JP5973202B2 - 電子部品封止用難燃性ポリオルガノシロキサン組成物 - Google Patents

Description

本発明は、室温で硬化してゴム状弾性体を生じる難燃性のポリオルガノシロキサン組成物に係り、特に電子部品封止用の難燃性ポリオルガノシロキサン組成物に関する。

室温で硬化してゴム状弾性体を生じる縮合反応型のシリコーン組成物は、電気・電子工業分野等における弾性接着剤、コーティング材、充填剤、シーリング材等として広く用いられている。このようなシリコーン組成物においては、使用される部位によって難燃性が要求され、難燃剤を添加して難燃性を付与することが行われている。難燃剤としては、ハロゲン系難燃剤やリン系難燃剤が知られている。また、酸化セリウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の無機充填剤を配合することで、難燃化を図る技術が開示されている。さらに、シリコーンゴムに対して、上記難燃剤とは別に微量の白金化合物を添加することで、難燃性を向上させる技術も知られている（例えば、特許文献１参照）。

しかしながら、ハロゲン系難燃剤は、燃焼時にダイオキシン等の有害物質を生成するおそれがある。また、リン系難燃剤あるいはその副生成物には、人体に悪影響を及ぼす、湖沼の富栄養価を進める、および高温高湿下においてシリコーン組成物の強度等の諸物性を低下させてしまう、という諸問題がある。また、水酸化アルミニウム等の無機充填剤は、それだけでは難燃性を十分に向上させることができず、多量に使用すると、流動性が低下する。さらに、白金化合物は、微量の使用であっても非常に高価であるばかりでなく、水、イオウ、窒素化合物、有機金属塩、リン化合物等が混入すると、難燃性を向上させる機能が低下するおそれがあった。

一方、シリコーンポリマーに膨張性黒鉛を配合することにより難燃性を得ることは、従来から知られている（例えば、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７、特許文献８参照）。
膨張性黒鉛は、黒鉛が成す層状構造の層間に、燃焼時にガスを発生する成分が挿入された構造を有し、燃焼時にガスを発生させることにより、黒鉛が膨張し、断熱層を形成して難燃効果をなすものである。

しかしながら、膨張性黒鉛は、その粒子形態から粒径範囲が幅広く、粒径の大きなもの（例えば、平均粒径が５００μｍ以上）を使用すると、シリコーン組成物の流動性を大きく損ね、狭いギャップに注入することができない。そのため、電子部品の封止材のような流動性を必要とする材料には、使用することができなかった。また、粒径の小さなもの（例えば、平均粒径が１００μｍ以下）では、膨張率が著しく低下し、燃焼時の断熱層の形成が小さいため、十分な難燃性を得ることができなかった。粒径の小さいものを使用して十分な難燃性を得るためには、膨張性黒鉛を大量に使用する必要があるが、その場合も組成物の流動性を大きく損ねるため、電子部品の封止材としての使用は不可能であった。
さらに、グラファイトは導電性の良好な材料として知られているが、膨張性黒鉛もグラファイトの１種であるため、耐電性（例えば、絶縁破壊のしにくさ）の点で、電子部品の封止材材料としての使用は不適とされてきた。

さらに従来から、電子部品の封止用ポッティング材としては、流動性、難燃性、吐出作業性、硬化後の硬さ、接着性、耐電性などが求められるが、このような要求特性の全てを満足させる室温硬化性のポリオルガノシロキサン組成物はなかった。

例えば、太陽電池等のモジュール用のジャンクションボックスに充填されて、電子部品を接着・固定するためのポッティング材としては、良好な難燃性とともに、狭いギャップでのボイドの発生を低減するために流動性が良好であり、かつ撹拌機等の内部での硬化を回避するに十分な吐出性を有することが要求される（例えば、特許文献９参照）が、これらの要求特性を全て満足させる室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は得られていないのが現状であった。

特開２０１０−１２０９８４号公報 特開平５−１７９２２５号公報 特開平６−５７１４０号公報 特開平９−２０８３５号公報 特開平１０−１８２１４１号公報 特開２０１０−０５２９８号公報 特開平６−０１６４０６号公報 特開平８−３０２２０９号公報 特開２００９−２６３６１８号公報

本発明はこのような課題を解決するためになされたもので、混合直後には良好な流動性を備えて吐出作業性に優れ、硬化後は、高い難燃性を有しかつ良好な耐電性を示すなど、電子部品の封止用ポッティング材に要求される諸特性を満足させるポリオルガノシロキサン組成物を提供することを目的とする。

本発明の電子部品封止用難燃性ポリオルガノシロキサン組成物は、（ａ1）分子鎖両末端が水酸基で封鎖された２３℃における粘度が０．０５〜５０Ｐａ・ｓである直鎖状のポリオルガノシロキサンのみからなるベースポリマーと、（ａ2）一般式：Ｒ ^１ _ａ Ｓｉ（ＯＲ ^２ ） _４−ａ …（１）（式中、Ｒ ^１ およびＲ ^２ は同一であっても異なっていてもよい非置換の１価の炭化水素基であり、ａは０，１または２の整数である。）で示されるアルコキシシランおよび／またはその加水分解縮合物と、（ａ3）アミノ基置換アルコキシシランと、（ａ4）硬化触媒とを含む（ａ）縮合反応型のポリオルガノシロキサン組成物と、（ｂ）平均粒径が２００〜４００μｍである膨張性黒鉛を、前記（ａ）成分のベースポリマー１００質量部に対して１〜１０質量部とを含有するポリオルガノシロキサン組成物であり、前記（ａ1）成分であるポリオルガノシロキサンと、前記（ｂ）成分である膨張性黒鉛を含む（Ａ）主剤成分と、前記（ａ2）成分であるアルコキシシランおよび／またはその加水分解縮合物と、前記（ａ3）アミノ基置換アルコキシシランと、前記（ａ4）硬化触媒を含む（Ｂ）硬化剤成分とからなる２成分型の形態を有することを特徴とする。

さらに、本発明の電子部品封止用の難燃性ポリオルガノシロキサン組成物において、前記（Ａ）主剤成分は、（ａ5）前記膨張性黒鉛以外の無機充填剤をさらに含有することができる。また、前記（Ａ）主剤成分と前記（Ｂ）硬化剤成分とを混合した直後の粘度は、７．０Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。
さらに、本発明の電子部品封止用難燃性ポリオルガノシロキサン組成物は、ジャンクションボックスの充填に使用することが可能である。

本発明の電子部品封止用難燃性ポリオルガノシロキサン組成物は、難燃性が高く、流動性、吐出作業性、硬化後の硬さ、接着性などの諸特性に優れている。また、ハロゲン系やリン系の難燃剤を含有しないので、人体や環境に対する有害性が低い。したがって、太陽電池等のジャンクションボックスに充填されて電子部品を接着・固定し保護するためのポッティング材等として好適である。

以下、本発明の実施の形態について説明する。
本発明に実施形態のポリオルガノシロキサン組成物は、電子部品封止用の難燃性ポリオルガノシロキサン組成物であり、（ａ）縮合反応型のポリオルガノシロキサン組成物と、（ｂ）平均粒径が１５０〜４００μｍの膨張性黒鉛とを含有する。

実施形態のポリオルガノシロキサン組成物において、（ａ）成分である縮合反応型のポリオルガノシロキサン組成物としては、例えば、両末端に反応性の水酸基を有するポリオルガノシロキサンであるシリコーンジオールを主体とする組成物を用いることができる。
すなわち、（ａ）成分である縮合反応型のポリオルガノシロキサン組成物としては、（ａ1）分子鎖両末端が水酸基で封鎖された２３℃における粘度が０．０５〜５０Ｐａ・ｓであるポリオルガノシロキサンと、（ａ2）一般式：Ｒ^１ _ａＳｉ（ＯＲ^２）_４−ａ…（１）（式中、Ｒ^１およびＲ^２は同一であっても異なっていてもよい非置換の１価の炭化水素基であり、ａは０，１または２の整数である。）で示されるアルコキシシランおよび／またはその加水分解縮合物と、（ａ3）アミノ基置換アルコキシシランと、（ａ4）硬化触媒とを含有する室温硬化性のポリオルガノシロキサン組成物が、好ましく使用される。

そして、本発明の実施形態のポリオルガノシロキサン組成物は、二液型とすることが好ましい。すなわち、本発明の実施形態のポリオルガノシロキサン組成物は、前記（ａ1）成分である分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたポリオルガノシロキサンと、前記（ｂ）成分である膨張性黒鉛を含む（Ａ）主剤成分と、前記（ａ2）成分であるアルコキシシランおよび／またはその加水分解縮合物と、前記（ａ3）成分であるアミノ基置換アルコキシシランと、前記（ａ4）成分である硬化触媒を含む（Ｂ）硬化剤成分との二液型の包装態様とし、使用時に（Ａ）主剤成分と（Ｂ）硬化剤成分とを混合することが好ましい。
以下、これらの各成分について説明する。

＜（Ａ）主剤成分＞
本発明のポリオルガノシロキサン組成物の（Ａ）主剤成分は、（ａ1）分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたポリオルガノシロキサンと、（ｂ）膨張性黒鉛を含有する。

（（ａ1）成分）
（ａ1）成分であるポリオルガノシロキサンは、分子鎖両末端が水酸基で封鎖されており、下記一般式（２）で表される実質的に直鎖状のポリオルガノシロキサンである。

式（２）中、複数のＲ^３は互いに同一であっても異なっていてもよい置換または非置換の１価の炭化水素基である。Ｒ^３としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基のようなアルキル基；シクロヘキシル基のようなシクロアルキル基；ビニル基、アリル基のようなアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基のようなアリール基；ベンジル基、２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基のようなアラルキル基、さらにこれらの炭化水素基の水素原子の一部がハロゲン原子等の他の原子または基で置換された、例えばクロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基のようなハロゲン化アルキル基；３−シアノプロピル基のようなシアノアルキル基等の置換炭化水素基が例示される。これらのうち、合成が容易で、（ａ1）成分が分子量の割に低い粘度を有し、硬化前の組成物に良好な押出し性を与えることと、硬化後の組成物に良好な物理的性質を与えることから、全有機基の８５％以上がメチル基であることが好ましく、実質的にすべての有機基がメチル基であることがより好ましい。

一方、特に、耐熱性、耐放射線性、耐寒性または透明性を付与する場合は、Ｒ^３の一部として必要量のアリール基を、耐油性、耐溶剤性を付与する場合は、Ｒ^３の一部として３，３，３−トリフルオロプロピル基や３−シアノプロピル基を、また塗装適性を有する表面を付与する場合は、Ｒ^３の一部として長鎖アルキル基やアラルキル基をそれぞれメチル基と併用するなど、目的に応じて任意に選択することができる。

また、（ａ1）成分であるポリオルガノシロキサンは、２３℃における粘度が０．０５〜５０Ｐａ・ｓであり、式（２）中のｎは、（ａ1）成分の２３℃における粘度が前記範囲になる数（整数）である。（ａ1）成分の２３℃における粘度が０．０５Ｐａ・ｓ未満では、硬化後のゴム状弾性体の伸びが不十分となり、逆に５０Ｐａ・ｓを超えると、吐出性等の作業性および流動特性が低下する。（ａ1）成分のより好ましい粘度は、作業性の観点から、並びに硬化前および硬化後の組成物に要求される性質を調和させることから、０．１〜１０Ｐａ・ｓの範囲である。

このようなポリオルガノシロキサンは、例えば、オクタメチルシクロテトラシロキサンのような環状ジオルガノシロキサン低量体を、水の存在下に酸性触媒またはアルカリ性触媒によって開環重合または開環共重合させることにより得ることができる。

（（ｂ）成分）
（ｂ）成分である膨張性黒鉛は、燃焼時に膨張して殻を形成し、断熱作用および可燃性ガスの遮断等の作用により、組成物および組成物の硬化により得られるゴム状弾性体の難燃性を向上させる。難燃性付与効果が高いうえに、ハロゲン系やリン系の難燃剤に比べて有害性が低く、また安価であるという利点を有する。

（ｂ）成分である膨張性黒鉛としては、平均粒径が１５０〜４００μｍのものを使用する。平均粒径のより好ましい範囲は２００〜４００μｍである。また、この膨張性黒鉛は、１００〜７００μｍの粒度分布を有することが好ましい。粒度分布のより好ましい範囲は１５０〜５００μｍである。ここで、平均粒径は、質量基準または個数基準の粒度分布から求められる累積５０％径であるＤ50を示すものとする。なお、粒径および粒度分布の測定は、レーザー回折・散乱法で測定されたものとする。また、前記測定法により平均粒径が測定された膨張性黒鉛を、さらに篩い分けして使用することができる。篩い分けにより得られたものは、全て所定のメッシュサイズより大きな粒径のものとする。

（ｂ）成分である膨張性黒鉛の平均粒径が１５０μｍ未満の場合には、燃焼時に十分な膨張を得ることができないため、難燃性を十分に付与することできない。反対に、平均粒径が４００μｍを超える場合には、（Ａ）主剤成分の流動性が低下するばかりでなく、硬化物の物性（例えば、引張強さ、伸び等）が低下する。

また、膨張性黒鉛の膨張開始温度は、燃焼時に初めて膨張を開始するように、ベース成分の耐熱温度以上であることが必要である。（ａ）縮合反応型のポリオルガノシロキサン組成物の耐熱温度は最高でも２２０℃であるので、２２０℃以上の膨張開始温度を持つ膨張性黒鉛の使用が好ましい。膨張開始温度が２２０℃以上の膨張性黒鉛であれば、ベース成分の耐熱温度より低い温度で膨張を開始することがなく、十分な難燃性を付与することができる。

（ｂ）成分である膨張性黒鉛の配合量は、前記（ａ1）成分１００質量部に対して０．５〜２０質量部の範囲とする。１〜１０質量部の範囲が好ましく、２．５〜７．５質量部の範囲がより好ましい。０．５質量部未満では、難燃性が十分に付与されず、逆に２０質量部を超えると、流動性が低下し作業性が低下する。

（その他の無機充填剤）
本発明の実施形態において、（Ａ）主剤成分は、前記（ｂ）成分である膨張性黒鉛以外の無機充填剤（ａ5）（以下、単に無機充填剤と示す。）を含有することができる。この（ａ5）無機充填剤としては、例えば、けいそう土、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化セリウム、およびそれらの表面が処理されたもの等が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。これらの無機充填剤を配合することにより、硬化物の諸物性（例えば、引張強さ、伸び等）を向上させ、かつ高温高湿下における物性の低下を抑えることができる。

また、前記無機充填剤として、シリカ系充填剤を含有することができる。シリカ系充填剤としては、粉砕シリカ（石英微粉末）のような非補強性充填剤を挙げることができる。また、縮合反応の速度をコントロールするために、反応の進行に必要な水分を３〜１２質量％、好ましくは５〜１０質量％の割合で含有する非晶質シリカ（沈殿シリカ）を含有することも可能である。

これらの無機充填剤の配合量は、前記（ａ1）成分１００質量部に対して５〜１００質量部の範囲が好ましく、５〜７０質量部の範囲がより好ましい。５質量部以上であれば物性低下を抑制する効果が高い。また、１００質量部以下であれば作業性に優れる。

＜（Ｂ）硬化剤成分＞
本発明の難燃性ポリオルガノシロキサン組成物の（Ｂ）硬化剤成分は、（ａ2）アルコキシシランおよび／またはその加水分解縮合物と、（ａ3）アミノ基置換アルコキシシランと、（ａ4）硬化触媒を含有する。

（（ａ2）成分）
（ａ2）成分は、上記（ａ1）成分の架橋剤として作用する成分であり、一般式：Ｒ^１ _ａＳｉ（ＯＲ^２）_４−ａ …（１）で示されるアルコキシシランおよび／またはその加水分解縮合物である。

式（１）中、Ｒ^１およびＲ^２は互いに同一であっても異なっていてもよい非置換の１価の炭化水素基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基のようなアルキル基；シクロヘキシル基のようなシクロアルキル基；ビニル基、アリル基のようなアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基のようなアリール基；ベンジル基、２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基のようなアラルキル基が例示される。また、ａは０，１または２の整数である。

（ａ2）成分としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリ（エトキシメトキシ）シラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等のアルコキシシラン等が挙げられる。また、（ａ2）成分として、アルコキシシランの加水分解縮合物であるポリメトキシシロキサン、ポリエトキシシロキサン等も使用できる。

（ａ2）成分であるアルコキシシランおよび／またはその加水分解縮合物は、前記（ａ1）成分１００質量部に対して０．１〜５０質量部、好ましくは０．５〜２５質量部配合される。（ａ2）成分の配合量が０．１質量部未満では、良好な硬化性が得られず、５０質量部を超える場合には、硬化後のゴム物性（例えば硬さ、引張強さ、伸びなど）に悪影響を及ぼすおそれがある。

（（ａ3）成分）
（ａ3）成分であるアミノ基置換アルコキシシランは、前記（ａ1）成分の架橋剤として作用するとともに、接着性を向上させる成分である。（ａ3）アミノ基置換アルコキシシランとしては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等を挙げることができる。

（ａ3）成分であるアミノ基置換アルコキシシランは、前記（ａ1）成分１００質量部に対して０．５〜５０質量部、好ましくは３〜３０質量部配合される。（ａ3）成分の配合量が前記範囲を外れる場合には、硬化後のゴム物性（例えば硬さ、引張強さ、伸びなど）が低下するおそれがある。また、硬化性にも影響がでるおそれがあり、例えば（ａ3）成分の配合量が５０質量部を超える場合には、硬化速度が異常に遅くなるばかりでなく、深部硬化性も悪くなる。

（（ａ4）成分）
（ａ4）成分である硬化触媒は、主として（ａ1）成分の水酸基と（ａ2）成分および（ａ3）成分の加水分解性基、すなわちＯＲ^２基との縮合反応を促進する触媒である。このような（ａ4）成分としては、鉄オクトエート、マンガンオクトエート、亜鉛オクトエート、スズナフテート、スズカプリレート、スズオレートのようなカルボン酸金属塩；ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオレート、ジフェニルスズジアセテート、酸化ジブチルスズ、ジブチルスズジメトキサイド、ジブチルビス（トリエトキシシロキシ）スズ、ジオクチルスズジラウレートのような有機スズ化合物；テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、１，３−プロポキシチタンビス（エチルアセチルアセテート）のようなアルコキシチタン類；アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート、トリエトキシアルミニウムのような有機アルミニウム；ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム、トリブトキシジルコニウムアセチルアセトネート、トリブトキシジルコニウムステアレートのような有機ジルコニウム化合物等が例示される。これらは１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。微量の存在で大きな触媒能を持つことから、有機スズ化合物、アルコキシチタン類が好ましく、特に有機スズ化合物が好ましい。

この（ａ4）硬化触媒の配合量は、（ａ1）成分１００質量部に対して０．００５〜５質量部が好ましく、０．０２５〜２．５質量部がより好ましい。０．００５質量部未満では、硬化触媒として十分に作用せず、硬化に長い時間がかかるばかりでなく、特に空気との接触面から遠いゴム層の深部における硬化が不十分となる。逆に５質量部を超えると、その配合量に見合う効果がなく、無意味であるばかりか非経済的である。

（その他の配合成分）
本発明の実施形態においては、組成物の接着性、保存安定性の向上のために、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３,４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３,４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシランのようなエポキシ基含有アルコキシシランを、（Ｂ）硬化剤成分に配合することができる。
また、保存安定性の向上、硬化促進、接着性の向上等のために、ビニル基とアルコキシシリル基を有するシランカップリング剤を、（Ｂ）硬化剤成分に配合することも可能である。

さらに、本発明の難燃性ポリオルガノシロキサン組成物においては、以上の各成分の他に、本発明の効果を阻害しない範囲で、この種の組成物に一般に配合されている、顔料、接着性付与剤、作業性を改良するための粘度調整剤（希釈剤）、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防かび剤、耐熱性向上剤等の各種添加剤を、必要に応じて配合することができる。これらの成分は、適宜（Ａ）成分または（Ｂ）成分に配合される。

粘度調整剤乃至希釈剤の具体例としては、ジメチルシリコーンオイル（ポリジメチルシロキサン）、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチルをはじめとするフタル酸エステル系の希釈剤、アルキル変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル等が挙げられる。
接着性付与剤の具体例としては、１，３，５−トリス｛３−（トリメトキシシリル）プロピル｝イソシアヌレート等が挙げられる。なお、前記したように、（ａ3）成分として記載したＮ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシランとも示す。）も、接着性付与剤として機能する。

本発明の難燃性ポリオルガノシロキサン組成物は、これら（Ａ）主剤成分と（Ｂ）硬化剤成分とを、１００：０．６〜１００：１２の質量比で混合することにより得ることができる。（Ａ）主剤成分と（Ｂ）硬化剤成分とのより好ましい配合比（質量比）は、１００：１〜１００：１０であり、特に１００：２〜１００：８の範囲が好ましい。

（Ａ）主剤成分と前記（Ｂ）硬化剤成分とを混合した直後の粘度は、作業性の観点から、７．０Ｐａ・ｓ以下が好ましい。

（Ａ）主剤成分と（Ｂ）硬化剤成分とを前記範囲で混合してなる本発明のポリオルガノシロキサン組成物は、室温で硬化し、難燃性が良好で低硬度でありかつ各種基材に対する接着性に優れたゴム状弾性体を生じる。（Ａ）主剤成分と（Ｂ）硬化剤成分との混合比がこの範囲を外れ（Ｂ）硬化剤成分の質量比が低すぎる場合には、硬化が不十分となり、硬化物を得ることができない。また、（Ｂ）硬化剤成分の質量比が高すぎる場合には、撹拌混合中に組成物が硬化してしまい、特性の良好な硬化物を得ることができない。

本発明の組成物は、電気・電子機器用の弾性接着剤、コーティング材、ポッティング材等として有用である。また、硬化前は、混合直後の粘度（２３℃）が７．０Ｐａ・ｓ以下で良好な作業性と硬化性を有し、硬化後は、硬さが４０以下（ＪＩＳ タイプＡ）と十分に低硬度で良好な難燃性を有する硬化物を提供することができるので、特に、太陽電池等のジャンクションボックスに充填されて電子部品を封止するためのポッティング材として好適である。

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、これらの実施例は本発明の範囲を何ら限定するものではない。なお、実施例中、「部」とあるのはいずれも「質量部」を表し、粘度等の物性値は全て２３℃、相対湿度５０％での値を示す。

実施例１
［（Ａ）主剤成分の調製］
分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたポリジメチルシロキサン（ポリジメチルシロキサンジオール）（粘度０．７Ｐａ・ｓ、水酸基量０．０９１ｍｍｏｌ／ｇ）５８．０部、水酸化アルミニウム（住友化学社製；商品名Ｃ−３０３）３６．５部、含水非晶質シリカ（沈殿シリカ）（東ソー・シリカ社製；商品名ニップシール）１．０部、膨張性黒鉛(1)（伊藤黒鉛工業社製；商品名９２８０１７０、平均粒径（Ｄ50）２７０μｍ、膨張率１７０ｃｃ／ｇ、膨張開始温度２２０℃）４．５部をそれぞれ混合し、（Ａ）主剤成分１００部を得た。

［（Ｂ）硬化剤成分の調製］
いずれも架橋剤であるポリエトキシシロキサン０．６部と、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン１．０部と、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン０．８５部、接着性付与剤である１，３，５−トリス｛３−（トリメトキシシリル）プロピル｝イソシアヌレート０．５部、および硬化触媒であるジメチルビス〔（１−オキソネオデシル）オキシ〕スズ０．０５部をそれぞれ混合し、（Ｂ）硬化剤成分３．００部を得た。

こうして得られた（Ａ）主剤成分１００部と（Ｂ）硬化剤成分３．００部とを混合し、室温硬化性のポリオルガノシロキサン組成物を得た。

実施例２〜４、比較例１〜９
表１および表２に（Ａ）主剤成分として示す各成分を同表に示す組成で配合し、実施例１と同様に均一に混合して（Ａ）主剤成分１００部を得た。また、表１および表２に（Ｂ）硬化剤成分として示す各成分を同表に示す組成で配合し、実施例１と同様に均一に混合して、（Ｂ）硬化剤成分を同表に合計で示す３．００部あるいは３．０３部得た。次いで、こうして得られた（Ａ）主剤成分１００部と（Ｂ）硬化剤成分３．００部あるいは３．０３部とを混合し、室温硬化性のポリオルガノシロキサン組成物を得た。

なお、表１および表２に（Ａ）主剤成分として示す各成分としては、以下に示すものを使用した。
・炭酸カルシウム………日東粉化工業社製；商品名ＮＳ−４００
・膨張性黒鉛(2)…………伊藤黒鉛工業社製；商品名９６１５０１５０、平均粒径（Ｄ50）２１０μｍ、膨張率１５０ｃｃ／ｇ、膨張開始温度２２０℃
・膨張性黒鉛(3)…………伊藤黒鉛工業社製；商品名９６１５０１５０−１２０Ｍ、平均粒径（Ｄ50）１００μｍ、膨張率１５０ｃｃ／ｇ、膨張開始温度２２０℃
・膨張性黒鉛(4)…………伊藤黒鉛工業社製；商品名９６１５０１５０、平均粒径（Ｄ50）５００μｍ以上、膨張率１５０ｃｃ／ｇ、膨張開始温度２２０℃（なお、粒径５００μｍのメッシュサイズで篩い分けして残ったものであり、平均粒径は５００μｍを超えることは明らかである。）
・鱗片状黒鉛…………伊藤黒鉛工業社製；商品名１５００Ｍ８４Ｃ
・リン・窒素系難燃剤…………丸菱油化社製；商品名ノンネンＯＫ−２６
・硫酸メラミン系難燃剤…………三和ケミカル社製；商品名アピノン−９０１
・リン系難燃剤…………アデカ社製；商品名アデカスタブＦＰ−２２００
・リン酸エステル系難燃剤…………大八化学工業社製；トリエチルホスフォート

なお、比較例４および比較例９では、表１および表２に（Ａ）主剤成分として示す各成分としては、硬化触媒であるジメチルビス〔（１−オキソネオデシル）オキシ〕スズ０．０５部の代わりに、ジオクチル錫ジラウレート０．０８部を配合した。

次いで、実施例１〜４および比較例１〜９で得られた室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物について、各種特性を下記に示す方法で測定し評価した。結果を表３および表４に示す。

［難燃性］
（Ａ）主剤成分と（Ｂ）硬化剤成分を混合して得られた組成物を、脱泡後金型に流し込み、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気に３日間放置して厚さ２ｍｍの硬化物を得た。この硬化物について、ＵＬ−９４に基づく燃焼試験を行った。そして、Ｆmax（フレーミング時間の最大値（秒））およびＦΣ（フレーミング時間の合計（秒））を測定した。なお、難燃性の判定では、Ｖ−０レベルは○、それ以外は×とした。

［流動性］
混合前の（Ａ）主剤成分の粘度を、回転粘度計DIGITAL VISMETRON VDH型（芝浦システム社製）を用いて測定した。また、（Ａ）主剤成分と（Ｂ）硬化剤成分との混合直後の粘度を、前記回転粘度計を用いて測定した。さらに、３０度傾けて設置した２５ｍｍ幅の流路に、上部から混合直後の材料１．５ｇを滴下し、流れ性を調べた。そして、１０秒後に２５ｍｍ以上流下したものを○、流下距離が２５ｍｍ未満のものを×と判定した。

［硬化性］
（タックフリータイム）
（Ａ）主剤成分と（Ｂ）硬化剤成分を混合して得られた組成物を、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気に吐出した後、指で表面に接触しても指に組成物が付着しなくなるまでの時間を測定した。

（流動停止時間）
（Ａ）主剤成分と（Ｂ）硬化剤成分を混合して得られた組成物を、直径２４ｍｍ、深さ３８ｍｍのポリスチレン製のカップに入れ、一定時間後表面硬化層を剥がした後、カップを倒しても流れ出ない状態になるまでの時間（分）を測定した。この時間が短いほど、硬化が速いすなわち硬化性が大きい。

［ゴム物性］
（Ａ）主剤成分と（Ｂ）硬化剤成分を混合して得られた組成物を、脱泡後金型（１５０ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍ）に流し込み、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気に３日間放置して硬化物を得た。得られたシート状硬化物から試験体を切り出し、試験体の硬さ、引張り強さおよび伸びをＪＩＳ Ｋ ６２４９に拠り測定した。なお、硬化物の硬さは、硬化して得られた２ｍｍ厚のシートを３枚重ね、デュロメータータイプＡを使用して測定した。

[電気特性（耐電性）]
（Ａ）主剤成分と（Ｂ）硬化剤成分を混合して得られた組成物を、厚さ１ｍｍのシート状に成形し、２３℃、５５％ＲＨの雰囲気に３日間放置し硬化させて試験体を作製した。こうして得られたシート状試験体の絶縁破壊の強さを、Ｄｅｌｔａｔｒｏｎｉｃ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓｔ社のＰｏｒｔａ Ｔｅｓｔを使用して測定した。そして、測定値が５ｋＶ／ｍｍ未満であるものを×、５ｋＶ／ｍｍ以上であるものを○とした。

［接着性］
（Ａ）主剤成分と（Ｂ）硬化剤成分を混合して得られた組成物を、表３および表４に示す各種基材に塗布（長さ２５ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚さ１ｍｍ）し、２３℃、５５％ＲＨの雰囲気に３日間放置し硬化させて試験体を作製した。そして、これらの試験体の硬化層を指先またはへら等で引き剥がし、目視により凝集破壊率を調べた。そして、以下に示す基準で接着性の判定を行なった。
○………凝集破壊率１００％
△………凝集破壊率５０〜９０％
×………凝集破壊率０〜４０％

なお、接着性試験において、ＰＣ（ポリカーボネート）としては、ユーピロンＮＦ−２０００（三菱ガス化学社の商品名）を、変性ポリフェニレンオキサイド（変性ＰＰＯ）としてはノリルＳＥ１００Ｊ（ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社の商品名）を、ポリ（パラフェニレンベンゾビスオキサゾール）（変性ＰＰＥ）としてはザイロン（旭化成社の商品名）を、アクリル樹脂としてはアクリライトＬ（三菱レイヨン社の商品名）を、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）としては、ジュラネックス２００２（ウィンテックポリマー社の商品名）を、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）としては、ナイトライト５３０（デュポン社の商品名）をそれぞれ使用した。

表３から明らかなように、平均粒径（Ｄ50）が１５０〜４００μｍで、膨張率が１５０ｃｃ／ｇ以上であり、かつ膨張開始温度が２２０℃以上の膨張性黒鉛を、ポリジメチルシロキサンジオール１００質量部に対して０．５〜２０質量部の割合で含有する、実施例１〜４のポリオルガノシロキサン組成物は、硬化性が良好であり、かつＵＬ−９４に基づく燃焼試験の判定結果がＶ−０以上と難燃性に優れている。また、硬化物のゴム物性が良好であるうえに、各種基材に対して高い接着性を有している。さらに、（Ａ）主剤成分と（Ｂ）硬化剤成分とを混合した直後の流動性も良好である。

これに対して、平均粒径（Ｄ50）が前記範囲から外れる膨張性黒鉛を含有する比較例１〜３のポリオルガノシロキサン組成物では、ＵＬ−９４に基づく燃焼試験の判定結果でＶ−０レベルが得られず、十分な難燃性が達成されていない。また、特に比較例２のポリオルガノシロキサン組成物では、耐電性が不良となっている。

また、膨張性黒鉛を含有しない比較例４〜８のポリオルガノシロキサン組成物では、リン系や窒素系の難燃剤を含有する比較例５〜比較例７の組成物においても、難燃性が低くなっており、ＵＬ−９４に基づく燃焼試験の判定結果でＶ−０レベルが得られていない。さらに、比較例９の組成物では、平均粒径（Ｄ50）が１５０〜４００μｍで、膨張率が１５０ｃｃ／ｇ以上かつ膨張開始温度が２２０℃以上の膨張性黒鉛が含有されており、良好な難燃性が得られているが、膨張性黒鉛の含有量がポリジメチルシロキサンジオール１００質量部に対して２０質量部を超えているので、（Ａ）主剤成分と（Ｂ）硬化剤成分とを混合した直後の粘度が高く、流動性が悪くなっている。

本発明のポリオルガノシロキサン組成物は、難燃性が高く、流動性、吐出作業性、硬化後の硬さ、接着性などの特性に優れているうえに、人体や環境に対する有害性が低いので、太陽電池等のジャンクションボックスに充填されて電子部品を接着・固定し保護するためのポッティング材等として好適である。

Claims (4)

1. （ａ1）分子鎖両末端が水酸基で封鎖された２３℃における粘度が０．０５〜５０Ｐａ・ｓである直鎖状のポリオルガノシロキサンのみからなるベースポリマーと、（ａ2）一般式：Ｒ ^１ _ａ Ｓｉ（ＯＲ ^２ ） _４−ａ …（１）（式中、Ｒ ^１ およびＲ ^２ は同一であっても異なっていてもよい非置換の１価の炭化水素基であり、ａは０，１または２の整数である。）で示されるアルコキシシランおよび／またはその加水分解縮合物と、（ａ3）アミノ基置換アルコキシシランと、（ａ4）硬化触媒とを含む（ａ）縮合反応型のポリオルガノシロキサン組成物と、
   （ｂ）平均粒径が２００〜４００μｍである膨張性黒鉛を、前記（ａ）成分のベースポリマー１００質量部に対して１〜１０質量部と
   を含有するポリオルガノシロキサン組成物であり、
   前記（ａ1）成分であるポリオルガノシロキサンと、前記（ｂ）成分である膨張性黒鉛を含む（Ａ）主剤成分と、前記（ａ2）成分であるアルコキシシランおよび／またはその加水分解縮合物と、前記（ａ3）アミノ基置換アルコキシシランと、前記（ａ4）硬化触媒を含む（Ｂ）硬化剤成分とからなる２成分型の形態を有することを特徴とする電子部品封止用難燃性ポリオルガノシロキサン組成物。
2. 前記（Ａ）主剤成分が、（ａ5）前記膨張性黒鉛以外の無機充填剤をさらに含有することを特徴とする請求項１記載の電子部品封止用難燃性ポリオルガノシロキサン組成物。
3. 前記（Ａ）主剤成分と前記（Ｂ）硬化剤成分とを混合した直後の粘度が、７．０Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項１または２記載の電子部品封止用難燃性ポリオルガノシロキサン組成物。
4. ジャンクションボックスの充填に使用されることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の電子部品封止用難燃性ポリオルガノシロキサン組成物。