう問題がある。

上記問題を解決するために、オレフィン系重合体と親和性の良いオレフィン系重合体粒子をアンチブロッキング剤に用いる方法も提案されている。オレフィン系重合体粒子は上記の無機物質より柔軟性があり、また他の重合体粒子と比べてベースとなるオレフィン系重合体との親和性が高いため、フィルムの傷付き性を改良すると共に耐ブロッキング性を向上させることができる。このような重合体粒子として、超高分子量オレフィン重合体粒子が知られている（例えば、特許文献４参照）。

特開平６−７３２０２号公報 特開昭４９−２３２４５号公報 国際公開２００９／０４４９２５号公報 特開２００８−８８２４８号公報

上述した背景技術を踏まえ、本発明者らは、オレフィン系重合体からなるフィルムのさらなる性能向上を目指し、超高分子量オレフィン重合体粒子からなるアンチブロッキング剤について検討を行った。具体的には、粒子径を小さくし、アンチブロッキング剤をオレフィン系重合体中に高度に分散させることによって耐ブロッキング性の向上を目指す検討を試みた。

その結果、超高分子量オレフィン重合体粒子は粒子径が小さくなるほど、他のオレフィン系重合体との熱混練時に再凝集しやすい性質があることを見出した。あるいは、熱混練時の熱と応力により、粒子形状が維持されず不定形になることを見出した。

これらの粒子の凝集や粒子形状の変化は、特に膜厚が３０μｍ以下のオレフィン系重合体フィルム製造において、製品の外観不良を引き起こし、さらには、耐ブロッキング性の効果発現が弱くなることになる現象が見出された。

上述した背景技術および上記検討の結果から、本発明が解決しようとする課題は、オレフィン系重合体フィルムの耐ブロッキング性向上を企図し、アンチブロッキング剤として特定の処理を施すことによって耐熱性が付与された特定の超高分子量オレフィン系重合体を含有するオレフィン系重合体組成物および該組成物からなるフィルムを提供することにある。

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、下記構成を有するオレフィン系重合体組成物により上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明におけるオレフィン系重合体組成物は、オレフィン系重合体と、下記要件（ｉ）〜（ｉｉｉ）を満たす超高分子量オレフィン系重合体に放射線を照射して架橋させた架橋超高分子量オレフィン系重合体とを含有することを特徴とする。
（ｉ）１３５℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］が５〜５０ｄｌ／ｇ
（ｉｉ）平均粒子径ｄ_５０が、３〜３０μｍ
（ｉｉｉ）目開き３７μｍメッシュ篩を少なくとも９５重量％以上が通過
本発明において前記放射線の照射線量は、２０〜７００ｋＧｙであることが好ましい。

本発明において前記架橋超高分子量オレフィン系重合体の含有量は、オレフィン系重合体１００重量部に対して、０．１〜２０重量部であることが好ましい。

本発明において前記超高分子量オレフィン系重合体は、超高分子量エチレン重合体であることが好ましい。

さらに本発明において前記オレフィン系重合体はエチレン系重合体、プロピレン系重合体または４−メチル−１−ペンテン系重合体であることが好ましい。

また、本発明におけるフィルムは、上記オレフィン系重合体組成物からなることを特徴とする。

本発明のオレフィン系重合体組成物は、フィルムに成形した際、耐ブロッキング性に優れる。また、添加した超高分子量オレフィン系重合体の粒子同士の凝集が発生しないため、外観が良好なフィルムを得ることができる。

実施例１、比較例１におけるペレット中のエチレン重合体粒子の分散状態を観察した光学顕微鏡写真（２００倍）である。 実施例３、比較例３におけるペレット中のエチレン重合体粒子の分散状態を観察した光学顕微鏡写真（２００倍）である。

本発明のオレフィン系重合体組成物は、オレフィン系重合体と、下記要件（ｉ）〜（ｉｉｉ）を満たす超高分子量オレフィン系重合体に放射線を照射して架橋させた架橋超高分子量オレフィン系重合体を含んでなる。

以下、架橋超高分子量オレフィン系重合体について説明した後、本発明のオレフィン系重合体組成物について説明する。
〔架橋超高分子量オレフィン系重合体〕
本発明にかかる樹脂組成物の構成要素の一つである、架橋超高分子量オレフィン系重合体は、特定の物性を有する超高分子量オレフィン系重合体に放射線を照射して架橋させることによって得られた物である。

なお、本発明において、１３５℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］が５ｄｌ／ｇ以上のオレフィン系重合体を超高分子量オレフィン系重合体ということがある。

以下、超高分子量オレフィン系重合体および架橋超高分子量オレフィン系重合体の調製方法について説明する。
＜超高分子量オレフィン系重合体＞
架橋超高分子量オレフィン系重合体の原料として用いられる超高分子量オレフィン系重合体は下記要件（ｉ）〜（ｉｉｉ）を満たす。
（ｉ）１３５℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］が５〜５０ｄｌ／ｇ
（ｉｉ）平均粒子径ｄ_５０が、３〜３０μｍ
（ｉｉｉ）目開き３７μｍメッシュ篩を少なくとも９５重量％以上が通過
以下、要件（ｉ）〜（ｉｉｉ）について説明する。
・要件（ｉ）
本発明において超高分子量オレフィン系重合体の１３５℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］は５〜５０ｄｌ／ｇ、好ましくは５〜４０ｄｌ／ｇ、より好ましくは５〜３０ｄｌ／ｇの範囲である。

極限粘度が上記範囲内にあると、耐摩耗性および自己潤滑性などに優れるので好ましい。
・要件（ｉｉ）
本発明において超高分子量オレフィン系重合体の平均粒子径ｄ_５０は、コールターカウンター法による重量基準粒度分布の測定によって、粒形分布の積算値が５０重量％となる値であり、平均粒子径ｄ_５０は３〜３０μｍ、好ましくは３〜２５μｍ、より好ましくは３〜２０μｍ、さらに好ましくは３〜１５μｍの範囲である。

平均粒子径が３０μｍ以下であると、オレフィン系重合体とのブレンドにより得られるオレフィン系重合体組成物からなる成形体の耐衝撃強度が向上する。また、得られる成形体の外観がより良好になる点で好ましい。一方、平均粒子径が３μｍ以上であると、成形時の粒子のハンドリングが良好であることから好ましい。
・要件（ｉｉｉ）
本発明において超高分子量オレフィン系重合体は、振動篩または超音波式振動篩を用い、目開き３７μｍのメッシュ篩（Ｔｙｌｅｒ ＃４００）を９５重量％以上通過するものであり、より好ましくは９８重量％以上、さらに好ましくは９９．７％以上、最も好ましくは１００％通過するものである。

通過量が９５重量％より多いということは、粗大粒子の存在量が少ないことを意味する。粗大粒子が少ない場合、当該超高分子量オレフィン系重合体から製造される架橋超高分子量オレフィン系重合体をオレフィン系重合体組成物に存在させると、加えた物質（粒子）が効率よく耐ブロッキング性の向上に寄与することになるため、好ましいと考えられる。

本発明において超高分子量オレフィン系重合体とは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテンなどの単独重合体や、エチレンと少量の他のα−オレフィン、たとえば、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンおよび４−メチル−１−ペンテンなどとの共重合体であるが、好ましくはエチレン系のポリマーであり、特に好ましくはエチレンの単独重合体である。

本発明において超高分子量オレフィン系重合体の製造方法は、上記要件（ｉ）〜（ｉｉｉ）を満たすものであれば特に限定は無いが、例えば、以下の文献に開示された方法により製造することができる。
（１）国際公開２００６／０５４６９６号パンフレット
（２）国際公開２００８／０１３１４４号パンフレット
（３）国際公開２００９／０１１２３１号パンフレット
（４）国際公開２０１０／０７４０７３号パンフレット
＜架橋超高分子量オレフィン系重合体の調製＞
本発明において架橋超高分子量オレフィン系重合体は、上述した超高分子量オレフィン系重合体に放射線を照射することにより得られる。

超高分子量オレフィン系重合体に放射線を照射することによって、分子鎖の切断と架橋が生じ、その結果、分子鎖が架橋点で結び合わされる。これより、ガラス転移温度あるいは融点以上でも分子鎖が勝手に流動することができなくなり、高温特性が改善される。さらに応力を受けても形態を保つことができ、機械的特性を保持できるようになる。

放射線としては、α線、β線、γ線、電子線、イオンなどがあり、いずれも使用可能であるが、電子線あるいはγ線が適している。

放射線の照射線量は、使用する超高分子量オレフィン系重合体を構成するモノマー種によっても異なるが、通常２０〜７００ｋＧｙ、好ましくは１００〜５００ｋＧｙであることが望まれる。

照射線量が上記範囲内にある場合、超高分子量オレフィン系重合体の架橋反応が効率よく進行し、このようにして得られた架橋超高分子量オレフィン系重合体をオレフィン系重合体組成物に使用すると、粒子同士の再凝集を抑制することができる。

一方、照射線量が７００ｋＧｙ以上であると、ポリマーの劣化が激しくなり、また、照射線量が２０ｋＧｙ以下であると、ポリマー鎖の架橋が進まない若しくは遅くなってしまうため、好ましくない。
〔オレフィン系重合体組成物〕
本発明にかかるオレフィン系重合体組成物は、上述した架橋超高分子量オレフィン系重合体をアンチブロッキング剤とし、さらにオレフィン系重合体と混合することによって得られる。

本発明において用いることのできるオレフィン系重合体としては、エチレンおよび炭素原子数３〜２０の直鎖状または分岐状のα−オレフィンから選ばれる１種以上のオレフィンを重合して得られるものが挙げられる。

炭素原子数３〜２０の直鎖状または分岐状のα−オレフィンとして具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどが挙げられる。これらのα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテンが好ましい。

なお、本発明においてオレフィン系重合体を構成するモノマー成分としては、上述したα−オレフィンの他、本発明の目的を損なわない範囲で環状オレフィン、官能化ビニル化合物、極性基（例えばカルボニル基、水酸基、エーテル結合基など）および重合性の炭素−炭素二重結合を分子中に有するモノマー（以下、極性基含有モノマーとも記す。）、共役ジエン、非共役ポリエンなどを含んでもよい。

環状オレフィンとしては、炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２０の環状オレフィン、例えばシクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、２−メチル１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレンなどが挙げられる。

官能化ビニル化合物としては、芳香族ビニル化合物や脂環族ビニル化合物が挙げられる。芳香族ビニル化合物としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ，ｐ−ジメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレンなどのモノもしくはポリアルキルスチレン； メトキシスチレン、エトキシスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、などの官能基含有スチレン誘導体； および３−フェニルプロピレン、４−フェニルプロピレン、α−メチルスチレンなどが挙げられ、脂環族ビニル化合物としては、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘプタンなどが挙げられる。

上述したオレフィン系重合体のうち、好ましくは、エチレン系重合体、プロピレン系重合体または４−メチル−１−ペンテン系重合体が用いられる。

エチレン系重合体としては、エチレンを主たる構成モノマー成分として含み、通常はエチレンを５０モル％以上、好ましくは８０モル％以上含む。エチレン系重合体として具体的には、高圧法低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状短鎖分岐ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、中低圧法高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）などが挙げられる。

より具体的にエチレン系重合体としては、密度９４０ｋｇ／ｍ^３以上９８０ｋｇ／ｍ^３未満の範囲である高密度ポリエチレン、密度９００ｋｇ／ｍ^３以上９４０未満ｋｇ／ｍ^３の範囲である低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、あるいはこれらのブレンドなどが挙げられる。これらのうちいずれを採用するかについては、特に限定されないが、透明性、加工性のバランスに優れるという観点から、低密度ポリエチレンや、直鎖状低密度ポリエチレンが好ましい。なお、エチレン系重合体の密度は、ＪＩＳ Ｋ７１１２の密度勾配管法に従って測定される。

エチレン系重合体のメルトインデックス（ＭＩ）は、通常０．０１〜１００ｇ／１０分、好ましくは、０．０２〜５０ｇ／１０分、より好ましくは０．０２〜３０ｇ／１０分の範囲にある。ＭＩは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に従って、１９０℃、試験荷重２１．１８Ｎの条件で測定される。

上記エチレン系重合体は、エチレン単独重合体、またはエチレンと少量のα−オレフィンとの共重合体、またはそれらのブレンドをいう。共重合体の共重合成分は、全モノマー単位の５０モル％以下であることが好ましく、２０モル％以下であることがより好ましい。共重合体の共重合成分の例として、好ましくは炭素原子数２〜２０のオレフィンであり、炭素原子数２〜２０のオレフィンには、直鎖状または分岐状のα−オレフィン、環状オレフィン、官能化ビニル化合物、極性基含有モノマー、共役ジエン、非共役ポリエンなどが含まれる。

プロピレン系重合体としては、プロピレンを主たる構成モノマーとして含み、通常はプロピレンを５０モル％以上含み、好ましくは８０モル％以上含む。プロピレン系重合体として具体的には、プロピレンホモポリマー、プロピレンとプロピレン以外の上述したα−オレフィンとのブロックコポリマーもしくはランダムコポリマー、あるいはそれらのブレンド物をいう。これらのうちいずれを採用するかについては、特に限定されないが、オレフィン系樹脂組成物のベタツキ感の抑制の観点から、融点と剛性が高いホモポリマーが好ましい。

プロピレン系重合体の密度は、通常８９５〜９３０ｋｇ／ｍ^３の範囲である。ポリプロピレン系重合体の密度は、ＪＩＳ Ｋ７１１２の密度勾配管法に従って測定される。

プロピレン系重合体のメルトインデックス（ＭＩ）は、通常０．０１〜２００ｇ／１０分、好ましくは、１〜１００ｇ／１０分、より好ましくは１〜５０ｇ／１０分の範囲にある。ＭＩは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に従って２３０℃、試験荷重２１．１８Ｎの条件で測定される。

４−メチル−１−ペンテン系重合体としては、４−メチル−１−ペンテンを主たる構成モノマーとして含み、通常は４−メチル−１−ペンテンを５０モル％以上含み、好ましくは８０モル％以上含む。４−メチル−１−ペンテン系重合体として具体的には、４−メチル−１−ペンテンホモポリマー、４−メチル−１−ペンテンとエチレンおよび炭素原子数３〜２０の直鎖状または分岐状のα−オレフィン（４−メチル−１−ペンテンを除く）とのブロックコポリマーもしくはランダムコポリマー、あるいはそれらのブレンド物をいう。

４−メチル−１−ペンテン系重合体の密度は、通常８２０〜８５０ｋｇ／ｍ^３の範囲である。４−メチル−１−ペンテン系重合体の密度は、ＪＩＳ Ｋ７１１２の密度勾配管法に従って測定される。

４−メチル−１−ペンテン系重合体のメルトインデックス（ＭＩ）は、通常０．０１〜２００ｇ／１０分、好ましくは、１〜１００ｇ／１０分、より好ましくは１〜５０ｇ／１０分の範囲にある。ＭＩは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に従って２６０℃、試験荷重４９．０３Ｎの条件で測定される。ＭＩが上記範囲内にあると、４−メチル−１−ペンテン系重合体は成形性に優れ、機械的強度特性に優れる。

本発明においてオレフィン系重合体組成物を構成する架橋超高分子量オレフィン系重合体とオレフィン系重合体の配合割合は、オレフィン系重合体１００重量部に対して、架橋超高分子量オレフィン系重合体０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１５重量部、より好ましくは１〜１０重量部である。

架橋超高分子量オレフィン系重合体の配合割合が０．１重量部未満では耐ブロッキング性の改善の効果が薄くなることがあり、２０重量部を超えると成形体の表面外観が悪くなることがある。
〔オレフィン系重合体組成物の製造方法〕
本発明のオレフィン系重合体組成物の製造方法について説明する。

オレフィン系重合体組成物は、上述の架橋超高分子量オレフィン系重合体およびオレフィン系重合体の各成分を特定の量で配合し、さらに必要に応じて、後述する添加剤を配合・混合することにより得ることができる。

各成分の混合方法については、種々公知の方法、例えば、多段重合法、プラストミル、ヘンシェルミキサー、Ｖ−ブレンダー、リボンブレンダー、タンブラー、ブレンダー、ニーダールーダー等で混合する方法、あるいは混合後、一軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等で溶融混練後、造粒あるいは粉砕する方法を採用することができる。当該方法により、各成分および添加剤が均一に分散混合された高品質のオレフィン系重合体組成物を得ることができる。
〔添加剤〕
本発明のオレフィン系重合体組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、さらに必要に応じて、核剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、耐候安定剤、帯電防止剤、スリップ剤、防曇剤、滑剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックス、充填剤、架橋超高分子量オレフィン系重合体以外のアンチブロッキング剤などを配合することができる。

核剤としては、ジベンジリデンソルビトール系核剤、リン酸エステル塩系核剤、ロジン系核剤、安息香酸金属塩系核剤、フッ素化ポリエチレン、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）リン酸ナトリウム、ピメリン酸やその塩、２，６−ナフタレン酸ジカルボン酸ジシクロヘキシルアミド等が使用できる。配合量は特に制限はないが、オレフィン系重合体組成物１００重量部に対して０．１〜１重量部程度があることが好ましい。配合タイミングに特に制限は無く、重合中、重合後、あるいは成形加工時での添加が可能である。

酸化防止剤としては、公知の酸化防止剤が使用可能である。具体的には、ヒンダードフェノール化合物、イオウ系酸化防止剤、ラクトーン系酸化防止剤、有機ホスファイト化合物、有機ホスフォナイト化合物、あるいはこれらを数種類組み合わせたものが使用できる。

滑剤としては、例えばラウリル酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸などの飽和または不飽和脂肪酸のナトリウム、カルシウム、マグネシウム塩などがあげられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。またかかる滑剤の配合量は、オレフィン系重合体組成物１００重量部に対して通常０．１〜３重量部、好ましくは０．１〜２重量部程度であることが望ましい。

スリップ剤としては、ラウリル酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸、エルカ酸、ヘベニン酸などの飽和または不飽和脂肪酸のアミド、あるいはこれらの飽和または不飽和脂肪酸のビスアマイドを用いることが好ましい。これらのうちでは、エルカ酸アミドおよびエチレンビスステアロアマイドが特に好ましい。これらの脂肪酸アミドは、オレフィン系重合体組成物１００重量部に対して０．０１〜５重量部の範囲で配合することが好ましい。
〔オレフィン系重合体組成物からなるフィルム〕
本発明のフィルムは、上述したオレフィン系重合体組成物を１６０〜３２０℃の範囲で溶融押出して得ることができる。本発明のフィルムは、Ｔダイ押出成形法などによりフィルム、シート状に成形して得た成形品を、さらに一軸延伸あるいは二軸延伸して得たものであることが好ましい。

なお、本発明において「フィルム」とは、オレフィン系重合体の外観構造を示すための便宜上の名称であって、「フィルム」とは平面上の成形物の総称であり、これにはフィルムの他、シート、膜（メンブレン）、テープなども含む概念である。

本発明のフィルムは、その材料として上述した架橋超高分子量オレフィン系重合体をアンチブロッキング剤成分として含有していることから、耐ブロッキング性に優れることが期待できる。この理由としては、該架橋超高分子量オレフィン系重合体は、従来のオレフィン系重合体粒子と比較して、粒径が小さく、放射線によりその分子間が架橋されて高分子量化しているため、耐熱性が向上しており、溶融混練時に凝集することなく重合体組成物全体にわたって粒子の微分散化が達成されていると考えられる。その結果、フィルム中にブツと呼ばれるポリマーの凝集成分の存在を低減させることでき、表面外観に優れたフィルムを得ることが可能となると考えられる。さらに、フィルムの表面の凹凸が微細かつ均一となり、耐ブロッキング性とフィルムの耐傷付き性を改善することができると考えられる。

このようなフィルムの具体的な用途としては、食品包装用フィルム（外層、内層、シーラント、単層）、医療包装フィルム、医薬包装フィルム、工業包装フィルム、ストレッチフィルム、ラップフィルム、延伸フィルム、通気性フィルム、防湿シート、滑り止めシート、遮光フィルム、ラミネート基材用フィルム、発泡フィルム、建材表皮材、離形フィルム、例えばフレキシブルプリント基板用離型フィルム、リジット基板用離型フィルム、リジットフレキシブル基板用離型フィルム、先端複合材料用離型フィルム、炭素繊維複合材硬化用離型フィルム、ガラス繊維複合材硬化用離型フィルム、アラミド繊維複合材硬化用離型フィルム、ナノ複合材硬化用離型フィルム、フィラー充填材硬化用離型フィルム、半導体封止用離型フィルム、離型フィルム用クッションフィルム、燃料電池用離型フィルム、各種ゴムシート用離型フィルム、ウレタン硬化用離型フィルム、エポキシ硬化用離型フィルム、表面保護フィルム、例えば樹脂板用保護フィルム、偏光板用保護フィルム、液晶パネル用保護フィルム、光学部品用保護フィルム、レンズ用保護フィルム、電気部品・電化製品用保護フィルム、携帯電話用保護フィルム、パソコン用保護フィルム、鏡面板用保護フィルム、シート用保護フィルム、オフィス用品、サニタリー用品、ゴミ袋を挙げることができる。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これら実施例に何ら限定されるものではない。

以下の実施例において、超高分子量エチレン系重合体の極限粘度［η］、平均粒子径ｄ_５０、目開き３７μｍメッシュ篩を通過した粒子割合は下記の方法によって測定した。また、樹脂組成物およびフィルムの測定を下記のとおり行った。
（極限粘度［η］）
極限粘度［η］は、超高分子量エチレン重合体をデカリンに溶解させ、温度１３５℃のデカリン中で測定した。
（平均粒子径ｄ_５０）
平均粒子径ｄ_５０は、ベックマン社製マルチサイザー・スリーを用いて、コールターカウンター法による重量基準粒度分布から算出した。
（目開き３７μｍメッシュ篩を通過した粒子割合）
粒径３７μｍメッシュ篩を通過した粒子割合については、目開き径３７μｍの篩を用いて得られた超高分子量エチレン重合体を篩い、当該篩上の粒子質量と粒子全体の質量に対する割合として算出される。
（光学顕微鏡）
下記実施例、比較例における樹脂組成物ペレット中の粒子分散状態は、（株）ニコン製光学顕微鏡（ＭＩＣＲＯＰＨＯＴ-ＦＸＡ）を用いて拡大倍率２００倍で測定した。
（フィルムのブツ個数）
下記実施例、比較例における樹脂組成物を、インフレーションフィルム成形機（サーモプラスチック社製、２０ｍｍΦインフレフィルム製造装置）にて、シリンダ、ダイス温度ともに二軸押出機での溶融混練温度とし、引取速度２．５ｍ／分、ブローアップ比２．０〜２．５で、厚さ３０μｍのインフレーションフィルムを得た。

このフィルムを５．０ｃｍ四方に切出し、存在するブツ（粒径１００μｍ以上のポリマー凝集物）の個数を目視で数えた。
［製造例１］
＜架橋超高分子量エチレン重合体の製造＞
（ｉ）（Ａ）マグネシウム含有担体成分の調製
無水塩化マグネシウム９５．２ｇ（１．０ｍｏｌ）、２−エチルヘキシルアルコール３９０．６ｇ（３．０ｍｏｌ）にデカンを加え、全体を１０００ｍＬとし、１３０℃で２時間反応を行い、均一溶液を得た。次に、充分に窒素置換した内容積１０００ｍＬのフラスコに、前記均一溶液１００ｍＬ（マグネシウム原子換算で１００ｍｍｏｌ）、精製デカン５０ｍＬおよびクロロベンゼン５６０ｍＬを装入し、オルガノ社製クレアミックスＣＬＭ−０．８Ｓを用い、回転数１５０００ｒｐｍの攪拌下、液温を０℃に保持しながら、精製デカンで希釈したトリエチルアルミニウム１１０ｍｍｏｌを、３０分間にわたって滴下装入した。その後、液温を４時間かけて８０℃に昇温し、１時間反応させた。次いで、８０℃を保持しながら、再び、精製デカン希釈のトリエチルアルミニウム２０２ｍｍｏｌを、３０分間にわたって滴下装入し、その後さらに１時間加熱反応した。反応終了後、濾過にて固体部を採取し、トルエンにて充分洗浄し、１００ｍＬのトルエンを加えてマグネシウム含有担体成分のトルエンスラリーとした。
（ｉｉ）（Ｂ）固体触媒成分の調製
充分に窒素置換した内容積１０００ｍＬのフラスコに、前記（Ａ）マグネシウム含有担体成分の調整で得られた成分をマグネシウム原子換算で２０ｍｍｏｌおよび精製トルエン６００ｍＬを装入し、攪拌下、室温に保持しながら、下記遷移金属化合物（Ｉ）のトルエン溶液（０．０００１ｍｍｏｌ／ｍＬ）３８．９ｍＬを２０分にわたって滴下装入した。１時間攪拌した後、濾過にて固体部を採取し、トルエンにて充分洗浄し、精製デカンを加えて固体触媒成分（Ｂ）の２００ｍＬデカンスラリーとした。

（ｉｉｉ）超高分子量エチレン重合体の調製
充分に窒素置換した内容積１ＬのＳＵＳ製オートクレーブに精製ヘプタン５００ｍＬを装入し、室温でエチレン１００Ｌ／ｈｒを１５分間流通させ、液相及び気相を飽和させた。続いて６５℃に昇温した後、エチレンを１２Ｌ／ｈｒで流通させたまま、トリエチルアルミニウムのデカン溶液（Ａｌ原子で１．０ｍｍｏｌ／ｍＬ）１．２５ｍＬ、（Ｂ）固体触媒成分をＺｒ原子換算で０．００００８ｍｍｏｌを加え、温度を維持したまま３分間攪拌し、エマルゲンＥ−１０８（花王（株）製）４０ｍｇを加えてすぐ、エチレン圧の昇圧を開始した。１０分かけてエチレン圧を０．８ＭＰａ・Ｇに昇圧し、圧を維持するようエチレンを供給しながら７０℃で２時間重合を行なった。その後、オートクレーブを冷却し、エチレンを脱圧した。得られたポリマースラリーを濾過後、ヘキサンで洗浄し、８０℃で１０時間減圧乾燥することにより、超高分子量エチレン重合体（１）４０．９ｇを得た。超高分子量エチレン重合体（１）をコールターカウンター法により測定したところ、平均粒子径ｄ_５０は９．０μｍであった。生成した超高分子量エチレン重合体粒子の１３５℃デカリン中で極限粘度［η］は２３．０ｄｌ／ｇ、目開き３７μｍメッシュ篩を通過した粒子は全体の９９重量％であった。
（ｉｖ）架橋超高分子量エチレン重合体の調製
上記（ｉｉｉ）で得られた超高分子量エチレン重合体（１）に対して、照射線量２００ｋＧｙの電子線を照射することによって、架橋超高分子量エチレン重合体（１）を得た。
［実施例１］
直鎖状短鎖分岐ポリエチレン（（株）プライムポリマー製、「エボリュー（ＳＰ２０４０）」、密度：９１８ｋｇ／ｍ^３、コモノマー：１−ヘキセン、ＭＩ（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）３．８ｇ／１０分）１００重量部に対して、製造例１で得た架橋超高分子量エチレン重合体（１）を１０重量部添加し、二軸押出機（テクノベル社製、ＫＺＷ１５−３０ＭＧ）を用いて、１９０℃で溶融混練し樹脂組成物（１）を得た。

得られた樹脂組成物（１）のペレットを１ｍｍ角程度に切出し、２枚のカバーグラス間に配し、ジャパンハイテック(株)製、顕微鏡用冷却加熱ステージ（ＬＫ−６００）にて樹脂組成物の融点以上まで加熱し、樹脂を溶融させた。カバーグラス上から適当な圧力を加えて薄膜化し、１００℃／分で室温まで冷却して、樹脂組成物中の粒子分散状態を（株）ニコン製光学顕微鏡（ＭＩＣＲＯＰＨＯＴ-ＦＸＡ）（２００倍）にて観察した。観察結果を図１に示す。図より明らかなように、粒子同士が凝集することなく分散している様子が確認できた。

上記のようにして得られた樹脂組成物（１）を用いて、上述の方法によって厚さ３０μｍのインフレーションフィルムを得た。このフィルムを５．０ｃｍ四方に切出し、存在するブツの個数を目視で数えた。ブツの個数の結果を表１に示す。
［実施例２］
実施例１において直鎖状短鎖分岐ポリエチレンを、高密度ポリエチレン（（株）プライムポリマー製、「ハイゼックス（７０００Ｆ）」、密度９５２ｋｇ／ｍ^３、ＭＩ（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）０．０４ｇ／１０分）に変更し、２５０℃で溶融混練した以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物（２）を得た。

得られた樹脂組成物（２）中の粒子分散状態を観察したところ、粒子の凝集は無く、分散状態が良好であることを確認した。また、樹脂組成物（２）を用いて、上述の方法によって得られた厚さ３０μｍのインフレーションフィルムのブツの個数についても実施例１と同様にして測定した。結果を表１に示す。
［実施例３］
実施例１において直鎖状短鎖分岐ポリエチレンを、ポリプロピレン（（株）プライムポリマー製、「プライムポリプロ（Ｆ１０７）」密度９１０ｋｇ／ｍ^３、ＭＩ（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）が６．０ｇ／１０分）に変更し、２００℃で溶融混練した以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物（３）を得た。

得られた樹脂組成物（３）中の粒子分散状態を光学顕微鏡にて観察した。観察結果を図２に示す。図より明らかなように、粒子同士が凝集することなく分散している様子が確認できた。

また、樹脂組成物（３）を用いて、上述の方法によって得られた厚さ３０μｍのインフレーションフィルムのブツの個数についても実施例１と同様にして測定した。結果を表１に示す。
[実施例４]
実施例１において直鎖状短鎖分岐ポリエチレンを、ポリ４−メチル−１−ペンテン（三井化学（株）製、「ＴＰＸ（ＭＸ００２）」密度８３３ｋｇ／ｍ^３、ＭＩ（２６０℃、４９．０３Ｎ荷重）２１ｇ／１０分）に変更し、２７０℃で溶融混練した以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物（４）を得た。

得られた樹脂組成物（４）中の粒子分散状態を観察したところ、粒子の凝集は無く、分散状態が良好であることを確認した。

また、樹脂組成物（４）を用いて、上述の方法によって得られた厚さ３０μｍのインフレーションフィルムのブツの個数についても実施例１と同様にして測定した。結果を表１に示す。
[比較例１]
実施例１において架橋超高分子量エチレン重合体（１）を、製造例１で得た超高分子量エチレン重合体粒子に変更した以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物（５）を得た。

得られた樹脂組成物（５）中の粒子分散状態を光学顕微鏡にて観察した。観察結果を図１に示す。図より明らかなように、粒子同士が凝集している様子が確認できた。

また、樹脂組成物（５）を用いて、上述の方法によって得られた厚さ３０μｍのインフレーションフィルムのブツの個数についても実施例１と同様にして測定した。結果を表１に示す。

比較例１は、添加する超高分子量エチレン重合体粒子を、電子線照射処理をしていないため、分子間での架橋が生じず、その結果、耐熱性が悪く、エチレン重合体粒子同士が再凝集し、フィルム外観が悪化した。
[比較例２]
実施例２において架橋超高分子量エチレン重合体（１）を、製造例１で得た超高分子量エチレン重合体粒子に変更した以外は、実施例２と同様にして樹脂組成物（６）を得た。

得られた樹脂組成物（６）中の粒子分散状態を観察したところ、粒子の凝集が生じていることを確認した。

また、樹脂組成物（６）を用いて、上述の方法によって得られた厚さ３０μｍのインフレーションフィルムのブツの個数についても実施例１と同様にして測定した。結果を表１に示す。
[比較例３]
実施例３において架橋超高分子量エチレン重合体（１）を、製造例１で得た超高分子量エチレン重合体粒子に変更した以外は、実施例３と同様にして樹脂組成物（７）を得た。

得られた樹脂組成物（７）中の粒子分散状態を光学顕微鏡にて観察した。観察結果を図２に示す。図より明らかなように、粒子同士が凝集している様子が確認できた。

また、樹脂組成物（７）を用いて、上述の方法によって得られた厚さ３０μｍのインフレーションフィルムのブツの個数についても実施例１と同様にして測定した。結果を表１に示す。
[比較例４]
実施例３において架橋超高分子量エチレン重合体（１）を、製造例１で得た超高分子量エチレン重合体粒子に変更した以外は、実施例４と同様にして樹脂組成物（８）を得た。

得られた樹脂組成物（８）中の粒子分散状態を観察したところ、粒子の凝集が生じていることを確認した。

また、樹脂組成物（８）を用いて、上述の方法によって得られた厚さ３０μｍのインフレーションフィルムのブツの個数についても実施例１と同様にして測定した。結果を表１に示す。

上記実施例および比較例の対比から明らかなように、本発明において規定される特定の超高分子量エチレン重合体に特定量の放射線を照射して架橋させた架橋超高分子量エチレン重合体を含有するオレフィン系重合体組成物は、粒子同士の凝集が無く、さらに当該組成物を用いてフィルムを作成すると、外観良好なものを得ることができる。

特に、図１における実施例１と比較例１、と図２における実施例３と比較例３の対比から明らかなように、本発明にかかるオレフィン系重合体組成物は、エチレン重合体粒子同士の再凝集が無く、良好な分散状態であるという驚くべき結果となった。

上記の点から、本発明にかかるオレフィン系重合体組成物は、重合体粒子同士の再凝集を起こさないという特徴を活かし、優れた離型性、耐ブロッキング性を有し、さらに外観が良好なフィルムなどの成形品の分野において特に有効である。

Claims (9)

1. オレフィン系重合体と、
   架橋超高分子量オレフィン系重合体と、
   を含有し、
   前記架橋超高分子量オレフィン系重合体の含有量が、オレフィン系重合体１００重量部に対して、０．１〜２０重量部である
   オレフィン系重合体組成物の製造方法であり、
   前記架橋超高分子量オレフィン系重合体を、下記要件（ｉ）〜（ｉｉｉ）を満たす超高分子量オレフィン系重合体に放射線を照射して架橋させて形成する、
   オレフィン系重合体組成物の製造方法。
   （ｉ）１３５℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］が５〜５０ｄｌ／ｇ
   （ｉｉ）平均粒子径ｄ₅₀が、３〜２５μｍ
   （ｉｉｉ）目開き３７μｍメッシュ篩を少なくとも９５重量％以上が通過
2. 前記放射線の照射線量が、２０〜７００ｋＧｙである請求項１に記載のオレフィン系重合体組成物の製造方法。
3. 前記オレフィン系重合体組成物において、前記架橋超高分子量オレフィン系重合体の含有量が、オレフィン系重合体１００重量部に対して、０．５〜１５重量部である請求項１または２に記載のオレフィン系重合体組成物の製造方法。
4. 前記オレフィン系重合体組成物において、前記架橋超高分子量オレフィン系重合体の含有量が、オレフィン系重合体１００重量部に対して、１〜１０重量部である請求項１〜３のいずれか１項に記載のオレフィン系重合体組成物の製造方法。
5. 前記超高分子量オレフィン系重合体が、超高分子量エチレン重合体である請求項１〜４のいずれか１項に記載のオレフィン系重合体組成物の製造方法。
6. 前記オレフィン系重合体がエチレン系重合体、プロピレン系重合体または４−メチル−１−ペンテン系重合体である請求項１〜５のいずれか１項に記載のオレフィン系重合体組成物の製造方法。
7. 前記超高分子量オレフィン系重合体の平均粒子径ｄ ₅₀ が、３〜２０μｍである請求項１〜６のいずれか１項に記載のオレフィン系重合体組成物の製造方法。
8. 前記オレフィン系重合体と前記架橋超高分子量オレフィン系重合体とを溶融混練する請求項１〜７のいずれか１項に記載のオレフィン系重合体組成物の製造方法。
9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法によりオレフィン系重合体組成物を製造し、前記組成物からフィルムを製造する、フィルムの製造方法。