JP5960577B2 - Method for extracting electrons from hydrogen molecule using hydride metal complex and method for reducing substrate - Google Patents
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Description
本発明は、新規なヒドリド金属錯体を用い、温和な条件下でも水素分子から電子を取り出すことができる方法に関する。更に、上記錯体によって、基質を水素化する方法に関する。 The present invention relates to a method capable of extracting electrons from hydrogen molecules even under mild conditions using a novel hydride metal complex. Furthermore, the present invention relates to a method for hydrogenating a substrate with the complex.
本発明者らは以前に、［ＮｉＦｅ］ヒドロゲナーゼの全ての化学的機能を再現した［ＮｉＦｅ］ヒドロゲナーゼモデル錯体、［ＮｉＩＩ（Ｘ）（Ｈ２Ｏ）（μ−Ｈ）ＲｕＩＩ（Ｃ６Ｍｅ６）］（ＮＯ３）｛Ｘ＝Ｎ、Ｎ’−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−Ｎ、Ｎ’-ｂｉｓ（２−ｍｅｒｃａｐｔｏｅｔｈｙｌ）−１、３−ｐｒｏｐａｎｅｄｉａｍｉｎｅ｝を報告した。この錯体は水中、常温で水素をヘテロリティックに活性化でき、水素から抽出した電子を使って基質を還元する（非特許文献１、２、特許文献１）。 We have previously described a [NiFe] hydrogenase model complex that reproduces all the chemical functions of [NiFe] hydrogenase, [Ni II (X) (H 2 O) (μ-H) Ru II (C 6 Me 6 )] (NO 3 ) {X = N, N′-dimethyl-N, N′-bis (2-mercaptoethyl) -1,3-propanamine}. This complex can heterolytically activate hydrogen in water at room temperature, and reduces the substrate using electrons extracted from hydrogen (Non-Patent Documents 1, 2, and 1).
しかし、触媒に高価で希少資源である貴金属のルテニウムを使用しており、工業的な利用に向けては、より安価で豊富な鉄などの金属を使用することが望まれている。 However, expensive and rare resource ruthenium is used as a catalyst, and it is desired to use abundant metals such as iron at a lower price for industrial use.
これまでに、ニッケル・鉄ヒドリド錯体の合成例は報告されているが、水素から合成された錯体ではない（非特許文献３）。さらに、非特許文献３に記載のニッケル・鉄ヒドリド錯体は水素化物を用いて合成されており、水素化物を用いる合成方法は、等量以上の水素化剤を用いなければならず、工業的にコストが高いという問題がある。 So far, synthesis examples of nickel / iron hydride complexes have been reported, but they are not complexes synthesized from hydrogen (Non-patent Document 3). Furthermore, the nickel / iron hydride complex described in Non-Patent Document 3 is synthesized using a hydride, and the synthesis method using a hydride must use an equal amount or more of a hydrogenating agent, There is a problem that the cost is high.
上記のように、ニッケル・ルテニウム二核錯体のルテニウムを鉄に替えることが望まれている。したがって、本発明は、ルテニウムを鉄に置換したニッケル・鉄二核錯体を用いて、水素の活性化と基質の電子およびヒドリド還元の方法を提供することを課題とする。 As described above, it is desired to replace the ruthenium of the nickel-ruthenium binuclear complex with iron. Therefore, an object of the present invention is to provide a method for hydrogen activation and substrate electron and hydride reduction using a nickel / iron binuclear complex in which ruthenium is replaced with iron.
本発明者らは、上記課題を検討した結果、鉄やニッケルの支持配位子を工夫することで、ニッケル・鉄錯体を用いて水素を活性化し、基質の電子およびヒドリド還元ができることを見出し、本発明を完成させた。 As a result of examining the above-mentioned problems, the present inventors have devised support ligands for iron and nickel, and found that hydrogen can be activated using a nickel-iron complex, and that the substrate can be reduced to electrons and hydrides, The present invention has been completed.
すなわち、本発明は以下の通りである。
１．下記工程Ａ〜Ｂを含む基質の還元方法。
（工程Ａ）水素分子（Ｈ２）に、下記式（１）で表されるニッケル・鉄ニトリル錯体（Ｍ）を作用させ、該水素分子をヘテロリティックに活性化し、下記反応式で表されるように、下記式（２）で表されるニッケル・鉄ヒドリド錯体（ＭＨ）とプロトン（Ｈ＋）とを生成する工程
Ｈ２＋Ｍ→Ｈ＋＋［ＭＨ］
（工程Ｂ）下記反応式で表されるように、前記ニッケル・鉄ヒドリド錯体を基質（Ｑ）と反応させて、基質を還元する工程
［ＭＨ］＋Ｑ→Ｍ＋［Ｑ＋２ｅ−＋Ｈ＋］
That is, the present invention is as follows.
1. A method for reducing a substrate comprising the following steps A to B.
(Step A) A nickel / iron nitrile complex (M) represented by the following formula (1) is allowed to act on the hydrogen molecule (H 2 ) to activate the hydrogen molecule in a heterolytic manner, represented by the following reaction formula. Thus, the process of producing | generating the nickel and iron hydride complex (MH) and proton (H <+> ) represented by following formula (2)
H 2 + M → H + + [MH]
(Step B) Step of reducing the substrate by reacting the nickel / iron hydride complex with the substrate (Q) as represented by the following reaction formula [MH] + Q → M + [Q + 2e − + H + ]
式（１）において、ｌ、ｍおよびｎは、それぞれ独立して２〜４の整数である。Ｘはそれぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基である。Ｒは、炭素数１〜５のアルキル基である。Ｌはそれぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基又はフェニル基である。 In the formula (1), l, m and n are each independently an integer of 2 to 4. Each X is independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. R is a C1-C5 alkyl group. Each L is independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a phenyl group.
式（２）において、ｌ、ｍおよびｎは、それぞれ独立して２〜４の整数である。Ｘはそれぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基である。Ｌはそれぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基又はフェニル基である。
２．前記工程Ｂで前記式（１）で表されるニッケル・鉄ニトリル錯体（Ｍ）を得て、前記工程Ａでニッケル・鉄ニトリル錯体（Ｍ）として用いることを特徴とする前項１に記載の還元方法。
３．前項１または２に記載の還元方法に用いる下記式（１）で表されるニッケル・鉄ニトリル錯体（Ｍ）。
In the formula (2), l, m and n are each independently an integer of 2 to 4. Each X is independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. Each L is independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a phenyl group.
2. 2. The reduction according to item 1, wherein the nickel / iron nitrile complex (M) represented by the formula (1) is obtained in the step B and used as the nickel / iron nitrile complex (M) in the step A. Method.
3. A nickel / iron nitrile complex (M) represented by the following formula (1) used in the reduction method according to item 1 or 2.
式（１）において、ｌ、ｍおよびｎが、それぞれ独立して２〜４の整数である。Ｘがそれぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基である。Ｒが、炭素数１〜５のアルキル基である。Ｌがそれぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基又はフェニル基である。
４．前項１または２に記載の還元方法に用いる下記式（２）で表されるニッケル・鉄ヒドリド錯体（ＭＨ）。
In the formula (1), l, m and n are each independently an integer of 2 to 4. X is each independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. R is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. L is each independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a phenyl group.
4). A nickel-iron hydride complex (MH) represented by the following formula (2) used in the reduction method according to item 1 or 2.
式（２）において、ｌ、ｍおよびｎが、それぞれ独立して２〜４の整数である。Ｘがそれぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基である。Ｌがそれぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基又はフェニル基である。
５．水素分子（Ｈ２）に、下記式（１）で表されるニッケル・鉄ニトリル錯体（Ｍ）を作用させ、該水素分子をヘテロリティックに活性化し、下記反応式で表されるように、下記式（２）で表されるニッケル・鉄ヒドリド錯体（ＭＨ）とプロトン（Ｈ＋）とを生成する方法。
Ｈ２＋Ｍ→Ｈ＋＋［ＭＨ］
In the formula (2), l, m and n are each independently an integer of 2 to 4. X is each independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. L is each independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a phenyl group.
5. A nickel / iron nitrile complex (M) represented by the following formula (1) is allowed to act on the hydrogen molecule (H 2 ) to activate the hydrogen molecule in a heterolytic manner. A method for producing a nickel / iron hydride complex (MH) and a proton (H + ) represented by the formula (2).
H 2 + M → H + + [MH]
式（１）において、ｌ、ｍおよびｎは、それぞれ独立して２〜４の整数である。Ｘはそれぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基である。Ｒは、炭素数１〜５のアルキル基である。Ｌはそれぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基又はフェニル基である。 In the formula (1), l, m and n are each independently an integer of 2 to 4. Each X is independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. R is a C1-C5 alkyl group. Each L is independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a phenyl group.
式（２）において、ｌ、ｍおよびｎは、それぞれ独立して２〜４の整数である。Ｘはそれぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基である。Ｌはそれぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基又はフェニル基である。
６．下記反応式で表されるように、下記式（２）で表されるニッケル・鉄ヒドリド錯体（ＭＨ）を基質（Ｑ）と反応させて、基質を還元する方法。
［ＭＨ］＋Ｑ→Ｍ＋［Ｑ＋２ｅ−＋Ｈ＋］
In the formula (2), l, m and n are each independently an integer of 2 to 4. Each X is independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. Each L is independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a phenyl group.
6). A method of reducing a substrate by reacting a nickel / iron hydride complex (MH) represented by the following formula (2) with a substrate (Q) as represented by the following reaction formula.
[MH] + Q → M + [Q + 2e − + H + ]
式（２）において、ｌ、ｍおよびｎは、それぞれ独立して２〜４の整数である。Ｘはそれぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基である。Ｌはそれぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基又はフェニル基である。 In the formula (2), l, m and n are each independently an integer of 2 to 4. Each X is independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. Each L is independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a phenyl group.
本発明の水素の活性化と基質の還元方法によれば、第一周期金属であるニッケルと鉄を用いて、常圧の水素をヘテロリティックに活性化でき、生成したヒドリド錯体から、基質の電子およびヒドリド還元を行うことができる。安価な金属で水素をヒドリド源、および電子源として利用可能であり、社会に与えるインパクトは大きい。 According to the hydrogen activation and substrate reduction method of the present invention, nickel and iron, which are the first period metals, can be used to heterogeneously activate hydrogen at normal pressure. And hydride reduction can be performed. Since it is an inexpensive metal, hydrogen can be used as a hydride source and an electron source, and the impact on society is great.
〈ニッケル・鉄ヒドリド錯体〉
本発明のヒドリド金属錯体を用いて水素分子から電子を取り出す方法、基質を水素化する方法は、出発物質として、下記式（１）で表されるニッケル・鉄ニトリル錯体を用いる。
<Nickel / iron hydride complex>
The method of extracting electrons from hydrogen molecules using the hydride metal complex of the present invention and the method of hydrogenating a substrate use a nickel / iron nitrile complex represented by the following formula (1) as a starting material.
式（１）において、ｌ、ｍおよびｎは、それぞれ独立して２〜４の整数である。Ｘはそれぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基である。Ｒは、炭素数１〜５のアルキル基である。Ｌはそれぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基又はフェニル基である。 In the formula (1), l, m and n are each independently an integer of 2 to 4. Each X is independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. R is a C1-C5 alkyl group. Each L is independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a phenyl group.
前記式（１）で表されるニッケル・鉄ニトリル錯体［１］は、実施例に記載の方法により調製することができる。 The nickel / iron nitrile complex [1] represented by the formula (1) can be prepared by the method described in Examples.
ニッケル・鉄ニトリル錯体［１］を構造解析する場合、実施例において後述するように、ニッケル・鉄ニトリル錯体［１］のアセトニトリル／テトラヒドロフラン混合溶液にエーテルをゆっくり添加することにより、ニッケル・鉄ニトリル錯体［１］の単結晶を得て、構造解析することができる。 When structurally analyzing the nickel / iron nitrile complex [1], as will be described later in Examples, the nickel / iron nitrile complex [1] is slowly added to an acetonitrile / tetrahydrofuran mixed solution of the nickel / iron nitrile complex [1] to thereby obtain a nickel / iron nitrile complex. The single crystal of [1] can be obtained and the structure can be analyzed.
ニッケル・鉄ニトリル錯体［１］の具体例として、下記式（１’）で表されるニッケル・鉄ニトリル錯体［１’］が挙げられる。 Specific examples of the nickel / iron nitrile complex [1] include a nickel / iron nitrile complex [1 ′] represented by the following formula (1 ′).
図１に示すように、式（１’）で表されるニッケル・鉄ニトリル錯体［１’］は、ニッケルと鉄の二核構造をしており、Ｎｉ・・・Ｆｅの距離は、３．３１８９（６）Åである。Ｎｉ−Ｓ−Ｆｅの角度は９４．７９（４）°と９４．９３（４）°である。 As shown in FIG. 1, the nickel / iron nitrile complex [1 ′] represented by the formula (1 ′) has a binuclear structure of nickel and iron. 3189 (6). The angles of Ni—S—Fe are 94.79 (4) ° and 94.93 (4) °.
〈ニッケル・鉄ヒドリド錯体〉
前記ニッケル・鉄ニトリル錯体［１］に、ナトリウムメトキサイドを含んだアセトニトリル／メタノール混合溶媒中で水素分子（Ｈ２）を作用させることにより、該水素分子をヘテロリティックに活性化し、下記反応式で表されるように、下記式（２）で表されるニッケル・鉄ヒドリド錯体［２］が生成する。
Ｈ２＋Ｍ→Ｈ＋＋［ＭＨ］
<Nickel / iron hydride complex>
By reacting the nickel / iron nitrile complex [1] with a hydrogen molecule (H 2 ) in an acetonitrile / methanol mixed solvent containing sodium methoxide, the hydrogen molecule is activated in a heterolytic manner. As shown, a nickel / iron hydride complex [2] represented by the following formula (2) is formed.
H 2 + M → H + + [MH]
式（２）において、ｌ、ｍおよびｎは、それぞれ独立して２〜４の整数である。Ｘはそれぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基である。Ｌはそれぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基又はフェニル基である。 In the formula (2), l, m and n are each independently an integer of 2 to 4. Each X is independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. Each L is independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a phenyl group.
ニッケル・鉄ヒドリド錯体［２］を構造解析する場合、実施例において後述するように、ニッケル・鉄ヒドリド錯体［２］のジクロロメタン／メタノール混合溶液中で、ニッケル・鉄ヒドリド錯体［２］の単結晶を得て、構造解析することができる。 When the structure of the nickel / iron hydride complex [2] is analyzed, as will be described later in Examples, a single crystal of the nickel / iron hydride complex [2] in a dichloromethane / methanol mixed solution of the nickel / iron hydride complex [2] is used. To obtain a structural analysis.
ニッケル・鉄ヒドリド錯体［２］の具体例として、下記式（２’）で表されるニッケル・鉄ヒドリド錯体［２’］が挙げられる。 Specific examples of the nickel / iron hydride complex [2] include a nickel / iron hydride complex [2 ′] represented by the following formula (2 ′).
図２に示すように、式（２’）で表されるニッケル・鉄ヒドリド錯体［２’］（ＢＰｈ４）は、ニッケルと鉄の二核構造をしており、Ｎｉ・・・Ｆｅの距離は、２．７９３０（６）Åである。 As shown in FIG. 2, the nickel / iron hydride complex [2 ′] (BPh 4 ) represented by the formula (2 ′) has a binuclear structure of nickel and iron, and the distance between Ni and Fe. Is 2.7930 (6) Å.
ニッケル・鉄ヒドリド錯体［２］のヒドリド配位子をジュウテリド配位子に置換したニッケル・鉄ジュウテリド錯体［Ｄ−ｌａｂｅｌｅｄ ２］を中性子回折する場合、ニッケル・鉄ヒドリド錯体［２］と同様な方法により、ニッケル・鉄ジュウテリド錯体［Ｄ−ｌａｂｅｌｅｄ ２］のジクロロメタン／メタノール混合溶媒中で、ニッケル・鉄ジュウテリド錯体［Ｄ−ｌａｂｅｌｅｄ ２］の単結晶を得て、構造解析することができる。 When the nickel / iron deuteride complex [D-labeled 2] in which the hydride ligand of the nickel / iron hydride complex [2] is substituted with a deuteride ligand is subjected to neutron diffraction, the same method as the nickel / iron hydride complex [2] Thus, a single crystal of nickel / iron deuteride complex [D-labeled 2] can be obtained in a dichloromethane / methanol mixed solvent of nickel / iron deuteride complex [D-labeled 2], and the structure can be analyzed.
中性子回折により、ニッケル・鉄ジュウテリド錯体［Ｄ−ｌａｂｅｌｅｄ ２］において、鉄中心にジュウテリド配位子が配位していることが確認される。 Neutron diffraction confirms that the deuteride ligand is coordinated to the iron center in the nickel-iron deuteride complex [D-labeled 2].
ニッケル・鉄ヒドリド錯体［２］は、１Ｈ ＮＭＲでも確認することができる。例えば、１Ｈ ＮＭＲによりニッケル・鉄ヒドリド錯体［２’］を解析すると、図３に示すように、ヒドリド領域にヒドリドに由来すると考えられるピークを確認することができる。 The nickel / iron hydride complex [2] can also be confirmed by 1 H NMR. For example, when a nickel / iron hydride complex [2 ′] is analyzed by 1 H NMR, a peak considered to be derived from hydride can be confirmed in the hydride region as shown in FIG.
前記ヒドリド基のピークは３つのリン原子（核スピン１／２）とのカップリングによって分裂していることからも鉄中心に配位したヒドリド基に由来するものであると考えられる。 The peak of the hydride group is considered to be derived from the hydride group coordinated to the iron center because it is split by coupling with three phosphorus atoms (nuclear spin 1/2).
鉄−ヒドリド伸縮振動は、ＩＲによって確認できる。ＩＲの測定には、ニッケル・鉄ヒドリド錯体［２］とニッケル・鉄ジュウテリド錯体［Ｄ−ｌａｂｅｌｅｄ ２］を用いる。 Iron-hydride stretching vibration can be confirmed by IR. For the measurement of IR, a nickel / iron hydride complex [2] and a nickel / iron deuteride complex [D-labeled 2] are used.
例えば、図４に示すように、ニッケル・鉄ヒドリド錯体［２’］（ＢＰｈ４）のＩＲスペクトルでは、鉄−ヒドリド伸縮振動が１６８７ｃｍ-１に、ニッケル・鉄ジュウテリド錯体［Ｄ−ｌａｂｅｌｅｄ ２’］（ＢＰｈ４）では、鉄−ジュウテリド伸縮振動が１２１８ｃｍ-１に観測される。 For example, as shown in FIG. 4, in the IR spectrum of nickel / iron hydride complex [2 ′] (BPh 4 ), the iron-hydride stretching vibration is 1687 cm −1 , and the nickel / iron deuteride complex [D-labeled 2 ′]. In (BPh 4 ), iron-deuteride stretching vibration is observed at 1218 cm −1 .
ニッケル・鉄ヒドリド錯体［２］はＥＳＩ−ＭＳでも確認できる。例えば、図５に示すように、ニッケル・鉄ヒドリド錯体［２’］（ＢＰｈ４）のＥＳＩ−ＭＳによる測定には、ニッケル・鉄ヒドリド錯体［２’］（ＢＰｈ４）とニッケル・鉄ジュウテリド錯体［Ｄ−ｌａｂｅｌｅｄ ２’］（ＢＰｈ４）を用いる。 The nickel / iron hydride complex [2] can also be confirmed by ESI-MS. For example, as shown in FIG. 5, nickel / iron hydride complex [2 ′] (BPh 4 ) is measured by ESI-MS for nickel / iron hydride complex [2 ′] (BPh 4 ) and nickel / iron deuteride complex. [D-labeled 2 ′] (BPh 4 ) is used.
ニッケル・鉄ヒドリド錯体［２’］（ＢＰｈ４）のメタノール中でのＥＳＩ−マススペクトルの測定は、ｍ／ｚ ８６１．２に［２’］＋のシグナルを示し、ニッケル・鉄ジュウテリド錯体［Ｄ−ｌａｂｅｌｅｄ ２’］（ＢＰｈ４）のメタノール中でのＥＳＩ−マススペクトルの測定は、ｍ／ｚ ８６２．２に［Ｄ−ｌａｂｅｌｅｄ ２’］＋のシグナルを示す。 Measurement of ESI-mass spectrum in methanol of the nickel / iron hydride complex [2 ′] (BPh 4 ) showed a signal of [2 ′] + at m / z 861.2, and the nickel / iron deuteride complex [D -labeled 2 '] ESI- measurement of mass spectrum in methanol of (BPh 4) are, [D-labeled 2 in m / z 862.2' indicates a] + signal.
本発明の基質の還元反応は、下記工程Ａ〜Ｂを含む。
（工程Ａ）水素分子（Ｈ２）に、下記式（１）で表されるニッケル・鉄ニトリル錯体（Ｍ）を作用させ、該水素分子をヘテロリティックに活性化し、下記反応式で表されるように、下記式（２）で表されるニッケル・鉄ヒドリド錯体（ＭＨ）とプロトン（Ｈ＋）とを生成する工程
Ｈ２＋Ｍ→Ｈ＋＋［ＭＨ］
（工程Ｂ）下記反応式で表されるように、前記ニッケル・鉄ヒドリド錯体を基質（Ｑ）と反応させて、基質をヒドリド還元する工程
［ＭＨ］＋Ｑ→Ｍ＋［Ｑ＋２ｅ−＋Ｈ＋］
The substrate reduction reaction of the present invention includes the following steps A to B.
(Step A) A nickel / iron nitrile complex (M) represented by the following formula (1) is allowed to act on the hydrogen molecule (H 2 ) to activate the hydrogen molecule in a heterolytic manner, represented by the following reaction formula. Thus, the process of producing | generating the nickel and iron hydride complex (MH) and proton (H <+> ) represented by following formula (2)
H 2 + M → H + + [MH]
(Step B) A step of reacting the nickel / iron hydride complex with a substrate (Q) to reduce the substrate to hydride, as represented by the following reaction formula [MH] + Q → M + [Q + 2e − + H + ]
式（１）において、ｌ、ｍおよびｎは、それぞれ独立して２〜４の整数である。Ｘはそれぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基である。Ｒは、炭素数１〜５のアルキル基である。Ｌはそれぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基又はフェニル基である。 In the formula (1), l, m and n are each independently an integer of 2 to 4. Each X is independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. R is a C1-C5 alkyl group. Each L is independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a phenyl group.
式（２）において、ｌ、ｍおよびｎは、それぞれ独立して２〜４の整数である。Ｘはそれぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基である。Ｌはそれぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基又はフェニル基である。 In the formula (2), l, m and n are each independently an integer of 2 to 4. Each X is independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. Each L is independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a phenyl group.
（工程Ａ）ニッケル・鉄ヒドリド錯体を生成する工程
工程Ａは、下記反応式で表されるように、下記式（１）で表されるニッケル・鉄ニトリル錯体（Ｍ）と水素分子（Ｈ２）とを作用させ、該水素分子をヘテロリティックに活性化し、下記式（２）で表されるニッケル・鉄ヒドリド錯体（ＭＨ）とプロトン（Ｈ＋）とを生成する工程である。
Ｈ２＋Ｍ→Ｈ＋＋［ＭＨ］
(Step A) Step of generating a nickel / iron hydride complex As shown by the following reaction formula, in step A, a nickel / iron nitrile complex (M) represented by the following formula (1) and a hydrogen molecule (H 2 ) To activate the hydrogen molecule in a heterolytic manner to generate a nickel / iron hydride complex (MH) and a proton (H + ) represented by the following formula (2).
H 2 + M → H + + [MH]
工程Ａは、水素を系内に導入して反応させる。工程Ａの反応時間は好ましくは１〜５時間、反応温度は好ましくは５〜４０℃、反応圧力は好ましくは１〜８気圧とすることが好ましい。 In step A, hydrogen is introduced into the system and reacted. The reaction time in Step A is preferably 1 to 5 hours, the reaction temperature is preferably 5 to 40 ° C., and the reaction pressure is preferably 1 to 8 atmospheres.
（工程Ｂ）基質を電子還元する工程
工程Ｂは、下記反応式で表されるように、下記反応式で表されるニッケル・鉄ヒドリド錯体を基質（Ｑ）と反応させて、基質を還元する工程
(Step B) Step of Electron Reduction of Substrate As shown in the following reaction formula, in step B, the nickel / iron hydride complex represented by the following reaction formula is reacted with the substrate (Q) to reduce the substrate. Process
工程Ｂは、水素を系内に導入して反応させる。工程Ｂの反応時間は好ましくは１〜５時間、反応温度は好ましくは５〜４０℃とすることが好ましい。 In step B, hydrogen is introduced into the system and reacted. The reaction time in Step B is preferably 1 to 5 hours, and the reaction temperature is preferably 5 to 40 ° C.
本発明の還元反応の対象である基質としては、特に限定されないが、環状有機窒素化合物若しくは有機金属錯体の陽イオン類、プロトン酸類、ケトン類またはアルデヒド類であることが好ましく、環状ピリジニウムイオン類、チアジニウムイオン類、メタロセニウム類、プロトン酸類または芳香族アルデヒド類であることがより好ましい。 The substrate that is the target of the reduction reaction of the present invention is not particularly limited, but is preferably a cyclic organic nitrogen compound or a cation of an organometallic complex, a protonic acid, a ketone, or an aldehyde, a cyclic pyridinium ion, More preferred are thiazinium ions, metalloceniums, protonic acids or aromatic aldehydes.
具体的には、例えば、メチルビオロゲン、ベンジルビオロゲン、アクリジニウムイオン、３−アミノカルボニル−１−フェニルメチルピリジニウムイオン、メチレンブルー、フェロセニウムイオン、テトラフルオロホウ酸、２−フルオロベンズアルデヒドおよび４−ニトロベンズアルデヒド挙げられる。 Specifically, for example, methyl viologen, benzyl viologen, acridinium ion, 3-aminocarbonyl-1-phenylmethylpyridinium ion, methylene blue, ferrocenium ion, tetrafluoroboric acid, 2-fluorobenzaldehyde and 4-nitrobenzaldehyde Can be mentioned.
本発明の基質の還元方法は、工程Ｂにおいて基質を還元するとともに、出発物質であるニッケル・鉄ニトリル錯体を得ることができる。したがって、本発明の基質の還元方法によれば、ニッケル・鉄ニトリル錯体を出発物質として、工程Ａにおいて水素を添加し、工程Ｂにおいて基質を添加することにより、基質を連続して還元することができる。 The substrate reduction method of the present invention can reduce the substrate in Step B and obtain a nickel / iron nitrile complex as a starting material. Therefore, according to the substrate reduction method of the present invention, the substrate can be continuously reduced by adding hydrogen in Step A and adding the substrate in Step B using a nickel / iron nitrile complex as a starting material. it can.
以下に本発明の実施例について具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。 Examples of the present invention will be specifically described below, but the present invention is not limited to these.
（材料および方法）
全ての実験は、特に記述のない限り標準のシュレンク技術及びグローブボックスを用いることによってＮ２又はＡｒ雰囲気下で実施した。
(Materials and methods)
All experiments were performed under N 2 or Ar atmosphere by using standard Schlenk techniques and glove boxes unless otherwise noted.
アセトニトリルとジクロロメタンは、使用の前にＣａＨ２で、メタノールはマグネシウム／ヨウ素で脱水蒸留した。 Acetonitrile and dichloromethane were dehydrated and distilled with CaH 2 and methanol with magnesium / iodine before use.
ＮｉＩＩ（Ｎ２Ｓ２）は、文献（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９９７，９７９−９８０）に記載の方法によりＮｉＩＩ（Ｎ２Ｓ２）において記述されている方法によって調製した（Ｎ２Ｓ２＝Ｎ、Ｎ’−ｄｉｅｔｈｙｌ-Ｎ、Ｎ’−ｂｉｓ（２−ｍｅｒｃａｐｔｏｅｔｈｙｌ）−１、３−ｐｒｏｐａｎｅｄｉａｍｉｎｅ）。 Ni II (N 2 S 2), the document (Chem.Commun., 1997,979-980) was prepared by the method described in Ni II (N 2 S 2) by the method described in (N 2 S 2 = N, N'-diethyl-N, N'-bis (2-mercaptoethyl) -1, 3-propanedamine).
水素ガス（９９．９９９９％）と重水素ガス（９９．５％）は、大陽日酸株式会社から購入し、精製せずに使用した。 Hydrogen gas (99.9999%) and deuterium gas (99.5%) were purchased from Taiyo Nippon Sanso Corporation and used without purification.
・１Ｈ ＮＭＲスペクトル
１Ｈ ＮＭＲスペクトルは、ＪＥＯＬ ＪＮＭ−ＡＬ３００分光計で測定した。その１Ｈケミカルシフトは、テトラメチルシラン（ＴＭＳ、０．００ｐｐｍ）を基準とした。
・1 H NMR spectrum
1 H NMR spectrum was measured with a JEOL JNM-AL300 spectrometer. The 1 H chemical shift was based on tetramethylsilane (TMS, 0.00 ppm).
・赤外吸収（ＩＲ）スペクトル
ＫＢｒディスク中に含まれる固体化合物の赤外吸収スペクトルは、２５℃で２ｃｍ−１の標準解像度を用いて６５０から４０００ｃｍ−１までの領域をサーモ・ニコレーＮＥＸＵＳ８７００ＦＲ−ＩＲ計器で測定した。
And infrared absorption spectrum of the infrared absorption (IR) the solid compound contained in the spectrum KBr disk, Thermo Nicolet NEXUS8700FR-IR region from 650 to 4000 cm -1 using a standard resolution of 2 cm -1 at 25 ° C. Measured with a meter.
・紫外線可視スペクトル
紫外線可視スペクトルは、２５℃にて日本分光Ｖ-６７０ ＵＶ−Ｖｉｓｉｂｌｅ-ＮＩＲ分光計（セルの長さ１．０ｃｍ）で測定した。
-UV visible spectrum The UV visible spectrum was measured at 25 ° C with JASCO V-670 UV-Visible-NIR spectrometer (cell length 1.0 cm).
・元素分析データ
元素分析データは、パーキンエルマー２４００ＩＩシリーズＣＨＮＳ／Ｏ分析器によって得た。
Elemental analysis data Elemental analysis data was obtained with a Perkin Elmer 2400II series CHNS / O analyzer.
・Ｘ線結晶学的解析
ニッケル・鉄ニトリル錯体［１’］（ＢＰｈ４）２はアセトニトリル／テトラヒドロフラン混合溶液へのエーテルの拡散によって、ニッケル・鉄ヒドリド錯体［２’］（ＢＰｈ４）はジクロロメタン／メタノール混合溶液中で、ニッケル・鉄ブロモ錯体［ＮｉＩＩ（Ｎ２Ｓ２）ＦｅＩＩ（Ｂｒ）２］は、アセトニトリル溶液へのエーテルの拡散によって、ニッケル・鉄ニトリル錯体［１’］（ＢＰｈ４）２、ニッケル・鉄ヒドリド錯体［２’］（ＢＰｈ４）、及びニッケル・鉄ブロモ錯体［ＮｉＩＩ（Ｎ２Ｓ２）ＦｅＩＩ（Ｂｒ）２］のＸ線品質結晶を作製した。
X-ray crystallographic analysis Nickel / iron nitrile complex [1 ′] (BPh 4 ) 2 is obtained by diffusion of ether into acetonitrile / tetrahydrofuran mixed solution, and nickel / iron hydride complex [2 ′] (BPh 4 ) is dissolved in dichloromethane / In the methanol mixed solution, the nickel / iron bromo complex [Ni II (N 2 S 2 ) Fe II (Br) 2 ] is converted into a nickel / iron nitrile complex [1 ′] (BPh 4 by diffusion of ether into the acetonitrile solution. ) 2 , nickel-iron hydride complex [2 ′] (BPh 4 ), and nickel-iron bromo complex [Ni II (N 2 S 2 ) Fe II (Br) 2 ] were prepared.
測定は、共焦点単色化Ｍｏ−Ｋａ放射光（ｌ＝０．７１０７Å）を備えたリガク／ＭＳＣサターンＣＣＤ回析装置で行った。データを集め、ＣｒｙｓｔａｌＣｌａｅｒプログラム（リガク社）を用いて処理した。全ての計算は、モレキュラー・ストラクチャー・コーポレーションのｔｅＸａｎ結晶学ソフトウェア・パッケージを用いて実施した。 The measurement was performed with a Rigaku / MSC Saturn CCD diffractometer equipped with confocal monochromated Mo-Ka radiation (l = 0.7107 mm). Data was collected and processed using the CrystalClear program (Rigaku). All calculations were performed using Molecular Structure Corporation's teXan crystallography software package.
ニッケル・鉄ブロモ錯体［ＮｉＩＩ（Ｎ２Ｓ２）ＦｅＩＩ（Ｂｒ）２］、ニッケル・鉄ニトリル錯体［１’］（ＢＰｈ４）２及びニッケル・鉄ヒドリド錯体［２’］（ＢＰｈ４）についての結晶学的データは、ケンブリッジ結晶構造データ・センター（ＣＣＤＣ）に預託した。それらのデータのコピーは、ＣＣＤＣ（１２，Ｕｎｉｏｎ Ｒｏａｄ，Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ ＣＢ２ １ＥＺ，ＵＫ）に申し込めば入手できる。 Nickel / iron bromo complex [Ni II (N 2 S 2 ) Fe II (Br) 2 ], nickel / iron nitrile complex [1 ′] (BPh 4 ) 2 and nickel / iron hydride complex [2 ′] (BPh 4 ) Crystallographic data for was deposited with the Cambridge Crystal Structure Data Center (CCDC). A copy of these data can be obtained by applying to CCDC (12, Union Road, Cambridge CB2 1EZ, UK).
［実施例１］ニッケル・鉄ブロモ錯体の合成および解析
（１）ニッケル・鉄ブロモ錯体［ＮｉＩＩ（Ｎ２Ｓ２）ＦｅＩＩ（Ｂｒ）２］の合成
アセトニトリル２４ｍｌに臭化鉄（ＦｅＢｒ２、０．２２ｇ、１．０ｍｍｏｌ）とＮｉＩＩ（Ｎ２Ｓ２）（０．３１ｇ、１．０ｍｍｏｌ）を加え、一時間撹拌後、濾過して濾液にエーテルを加えると、黒赤色固体が析出した。濾過して、粉末を真空乾燥し、下記式に示すニッケル・鉄ブロモ錯体を合成した（ＦｅＩＩＢｒ２をベースとする収率８７％）。
[Example 1] Synthesis and analysis of nickel / iron bromo complex (1) Synthesis of nickel / iron bromo complex [Ni II (N 2 S 2 ) Fe II (Br) 2 ] Iron bromide (FeBr 2 ) in 24 ml of acetonitrile 0.22 g, 1.0 mmol) and Ni II (N 2 S 2 ) (0.31 g, 1.0 mmol) were added, stirred for 1 hour, filtered, and ether was added to the filtrate to deposit a black red solid. . After filtration, the powder was vacuum dried to synthesize a nickel / iron bromo complex represented by the following formula (yield 87% based on Fe II Br 2 ).
Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ［ＮｉＩＩ（Ｎ２Ｓ２）ＦｅＩＩ（Ｂｒ）２］：Ｃ１１Ｈ２４Ｂｒ２ＦｅＮ２ＮｉＳ２：Ｃ，２５．２７；Ｈ，４．６３；Ｎ，５．３６％。Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，２５．２７；Ｈ，４．４５；Ｎ，５．４７％． Anal. Calcd for [Ni II (N 2 S 2) Fe II (Br) 2]: C 11 H 24 Br 2 FeN 2 NiS 2: C, 25.27; H, 4.63; N, 5.36%. Found: C, 25.27; H, 4.45; N, 5.47%.
（２）ニッケル・鉄ブロモ錯体［ＮｉＩＩ（Ｎ２Ｓ２）ＦｅＩＩ（Ｂｒ）２］のＸ線解析
ニッケル・鉄ブロモ錯体［ＮｉＩＩ（Ｎ２Ｓ２）ＦｅＩＩ（Ｂｒ）２］は、アセトニトリル／エーテル混合溶媒中で結晶化することによって、Ｘ線解析に適した黒赤色の結晶を得た。その結果を図６に示す。
(2) nickel-iron-bromo complex [Ni II (N 2 S 2 ) Fe II (Br) 2] X -ray analysis of nickel-iron-bromo complex [Ni II (N 2 S 2 ) Fe II (Br) 2] is By crystallization in a mixed solvent of acetonitrile / ether, black-red crystals suitable for X-ray analysis were obtained. The result is shown in FIG.
図６における主な原子間距離（１／Å）は、（１／Å）は、Ｆｅ１−Ｎｉ１＝２．７６５６（７）、Ｎｉ１−Ｓ１＝２．１８９４（６）、Ｎｉ１−Ｓ２＝２．１８７５（６）、Ｎｉ１−Ｎ１＝１．９９１（２）、Ｎｉ１−Ｎ２＝１．９８２（２）、Ｆｅ１−Ｓ１＝２．４１３８（８）、Ｆｅ１−Ｓ２＝２．４０９７（７）、Ｆｅ１−Ｂｒ１＝２．４０４２（４）、Ｆｅ１−Ｂｒ２＝２．３７２０（５）である。 The main interatomic distance (1 / Å) in FIG. 6 is (1 / Å): Fe1-Ni1 = 2.7656 (7), Ni1-S1 = 2.894 (6), Ni1-S2 = 2. 1875 (6), Ni1-N1 = 1.991 (2), Ni1-N2 = 1.982 (2), Fe1-S1 = 2.4138 (8), Fe1-S2 = 2.4097 (7), Fe1 -Br1 = 2.4042 (4), Fe1-Br2 = 2.3720 (5).
［実施例２］ニッケル・鉄ニトリル錯体の合成および解析
（１）ニッケル・鉄ニトリル錯体［ＮｉＩＩ（Ｎ２Ｓ２）ＦｅＩＩ（ＣＨ３ＣＮ）｛Ｐ（ＯＥｔ）３｝３］（ＢＰｈ４）２｛［１’］（ＢＰｈ４）２｝の合成
［ＮｉＩＩ（Ｎ２Ｓ２）ＦｅＩＩ（Ｂｒ）２］（５２ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）のメタノール溶液にＰ（ＯＥｔ）３（８０μＬ、０．４６ｍｍｏｌ）とＮａＢＨ４（２０ｍｇ、０．５３ｍｍｏｌ）を加え、１時間撹拌した。ＮａＢＰｈ４（８０ｍｇ、０．２４ｍｍｏｌ）を加えると、黒褐色固体が析出した。濾過して黒褐色固体を収集し、その黒褐色固体にジクロロメタンを加え、不溶性固体を濾過して除去し、濾液を減圧除去すると黒褐色固体が得られる。黒褐色固体をアセトニトリルに溶解し、［ＦｅＩＩＩ（Ｃ５Ｈ５）２］（ＰＦ６）（３３ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）を加え、１時間後、ＮａＢＰｈ４（８０ｍｇ、０．２４ｍｍｏｌ）のメタノール溶液を加えると、ニッケル・鉄ニトリル錯体［１’］（ＢＰｈ４）２が析出する。濾過後、粉末を真空中で乾燥した（［ＮｉＩＩ（Ｎ２Ｓ２）ＦｅＩＩ（Ｂｒ）２］をベースとする収率５７％）。
Example 2 Synthesis and Analysis of Nickel / Iron Nitrile Complex (1) Nickel / Iron Nitrile Complex [Ni II (N 2 S 2 ) Fe II (CH 3 CN) {P (OEt) 3 } 3 ] (BPh 4 ) 2 {[1 ′] (BPh 4 ) 2 } Synthesis [Ni II (N 2 S 2 ) Fe II (Br) 2 ] (52 mg, 0.10 mmol) in methanol solution with P (OEt) 3 (80 μL, 0.46 mmol) and NaBH 4 (20 mg, 0.53 mmol) were added and stirred for 1 hour. When NaBPh 4 (80 mg, 0.24 mmol) was added, a black-brown solid precipitated. Filter to collect a black-brown solid, add dichloromethane to the black-brown solid, filter off the insoluble solid, and remove the filtrate under reduced pressure to give a black-brown solid. A black brown solid was dissolved in acetonitrile, [Fe III (C 5 H 5 ) 2 ] (PF 6 ) (33 mg, 0.10 mmol) was added, and after 1 hour, a methanol solution of NaBPh 4 (80 mg, 0.24 mmol) was added. When added, nickel / iron nitrile complex [1 ′] (BPh 4 ) 2 is precipitated. After filtration, the powder was dried in vacuo (57% yield based on [Ni II (N 2 S 2 ) Fe II (Br) 2 ]).
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤ３ＣＮ中、ＴＭＳ基準、２５℃）：δ１．２６−１．３０（ｍ，２７Ｈ）、１．５８（ｔ，６Ｈ）、１．８０−１．８５、２．１５−２．５７、２．７９−２．９１、３．１２−３．２２（ｍ，１８Ｈ）、４．０１−４．１４（ｍ，１８Ｈ）、６．８２−６．８７、６．９７−７．０２、７．２５−７．２９（ｍ、２０Ｈ）。
ＥＳＩ−ＭＳ （ｉｎ ＣＨ３ＣＮ）：ｍ／ｚ ４３０．２｛［１’−ＣＨ３ＣＮ］２＋，Ｉ＝１００％ ｉｎ ｔｈｅ ｒａｎｇｅ ｏｆ ｍ／ｚ ２００−２０００｝．
Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ［１’］（ＢＰｈ４）２：Ｃ７９Ｈ１１２Ｂ２ＦｅＮ３ＮｉＯ９Ｐ３Ｓ２：Ｃ、６１．５７；Ｈ、７．３３；Ｎ、２．７３％。Ｆｏｕｎｄ：Ｃ、６１．３１；Ｈ、７．２４；Ｎ、２．７３％。
1 H NMR (300 MHz, in CD 3 CN, TMS standard, 25 ° C.): δ 1.26-1.30 (m, 27H), 1.58 (t, 6H), 1.80-1.85 15-2.57, 2.79-2.91, 3.12-3.22 (m, 18H), 4.01-4.14 (m, 18H), 6.82-6.87, 6. 97-7.02, 7.25-7.29 (m, 20H).
ESI-MS (in CH 3 CN ): m / z 430.2 {[1'-CH 3 CN] 2+, I = 100% in the range of m / z 200-2000}.
Anal. Calcd. for [1 ′] (BPh 4 ) 2 : C 79 H 112 B 2 FeN 3 NiO 9 P 3 S 2 : C, 61.57; H, 7.33; N, 2.73%. Found: C, 61.31; H, 7.24; N, 2.73%.
（２）ニッケル・鉄ニトリル錯体［１’］（ＢＰｈ４）２のＸ線解析
ニッケル・鉄ニトリル錯体［１’］（ＢＰｈ４）２は、アセトニトリル／テトラヒドロフラン混合溶媒中にジエチルエーテルを加えて結晶化することによって、Ｘ線解析に適した黒褐色の結晶を得た。
(2) nickel-iron nitrile complexes [1 '] (BPh 4) 2 of X-ray analysis of nickel-iron nitrile complexes [1'] (BPh 4) 2 is added diethyl ether acetonitrile / tetrahydrofuran mixed solvent crystals As a result, black-brown crystals suitable for X-ray analysis were obtained.
図１に、Ｘ線解析により得られた５０％確率の楕円を有する［１’］（ＢＰｈ４）２のＯＲＴＥＰ図を示す。明瞭化のためにカウンター・アニオン（ＢＰｈ４）、溶媒分子（テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル）および水素原子は省略してある。 FIG. 1 shows an ORTEP diagram of [1 ′] (BPh 4 ) 2 having a 50% probability ellipse obtained by X-ray analysis. For the sake of clarity, the counter anion (BPh 4 ), solvent molecules (tetrahydrofuran, diethyl ether) and hydrogen atoms are omitted.
図１における主な原子間距離（１／Å）は、Ｆｅ１−Ｎｉ１＝３．３１８９（６）、Ｎｉ１−Ｓ１＝２．１５９９（９）、Ｎｉ１−Ｓ２＝２．１６７（１）、Ｎｉ１−Ｎ１＝２．０４６（３）、Ｎｉ１−Ｎ２＝２．０１５（３）、Ｆｅ１−Ｓ１＝２．３４１（１）、Ｆｅ１−Ｓ２＝２．３４０（１）、Ｆｅ１−Ｐ１＝２．１８１２（９）、Ｆｅ１−Ｐ２＝２．１８２（１）、Ｆｅ１−Ｐ３＝２．１９５（１）である。 The main interatomic distances (1 / Å) in FIG. 1 are Fe1-Ni1 = 3.3189 (6), Ni1-S1 = 2.599 (9), Ni1-S2 = 2.167 (1), Ni1- N1 = 2.046 (3), Ni1-N2 = 2.015 (3), Fe1-S1 = 2.341 (1), Fe1-S2 = 2.340 (1), Fe1-P1 = 2.812 ( 9), Fe1-P2 = 2.182 (1), Fe1-P3 = 2.195 (1).
［実施例３］ニッケル・鉄ヒドリド錯体の合成および解析
（１）ニッケル・鉄ヒドリド錯体［ＮｉＩＩ（Ｎ２Ｓ２）（μ−Ｈ）ＦｅＩＩ｛Ｐ（ＯＥｔ）３｝３］（ＢＰｈ４）｛［２’］（ＢＰｈ４）｝の合成
ニッケル・鉄ニトリル錯体［１’］（ＢＰｈ４）２（２００ｍｇ、０．１３ｍｍｏｌ）のアセトニトリル／メタノール混合溶液（５ｍｌ）に、ナトリウムメトキサイド（１４ｍｇ、０．２６ｍｍｏｌ）を添加し、１気圧の水素を反応させてニッケル・鉄ヒドリド錯体［２’］（ＢＰｈ４）を合成した（ニッケル・鉄ニトリル錯体［１’］（ＢＰｈ４）２をベースとする収率４１％）。ニッケル・鉄ヒドリド錯体［２’］（ＢＰｈ４）の１Ｈ ＮＭＲ分光法による分析の結果を図３に示す。
Example 3 Synthesis and Analysis of Nickel / Iron Hydride Complex (1) Nickel / Iron Hydride Complex [Ni II (N 2 S 2 ) (μ-H) Fe II {P (OEt) 3 } 3 ] (BPh 4 ) Synthesis of {[2 ′] (BPh 4 )} Nickel / iron nitrile complex [1 ′] (BPh 4 ) 2 (200 mg, 0.13 mmol) in acetonitrile / methanol mixed solution (5 ml) was mixed with sodium methoxide (14 mg). 0.26 mmol), and 1 atmosphere of hydrogen was reacted to synthesize nickel / iron hydride complex [2 ′] (BPh 4 ) (based on nickel / iron nitrile complex [1 ′] (BPh 4 ) 2 Yield 41%). The results of 1 H NMR spectroscopy analysis of the nickel / iron hydride complex [2 ′] (BPh 4 ) are shown in FIG.
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２中、ＴＭＳ基準、２５℃）：δ−３．５７（ｄｔ，１Ｈ），０．９２（ｔ，６Ｈ，Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ３），１．１９-１．２７（ｍ，２７Ｈ），１．４７-１．５３，１．６２−１．７５，１．８３−１．９０，２．３４−２．４３，２．６２−２．７３，３．１０−３．２０，３．２７−３．３４，３．５９−３．６７（ｍ），３．９３−４．０７，４．１８−４．２８（ｍ，１８Ｈ）、６．８５−６．９０、７．００−７．０５、７．２８−７．３３（ｍ、２０Ｈ）。
ＥＳＩ−ＭＳ （ｉｎ ＣＨ３ＯＨ）：ｍ／ｚ ８６１．２｛［２］＋，Ｉ＝１００％ ｉｎ ｔｈｅ ｒａｎｇｅ ｏｆ ｍ／ｚ ２００−２０００｝．
Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ ［２’］：Ｃ５３Ｈ９０ＢＦｅＮ２ＮｉＯ９Ｐ３Ｓ２：Ｃ，５３．８７；Ｈ，７．６８；Ｎ，２．３７％．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，５４．１３；Ｈ，７．８７；Ｎ，２．５８％。
1 H NMR (300 MHz, in CD 2 Cl 2 , TMS standard, 25 ° C.): δ-3.57 (dt, 1H), 0.92 (t, 6H, N—CH 2 —CH 3 ), 1.19 -1.27 (m, 27H), 1.47-1.53, 1.62-1.75, 1.83-1.90, 2.34-2.43, 2.62-2.73, 3.10-3.20, 3.27-3.34, 3.59-3.67 (m), 3.93-4.07, 4.18-4.28 (m, 18H), 6. 85-6.90, 7.00-7.05, 7.28-7.33 (m, 20H).
ESI-MS (in CH 3 OH): m / z 861.2 {[2] + , I = 100% in the range of m / z 200-2000}.
Anal. Calcd for [2 ′]: C 53 H 90 BFeN 2 NiO 9 P 3 S 2 : C, 53.87; H, 7.68; N, 2.37%. Found: C, 54.13; H, 7.87; N, 2.58%.
ニッケル・鉄ヒドリド錯体［２’］（ＢＰｈ４）のＩＲスペクトルを図４（ａ）に、ニッケル・鉄ジュウテリド錯体［Ｄ−ｌａｂｅｌｅｄ ２］（ＢＰｈ４）のＩＲスペクトルを図４（ｂ）に示す。また、ニッケル・鉄ヒドリド錯体［２’］（ＢＰｈ４）のＥＳＩ−ＭＳによる分析の結果を図５に示す。 FIG. 4A shows the IR spectrum of the nickel / iron hydride complex [2 ′] (BPh 4 ), and FIG. 4B shows the IR spectrum of the nickel / iron deuteride complex [D-labeled 2] (BPh 4 ). . Furthermore, Figure 5 shows the results of analysis by ESI-MS of the nickel-iron hydride complex [2 '] (BPh 4) .
（２）ニッケル・鉄ヒドリド錯体［２’］（ＢＰｈ４）のＸ線解析
ニッケル・鉄ヒドリド錯体［２’］（ＢＰｈ４）は、ジクロロメタン／メタノール混合溶媒中で結晶化することによって、Ｘ線解析に適した黒褐色の結晶を得た。
(2) nickel-iron hydride complex [2 '] X-ray analysis of nickel-iron hydride complex (BPh 4) [2'] (BPh 4) , by crystallizing in dichloromethane / methanol mixed solvent, X-rays Blackish brown crystals suitable for analysis were obtained.
図２に、Ｘ線解析により得られた５０％確率の楕円を有するニッケル・鉄ヒドリド錯体［２’］（ＢＰｈ４）のＯＲＴＥＰ図を示す。明瞭化のためにカウンター・アニオン（ＢＰｈ４）、および支持配位子（Ｎ２Ｓ２とＰ（ＯＥｔ）３）の水素原子は省略してある。 FIG. 2 shows an ORTEP diagram of a nickel / iron hydride complex [2 ′] (BPh 4 ) having a 50% probability ellipse obtained by X-ray analysis. For the sake of clarity, the counter anion (BPh 4 ) and the hydrogen atoms of the supporting ligands (N 2 S 2 and P (OEt) 3 ) are omitted.
図２における主な原子間距離（１／Å）は、Ｆｅ１−Ｎｉ１＝２．７９３０（６）、Ｆｅ１−Ｈ１＝１．５７（５）、Ｎｉ１−Ｈ１＝２．１６（４）である。 The main interatomic distances (1 / Å) in FIG. 2 are Fe1-Ni1 = 2.7930 (6), Fe1-H1 = 1.57 (5), and Ni1-H1 = 2.16 (4).
図１に示すように、ニッケル・鉄ヒドリド錯体［２’］（ＢＰｈ４）は、配位子のチオトレートで架橋されたニッケルと鉄の二核構造をしている。 As shown in FIG. 1, the nickel / iron hydride complex [2 ′] (BPh 4 ) has a binuclear structure of nickel and iron crosslinked with a ligand thiotolate.
［実施例４］ニッケル・鉄ヒドリド錯体による基質の還元
（１）アクリジニウムイオンの還元
Ｎ２雰囲気下でニッケル・鉄ヒドリド錯体［２’］（ＢＰｈ４）（１１．８ｍｇ、１０μｍｏｌ）のアセトニトリル溶液（１ｍｌ）に１当量のアクリジニウムイオンを加え、２５℃で１時間反応させると、アクリジンが生成した。
[Example 4] Reduction of substrate by nickel / iron hydride complex (1) Reduction of acridinium ion A solution of nickel / iron hydride complex [2 ′] (BPh 4 ) (11.8 mg, 10 μmol) in acetonitrile under N 2 atmosphere When 1 equivalent of acridinium ion was added to (1 ml) and reacted at 25 ° C. for 1 hour, acridine was produced.
得られた生成物を１Ｈ ＮＭＲで分析すると、アクリジンの収率は、ニッケル・鉄ヒドリド錯体［２’］（ＢＰｈ４）ベースで９５％であった。 When the obtained product was analyzed by 1 H NMR, the yield of acridine was 95% based on nickel / iron hydride complex [2 ′] (BPh 4 ).
（２）メチレンブルーの還元
Ｎ２雰囲気下でニッケル・鉄ヒドリド錯体［２’］（ＢＰｈ４）（１１．８ｍｇ、１０μｍｏｌ）のアセトニトリル／メタノール（１：１）混合溶液（１ｍｌ）に１当量の酸化型メチレンブルーを加え、２５℃で１時間反応させると、還元型メチレンブルーが生成した。
(2) Reduction of methylene blue 1 equivalent of oxidation into a mixed solution (1 ml) of acetonitrile / methanol (1: 1) of nickel-iron hydride complex [2 ′] (BPh 4 ) (11.8 mg, 10 μmol) under N 2 atmosphere When reduced methylene blue was added and reacted at 25 ° C. for 1 hour, reduced methylene blue was produced.
得られた生成物をＵＶ／ｖｉｓ分光法で分析すると、還元型メチレンブルーの収率は、ニッケル・鉄ヒドリド錯体［２’］（ＢＰｈ４）ベースで９７％であった。 When the obtained product was analyzed by UV / vis spectroscopy, the yield of reduced methylene blue was 97% based on nickel / iron hydride complex [2 ′] (BPh 4 ).
（３）プロトンの還元
Ｎ２雰囲気下でニッケル・鉄ヒドリド錯体［２’］（ＢＰｈ４）（７．１ｍｇ、６．０μｍｏｌ）のアセトニトリル溶液（２．８ｍｌ）に２当量のＨＢＦ４を加え、２５℃で１時間反応させると、水素ガスが発生した。
(3) Reduction of proton 2 equivalent of HBF 4 was added to an acetonitrile solution (2.8 ml) of nickel / iron hydride complex [2 ′] (BPh 4 ) (7.1 mg, 6.0 μmol) under N 2 atmosphere, When reacted at 25 ° C. for 1 hour, hydrogen gas was generated.
発生した水素ガスをＧＣで分析すると、水素の収率は、ニッケル・鉄ヒドリド錯体［２’］（ＢＰｈ４）ベースで９３％であった。 When the generated hydrogen gas was analyzed by GC, the yield of hydrogen was 93% based on the nickel / iron hydride complex [2 ′] (BPh 4 ).
（４）フェロセニウムイオンの還元
Ｎ２雰囲気下でニッケル・鉄ヒドリド錯体［２’］（ＢＰｈ４）（１１．８ｍｇ、１０μｍｏｌ）のアセトニトリル溶液（１ｍｌ）に１当量のフェロセニウムイオンを加え、２５℃で１時間反応させると、フェロセンが生成した。
(4) Reduction of ferrocenium ion 1 equivalent of ferrocenium ion was added to an acetonitrile solution (1 ml) of nickel / iron hydride complex [2 ′] (BPh 4 ) (11.8 mg, 10 μmol) under N 2 atmosphere. When reacted at 25 ° C. for 1 hour, ferrocene was produced.
得られた生成物を１Ｈ ＮＭＲで分析すると、フェロセンの収率は、ニッケル・鉄ヒドリド錯体［２’］（ＢＰｈ４）ベースで９４％であった。 When the obtained product was analyzed by 1 H NMR, the yield of ferrocene was 94% based on the nickel / iron hydride complex [2 ′] (BPh 4 ).
（５）酸化型メチルビオロゲンの還元
Ｎ２雰囲気下でニッケル・鉄ヒドリド錯体［２’］（ＢＰｈ４）（２３．６ｍｇ、２０μｍｏｌ）のアセトニトリル溶液（１ｍｌ）に１当量の酸化型メチルビオロゲンを加え、２５℃で１時間反応させると、還元型メチルビオロゲンが生成した。
(5) Reduction of oxidized methylviologen One equivalent of oxidized methylviologen was added to an acetonitrile solution (1 ml) of nickel / iron hydride complex [2 ′] (BPh 4 ) (23.6 mg, 20 μmol) under N 2 atmosphere. When reacted at 25 ° C. for 1 hour, reduced methyl viologen was produced.
ニッケル・鉄ヒドリド錯体［２’］（ＢＰｈ４）による酸化型メチルビオロゲンの還元反応を紫外線可視スペクトルで追跡した結果を図７に示す。図７（ａ）はニッケル・鉄ヒドリド錯体［２’］（ＢＰｈ４）の紫外線可視スペクトルを示し、図７（ｂ）はニッケル・鉄ヒドリド錯体［２’］（ＢＰｈ４）に酸化型メチルビオロゲンを加えた際の紫外線可視スペクトルを示す。 FIG. 7 shows the results of tracing the reduction reaction of oxidized methylviologen by the nickel / iron hydride complex [2 ′] (BPh 4 ) with an ultraviolet-visible spectrum. FIG. 7A shows an ultraviolet-visible spectrum of a nickel / iron hydride complex [2 ′] (BPh 4 ), and FIG. 7B shows an oxidized methyl viologen in the nickel / iron hydride complex [2 ′] (BPh 4 ). The ultraviolet visible spectrum at the time of adding is shown.
得られた生成物をＵＶ／ｖｉｓ分光法で分析すると、還元型メチルビオロゲンの収率は、ニッケル・鉄ヒドリド錯体［２’］（ＢＰｈ４）ベースで２４％であった。 When the obtained product was analyzed by UV / vis spectroscopy, the yield of reduced methylviologen was 24% based on the nickel / iron hydride complex [2 ′] (BPh 4 ).
この結果から、本発明の基質の還元方法によれば、ニッケル・鉄ヒドリド錯体を用い、水素を用いて基質を還元できることが分かった。 From this result, it was found that according to the substrate reduction method of the present invention, the substrate can be reduced using hydrogen using a nickel / iron hydride complex.
［実施例５］ニッケル・鉄ヒドリド錯体の再生
Ｎ２雰囲気下でニッケル・鉄ヒドリド錯体［２’］（ＢＰｈ４）（１１．８ｍｇ、１０μｍｏｌ）のアセトニトリル溶液（１ｍｌ）に１当量のフェロセニウムイオンを加え、２５℃で１時間反応させると、ニッケル・鉄ニトリル錯体［１’］とフェロセンが生成した。ナトリウムメトキサイド（１．１ｍｇ、２０μｍｏｌ）を含むメタノール溶液（２ｍｌ）を加え、８気圧の水素を反応させると、ニッケル・鉄ヒドリド錯体［２’］（ＢＰｈ４）が再生した（収率：５３％）。
Example 5 Regeneration of Nickel / Iron Hydride Complex 1 equivalent of ferrocenium in an acetonitrile solution (1 ml) of nickel / iron hydride complex [2 ′] (BPh 4 ) (11.8 mg, 10 μmol) under N 2 atmosphere When ions were added and reacted at 25 ° C. for 1 hour, nickel / iron nitrile complex [1 ′] and ferrocene were produced. When a methanol solution (2 ml) containing sodium methoxide (1.1 mg, 20 μmol) was added and reacted with hydrogen at 8 atm, nickel / iron hydride complex [2 ′] (BPh 4 ) was regenerated (yield: 53 %).
Claims (6)
（工程Ａ）水素分子（Ｈ２）に、下記式（１）で表されるニッケル・鉄ニトリル錯体（Ｍ）を作用させ、該水素分子をヘテロリティックに活性化し、下記反応式で表されるように、下記式（２）で表されるニッケル・鉄ヒドリド錯体（ＭＨ）とプロトン（Ｈ＋）とを生成する工程
Ｈ２＋Ｍ→Ｈ＋＋［ＭＨ］
（工程Ｂ）下記反応式で表されるように、前記ニッケル・鉄ヒドリド錯体を基質（Ｑ）と反応させて、基質を還元する工程
［ＭＨ］＋Ｑ→Ｍ＋［Ｑ＋２ｅ−＋Ｈ＋］
式（１）において、ｌ、ｍおよびｎは、それぞれ独立して２〜４の整数である。Ｘはそれぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基である。Ｒは、炭素数１〜５のアルキル基である。Ｌはそれぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基又はフェニル基である。
式（２）において、ｌ、ｍおよびｎは、それぞれ独立して２〜４の整数である。Ｘはそれぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基である。Ｌはそれぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基又はフェニル基である。 A method for reducing a substrate comprising the following steps A to B.
(Step A) A nickel / iron nitrile complex (M) represented by the following formula (1) is allowed to act on the hydrogen molecule (H 2 ) to activate the hydrogen molecule in a heterolytic manner, represented by the following reaction formula. Thus, the process of producing | generating the nickel and iron hydride complex (MH) and proton (H <+> ) represented by following formula (2)
H 2 + M → H + + [MH]
(Step B) Step of reducing the substrate by reacting the nickel / iron hydride complex with the substrate (Q) as represented by the following reaction formula [MH] + Q → M + [Q + 2e − + H + ]
In the formula (1), l, m and n are each independently an integer of 2 to 4. Each X is independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. R is a C1-C5 alkyl group. Each L is independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a phenyl group.
In the formula (2), l, m and n are each independently an integer of 2 to 4. Each X is independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. Each L is independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a phenyl group.
式（１）において、ｌ、ｍおよびｎが、それぞれ独立して２〜４の整数である。Ｘがそれぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基である。Ｒが、炭素数１〜５のアルキル基である。Ｌがそれぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基又はフェニル基である。 A nickel / iron nitrile complex (M) represented by the following formula (1) used in the reduction method according to claim 1.
In the formula (1), l, m and n are each independently an integer of 2 to 4. X is each independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. R is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. L is each independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a phenyl group.
式（２）において、ｌ、ｍおよびｎが、それぞれ独立して２〜４の整数である。Ｘがそれぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基である。Ｌがそれぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基又はフェニル基である。 A nickel / iron hydride complex (MH) represented by the following formula (2) used in the reduction method according to claim 1.
In the formula (2), l, m and n are each independently an integer of 2 to 4. X is each independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. L is each independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a phenyl group.
Ｈ２＋Ｍ→Ｈ＋＋［ＭＨ］
式（１）において、ｌ、ｍおよびｎは、それぞれ独立して２〜４の整数である。Ｘはそれぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基である。Ｒは、炭素数１〜５のアルキル基である。Ｌはそれぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基又はフェニル基である。
式（２）において、ｌ、ｍおよびｎは、それぞれ独立して２〜４の整数である。Ｘはそれぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基である。Ｌはそれぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基又はフェニル基である。 A nickel / iron nitrile complex (M) represented by the following formula (1) is allowed to act on the hydrogen molecule (H 2 ) to activate the hydrogen molecule in a heterolytic manner. A method for producing a nickel / iron hydride complex (MH) and a proton (H + ) represented by the formula (2).
H 2 + M → H + + [MH]
In the formula (1), l, m and n are each independently an integer of 2 to 4. Each X is independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. R is a C1-C5 alkyl group. Each L is independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a phenyl group.
In the formula (2), l, m and n are each independently an integer of 2 to 4. Each X is independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. Each L is independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a phenyl group.
［ＭＨ］＋Ｑ→Ｍ＋［Ｑ＋２ｅ−＋Ｈ＋］
式（２）において、ｌ、ｍおよびｎは、それぞれ独立して２〜４の整数である。Ｘはそれぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基である。Ｌはそれぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基又はフェニル基である。 A method of reducing a substrate by reacting a nickel / iron hydride complex (MH) represented by the following formula (2) with a substrate (Q) as represented by the following reaction formula.
[MH] + Q → M + [Q + 2e − + H + ]
In the formula (2), l, m and n are each independently an integer of 2 to 4. Each X is independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. Each L is independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a phenyl group.
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