JP5371031B2

JP5371031B2 - Hydride metal complex and low valent metal complex, and method using them to extract electrons from hydrogen molecule, method for hydrogenating substrate, and method for producing hydrogen from deuterium

Info

Publication number: JP5371031B2
Application number: JP2008172414A
Authority: JP
Inventors: 誠司小江; 智之大場
Original assignee: JNC Corp; Kyushu University NUC
Current assignee: JNC Corp; Kyushu University NUC
Priority date: 2008-03-07
Filing date: 2008-07-01
Publication date: 2013-12-18
Anticipated expiration: 2028-07-01
Also published as: JP2009235054A

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a new hydride metal complex having a catalytic action to hydrogenate a substrate. <P>SOLUTION: The hydride metal complex is represented by formula (4) or formula (6). The metal complex is reversibly changed to a lower atomic valence metal complex produced by dehydrogenation in the reaction while hydrogenating a substrate such as a benzaldehyde derivative to generate a benzyl alcohol derivative. Further, for example, hydrogen is generated from the metal complex (4) and proton, and an electron can be drawn out from the hydrogen molecule by holding the electron to the dehydrogenated low atomic valence metal complex. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、新規なヒドリド金属錯体および低原子価金属錯体に関し、更に、それらを触媒として用い、温和な条件下でも水素分子から電子を取り出すことができる方法に関する。更に、上記触媒によって、基質を水素化する方法、重水素から水素あるいは水素から重水素を製造する方法に関する。 The present invention relates to a novel hydride metal complex and a low-valent metal complex, and further relates to a method capable of taking out electrons from hydrogen molecules even under mild conditions using them as a catalyst. Furthermore, the present invention relates to a method for hydrogenating a substrate using the above catalyst and a method for producing deuterium from hydrogen or hydrogen.

本件発明者らは、ヒドリド金属錯体を用いて、水素発生を伴うことによって、「水素のヘテロリティックな活性化」、「水素からの電子の取り出し」および「還元反応」を行った例を報告している（JACS 2002, 124, 597, Ogo et al.）。それによると、下記構造式（８）で表されるアクア金属錯体を、水中・常温で常圧の水素と反応させると、錯体２分子に対して３分子の水素がヘテロリティックに活性化され、下記構造式（９）で表されるヒドリド金属錯体が生成する。ここで、水素分子（Ｈ_２）を、プロトン（Ｈ^＋）とヒドリドイオン（Ｈ⁻）へ変換することを、「水素分子のヘテロリティックな開裂」と言う。ヒドリドイオンとは、マイナスの電荷を持つ水素イオンのことである。このヒドリド錯体はｐＨ−１の硝酸水溶液中で、２つのヒドリド配位子の還元的脱離によって硝酸イオンを二酸化窒素、および一酸化窒素へと還元する。しかし、このヒドリド錯体は非常に安定であり、この還元反応を触媒的に行うことはできない。 The present inventors have reported an example of performing “heterolytic activation of hydrogen”, “extraction of electrons from hydrogen”, and “reduction reaction” by using a hydride metal complex and accompanying hydrogen generation. (JACS 2002, 124, 597, Ogo et al.). According to this, when an aqua metal complex represented by the following structural formula (8) is reacted with hydrogen at normal pressure in water at room temperature, 3 molecules of hydrogen are activated heterolyticly for 2 molecules of the complex, A hydride metal complex represented by the following structural formula (9) is formed. Here, converting a hydrogen molecule (H ₂ ) into a proton (H ⁺ ) and a hydride ion (H ⁻ ) is referred to as “heterolytic cleavage of the hydrogen molecule”. A hydride ion is a hydrogen ion having a negative charge. This hydride complex reduces nitrate ions to nitrogen dioxide and nitric oxide by reductive elimination of two hydride ligands in an aqueous nitric acid solution at pH-1. However, this hydride complex is very stable and this reduction reaction cannot be carried out catalytically.

また、本件発明者らは、温和な条件（常温、常圧、水中）で水素をヘテロリティックに活性化した例を報告している（Science 2007, 316, 585, Ogo et al.）。即ち、下記反応式に示されるように、水素分子をヘテロリティックに活性化（水素分子をプロトンとヒドリドイオンに開裂）し、ヒドリドイオン（Ｈ⁻）をニッケル(Ｎｉ)とルテニウム（Ｒｕ）の間で捕らえた金属錯体の合成に成功した。しかし、「水素からの電子の取り出し」および「還元反応」の報告はされていない。 In addition, the present inventors have reported an example in which hydrogen is heterolytically activated under mild conditions (normal temperature, normal pressure, water) (Science 2007, 316, 585, Ogo et al.). That is, as shown in the following reaction formula, hydrogen molecules are activated in a heterolytic manner (hydrogen molecules are cleaved into protons and hydride ions), and hydride ions (H ⁻ ) are exchanged between nickel (Ni) and ruthenium (Ru). We succeeded in synthesizing the metal complex captured in the above. However, there have been no reports of “extraction of electrons from hydrogen” and “reduction reaction”.

JACS 2002, 124, 597, Ogo et al.JACS 2002, 124, 597, Ogo et al. Science 2007, 316, 585, Ogo et al.Science 2007, 316, 585, Ogo et al.

温和な条件（常温、常圧、水中）のもと、次期エネルギーである「水素」から電子を取り出す方法が望まれていた。 Under a mild condition (normal temperature, normal pressure, water), a method for extracting electrons from “hydrogen” as the next energy has been desired.

本発明者らは、鋭意検討の結果、新規な構造を有するヒドリド金属錯体および低原子価金属錯体の触媒作用によって、温和な条件の下でも、水素分子から電子を取り出すことができることを見出した。更に、上記触媒作用によって、基質を水素化する方法、および重水素から水素あるいは水素から重水素を製造する方法を見出した。
上記課題は、以下の手段によって達成することができる。
[１] 本発明の一実施形態は、下記構造式（４）または（６）で表されるヒドリド金属錯体である。 As a result of intensive studies, the present inventors have found that electrons can be extracted from hydrogen molecules even under mild conditions by the catalytic action of hydride metal complexes and low-valent metal complexes having novel structures. Furthermore, the present inventors have found a method for hydrogenating a substrate by the above catalytic action and a method for producing hydrogen from deuterium or deuterium from hydrogen.
The above object can be achieved by the following means.
[1] One embodiment of the present invention is a hydride metal complex represented by the following structural formula (4) or (6).

[２] 本発明の他の実施形態は、下記構造式（３）または（５）で表される低原子価金属錯体である。 [2] Another embodiment of the present invention is a low-valent metal complex represented by the following structural formula (3) or (5).

[３] 更に、本発明の別の実施形態は、水素分子（Ｈ₂）に、下記構造式（１）で表されるアクア金属錯体（Ｍ）を作用させ、該水素分子をヘテロリティックに活性化し、下記反応式で表されるように、下記構造式（２）で表されるヒドリド金属錯体（ＭＨ）とプロトン（Ｈ^＋）とを生成する工程Ａ、
２Ｈ_２→２Ｈ^＋＋２[ＭＨ]
前記ヒドリド金属錯体の作用により、下記反応式で表されるように、前記プロトン（Ｈ^＋）と該ヒドリド金属錯体とから水素を発生させるとともに、下記構造式（３）で表される低原子価金属錯体（Ｍ＋２ｅ⁻）に電子を保持させる工程Ｂ、
２Ｈ^＋＋２[ＭＨ]→２Ｈ^＋＋[２Ｍ＋２ｅ⁻]＋Ｈ_２、および
下記反応式で表されるように、前記構造式（３）で表される低原子価金属錯体（Ｍ＋２ｅ⁻）から電子を放出させる工程Ｃ、
２Ｈ^＋＋[２Ｍ＋２ｅ⁻]＋Ｈ_２→２Ｈ^＋＋２Ｍ＋２ｅ⁻＋Ｈ_２、を有する水素分子から電子を取り出す方法である。 [3] Furthermore, in another embodiment of the present invention, an aqua metal complex (M) represented by the following structural formula (1) is allowed to act on the hydrogen molecule (H ₂ ) to activate the hydrogen molecule in a heterolytic manner. Step A for producing a hydride metal complex (MH) and a proton (H ⁺ ) represented by the following structural formula (2), as represented by the following reaction formula:
2H ₂ → 2H ⁺ +2 [MH]
By the action of the hydride metal complex, as represented by the following reaction formula, hydrogen is generated from the proton (H ⁺ ) and the hydride metal complex, and the low valence represented by the following structural formula (3) Step B for holding electrons in the metal complex (M + 2e ⁻ ),
2H ⁺ +2 [MH] → 2H ⁺ + [2M + 2e ⁻ ] + H ₂ , and the low valence metal complex (M + 2e ⁻ ) represented by the structural formula (3) Releasing step C,
In this method, electrons are extracted from a hydrogen molecule having 2H ⁺ + [2M + 2e ⁻ ] + H ₂ → 2H ⁺ + 2M + 2e ⁻ + H ₂ .

[４] 本発明の好ましい実施形態は、前記工程Ｂにおいて、前記構造式（２）で表されるヒドリド金属錯体を、ｐＨ６．５から１０（より好ましくは、ｐＨ７〜１０）の条件下で脱プロトン化させ、下記構造式（４）で表されるヒドリド金属錯体とし、このヒドリド金属錯体と前記プロトン（Ｈ^＋）から水素を発生させるとともに、前記構造式（３）で表される低原子価金属錯体（Ｍ＋２ｅ⁻）に電子を保持させる、上記[３]に記載の水素分子から電子を取り出す方法である。
[4] In a preferred embodiment of the present invention, in the step B, the hydride metal complex represented by the structural formula (2) is removed under conditions of pH 6.5 to 10 (more preferably pH 7 to 10). Protonated to form a hydride metal complex represented by the following structural formula (4), hydrogen is generated from this hydride metal complex and the proton (H ⁺ ), and a low valence represented by the structural formula (3). This is a method for extracting electrons from hydrogen molecules according to the above [3], wherein the metal complex (M + 2e ⁻ ) holds electrons.

[５] 本発明の別の好ましい実施形態は、前記工程Ｂにおいて、前記構造式（２）で表されるヒドリド金属錯体を、ｐＨ３から６．５（より好ましくは、ｐＨ３〜６）の条件下で重水素化反応させ、下記構造式（７）で表される金属錯体（Ｄは、重水素原子を表す。）とし、この金属錯体と前記プロトン（Ｈ^＋）から水素を発生させるとともに、前記構造式（３）で表される低原子価金属錯体（Ｍ＋２ｅ⁻）に電子を保持させる、上記[３]に記載の水素分子から電子を取り出す方法である。
[5] In another preferred embodiment of the present invention, in the step B, the hydride metal complex represented by the structural formula (2) is subjected to a pH of 3 to 6.5 (more preferably, a pH of 3 to 6). To form a metal complex represented by the following structural formula (7) (D represents a deuterium atom), hydrogen is generated from this metal complex and the proton (H ⁺ ), and This is a method for extracting electrons from the hydrogen molecule according to the above [3], wherein electrons are held in the low-valent metal complex (M + 2e ⁻ ) represented by the structural formula (3).

[６] 本発明の別の好ましい実施形態は、温度が０〜１００℃、水素の圧力が０．１〜１ＭＰａの条件下に反応を行う、上記[３]から[５]のいずれかに記載の水素分子から電子を取り出す方法である。より好ましい温度範囲は、２０〜６０℃であり、より好ましい水素の圧力は０．１〜０．７ＭＰａである。本発明は、温和な条件（常温、常圧、水中）においても水素分子から電子を取り出す反応を行うことができるという点で優れている。
[７] 本発明の別の実施形態は、ｐＨ６．５から１０（より好ましくはｐＨ７〜１０）の条件下、上記[１]に記載の構造式（４）または（６）で表されるヒドリド金属錯体を用いて、基質(特に、カルボニル化合物)を水素化する方法である。
[８] 本発明の好ましい実施形態は、前記基質が、CH(＝O)COOH（グリオキシル酸）および置換基を有していてもよいベンズアルデヒドからなる群より選択される、上記[７]に記載の基質を水素化する方法である。
[９] 本発明の別の好ましい実施形態は、温度が０〜１００℃、水素の圧力が０．１〜１ＭＰａの条件下に反応を行う、上記[７]または[８]に記載の基質を水素化する方法である。より好ましい温度範囲は、２０〜６０℃であり、より好ましい水素の圧力は０．１〜０．７ＭＰａである。本発明は、温和な条件（常温、常圧、水中）においても基質を水素化できるという点で優れている。
[１０] 更に、本発明の別の好ましい実施形態は、反応中、前記構造式（４）または（６）で表されるヒドリド金属錯体が、下記構造式（３）または（５）で表される低原子価金属錯体へと可逆的に変化する、上記[７]から[９]のいずれかに記載の基質を水素化する方法である。 [6] Another preferred embodiment of the present invention is described in any one of [3] to [5] above, wherein the reaction is performed under the conditions of a temperature of 0 to 100 ° C. and a hydrogen pressure of 0.1 to 1 MPa. This is a method for extracting electrons from hydrogen molecules. A more preferable temperature range is 20 to 60 ° C., and a more preferable hydrogen pressure is 0.1 to 0.7 MPa. The present invention is excellent in that the reaction for extracting electrons from hydrogen molecules can be performed even under mild conditions (normal temperature, normal pressure, in water).
[7] Another embodiment of the present invention is a hydride represented by the structural formula (4) or (6) according to the above [1] under the condition of pH 6.5 to 10 (more preferably pH 7 to 10). This is a method of hydrogenating a substrate (particularly a carbonyl compound) using a metal complex.
[8] A preferred embodiment of the present invention is as described in [7] above, wherein the substrate is selected from the group consisting of CH (= O) COOH (glyoxylic acid) and optionally substituted benzaldehyde. This is a method of hydrogenating the substrate.
[9] Another preferred embodiment of the present invention provides the substrate according to the above [7] or [8], wherein the reaction is performed under conditions of a temperature of 0 to 100 ° C. and a hydrogen pressure of 0.1 to 1 MPa. This is a method of hydrogenation. A more preferable temperature range is 20 to 60 ° C., and a more preferable hydrogen pressure is 0.1 to 0.7 MPa. The present invention is excellent in that the substrate can be hydrogenated even under mild conditions (normal temperature, normal pressure, water).
[10] Furthermore, in another preferred embodiment of the present invention, during the reaction, the hydride metal complex represented by the structural formula (4) or (6) is represented by the following structural formula (3) or (5). The method according to any one of [7] to [9], wherein the substrate is reversibly changed to a low-valent metal complex.

[１１] 本発明の別の実施形態は、ｐＨ３から６．５（より好ましくはｐＨ３〜６）の条件下、下記構造式（７）で表される金属錯体（Ｄは、重水素原子を表す。）を用いた同位体交換反応により、水素から重水素あるいは重水素から水素を製造する方法である。
[11] Another embodiment of the present invention is a metal complex represented by the following structural formula (7) (D represents a deuterium atom) under the conditions of pH 3 to 6.5 (more preferably pH 3 to 6). )) To produce deuterium from hydrogen or hydrogen from deuterium.

[１２] 本発明の好ましい実施形態は、温度が０〜１００℃、水素の圧力が０．１〜１ＭＰａの条件下に反応を行う、上記[１１]に記載の水素から重水素あるいは重水素から水素を製造する方法である。より好ましい温度範囲は、２０〜６０℃であり、より好ましい水素の圧力は０．１〜０．２ＭＰａである。本発明は、温和な条件（常温、常圧、水中）においても水素から重水素あるいは重水素から水素を製造することができるという点が優れている。
[１３] 更に、本発明の好ましい実施形態は、反応中、前記構造式（７）で表される金属錯体が、下記構造式（３）で表される低原子価金属錯体へと可逆的に変化する、上記[１１]または[１２]に記載の水素から重水素あるいは重水素から水素を製造する方法である。
[12] In a preferred embodiment of the present invention, the reaction is carried out under the conditions of a temperature of 0 to 100 ° C. and a hydrogen pressure of 0.1 to 1 MPa. A method for producing hydrogen. A more preferable temperature range is 20 to 60 ° C., and a more preferable hydrogen pressure is 0.1 to 0.2 MPa. The present invention is excellent in that hydrogen can be produced from deuterium or deuterium even under mild conditions (normal temperature, normal pressure, in water).
[13] Furthermore, in a preferred embodiment of the present invention, during the reaction, the metal complex represented by the structural formula (7) is reversibly converted into a low-valent metal complex represented by the following structural formula (3). The method for producing hydrogen from deuterium or deuterium as described in [11] or [12], which varies.

[１４] 本発明の別の実施形態は、下記構造式（２）で表されるヒドリド金属錯体を、ｐＨ６．５から１０（より好ましくはｐＨ７〜１０）の条件下で脱プロトン化させる工程を有する、下記構造式（４）で表されるヒドリド金属錯体の製造方法である。
[14] Another embodiment of the present invention includes a step of deprotonating a hydride metal complex represented by the following structural formula (2) under conditions of pH 6.5 to 10 (more preferably pH 7 to 10). It has the manufacturing method of the hydride metal complex represented by following Structural formula (4).

次期エネルギーである「水素」を温和な条件（常温、常圧、水中）で活性化することは長い間の人類の夢であった。本発明によって、温和な条件下でも水素分子から電子を取り出すことができ、得られた電子は、例えば燃料電池などに利用が期待され、社会に与えるインパクトが大きい。本発明は温和な条件（常温、常圧、水中）で反応が行えるため「環境調和性」がよいという利点もある。 It has long been a human dream to activate "hydrogen", the next energy source, under mild conditions (room temperature, normal pressure, and water). According to the present invention, electrons can be extracted from hydrogen molecules even under mild conditions, and the obtained electrons are expected to be used in, for example, fuel cells and have a great impact on society. The present invention has an advantage that “environmental harmony” is good because the reaction can be performed under mild conditions (normal temperature, normal pressure, water).

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明者らは、水中におけるｐＨ依存性の水素同位体交換およびカルボニル化合物の水素化に関し、［ＮｉＦｅ］ヒドロゲナーゼの機能的モデルとして水溶性Ｎｉ^ＩＩ（μ−Ｓ）_２Ｒｕ^ＩＩ錯体を用いて研究を行ってきた。酸性媒体（ｐＨ３〜６）では、Ｎｉ^ＩＩ（μ−Ｓ）_２（μ−Ｈ）Ｒｕ^ＩＩ錯体のＨリガンドがＨ^＋の特性を有し、Ｎｉ^ＩＩ（μ−Ｓ）_２（μ−Ｈ）Ｒｕ^ＩＩ錯体が同位体交換を触媒することを見出した。また、低原子価Ｎｉ^Ｉ（μ−Ｓ）_２Ｒｕ^Ｉ錯体による同位体交換のメカニズムを提唱することもできる。対照的に、塩基性媒体（ｐＨ７〜１０）では、Ｎｉ^ＩＩ（μ−Ｓ）_２（μ−Ｈ）Ｒｕ^ＩＩ錯体のＨリガンドがＨ⁻として作用し、Ｎｉ^ＩＩ（μ−Ｓ）_２（μ−Ｈ）Ｒｕ^ＩＩ錯体がカルボニル化合物の水素化を触媒することを見出した。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The inventors have studied pH-dependent hydrogen isotope exchange in water and hydrogenation of carbonyl compounds using water-soluble Ni ^II (μ-S) ₂ Ru ^II complex as a functional model of [NiFe] hydrogenase. I went. In acidic medium (pH 3-6), the H ligand of Ni ^II (μ-S) ₂ (μ-H) Ru ^II complex has the characteristics of H ⁺ , and Ni ^II (μ-S) ₂ (μ-H) It was found that Ru ^II complexes catalyze isotope exchange. It is also possible to propose a mechanism of isotope exchange with a low-valent Ni ^I (μ-S) ₂ Ru ^I complex. In contrast, in a basic medium (pH 7-10), the H ligand of the Ni ^II (μ-S) ₂ (μ-H) Ru ^II complex acts as H ⁻ and Ni ^II (μ-S) ₂ (μ It was found that -H) Ru ^II complexes catalyze the hydrogenation of carbonyl compounds.

ヒドロゲナーゼ（Ｈ_２ａｓｅ）は細菌酵素であり、周囲環境条件下で２個のプロトンおよび２個の電子へのＨ_２の可逆的活性化を触媒する（下記反応式[１]）。活性化に関する理解のほとんどは、Ｈ_２ａｓｅによって触媒される気体中の同位体（Ｈ_２、ＨＤ、およびＤ_２）と媒体中の同位体（Ｈ^＋およびＤ^＋）との間の水素同位体交換反応に関する研究から得られており（下記反応式[２]）、当交換では単回交換生成物（ＨＤ）と二回交換生成物（Ｄ_２またはＨ_２）が同時に認められる。同位体交換の研究から、酵素（Ｅ）に結合するＨ_２が分裂してＨ^＋および水素化した酵素（ＥＨ⁻）を生成することが示唆される（下記反応式[３]）。 Hydrogenase (H 2 _ase) is a bacterial enzyme, the two protons and the reversible activation of H ₂ to 2 electrons catalyze at ambient conditions (the following reaction formula [1]). Most understanding of _activation, isotopes in the gas catalyzed by _{H 2 ase (H 2, HD} , and _{D 2)} and the hydrogen isotope between the isotopes in the medium ^{(H +} and ^{D +)} It is obtained from a study on the exchange reaction (the following reaction formula [2]), and in this exchange, a single exchange product (HD) and a double exchange product (D ₂ or H ₂ ) are recognized at the same time. The study of isotope exchange suggests that H ₂ binding to enzyme (E) splits to produce H ⁺ and hydrogenated enzyme (EH ⁻ ) (reaction equation [3] below).

Ｈ_２ａｓｅは電子伝達体に対する特異性によっていくつかの種類に分類され、例えば水素デヒドロゲナーゼの電子伝達体はＮＡＤ^＋である（下記反応式[４]）。
H 2 _ase are classified into several types by the specificity for electron carriers, for example, electron mediator hydrogen dehydrogenase is NAD ⁺ (the following reaction formula [4]).

また、Ｈ_２ａｓｅは［ＮｉＦｅ］Ｈ_２ａｓｅおよび［ＦｅＦｅ］Ｈ_２ａｓｅというそれぞれの二核活性部位の含有金属に基づいた２つの主要な群に分類される。Ｈ_２ａｓｅの構造に関するＸ線分析、分光技術、および理論的方法によって、Ｈ_２ａｓｅの両タイプの活性部位が特有なＭ（μ−Ｓ）_２Ｍ（Ｍ＝ＮｉまたはＦｅ）ユニットおよびＸリガンドを有していることが示されている（下記構造式）。Ｘリガンドは静止状態におけるＨ_２Ｏ、ＯＨ⁻、またはＯ^２−などの酸素リガンドであると考えられており、活性状態ではヒドリド（Ｈ⁻）リガンドの可能性がある。 _Moreover, H 2 ase is classified into _[NiFe] H 2 ase and _[FeFe] H 2 2 two main groups based on metals contained each binuclear active site that ase. X-ray analysis of the structure of the H ₂ ase, spectroscopic techniques, and by theoretical _methods, H 2 both types of active sites unique M _(μ-S) of the ase 2 M (M = Ni or Fe) units and X ligands (The following structural formula). X ligands are thought to be oxygen ligands such as H ₂ O, OH ⁻ , or O ²⁻ in the quiescent state and may be hydride (H ⁻ ) ligands in the active state.

［ＮｉＦｅ］Ｈ_２ａｓｅ（ａ）および［ＦｅＦｅ］Ｈ_２ａｓｅ（ｂ）の静止型における活性部位構造（Ｘ＝Ｈ_２Ｏ、ＯＨ⁻、またはＯ^２−） _{[NiFe] H 2 ase (a} ) and _[FeFe] H 2 active site structure in static of _{ase (b) (X = H} 2 O, OH -, or ^{O 2-)}

Ｍ（μ−Ｓ）_２Ｍ（Ｍ＝金属イオン）ユニットを有する多くのモデル錯体がＨ_２の活性化メカニズムを解明するために合成されており、水素同位体交換および不飽和化合物の水素化におけるその触媒能力が研究されている（水素同位体交換に関する過去の研究から、触媒および実験条件によってＨＤおよびＤ_２（またはＨ_２）が順次または同時に発生することが示されている。）。しかし、メカニズムおよび触媒能力の詳細は議論の対象となるには程遠い。Ｍ（μ−Ｓ）_２Ｍ錯体によって触媒される水素同位体交換および不飽和化合物の水素化について数例が有機溶媒中で進められているだけである（下記表１）。 Many model complexes with M (μ-S) ₂ M (M = metal ion) units have been synthesized to elucidate the activation mechanism of H ₂ , in hydrogen isotope exchange and hydrogenation of unsaturated compounds Its catalytic capacity has been studied (past studies on hydrogen isotope exchange have shown that HD and D ₂ (or H ₂ ) are generated sequentially or simultaneously depending on the catalyst and experimental conditions.) However, details of the mechanism and catalytic capacity are far from the subject of discussion. Only a few examples of hydrogen isotope exchange and hydrogenation of unsaturated compounds catalyzed by M (μ-S) ₂ M complexes are underway in organic solvents (Table 1 below).

本発明者らは最近、［ＮｉＦｅ］Ｈ_２ａｓｅの静止型（Ｅ）および活性型（ＥＨ⁻）の機能的モデルとしてそれぞれ水溶性の［（Ｎｉ^ＩＩＬ）Ｒｕ^ＩＩＨ_２Ｏ（η^６−Ｃ_６Ｍｅ_６）］（ＯＴｆ）_２｛アクア金属錯体［１］（ＯＴｆ）_２、Ｌ＝Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メルカプトエチル）−１，３−プロパンジアミン、ＯＴｆ＝ＣＦ_３ＳＯ_３｝および［（Ｎｉ^ＩＩＬ）（ＯＨ_２）（μ−Ｈ）Ｒｕ^ＩＩ（η^６−Ｃ_６Ｍｅ_６）］（ＮＯ_３）｛ヒドリド金属錯体［２］（ＮＯ_３）｝の合成および構造を報告した（下記構造式）。下記構造式（１）および（２）の構造はＸ線分析および中性子回折分析によって測定した。なお、本願明細書中、アクア金属錯体［１］とは、下記構造式（１）で表されるアクア金属錯体を指し、ヒドリド金属錯体［２］とは、下記構造式（２）で表されるヒドリド金属錯体を指し、低原子価金属錯体［３］とは、下記構造式（３）で表される低原子価金属錯体を指し、ヒドリド金属錯体［４］とは、下記構造式（４）で表されるヒドリド金属錯体を指す。 Recently, the present inventors have used water-soluble [(Ni ^II L) Ru ^II H ₂ O (η ⁶ − as a functional model of the static (E) and active (EH ⁻ ) forms of [NiFe] H ₂ as, respectively. _{_{C 6 Me 6)] (OTf}} ) 2 { aqua metal complexes _{[1] (OTf) 2,} L = N, N'- dimethyl -N, N'-bis (2-mercaptoethyl) -1,3-propanediamine , OTf = _CF ₃ SO 3} and ^{_{[(Ni II L) (OH}} 2) (μ-H) Ru II (η 6 -C 6 Me 6)] (NO 3) { hydride metal complex [2] (NO ₃ )} And reported the structure (the following structural formula). The structures of the following structural formulas (1) and (2) were measured by X-ray analysis and neutron diffraction analysis. In the present specification, the aqua metal complex [1] indicates an aqua metal complex represented by the following structural formula (1), and the hydride metal complex [2] is represented by the following structural formula (2). The low valence metal complex [3] indicates a low valent metal complex represented by the following structural formula (3), and the hydride metal complex [4] indicates the following structural formula (4 The hydride metal complex represented by this.

まず、低原子価金属錯体である［（Ｎｉ^ＩＬ）Ｒｕ^Ｉ（η^６−Ｃ_６Ｍｅ_６）］（低原子価金属錯体［３］）を通して、ヒドリド金属錯体［２］によって触媒されるｐＨ依存性の水素同位体交換（ｐＨ３〜６）、およびｐＫ_ａが６．５でありヒドリド金属錯体［２］の脱プロトン種である［（Ｎｉ^ＩＩＬ）（ＯＨ）（μ−Ｈ）Ｒｕ^ＩＩ（η^６−Ｃ_６Ｍｅ_６）］（ヒドリド金属錯体［４］）によって触媒される基質（特に、カルボニル化合物）の水素化（ｐＨ７〜１０）について以下に説明する（図１）。 First, pH through a low-valence metal complexes ^{^{[(Ni I L) Ru I}} (η 6 -C 6 Me 6)] ( low valent metal complex [3]), catalyzed by hydride metal complex [2] Dependent hydrogen isotope exchange (pH 3-6) and deprotonated species of hydride metal complex [2] with _a pKa of 6.5 [(Ni ^II L) (OH) (μ-H) Ru ^II The hydrogenation (pH 7 to 10) of a substrate (particularly a carbonyl compound) catalyzed by (η ⁶ -C ₆ Me ₆ )] (hydride metal complex [4]) will be described below (FIG. 1).

［（Ｎｉ^ＩＩＬ）Ｒｕ^ＩＩ（Ｈ_２Ｏ）（η^６−Ｃ_６Ｍｅ_６）］（ＮＯ_３）_２｛アクア金属錯体［１］（ＮＯ_３）_２、Ｌ＝Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メルカプトエチル）−１，３−プロパンジアミン｝、［（Ｎｉ^ＩＩＬ）（ＯＨ_２）（μ−Ｈ）Ｒｕ^ＩＩ（η^６−Ｃ_６Ｍｅ_６）］（ＮＯ_３）｛ヒドリド金属錯体［２］（ＮＯ_３）｝、［Ｒｕ（η^６−Ｃ_６Ｍｅ_６）（Ｈ_２Ｏ）_３］（ＳＯ_４）、およびニッケル錯体［Ｎｉ^ＩＩＬ］は文献（Ogo S, Kabe R, Uehara K, Kure B, Nishimura T, Menon SC, Harada R, Fukuzumi S, Higuchi Y, Ohhara T, Tamada T, Kuroki R (2007) Science 316:585-587；Rauchfuss TB (2007) Science 316:553-554；Jahncke, M, Meister G, Rheinwald G, Stoeckli-Evans H, Suss-Fink G (1997) Organometallics 16:1137）に記載されている方法に従って調製した。酸性媒体中の操作は（金属を含まない）プラスチック製またはガラス製の器具を用いて実施した。蒸留水、０．１ＭのＮａＯＨ／Ｈ_２Ｏ、および０．１ＭのＨＮＯ_３／Ｈ_２ＯはＷａｋｏＰｕｒｅＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｌｔｄ．から、６５％ＤＮＯ_３／Ｄ_２Ｏ（９９％Ｄ）はＩｓｏｔｅｃＩｎｃ．から、Ｋ_２ＤＰＯ_４（９９％Ｄ）はＣＤＮＩｓｏｔｏｐｅｓから、ＣＨ_３ＣＯＯＤ（９９％Ｄ）はＡｌｄｒｉｃｈＣｏ．から、Ｄ_２Ｏ（９９．９％Ｄ）、４０％ＮａＯＤ／Ｄ_２Ｏ（９９％Ｄ）、およびＫＤ_２ＰＯ_４（９８％Ｄ）はＣａｍｂｒｉｄｇｅＩｓｏｔｏｐｅＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から購入しそのまま使用した。Ｈ_２ガス（９９．９９９９％）はＴａｉｙｏＴｏｙｏＳａｎｓｏＣｏ．，Ｌｔｄ．から、Ｄ_２ガス（９９．５％）はＳｕｍｉｔｏｍｏＳｅｉｋａＣｈｅｍｉｃａｌｓＣｏ．，Ｌｔｄ．から、ＨＤガス（ＨＤ９７％、Ｈ_２１．８％、Ｄ_２１．２％）はＩｓｏｔｅｃＩｎｃ．から購入し、精製せずに使用した。 [(Ni ^II L) Ru ^II (H ₂ O) (η ⁶ -C ₆ Me ₆ )] (NO ₃ ) ₂ {Aqua metal complex [1] (NO ₃ ) ₂ , L = N, N′-dimethyl- N, N′-bis (2-mercaptoethyl) -1,3-propanediamine}, [(Ni ^II L) (OH ₂ ) (μ-H) Ru ^II (η ⁶ -C ₆ Me ₆ )] (NO ₃ ) {hydrido metal complex [2] (NO ₃ )}, [Ru (η ⁶ -C ₆ Me ₆ ) (H ₂ O) ₃ ] (SO ₄ ), and nickel complex [Ni ^II L] S, Kabe R, Uehara K, Kure B, Nishimura T, Menon SC, Harada R, Fukuzumi S, Higuchi Y, Ohhara T, Tamada T, Kuroki R (2007) Science 316: 585-587; Rauchfuss TB (2007) Science 316: 553-554; Jahncke, M, Meister G, Rheinwald G, Stoeckli-Evans H, Suss-Fink G (1997) Organometallics 16: 1137). The operation in acidic medium was carried out using plastic or glass instruments (without metal). Distilled water, 0.1 M NaOH / H ₂ O, and 0.1 M HNO ₃ / H ₂ O were obtained from Wako Pure Chemical Industries, Ltd. From 65% DNO ₃ / D ₂ O (99% D) from Isotec Inc. K ₂ DPO ₄ (99% D) is from CDN Isotopes, and CH ₃ COOD (99% D) is from Aldrich Co. From D ₂ O (99.9% D), 40% NaOD / D ₂ O (99% D), and KD ₂ PO ₄ (98% D) from Cambridge Isotop Laboratories, Inc. We purchased from and used as it was. H ₂ gas (99.9999%) was obtained from Taiyo Toyo Sanso Co. , Ltd., Ltd. From, _{D 2} gas (99.5%) of Sumitomo Seika Chemicals Co. , Ltd., Ltd. HD gas (HD 97%, H ₂ 1.8%, D ₂ 1.2%) was obtained from Isotec Inc. And used without purification.

マトリックス支援レーザー脱離イオン化飛行時間型（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ）質量分析（ＭＳ）はＰＥＶｏｙａｇｅｒＤＥ−ＲＰで記録し、ジトラノールをマトリックスとして使用した。ＥＳＩ−ＭＳデータは、イオンスプレーインターフェースを備えたＡＰＩ３６５トリプル四重極質量分析計（ＰＥ−Ｓｃｉｅｘ）を陽性検出モードで用いて得た。噴霧器は電位を＋５．０ｋＶで維持し、圧縮Ｎ_２で液体噴霧を補助した。^１ＨＮＭＲスペクトルは、２３℃でＪＥＯＬＪＮＭ−ＡＬ３００スペクトロメーターを用いて記録した。Ｈ_２、ＨＤ、およびＤ_２ガスは熱伝導度検出器を備えたＳｈｉｍａｄｚｕＧＣ−１４Ｂ｛Ｈｅキャリヤ、−１９６℃（液体Ｎ_２）で１０％ＭｎＣｌ_２−アルミナ１００／１２０カラム（４．０ｍ×３．０ｍｍｉ．ｄ．）｝およびＳｈｉｍａｄｚｕＧＣ−８Ａ｛Ｈｅキャリヤ、活性チャコール６０／８０カラム（２．０ｍ×３．０ｍｍｉ．ｄ．）、ＧＬＳｃｉｅｎｃｅｓＩｎｃ．｝を用いて測定した。ＩＲスペクトルは周囲環境温度で標準分解能２ｃｍ^−１を用いて３５０から４０００ｃｍ^−１スペクトルをＴｈｅｒｍｏＮｉｃｏｌｅｔＮＥＸＵＳ８７００ＦＴ−ＩＲ装置によって記録した。Ｘ線光電子スペクトル（ＸＰＳ）はＭｇ−Ｋ_α照射を使用したＶＧＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃＥＳＣＡＬＡＢＭＫＩＩ電子スペクトロメーターで測定し、結合エネルギーは試料中リガンドの炭素原子のＣ１ｓ結合エネルギーを２８４．５ｅＶとして補正した。Ｎｉｓｓｉｎマグネチックスターラー（型式ＳＷ−Ｒ７００）を使用した。 Matrix-assisted laser desorption ionization time-of-flight (MALDI-TOF) mass spectrometry (MS) was recorded on a PE Voyager DE-RP and dithranol was used as the matrix. ESI-MS data was obtained using an API 365 triple quadrupole mass spectrometer (PE-Sciex) equipped with an ion spray interface in positive detection mode. Atomizer was maintained at a potential + 5.0 kV, to aid liquid spray in the compression _{N 2.} ¹ H NMR spectra were recorded at 23 ° C. using a JEOL JNM-AL300 spectrometer. H ₂ , HD and D ₂ gases were Shimadzu GC-14B {He carrier, −196 ° C. (liquid N ₂ ) with thermal conductivity detector, 10% MnCl ₂ -alumina 100/120 column (4.0 mx 3.0 mm id)} and Shimadzu GC-8A {He carrier, activated charcoal 60/80 column (2.0 mx 3.0 mm id), GL Sciences Inc. }. IR spectra were recorded on a Thermo Nicolet NEXUS 8700 FT-IR instrument using a standard resolution of 2 cm ⁻¹ at ambient temperature and a 350 to 4000 cm ⁻¹ spectrum. X-ray photoelectron spectra (XPS) was measured by VG Scientific ESCALAB MK II electron spectrometer using Mg-K _alpha radiation, binding energy was corrected C 1s binding energy of carbon atoms in the sample ligand as 284.5 eV. A Nissin magnetic stirrer (model SW-R700) was used.

溶液のｐＨは、ＨＮＯ_３／Ｈ_２Ｏの０．１Ｍ溶液（ｐＨ１〜３）、ＣＨ_３ＣＯＯＨ／ＣＨ_３ＣＯＯＮａの２５ｍＭ溶液（ｐＨ４〜６）、Ｎａ_２ＨＰＯ_４／ＫＨ_２ＰＯ_４の２５ｍＭ溶液（ｐＨ７〜８）、およびＮａＯＨ／Ｈ_２Ｏの０．１Ｍ溶液（ｐＨ９〜１０）を使用して調整した。ｐＨ１．０〜１１．０の範囲では、溶液のｐＨはガラス電極（ＴＯＡ；ＧＳ−５０１５Ｃ）を備えたｐＨメーター（ＴＯＡ；ＨＭ−５Ａ）によって測定した。ｐＤ値は測定した値に０．４を加えて補正した（ｐＤ＝ｐＨメーター読み値＋０．４）。二相媒体では、水相のｐＨ値を適用する。 The pH of the solution is as follows: 0.1M HNO ₃ / H ₂ O solution (pH 1-3), 25 mM CH ₃ COOH / CH ₃ COONa (pH 4-6), 25 mM Na ₂ HPO ₄ / KH ₂ PO ₄ solution (PH 7-8) and a 0.1M NaOH / H ₂ O solution (pH 9-10). In the range of pH 1.0 to 11.0, the pH of the solution was measured by a pH meter (TOA; HM-5A) equipped with a glass electrode (TOA; GS-5015C). The pD value was corrected by adding 0.4 to the measured value (pD = pH meter reading + 0.4). In a two-phase medium, the pH value of the aqueous phase is applied.

［（Ｎｉ^ＩＩＬ）（ＯＨ_２）（μ−Ｄ）Ｒｕ^ＩＩ（η^６−Ｃ_６Ｍｅ_６）］（ＮＯ_３）［Ｄ−標識２］（ＮＯ_３）
アクア金属錯体［１］（ＮＯ_３）_２（１２５ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）をｐＤ５のＤ_２Ｏ（５ｍＬ）に溶解した２５ｍＭのＫ_２ＤＰＯ_４／ＫＤ_２ＰＯ_４溶液に加えた。Ｄ_２（０．１ＭＰａ）を２３℃で溶液に通してバブリングして［Ｄ−標識２］（ＮＯ_３）の暗赤色結晶を徐々に析出させた。Ｄ_２のバブリング３時間後、結晶をろ過して分離した｛アクア金属錯体［１］（ＮＯ_３）_２を基準として３０％の分離収率｝。混合物を１ｍＬに濃縮して得られる暗赤色固体をろ過して採取し、真空乾燥した｛収率：アクア金属錯体［１］（ＮＯ_３）_２を基準として８０％｝。ろ液のＥＳＩ−ＭＳ分析によってピークがｍ／ｚ５４４．２｛相対強度（Ｉ）＝ｍ／ｚ１００〜２０００の範囲で１００％｝で認められた。ＩＲ（ｃｍ^−１、ＫＢｒディスク換算）１２４８（ν_{Ｎｉ−Ｄ−Ｒｕ}）。 [(Ni ^II L) (OH ₂ ) (μ-D) Ru ^II (η ⁶ -C ₆ Me ₆ )] (NO ₃ ) [D-label 2] (NO ₃ )
Aqua metal complex [1] (NO ₃ ) ₂ (125 mg, 0.2 mmol) was added to a 25 mM K ₂ DPO ₄ / KD ₂ PO ₄ solution in pD 5 D ₂ O (5 mL). D ₂ (0.1 MPa) was bubbled through the solution at 23 ° C. to gradually precipitate dark red crystals of [D-label 2] (NO ₃ ). After 3 hours of D ₂ bubbling, the crystals were separated by filtration {30% separation yield based on aqua metal complex [1] (NO ₃ ) ₂ }. The dark red solid obtained by concentrating the mixture to 1 mL was collected by filtration and dried under vacuum {Yield: 80% based on aqua metal complex [1] (NO ₃ ) ₂ }. By ESI-MS analysis of the filtrate, a peak was observed at m / z 544.2 {relative intensity (I) = m / z 100 to 2000 in the range of 100 to 2000}. IR (cm < ^-1 >, KBr disk conversion) 1248 ((nu) _Ni-D-Ru ).

［（Ｎｉ^ＩＬ）Ｒｕ^Ｉ（η^６−Ｃ_６Ｍｅ_６）］（低原子価金属錯体［３］）
ヒドリド金属錯体［２］（ＮＯ_３）をｐＨ４でＨ_２Ｏに溶解し、Ｈ_２ガスを２３℃で溶液に通してバブリングした。１時間後、溶媒を蒸発させて低原子価金属錯体［３］の赤色粉末を得、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ／ＴＯＦ−ＭＳＭＳおよびＸＰＳによって分析した。ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ／ＴＯＦ−ＭＳ：ｍ／ｚ５４２．１（低原子価金属錯体［３］^・＋；Ｉ＝ｍ／ｚ２０〜２４８０の範囲で８９％）。ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒディスクｃｍ^−１）：２９５７（脂肪族Ｃ−Ｈ）、２９２４（脂肪族Ｃ−Ｈ）、２８５４（脂肪族Ｃ−Ｈ）、１７２０、１５７６（芳香族Ｃ＝Ｃ）、１４５７（芳香族Ｃ＝Ｃ）、１３８４（芳香族Ｃ＝Ｃ）、１２６３、１１９７、１１７８、１１５０、１１１１、１０７２、１０１７、９６９、８７２、８６２、８３３、７７６、７４９、ＸＰＳ：８５２．５ｅＶ（Ｎｉ２ｐ_３／２領域）、２７９．３ｅＶ（Ｒｕ３ｄ_５／２領域）。 ^{^{[(Ni I L) Ru I}} (η 6 -C 6 Me 6)] ( low valent metal complex [3])
The hydride metal complex [2] (NO ₃ ) was dissolved in H ₂ O at pH 4 and H ₂ gas was bubbled through the solution at 23 ° C. After 1 hour, the solvent was evaporated to obtain a red powder of low valent metal complex [3], which was analyzed by MALDI-TOF / TOF-MSMS and XPS. MALDI-TOF / TOF-MS: m / z 542.1 (low-valent metal complex [3] ^{· +} ; 89% in the range of I = m / z 20 to 2480). FT-IR (KBr disc cm ⁻¹ ): 2957 (aliphatic C—H), 2924 (aliphatic C—H), 2854 (aliphatic C—H), 1720, 1576 (aromatic C═C), 1457 (Aromatic C = C), 1384 (aromatic C = C), 1263, 1197, 1178, 1150, 1111, 1072, 1017, 969, 872, 862, 833, 776, 749, XPS: 852.5 eV (Ni 2p _3/2 region), 279.3 eV (Ru 3d _5/2 region).

［（Ｎｉ^ＩＩＬ）（ＯＨ）（μ−Ｈ）Ｒｕ^ＩＩ（η^６−Ｃ_６Ｍｅ_６）］（ヒドリド金属錯体［４］）
［方法Ａ］アクア金属錯体［１］（ＮＯ_３）_２（１２５ｍｇ、０．２０ｍｍｏｌ）をｐＨ１０でＨ_２Ｏ（５ｍＬ）に溶解したＮａ_３ＰＯ_４・１２Ｈ_２Ｏ（９５ｍｇ、０．２５ｍｍｏｌ）溶液に加えた。Ｈ_２を２５℃で溶液に通してバブリングし、ヒドリド金属錯体［４］の暗赤色固体を徐々に析出させた。３時間後、結晶をろ過して採取し、真空乾燥した。収率：アクア金属錯体［１］（ＮＯ_３）_２を基準として３０％。
［方法Ｂ］ヒドリド金属錯体［２］（ＮＯ_３）（１０．０ｍｇ、１６．０μｍｏｌ）をＨ_２Ｏに加え、得られる溶液を０．００１ＭのＮａＯＨ／Ｈ_２ＯでｐＨ８に調整した。溶媒を蒸発させてヒドリド金属錯体［４］の暗赤色粉末を析出させた。この粉末をろ過して採取し、真空乾燥した。収率：ヒドリド金属錯体［２］（ＮＯ_３）を基準として７２％。ＥＳＩ−ＭＳ（ＣＨ_３ＣＮ中）ｍ／ｚ５４３．２（［４−ＯＨ］^＋；Ｉ＝ｍ／ｚ１００〜２０００の範囲で１００％）。ＦＴ−ＩＲ｛Ｈ_２Ｏ中（ｐＨ８）、ｃｍ^−１｝：１７４２（Ｎｉ−Ｈ−Ｒｕ）、１５５２（芳香族Ｃ＝Ｃ）、１５０９（芳香族Ｃ＝Ｃ）、１４６１（芳香族Ｃ＝Ｃ）、１３８４（芳香族Ｃ＝Ｃ）、１３０９、１２８８、１２５９、１２０８、１１１０、１０９１、１０６５、１０４１、１０１８、９９９、９７０、９４６、ＸＰＳ：８５３．９ｅＶ（Ｎｉ２ｐ_３／２領域）、２８０．５ｅＶ（Ｒｕ３ｄ_５／２領域）。 [(Ni ^II L) (OH) (μ-H) Ru ^II (η ⁶ -C ₆ Me ₆ )] (hydride metal complex [4])
[Method A] A solution of Na ₃ PO ₄ · 12H ₂ O (95 mg, 0.25 mmol) in aqua metal complex [1] (NO ₃ ) ₂ (125 mg, 0.20 mmol) dissolved in H ₂ O (5 mL) at pH 10 Added to. H ₂ was bubbled through the solution at 25 ° C. to gradually precipitate a dark red solid of the hydride metal complex [4]. After 3 hours, the crystals were collected by filtration and dried in vacuo. Yield: 30% based on aqua metal complex [1] (NO ₃ ) ₂ .
[Method B] The hydride metal complex [2] (NO ₃ ) (10.0 mg, 16.0 μmol) was added to H ₂ O, and the resulting solution was adjusted to pH 8 with 0.001 M NaOH / H ₂ O. The solvent was evaporated to deposit a dark red powder of the hydride metal complex [4]. The powder was collected by filtration and dried in vacuo. Yield: 72% based on hydride metal complex [2] (NO ₃ ). ESI-MS _(CH 3 in ^{CN) m / z543.2 ([4} -OH] +; 100% in the range of I = m / z100~2000). FT-IR {in H ₂ O (pH 8), cm ^-1 }: 1742 (Ni-H-Ru), 1552 (aromatic C = C), 1509 (aromatic C = C), 1461 (aromatic C = C), 1384 (aromatic C = C), 1309, 1288, 1259, 1208, 1110, 1091, 1065, 1041, 1018, 999, 970, 946, XPS: 853.9 eV (Ni 2p _3/2 region), 280.5 eV (Ru 3d _5/2 region).

ヒドリド金属錯体［２］（ＮＯ_３）によって触媒されるＨ_２／Ｄ^＋同位体交換反応の典型的方法。
Ｈ_２下で３ｍＬバイアルにヒドリド金属錯体［２］（ＮＯ_３）を１．０μｍｏｌおよびスターラーバーを入れてセプタムキャップをした。バイアルにＡｒでバブリングしたＤ_２Ｏを１ｍＬ注入してから直ちにＨ_２ガスを１ｍＬ取り除いた。ついでバイアルを６０℃で１時間激しく撹拌した（５０００ｒｐｍ、Ｎｉｓｓｉｎマグネチックスターラー型式ＳＷ−Ｒ７００）。バイアル内のガスは気密性シリンジでサンプリングしてＧＣによってＨ_２、ＨＤ、およびＤ_２ガスを分析した。同一試験で得られたそれぞれの同位体比を平均した。同位体交換反応はアクア金属錯体[１]、ヒドリド金属錯体[２]、または低原子価金属錯体[３]が存在しないと起こらないことが確証された（ブランク試験）。Ｄ_２およびＨ_２Ｏを用いて実験する場合、その結果は同位体効果で期待される結果と同様であり、Ｈ_２／ＨＤ比はＨ_２／Ｄ_２Ｏ交換のＤ_２／ＨＤ比に匹敵する。
ヒドリド金属錯体[４]によって触媒されるカルボニル化合物の水素化の典型的方法
ベンズアルデヒド（５０μｍｏｌ）およびヒドリド金属錯体［４］（０．６３ｍｇ、１．０μｍｏｌ）をｐＨ２〜１０でＨ_２Ｏ（２ｍＬ）に溶解した。溶液を６０℃で０．１〜０．７ＭＰａの圧力下、Ｈ_２下で撹拌した。１時間後、０℃に冷却して得られる混合物を^１ＨＮＭＲによって分析した。水素化はアクア金属錯体[１]またはヒドリド金属錯体[４]が存在しないと起こらないことが確証された（ブランク試験）。 Typical method for H ₂ / D ⁺ isotope exchange reaction catalyzed by hydride metal complex [2] (NO ₃ ).
Under H ₂ , 1.0 μmol of hydride metal complex [2] (NO ₃ ) and a stirrer bar were placed in a 3 mL vial to cap the septum. Immediately after 1 mL of D ₂ O bubbled with Ar was injected into the vial, 1 mL of H ₂ gas was removed. The vial was then stirred vigorously at 60 ° C. for 1 hour (5000 rpm, Nissin magnetic stirrer model SW-R700). The gas in the vial was sampled with an airtight syringe and analyzed for H ₂ , HD, and D ₂ gases by GC. Each isotope ratio obtained in the same test was averaged. It was established that the isotope exchange reaction does not occur in the absence of aqua metal complex [1], hydride metal complex [2], or low valent metal complex [3] (blank test). When experimenting with D ₂ and H ₂ O, the results are similar to those expected with the isotope effect, and the H ₂ / HD ratio is comparable to the D ₂ / HD ratio of the H ₂ / D ₂ O exchange. To do.
Exemplary Method for Hydrogenation of Carbonyl Compounds Catalyzed by Hydride Metal Complex [4] Benzaldehyde (50 μmol) and hydride metal complex [4] (0.63 mg, 1.0 μmol) at pH 2-10 with H ₂ O (2 mL) Dissolved in. The solution was stirred at 60 ° C. under a pressure of 0.1-0.7 MPa under H ₂ . After 1 hour, the resulting mixture was cooled to 0 ° C. and analyzed by ¹ H NMR. It was established that hydrogenation does not occur in the absence of aqua metal complex [1] or hydride metal complex [4] (blank test).

酸性媒体（ｐＨ３〜６）におけるＮｉ（μ−Ｈ）Ｒｕ錯体の挙動
Ｎｉ（μ−Ｈ）Ｒｕ錯体（ヒドリド金属錯体[２]）およびＤ−標識２（下記構造式）を暗赤色の結晶として得て本試験に使用した。意外にも、ヒドリド金属錯体[２]は酸性媒体（ｐＨ＞３）中で安定である。ｐＨが約３以下で、ヒドリド金属錯体[２]は［Ｒｕ（η^６−Ｃ_６Ｍｅ_６）（Ｈ_２Ｏ）_３］（ＮＯ_３）_２および未特定物質に分解される。ヒドリド金属錯体[２]の構造が酸性媒体（ｐＤ３〜６）中で維持されることがＥＳＩ−ＭＳおよびＩＲによって確証された。ヒドリド金属錯体[２]のヒドリドリガンドはプロトン特性を示し、ｐＤが約３〜６の範囲のＤ_２Ｏ中でＨ^＋／Ｄ^＋とＤ^＋との交換が行われる（下記反応式[５]）。図２にＥＳＩ−ＭＳで測定した６０℃における１５分間のｐＤによるＨ^＋／Ｄ^＋交換速度の結果を示し、約ｐＤ４で最高となる。ｐＤが４〜６の範囲では、溶液のｐＤが低いほどＨ^＋／Ｄ^＋交換速度が速くなり、Ｈ^＋／Ｄ^＋交換はＤ^＋濃度に依存している。 Behavior of Ni (μ-H) Ru complex in acidic medium (pH 3-6) Ni (μ-H) Ru complex (hydrido metal complex [2]) and D-label 2 (the following structural formula) as dark red crystals Obtained and used in this test. Surprisingly, the hydride metal complex [2] is stable in acidic medium (pH> 3). At a pH of about 3 or less, the hydride metal complex [2] is decomposed into [Ru (η ⁶ -C ₆ Me ₆ ) (H ₂ O) ₃ ] (NO ₃ ) ₂ and an unspecified substance. It was confirmed by ESI-MS and IR that the structure of the hydride metal complex [2] was maintained in acidic medium (pD3-6). The hydride ligand of the hydride metal complex [2] exhibits proton characteristics, and exchange of H ⁺ / D ⁺ and D ⁺ is performed in D ₂ O having a pD in the range of about 3 to 6 (the following reaction formula [5] ). FIG. 2 shows the result of the H ⁺ / D ⁺ exchange rate by pD for 15 minutes at 60 ° C. measured by ESI-MS, and is highest at about pD4. When the pD is in the range of 4-6, the lower the pD of the solution, the faster the H ⁺ / D ⁺ exchange rate, and the H ⁺ / D ⁺ exchange depends on the D ⁺ concentration.

酸性媒体においてＤ−標識２によって触媒される同位体交換
錯体Ｄ−標識２はＨ_２とＤ_２Ｏ（またはＤ_２とＨ_２Ｏ）の間の同位体交換を触媒する。ＨＤおよびＤ_２（またはＨ_２）の発生をＧＣによって測定した。図３に６０℃における１時間の同位体交換反応のｐＤ依存性を示し、これは図２のＨ^＋／Ｄ^＋交換反応におけるｐＤ依存性と類似している。
Ｄ−標識２によって触媒されるＨ_２とＤ_２Ｏとの間（またはＤ_２とＨ_２Ｏの間）の水素同位体交換の時間的変化によって、ＨＤとＤ_２（またはＨ_２）が図４のように同時に生成されることが示され、このことは様々な種類のＨ_２ａｓｅによる水素同位体交換における時間依存性のＨＤとＤ_２（またはＨ_２）の発生と一致している。Ｈ_２（またはＤ_２）の消費は、３〜５半減期にわたって一次速度式に従った。この反応では、速度論的同位体効果｛ＫＩＥ＝１．６、ｋ_ｏｂｓ（Ｈ）＝１．０３×１０^−４ｓ^−１、およびｋ_ｏｂｓ（Ｄ）＝６．３６×１０^−５ｓ^−１｝が観測された（図３）。ＫＩＥの存在は、律速段階にＨ−Ｈ（またはＤ−Ｄ）結合開裂が含まれるメカニズムを示している。同様な傾向は［ＮｉＦｅ］ヒドロゲナーゼでも認められている。
Ｄ−標識２以外でも、ヒドリド金属錯体[２]およびアクア金属錯体[１]が、Ｈ_２とＤ_２Ｏ（またはＤ_２とＨ_２Ｏ）との間の同位体交換反応を触媒する。アクア金属錯体[１]およびヒドリド金属錯体[２]によって触媒される同位体交換反応のｐＨ依存性および時間的変化の結果は、Ｄ−標識２によって触媒される結果と類似している。 Isotope exchange catalyzed by D-label 2 in acidic medium Complex D-label 2 catalyzes the isotope exchange between H ₂ and D ₂ O (or D ₂ and H ₂ O). The occurrence of HD and D ₂ (or H ₂ ) was measured by GC. FIG. 3 shows the pD dependence of the 1 hour isotope exchange reaction at 60 ° C., which is similar to the pD dependence of the H ⁺ / D ⁺ exchange reaction of FIG.
The time course of the hydrogen isotope exchange between H ₂ and D ₂ O (or between D ₂ and H ₂ O) catalyzed by D-label 2 shows that HD and D ₂ (or H ₂ ) 4 are shown to be produced simultaneously, consistent with the time-dependent generation of HD and D ₂ (or H ₂ ) in hydrogen isotope exchange by various types of H _{2 as} . Consumption of H ₂ (or _{D 2),} according to first-order kinetics over a 3 to 5 half-lives. In this reaction, the kinetic isotope effect {KIE = 1.6, k _obs (H) = 1.03 × 10 ⁻⁴ s ⁻¹ , and k _obs (D) = 6.36 × 10 ⁻⁵ s ^{− 1} } was observed (FIG. 3). The presence of KIE indicates a mechanism that involves HH (or DD) bond cleavage in the rate-limiting step. A similar trend has been observed with [NiFe] hydrogenase.
In addition to D-label 2, hydride metal complex [2] and aqua metal complex [1] catalyze the isotope exchange reaction between H ₂ and D ₂ O (or D ₂ and H ₂ O). The results of the pH dependence and temporal change of the isotope exchange reaction catalyzed by the aqua metal complex [1] and hydride metal complex [2] are similar to those catalyzed by D-label 2.

低原子価金属錯体Ｎｉ^Ｉ（μ−Ｓ）_２Ｒｕ^Ｉ
酸性媒体（ｐＨ４〜６）におけるヒドリド金属錯体[２]とＨ_２との反応によって低原子価のＮｉ^Ｉ（μ−Ｓ）_２Ｒｕ^Ｉ錯体（低原子価金属錯体［３］）が得られた。ヒドリド金属錯体[２]（ＮＯ_３）をｐＨ４．４でＨ_２Ｏに溶解し、Ｈ_２ガスによって２３℃でバブリングした。１時間後に溶媒を完全に蒸発させて低原子価金属錯体［３］の赤色粉末を得た。低原子価金属錯体［３］のＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ／ＴＯＦ−ＭＳの結果からｍ／ｚ５４２．１｛相対強度（Ｉ）＝ｍ／ｚ２００〜１０００の範囲で９０％｝でのシグナルが示された（図５Ａ）。ｍ／ｚ５４２．１での包絡線は［３］^・＋（低原子価金属錯体［３］から、レーザー照射による光電子移動によって生成したラジカルイオン種を表す。）で算出された同位体分布とよく一致したアイソトポマーの特徴的分布を有している（図５Ｂおよび５Ｃ）。低原子価金属錯体［３］が塩基性媒体（ｐＨ７〜１０）で生成されなかったことは重要である。
ＸＰＳでも低原子価金属錯体［３］の存在が示される。低原子価金属錯体［３］のＮｉ２ｐ_３／２（８５２．１ｅＶ）およびＲｕ３ｄ_５／２（２７９．３ｅＶ）の結合エネルギーは、Ｎｉ（ＩＩ）およびＲｕ（ＩＩ）種を含むアクア金属錯体［１］（ＮＯ_３）_２（Ｎｉ２ｐ_３／２：８５３．９ｅＶ、Ｒｕ３ｄ_５／２：２８０．３ｅＶ）よりも低い。この低い結合エネルギーによって低原子価金属錯体［３］のＮｉおよびＲｕ原子の電荷がともに＋１であることが示される（図６Ａおよび６Ｂ）。 Low-valent metal complex Ni ^I (μ-S) ₂ Ru ^I
The reaction between the hydride metal complex [2] and H ₂ in an acidic medium (pH 4 to 6) yielded a low-valent Ni ^I (μ-S) ₂ Ru ^I complex (low-valent metal complex [3]). . The hydride metal complex [2] (NO ₃ ) was dissolved in H ₂ O at pH 4.4 and bubbled with H ₂ gas at 23 ° C. After 1 hour, the solvent was completely evaporated to obtain a red powder of a low-valent metal complex [3]. The result of MALDI-TOF / TOF-MS of the low-valent metal complex [3] showed a signal at m / z 542.1 {relative intensity (I) = 90% in the range of m / z 200 to 1000} ( FIG. 5A). The envelope at m / z 542.1 is well the isotope distribution calculated by [3] ^{· +} (represents radical ion species generated from low-valent metal complex [3] by photoelectron transfer by laser irradiation). It has a characteristic distribution of matched isotopomers (FIGS. 5B and 5C). It is important that the low-valent metal complex [3] was not produced with a basic medium (pH 7-10).
XPS also shows the presence of a low valent metal complex [3]. The binding energy of Ni 2p _3/2 (852.1 eV) and Ru 3d _5/2 (279.3 eV) of the low valent metal complex [3] is an aqua metal complex containing Ni (II) and Ru (II) species [1] Lower than (NO ₃ ) ₂ (Ni 2p _3/2 : 853.9 eV, Ru 3d _5/2 : 280.3 eV). This low binding energy indicates that the charges of the Ni and Ru atoms of the low valent metal complex [3] are both +1 (FIGS. 6A and 6B).

同位体交換反応のメカニズム
本発明者らは、下記反応式に示す同位体交換反応メカニズムを提唱する。ヒドリド金属錯体[２]のヒドリドリガンドがｐＤ３〜６の範囲においてＤ_２Ｏ中でＨ^＋／Ｄ^＋とＤ^＋との交換を行ってＤ−標識２を生じる（図３）。Ｄ−標識２とＨ_２の反応は下記反応式Ｂに示すようにＤ−標識ジヒドリド種であるＱ（ＨＤヒドリド）を生じる可能性がある。ＱのＤ_２ＯにおけるＨ^＋／Ｄ^＋とＤ^＋との交換が生じると、二重Ｄ−標識ジヒドリド種Ｒ（ＤＤヒドリド）が得られ、二電子還元錯体（低原子価金属錯体［３］）を生成するためにＨＤの分子内還元的脱離と競合する。ＲからＤ_２の分子内還元的脱離も生じて低原子価金属錯体［３］を生成する。触媒サイクルを完成するため、Ｄ−標識２は低原子価金属錯体［３］のプロトン化によって再生成された。このことは低原子価金属錯体［３］がＨ_２とＤ_２Ｏ（またはＤ_２とＨ_２Ｏ）との間の同位体交換反応を触媒したことによっても確証された。この結果は、ＨＤが最初に生成され、ついでＤ_２が生成されてＨＤが減少するというＨＤとＤ_２が連続して生成されるというよく知られているＨ_２／Ｄ^＋同位体交換反応と全く異なっている。 Mechanism of isotope exchange reaction The present inventors propose an isotope exchange reaction mechanism shown in the following reaction formula. The hydride ligand of the hydride metal complex [2] undergoes an exchange of H ⁺ / D ⁺ and D ⁺ in D ₂ O in the range of pD3 to 6 to give D-label 2 (FIG. 3). The reaction between D-labeled 2 and H ₂ may produce Q (HD hydride), which is a D-labeled dihydride species, as shown in reaction formula B below. When the exchange of H ⁺ / D ⁺ and D ⁺ in D ₂ O of Q occurs, a double D-labeled dihydride species R (DD hydride) is obtained, and a two-electron reduced complex (low-valent metal complex [3] Compete with the intramolecular reductive elimination of HD to produce Intramolecular reductive elimination of D ₂ from R also occurs to produce a low-valent metal complex [3]. To complete the catalytic cycle, D-label 2 was regenerated by protonation of the low valent metal complex [3]. This was also confirmed by the low valent metal complex [3] catalyzing the isotope exchange reaction between H ₂ and D ₂ O (or D ₂ and H ₂ O). The result is the well-known H ₂ / D ⁺ isotope exchange reaction in which HD is first produced, then D ₂ is produced and HD is reduced, and D ₂ is produced successively. It is completely different.

中性−塩基性媒体（ｐＨ７〜１０）におけるＮｉ（μ−Ｈ）Ｒｕ錯体の挙動
ヒドリド金属錯体[２]はｐＨが約７〜１０の塩基性媒体中で可逆的に脱プロトン化されて、ヒドリド金属錯体[２]の脱プロトン種であるヒドリド金属錯体[４]となる（下記反応式[６]）。ヒドリド金属錯体[４]はｐＤが約７〜１０の範囲でＤ_２中においてヒドリドリガンドのＨ^＋／Ｄ^＋とＤ^＋との交換を行わないということは注目に値する。ＵＶ滴定実験によってヒドリド金属錯体[２]のｐＫ_ａ値が６．５であることが示された（図７）。アクア金属錯体は塩基性媒体中で脱プロトン化してヒドロキソ錯体を生成することができることが知られている。また、ヒドリド金属錯体[２]はＨ_２Ｏ（ｐＨ７〜１０）中でアクア金属錯体[１]をＨ_２と反応させて調製し、暗赤色の固体として単離した。 Behavior of Ni (μ-H) Ru complex in neutral-basic medium (pH 7-10) The hydride metal complex [2] is reversibly deprotonated in a basic medium having a pH of about 7-10, It becomes a hydride metal complex [4] which is a deprotonated species of the hydride metal complex [2] (the following reaction formula [6]). It is noteworthy that the hydride metal complex [4] does not exchange hydride ligands H ⁺ / D ⁺ and D ⁺ in D ₂ with a pD in the range of about 7-10. PK _a value of hydride metal complex [2] has been shown to be 6.5 by UV titration experiment (Figure 7). It is known that aqua metal complexes can be deprotonated in basic media to form hydroxo complexes. The hydride metal complex [2] was prepared by reacting the aqua metal complex [1] with H _{2 in} H ₂ O (pH 7 to 10) and isolated as a dark red solid.

塩基性媒体中でヒドリド金属錯体[４]によって触媒された水素化
ヒドリド金属錯体[４]はｐＨが約７以上でベンズアルデヒドなどのカルボニル化合物に対する還元能力を有している（下記反応式[７]）。Ｈ_２が存在しない化学量論的条件下｛ヒドリド金属錯体[４]／カルボニル化合物＝１／１｝では、ベンズアルデヒドはヒドリド金属錯体[４]によってｐＨ８、６０℃において１時間でベンジルアルコールに還元される（収率：６％）。
一方、触媒条件下（Ｈ_２＝０．５ＭＰａ）では、ベンズアルデヒド（５０当量）はｐＨが約８．０のＨ_２Ｏ中で６０℃において１２時間でヒドリド金属錯体[４]によって触媒されてベンジルアルコールに還元される（収率：９８％、下記反応式[８]）。^１ＨＮＭＲ実験によって標識された水素原子（Ｄ）は、Ｄ_２を水素化の水素供与体として使用する場合にカルボニル化合物に取り込まれることが示された。本発明者らの知る限り、これはＭ（μ−Ｓ）_２Ｍ（Ｍ＝金属イオン）錯体によって触媒される水性媒体中における基質の水素化を示す最初の事例である。 Hydrogenation catalyzed by a hydride metal complex [4] in a basic medium The hydride metal complex [4] has a pH of about 7 or more and has the ability to reduce benzaldehyde and other carbonyl compounds (the following reaction formula [7] ). Under stoichiometric conditions {hydrido metal complex [4] / carbonyl compound = 1/1} in the absence of H ₂ benzaldehyde is reduced to benzyl alcohol by hydride metal complex [4] at pH 8, 60 ° C. for 1 hour. (Yield: 6%).
On the other hand, under catalytic conditions (H ₂ = 0.5 MPa), benzaldehyde (50 equivalents) was catalyzed by the hydride metal complex [4] in H ₂ O at a pH of about 8.0 at 60 ° C. for 12 hours. Reduction to alcohol (yield: 98%, the following reaction formula [8]). ^The labeled hydrogen atom (D) by ¹ H NMR experiments showed that D ₂ was incorporated into the carbonyl compound when used as a hydrogen donor for hydrogenation. To the best of our knowledge, this is the first case showing the hydrogenation of a substrate in an aqueous medium catalyzed by an M (μ-S) ₂ M (M = metal ion) complex.

アルデヒド水素化のＴＯＦ（「Turnover Frequency」の略語で、TON（= 生成物のモル数／触媒のモル数）の値を反応時間で割ったものであり、「一定時間内で、何回触媒サイクルが回ったか」を示す数値（h^-1）を意味する）は溶液のｐＨ、反応温度、およびＨ_２の圧力に依存している。図８にＮ_２下で６０℃において１５分間でヒドリド金属錯体[４]によってｏ−フルオロベンズアルデヒドと合成されるｏ−フルオロベンジルアルコールの収率におけるｐＨ依存性の分析結果を示す。これによってＮ_２下におけるｏ−フルオロベンジルアルデヒドの還元におけるｐＨ依存性は、Ｈ_２（０．５ＭＰａ）下におけるｏ−フルオロベンズアルデヒドの触媒による還元と類似していることが確証された。本発明において試験したアルデヒドの水素化速度は、ｐＨが約７〜１０の範囲で最大となることが示される。そのためヒドリド金属錯体[４]によるｏ−フルオロベンズアルデヒド水素化のＴＯＦは、ヒドリド金属錯体[２]によるＴＯＦよりも有意に高い。ｐＨが約６よりも低いときの触媒反応における低下は、ヒドリド金属錯体[２]のヒドリドリガンドの低い還元能によるものである。 TOF of aldehyde hydrogenation (abbreviation of “Turnover Frequency”, TON (= number of moles of product / number of moles of catalyst) divided by reaction time) The numerical value (h ⁻¹ ) indicating “has turned” depends on the pH of the solution, the reaction temperature, and the pressure of H ₂ . FIG. 8 shows the analysis result of the pH dependence in the yield of o-fluorobenzyl alcohol synthesized with o-fluorobenzaldehyde by hydride metal complex [4] in N ₂ at 60 ° C. for 15 minutes. This confirmed that the pH dependence in the reduction of o-fluorobenzylaldehyde under N ₂ is similar to the catalytic reduction of o-fluorobenzaldehyde under H ₂ (0.5 MPa). The hydrogenation rate of the aldehyde tested in the present invention is shown to be maximal in the pH range of about 7-10. Therefore, the TOF of o-fluorobenzaldehyde hydrogenation by hydride metal complex [4] is significantly higher than the TOF by hydride metal complex [2]. The decrease in the catalytic reaction when the pH is lower than about 6 is due to the low reducing ability of the hydride ligand of the hydride metal complex [2].

図９にグリオキシル酸の水素化におけるＴＯＦの温度依存性を示す。移動水素化のＴＯＦは６０℃以上で劇的に増加する。ヒドリド金属錯体[４]はＡｒ下でも８０℃以上ではゆっくりと分解するため、触媒反応は６０℃で実施した。ヒドリド金属錯体[４]は還元可能なアルデヒドが存在しない場合、ｐＨが約７〜１０のＡｒ下では７０℃以下で極めて安定であることがＥＳＩ−ＭＳによって確証された。
さらに、図１０に６０℃におけるｐＨ８での水素化に使用されたｏ−フルオロベンズアルデヒドの濃度に依存するＴＯＦを示す。本発明において試験したアルデヒド水素化のＴＯＦはヒドリド金属錯体[４]／アルデヒドの比が１／５０で飽和する。
図１１に示すように、ｏ−フルオロベンズアルデヒド水素化のＴＯＦは０．１から０．７ＭＰａの範囲のＨ_２圧力に依存性があり、０．５ＭＰａで飽和する。
図１２に最適条件下（ｐＨ８、６０℃、Ｈ_２が０．５ＭＰａ、ヒドリド金属錯体[４]／アルデヒドの比が１／５０）におけるｏ−フルオロベンズアルデヒド水素化のターンオーバー数（＝ＴＯＮ、生成物のモル数／触媒のモル数）の時間的変化を示す。
さらに、ヒドリド金属錯体[４]は少なくとも３回再使用できることが確証された。すなわち、ヒドリド金属錯体[４]は徐々に不活性化されるが、反応後に基質を追加することによって触媒サイクルが再開される（図１３）。 FIG. 9 shows the temperature dependence of TOF in the hydrogenation of glyoxylic acid. The TOF of mobile hydrogenation increases dramatically above 60 ° C. Since the hydride metal complex [4] decomposes slowly at 80 ° C. or higher even under Ar, the catalytic reaction was carried out at 60 ° C. It was confirmed by ESI-MS that the hydride metal complex [4] is extremely stable at 70 ° C. or lower under Ar at a pH of about 7 to 10 in the absence of a reducible aldehyde.
Furthermore, FIG. 10 shows TOF depending on the concentration of o-fluorobenzaldehyde used for hydrogenation at 60 ° C. and pH 8. The aldehyde hydrogenated TOF tested in the present invention saturates at a hydride metal complex [4] / aldehyde ratio of 1/50.
As shown in FIG. 11, the TOF of o-fluorobenzaldehyde hydrogenation depends on the H ₂ pressure in the range of 0.1 to 0.7 MPa and saturates at 0.5 MPa.
FIG. 12 shows the turnover number of o-fluorobenzaldehyde hydrogenation (= TON, generation under optimum conditions (pH 8, 60 ° C., H ₂ 0.5 MPa, hydride metal complex [4] / aldehyde ratio 1/50)). (Mole number of product / Mole number of catalyst) over time.
Furthermore, it was established that the hydride metal complex [4] can be reused at least three times. That is, the hydride metal complex [4] is gradually inactivated, but the catalytic cycle is restarted by adding a substrate after the reaction (FIG. 13).

表２に、ヒドリド金属錯体[４]によって最適条件下で触媒されるアルデヒド水素化をまとめて示す。水溶性アルデヒド（グリオキシル酸）は非水溶性アルデヒド（ベンズアルデヒドおよびｏ−フルオロベンズアルデヒド）よりも非常に効率的に相当するアルコールに転化される。電子求引性基を有するベンズアルデヒド（ｏ−フルオロベンズアルデヒド）の６０℃におけるｐＨ８での水素化のＴＯＦは、ベンズアルデヒドの水素化のＴＯＦよりも高い（表２）。
Table 2 summarizes the aldehyde hydrogenations catalyzed under optimum conditions by hydride metal complexes [4]. Water-soluble aldehydes (glyoxylic acid) are converted to the corresponding alcohol much more efficiently than water-insoluble aldehydes (benzaldehyde and o-fluorobenzaldehyde). The TOF of hydrogenation of benzaldehyde having an electron withdrawing group (o-fluorobenzaldehyde) at pH 8 at 60 ° C. is higher than the TOF of hydrogenation of benzaldehyde (Table 2).

カルボニル化合物の水素化メカニズム
ヒドリド金属錯体[４]によって触媒される水溶性および非水溶性のアルデヒドの水素化における触媒サイクルを下記に示す。ヒドリド金属錯体[４]はアルデヒドと反応して相当するアルコールおよびアクア金属錯体[１]を生じる。ヒドリド金属錯体[４]はｐＨ８でアクア金属錯体[１]とＨ_２の反応によって再生成される。Ｈ_２Ｏリガンドは極性溶媒中で不均一なＨ_２活性化を加速してＨ_３Ｏ^＋を放出することが知られている。 Hydrogenation mechanism of carbonyl compound The catalytic cycle in the hydrogenation of water-soluble and water-insoluble aldehydes catalyzed by hydride metal complexes [4] is shown below. The hydride metal complex [4] reacts with the aldehyde to yield the corresponding alcohol and aqua metal complex [1]. The hydride metal complex [4] is regenerated by reaction of the aqua metal complex [1] with H ₂ at pH 8. H ₂ O ligands are known to accelerate heterogeneous H ₂ activation in polar solvents and release H ₃ O ⁺ .

本発明者らは、ヒドリド金属錯体[２]によって触媒されるｐＨ依存性の同位体交換反応（ｐＨ３〜６）およびヒドリド金属錯体[４]によって触媒される水素化（ｐＨ７〜１０）に成功した。同位体交換反応におけるＨＤおよびＤ_２（またはＨ_２）の発生は、［ＮｉＦｅ］ヒドロゲナーゼと同様に同時でありｐＨ依存性がある。低原子価Ｎｉ^Ｉ（μ−Ｓ）_２Ｒｕ^Ｉ錯体が初めて酸性媒体中でヒドリド金属錯体[２]とＨ_２との反応によって分離された。 The inventors have succeeded in pH-dependent isotope exchange reaction (pH 3-6) catalyzed by hydride metal complex [2] and hydrogenation (pH 7-10) catalyzed by hydride metal complex [4]. . The generation of HD and D ₂ (or H ₂ ) in the isotope exchange reaction is simultaneous and pH dependent, similar to [NiFe] hydrogenase. Low valent Ni ^I (μ-S) ₂ Ru ^I complex was first separated by reaction of hydride metal complex [2] with H _{2 in} acidic medium.

また、本発明者らは、温和な条件（常温、常圧、水中）のもとでも、次期エネルギーである「水素」から電子を取り出す方法に成功した。得られた電子は、例えば燃料電池などに好適に利用することができる。
即ち、本発明の一実施形態は、水素分子（Ｈ₂）に、アクア金属錯体[１]（「Ｍ」として表す）を作用させ、該水素分子をヘテロリティックに活性化し、下記反応式で表されるように、ヒドリド金属錯体[２]（「ＭＨ」として表す）とプロトン（Ｈ^＋）とを生成する工程Ａ、
２Ｈ_２→２Ｈ^＋＋２[ＭＨ]
前記ヒドリド金属錯体[２]の作用により、下記反応式で表されるように、前記プロトン（Ｈ^＋）と該ヒドリド金属錯体[２]とから水素を発生させるとともに、低原子価金属錯体[３]（「Ｍ＋２ｅ⁻」として表す）に電子を保持させる工程Ｂ、
２Ｈ^＋＋２[ＭＨ]→２Ｈ^＋＋[２Ｍ＋２ｅ⁻]＋Ｈ_２、および
下記反応式で表されるように、低原子価金属錯体[３]から電子を放出させる工程Ｃ、
２Ｈ^＋＋[２Ｍ＋２ｅ⁻]＋Ｈ_２→２Ｈ^＋＋２Ｍ＋２ｅ⁻＋Ｈ_２、を有する水素分子から電子を取り出す方法である。
これらの反応工程をまとめると以下のようになる。 In addition, the present inventors have succeeded in extracting electrons from “hydrogen”, which is the next energy, under mild conditions (normal temperature, normal pressure, water). The obtained electrons can be suitably used for a fuel cell, for example.
That is, in one embodiment of the present invention, an aqua metal complex [1] (represented as “M”) is allowed to act on a hydrogen molecule (H ₂ ) to activate the hydrogen molecule in a heterolytic manner. Step A to produce a hydride metal complex [2] (denoted as “MH”) and a proton (H ⁺ ),
2H ₂ → 2H ⁺ +2 [MH]
By the action of the hydride metal complex [2], as represented by the following reaction formula, hydrogen is generated from the proton (H ⁺ ) and the hydride metal complex [2], and the low valence metal complex [3] ] (Represented as “M + 2e ⁻ ”)
2H ⁺ +2 [MH] → 2H ⁺ + [2M + 2e ⁻ ] + H ₂ , and step C for releasing electrons from the low-valent metal complex [3] as represented by the following reaction formula:
In this method, electrons are extracted from a hydrogen molecule having 2H ⁺ + [2M + 2e ⁻ ] + H ₂ → 2H ⁺ + 2M + 2e ⁻ + H ₂ .
These reaction steps are summarized as follows.

なお、以上では、Ｎｉ−Ｒｕ金属錯体について説明してきたが、下記構造式（４）で表されるヒドリド金属錯体の代わりに、下記構造式（６）で表される新規なヒドリド金属錯体を用いることもできる。
また、本発明では、下記構造式（３）で表される低原子価金属錯体の代わりに、下記構造式（５）で表される新規な低原子価金属錯体を用いることもできる。
Although the Ni-Ru metal complex has been described above, a novel hydride metal complex represented by the following structural formula (6) is used instead of the hydride metal complex represented by the following structural formula (4). You can also
In the present invention, a novel low-valent metal complex represented by the following structural formula (5) can be used instead of the low-valent metal complex represented by the following structural formula (3).

水素分子から電子を抽出する反応のメカニズム
上記構造式（３）の低原子価金属錯体を経由し、水素発生を伴う水素分子の電子抽出反応のメカニズムは以下のように表される。
Mechanism of Reaction for Extracting Electrons from Hydrogen Molecules The mechanism of the electron extraction reaction for hydrogen molecules accompanied by hydrogen generation through the low-valent metal complex of the above structural formula (3) is expressed as follows.

以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to these Examples at all.

（実施例１）
Science 2007, 316, 585, Ogo et al.記載の方法により合成した下記構造式（１）のアクア金属錯体を含むpH 10のリン酸三ナトリウム水溶液（25 mM）に、23℃で水素ガス（0.1 MPa）を３時間吸収させた。生成した暗赤色の結晶を濾別し、真空乾燥し、下記構造式（４）のヒドリド金属錯体を下記構造式（１）のアクア金属錯体に対する収率30%で得た。
ESI-MS (in CH₃CN) m/z543.2 ([4 - OH]⁺; I = 100% in the range of m/z100-2000). FT-IR {in H₂O (pH 8), cm⁻¹}: 1742 (Ni-H-Ru), 1552 (aromatic C=C), 1509 (aromatic C=C), 1461 (aromatic C=C), 1384 (aromatic C=C), 1309, 1288, 1259, 1208, 1110, 1091, 1065, 1041, 1018, 999, 970, 946. XPS: 853.9 eV (Ni 2p_3/2 region), 280.5 eV (Ru 3d_5/2 region).
Example 1
Science 2007, 316, 585, Ogo et al., Synthesized by the method described in Ogo et al., An aqueous solution of trisodium phosphate (25 mM) containing aqua metal complex of the following structural formula (1) at pH 10 with hydrogen gas (0.1 MPa) was absorbed for 3 hours. The formed dark red crystals were separated by filtration and vacuum-dried to obtain a hydride metal complex represented by the following structural formula (4) in a yield of 30% based on the aqua metal complex represented by the following structural formula (1).
ESI-MS (in CH ₃ CN) m / z543.2 ([4-OH] ⁺ ; I = 100% in the range of m / z100-2000). FT-IR (in H ₂ O (pH 8), cm ⁻¹ }: 1742 (Ni-H-Ru), 1552 (aromatic C = C), 1509 (aromatic C = C), 1461 (aromatic C = C), 1384 (aromatic C = C), 1309, 1288, 1259, 1208, 1110, 1091, 1065, 1041, 1018, 999, 970, 946. XPS: 853.9 eV (Ni 2p _3/2 region), 280.5 eV (Ru 3d _5/2 region).

（実施例２）
Science 2007, 316, 585, Ogo et al.記載の方法により合成した下記構造式（２）のヒドリド金属錯体を含むpH 4の酢酸バッファー水溶液に、23℃で水素ガス（0.1 MPa）を１時間吸収させた後、ジクロロメタンで抽出し、溶媒を減圧留去した。生成した赤色の固体を真空乾燥し、下記構造式（３）の低原子価金属錯体を下記構造式（２）のヒドリド金属錯体に対する収率77%で得た。
MALDI-TOF/TOF-MS: m/z 542.1 ([3]^・+; I = 89% in the range of m/z 20-2480). FT-IR (KBr disk, cm⁻¹): 2957 (aliphatic C−H), 2924 (aliphatic C−H), 2854 (aliphatic C−H), 1720, 1576 (aromatic C=C), 1457 (aromatic C=C), 1384 (aromatic C=C), 1263, 1197, 1178, 1150, 1111, 1072, 1017, 969, 872, 862, 833, 776, 749. XPS: 852.6 eV (Ni 2p_3/2 region), 279.5 eV (Ru 3d_5/2 region).
(Example 2)
Hydrogen gas (0.1 MPa) is absorbed at 23 ° C for 1 hour in a pH 4 acetate buffer solution containing a hydride metal complex of the following structural formula (2) synthesized by the method described in Science 2007, 316, 585, Ogo et al. After extracting with dichloromethane, the solvent was distilled off under reduced pressure. The produced red solid was vacuum-dried to obtain a low-valent metal complex represented by the following structural formula (3) in a yield of 77% based on the hydride metal complex represented by the following structural formula (2).
MALDI-TOF / TOF-MS: m / z 542.1 ([3] ^{・ +} ; I = 89% in the range of m / z 20-2480). FT-IR (KBr disk, cm ⁻¹ ): 2957 (aliphatic C−H), 2924 (aliphatic C−H), 2854 (aliphatic C−H), 1720, 1576 (aromatic C = C), 1457 (aromatic C = C), 1384 (aromatic C = C), 1263, 1197 , 1178, 1150, 1111, 1072, 1017, 969, 872, 862, 833, 776, 749. XPS: 852.6 eV (Ni 2p _3/2 region), 279.5 eV (Ru 3d _5/2 region).

（実施例３）
Science 2007, 316, 585, Ogo et al.記載の方法により合成した下記構造式（１）のアクア金属錯体を含むpD 5の25 mMリン酸バッファーのD₂O溶液に、23℃でD₂ガス（0.1 MPa）を３時間吸収させた。生成した暗赤色の結晶を濾別し、真空乾燥し、下記構造式（７）の金属錯体を下記構造式（１）のアクア金属錯体に対する収率30%で得た。
ESI-MS analysis of the filtrate has shown a prominent signal at m/z 544.2 {relative intensity (I) = 100% in the range of m/z100-2000}. IR (cm^-1, as a KBr disk) 1248 (ν_{Ｎｉ−Ｄ−Ｒｕ}).
(Example 3)
Science 2007, 316, 585, Ogo et al. In D ₂ O solution of 25 mM phosphate buffer pD 5 including aqua metal complex represented by the following structural formula was synthesized according to the method described (1), D ₂ gas at 23 ° C. (0.1 MPa) was absorbed for 3 hours. The produced dark red crystals were separated by filtration and vacuum-dried to obtain a metal complex represented by the following structural formula (7) in a yield of 30% based on the aqua metal complex represented by the following structural formula (1).
ESI-MS analysis of the filtered has shown a prominent signal at m / z 544.2 {relative intensity (I) = 100% in the range of m / z100-2000}. IR (cm ^-1 , as a KBr disk) 1248 ( (vNi _-D-Ru ).

（実施例４）
Organometallics 2001, 20, 4903-4910 記載の方法により合成したジアクア[(1,2,3,4,5-η)-1,2,3,4-テトラメチル-5-[(2-ピリジニル-κN)メチル]-2,4-シクロペンタジエン-1-イル]イリジウム(III) 硫酸塩 24.1 mg (45.0μmol) とヘキサフルオロりん酸アンモニウム 73.4 mg (450μmol) を溶かした水溶液 (3 mL) に、20℃、pH 2.8 で水素ガス (0.1 MPa) を1時間通じると、緑色の固体が徐々に生成した。得られた固体を濾別し、ジクロロメタンで再結晶すると、緑色結晶のμ-ヒドリド-μ-ヒドロキソ-ビス-[(1,2,3,4,5-η)-1,2,3,4-テトラメチル-5-[(2-ピリジニル-κN)メチル]-2,4-シクロペンタジエン-1-イル]イリジウム(III)ヘキサフルオロりん酸塩を、ジアクア[(1,2,3,4,5-η)-1,2,3,4-テトラメチル-5-[(2-ピリジニル-κN)メチル]-2,4-シクロペンタジエン-1-イル]イリジウム(III) 硫酸塩に対する収率 30% で得た。
¹H NMR (acetone-d₆, 内部標準 tetramethylsilane):δ-13.47 (s, μ-H, 1H), 0.69 {s, C₅(CH₃)₄, 6H}, 1.91 {s, C₅(CH₃)₄, 6H}, 1.99 {s, C₅(CH₃)₄, 6H}, 2.17 {s, C₅(CH₃)₄, 6H}, 4.25 (s, -CH₂-, 4H), 7.71 (t, ³J_H,H= 6.0 Hz, py, 2H), 7.96 (d, ³J_H,H= 7.8 Hz, py, 2H), 8.17 (t, ³J_H,H= 7.8 Hz, py, 2H), 9.18 (d, ³J_H,H= 6.0 Hz, py, 2H).
ESI-MS (MeOH): m/z 825.2 {[M-H]⁺}.
元素分析 C₃₀H₃₈F₁₂Ir₂N₂O₁P₂ 計算値：C 32.26, H 3.43, N 2.51%
分析値：C 32.18, H 3.33, N 2.47%. Example 4
Organometallics 2001, 20, 4903-4910 Diaqua [(1,2,3,4,5-η) -1,2,3,4-tetramethyl-5-[(2-pyridinyl-κN ) Methyl] -2,4-cyclopentadien-1-yl] iridium (III) sulfate 24.1 mg (45.0 μmol) and ammonium hexafluorophosphate 73.4 mg (450 μmol) in aqueous solution (3 mL) at 20 ° C When hydrogen gas (0.1 MPa) was passed for 1 hour at pH 2.8, a green solid gradually formed. The obtained solid was filtered off and recrystallized from dichloromethane to give green crystalline μ-hydrido-μ-hydroxo-bis-[(1,2,3,4,5-η) -1,2,3,4 -Tetramethyl-5-[(2-pyridinyl-κN) methyl] -2,4-cyclopentadien-1-yl] iridium (III) hexafluorophosphate is converted to diaqua [(1,2,3,4, 5-η) -1,2,3,4-Tetramethyl-5-[(2-pyridinyl-κN) methyl] -2,4-cyclopentadien-1-yl] iridium (III) Yield based on sulfate 30 Obtained in%.
¹ H NMR (acetone-d ₆ , internal standard tetramethylsilane): δ-13.47 (s, μ-H, 1H), 0.69 {s, C ₅ (CH ₃ ) ₄ , 6H}, 1.91 {s, C ₅ (CH ₃ ) ₄ , 6H}, 1.99 {s, C ₅ (CH ₃ ) ₄ , 6H}, 2.17 {s, C ₅ (CH ₃ ) ₄ , 6H}, 4.25 (s, -CH _2- , 4H), 7.71 (t, ³ J _{H, H} = 6.0 Hz, py, 2H), 7.96 (d, ³ J _{H, H} = 7.8 Hz, py, 2H), 8.17 (t, ³ J _{H, H} = 7.8 Hz, py, 2H), 9.18 (d, ³ J _{H, H} = 6.0 Hz, py, 2H).
ESI-MS (MeOH): m / z 825.2 {[MH] ⁺ }.
Elemental analysis C ₃₀ H ₃₈ F ₁₂ Ir ₂ N ₂ O ₁ P ₂ Calculated value: C 32.26, H 3.43, N 2.51%
Analytical value: C 32.18, H 3.33, N 2.47%.

（実施例５）
Organometallics 2001, 20, 4903-4910 記載の方法により合成したジアクア[(1,2,3,4,5-η)-1,2,3,4-テトラメチル-5-[(2-ピリジニル-κN)メチル]-2,4-シクロペンタジエン-1-イル]イリジウム(III) 硫酸塩 24.1 mg (45.0μmol) の水溶液 (3 mL) に、20℃、pH 2.8 で水素ガス (0.1 MPa) を1.5時間通じ、テトラフェニルホウ酸ナトリウム 30.8 mg (90.1μmol) を加えると、橙色固体が析出した。得られた橙色固体をジクロロメタン／テトラヒドロフラン／ヘキサンで再結晶すると、ビス-[(1,2,3,4,5-η)-1,2,3,4-テトラメチル-5-[(2-ピリジニル-κN)メチル]-2,4-シクロペンタジエン-1-イル]イリジウム(II)テトラフェニルホウ酸塩が、ジアクア[(1,2,3,4,5-η)-1,2,3,4-テトラメチル-5-[(2-ピリジニル-κN)メチル]-2,4-シクロペンタジエン-1-イル]イリジウム(III) 硫酸塩に対する収率 13% で得られた。
¹H NMR (acetone-d₆, 内部標準 tetramethylsilane): δ0.85 {s, C₅(CH₃)₄, 6H}, 1.76 {s, C₅(CH₃)₄, 6H}, 1.87 {s, C₅(CH₃)₄, 6H}, 1.95 {s, C₅(CH₃)₄, 6H}, 4.20 (d, ²J_H,H= 16.5 Hz, -CH₂-, 2H), 4.52 (d, ²J_H,H= 16.5 Hz, -CH₂-, 2H), 6.78-7.38 (m, phenyl group of BPh₄, 40H), 7.58 (t, ³J_H,H = 6.7 Hz, py, 2H), 7.83 (d, ³J_H,H = 7.6 Hz, py, 2H), 8.08 (t, ³J_H,H= 6.7 Hz, py, 2H), 8.95 (d, ³J_H,H= 7.7 Hz, py, 2H).
MADLI-TOF-MS: m/z 808.2 {[M]^・+}. (Example 5)
Organometallics 2001, 20, 4903-4910 Diaqua [(1,2,3,4,5-η) -1,2,3,4-tetramethyl-5-[(2-pyridinyl-κN ) Methyl] -2,4-cyclopentadien-1-yl] iridium (III) sulfate 24.1 mg (45.0 μmol) in water (3 mL) at 20 ° C and pH 2.8 with hydrogen gas (0.1 MPa) for 1.5 hours Through the addition of 30.8 mg (90.1 μmol) of sodium tetraphenylborate, an orange solid precipitated. The resulting orange solid was recrystallized from dichloromethane / tetrahydrofuran / hexane to give bis-[(1,2,3,4,5-η) -1,2,3,4-tetramethyl-5-[(2- Pyridinyl-κN) methyl] -2,4-cyclopentadien-1-yl] iridium (II) tetraphenylborate is diaqua [(1,2,3,4,5-η) -1,2,3 , 4-tetramethyl-5-[(2-pyridinyl-κN) methyl] -2,4-cyclopentadien-1-yl] iridium (III) sulfate was obtained in a yield of 13%.
¹ H NMR (acetone-d ₆ , internal standard tetramethylsilane): δ0.85 {s, C ₅ (CH ₃ ) ₄ , 6H}, 1.76 {s, C ₅ (CH ₃ ) ₄ , 6H}, 1.87 {s, C ₅ (CH ₃ ) ₄ , 6H}, 1.95 {s, C ₅ (CH ₃ ) ₄ , 6H}, 4.20 (d, ² J _{H, H} = 16.5 Hz, -CH _2- , 2H), 4.52 (d , ² J _{H, H} = 16.5 Hz, -CH _2- , 2H), 6.78-7.38 (m, phenyl group of BPh ₄ , 40H), 7.58 (t, ³ J _{H, H} = 6.7 Hz, py, 2H) , 7.83 (d, ³ J _{H, H} = 7.6 Hz, py, 2H), 8.08 (t, ³ J _{H, H} = 6.7 Hz, py, 2H), 8.95 (d, ³ J _{H, H} = 7.7 Hz, py, 2H).
MADLI-TOF-MS: m / z 808.2 {[M] ^{・ +} }.

（実施例６）
実施例３の方法により合成した下記構造式（７）の金属錯体1 μmolを含むpD 4のD₂O水溶液に、23℃で84 μmolの水素ガス（0.1 MPa）を１時間反応させた。反応開始後１時間でHDガスが3 μmol、D₂ガスが29 μmol得られた。
(Example 6)
84 μmol of hydrogen gas (0.1 MPa) was reacted at 23 ° C. for 1 hour with a D ₂ O aqueous solution of pD 4 containing 1 μmol of the metal complex of the following structural formula (7) synthesized by the method of Example 3. One hour after the start of the reaction, 3 μmol of HD gas and 29 μmol of D ₂ gas were obtained.

（実施例７）
実施例４で得られたμ-ヒドリド-μ-ヒドロキソ-ビス-[(1,2,3,4,5-η)-1,2,3,4-テトラメチル-5-[(2-ピリジニル-κN)メチル]-2,4-シクロペンタジエン-1-イル]イリジウム(III)ヘキサフルオロりん酸塩を D₂O に溶かし、H₂ を吹き込むと、HD 及び D₂ が発生した。 (Example 7)
Μ-hydrido-μ-hydroxo-bis-[(1,2,3,4,5-η) -1,2,3,4-tetramethyl-5-[(2-pyridinyl) obtained in Example 4 When [-κN) methyl] -2,4-cyclopentadien-1-yl] iridium (III) hexafluorophosphate was dissolved in D ₂ O and H ₂ was blown in, HD and D ₂ were generated.

（実施例８）
反応基質としてグリオキシル酸50 μmolを含むpH 8の水溶液に、実施例１の方法により合成した下記構造式（４）のヒドリド金属錯体1 μmolを加え、反応温度60℃で水素ガス（0.5 MPa）を１時間反応させた。反応開始後１時間でグリコール酸が24μmol得られた。
(Example 8)
1 μmol of a hydride metal complex of the following structural formula (4) synthesized by the method of Example 1 is added to an aqueous solution of pH 8 containing 50 μmol of glyoxylic acid as a reaction substrate, and hydrogen gas (0.5 MPa) is added at a reaction temperature of 60 ° C. The reaction was carried out for 1 hour. One hour after the start of the reaction, 24 μmol of glycolic acid was obtained.

（実施例９〜１１）
実施例８において、反応基質および反応温度を表３に示す条件に変更した以外は実施例８と同様に実施した。結果を表３に示す。 (Examples 9 to 11)
In Example 8, it carried out like Example 8 except having changed the reaction substrate and reaction temperature into the conditions shown in Table 3. The results are shown in Table 3.

以下の実施例１２〜１７では、抽出した電子により、銅(II)イオンは金属銅（Cu^０）に還元されることを確認した。 In the following Examples 12 to 17, it was confirmed that the extracted electrons reduced copper (II) ions to metallic copper (Cu ⁰ ).

（実施例１２）
上記構造式（３）の低原子価金属錯体（10.8 mg, 20 μmol）のアセトニトリル溶液（2 mL）に、23℃でトリフルオロメタンスルホン酸銅（7.2 mg, 20 μmol）を加えると、上記構造式（１）のアクア金属錯体と金属銅（Cu^０）が生成した。トリフルオロメタンスルホン酸銅に対する低原子価金属錯体の各当量数（０、０．５、１．０、１．５）における各成分の量を下記表４に示し、更に、各当量数と各成分の収率との関係を図１４に示す。ただし、図１４における%（収率）＝（生成した金属銅のモル数）／｛構造式（３）の低原子価金属錯体のモル数｝×１００である。 (Example 12)
When copper trifluoromethanesulfonate (7.2 mg, 20 μmol) is added to an acetonitrile solution (2 mL) of the low-valent metal complex (10.8 mg, 20 μmol) of the above structural formula (3) at 23 ° C., the above structural formula The aqua metal complex (1) and metallic copper (Cu ⁰ ) were produced. The amount of each component in each equivalent number (0, 0.5, 1.0, 1.5) of the low-valent metal complex with respect to copper trifluoromethanesulfonate is shown in Table 4 below, and further, each equivalent number and each component FIG. 14 shows the relationship with the yield. However,% (yield) in FIG. 14 = (number of moles of produced metal copper) / {number of moles of low-valent metal complex of structural formula (3)} × 100.

（実施例１３）
上記構造式（１）のアクア金属錯体(3.4 mg, 5.0 μmol)を含むpD 4.0の25 mM酢酸バッファー（CH₃COOD/CH₃COONa）のD₂O溶液（1 mmol）に、硫酸銅五水和物（1.25 mg, 5 μmol）を加え、23℃でH₂ガス（47.5μmol）を1時間反応させた。反応が進行すると、金属銅（Cu^０）の生成、H₂ガスの消費、D₂ガスの発生が観測された。各経過時間（０分、２０分、４０分、６０分）における各成分の量を下記表５および図１５に示す。ただし、図１５における|△μmol|＝|{経過時間０分における金属銅（Cu^０）のモル数}-{ある経過時間における金属銅（Cu^０）のモル数}|、|△μmol|＝|（経過時間０分におけるH₂ガスのモル数）-（ある経過時間におけるH₂ガスのモル数）|、|△μmol|＝|（経過時間０分におけるD₂ガスのモル数）-（ある経過時間におけるD₂ガスのモル数）|である。 (Example 13)
To a D ₂ O solution (1 mmol) of 25 mM acetic acid buffer (CH ₃ COOD / CH ₃ COONa) of pD 4.0 containing the aqua metal complex (3.4 mg, 5.0 μmol) of the above structural formula (1), copper sulfate pentahydrate A Japanese product (1.25 mg, 5 μmol) was added, and H ₂ gas (47.5 μmol) was reacted at 23 ° C. for 1 hour. As the reaction proceeded, formation of metallic copper (Cu ⁰ ), consumption of H ₂ gas, and generation of D ₂ gas were observed. The amount of each component at each elapsed time (0 minutes, 20 minutes, 40 minutes, 60 minutes) is shown in Table 5 and FIG. However, in FIG. 15 | △ μmol | = | {moles of metallic copper (Cu ⁰⁾ at the elapsed time of 0 minutes} - {moles of metallic copper (Cu ⁰⁾ at a certain elapsed time} |, | △ μmol | = | (number of moles of H ₂ gas at the elapsed time 0 min) - (number of moles of H ₂ gas at the elapsed time with a) |, | △ μmol | = | ( the number of moles of D ₂ gas at the elapsed time 0 min) - ( The number of moles of D ₂ gas at a certain elapsed time).

（実施例１４）
上記構造式（１）のアクア金属錯体(3.4 mg, 5.0 μmol)を含むpH 4.0の25 mM酢酸バッファー（CH₃COOH/CH₃COONa）のH₂O溶液（1 mL）に、硫酸銅五水和物（250 mg, 1 mmol）を加え、50℃でH₂ガス（0.8 MPa）を反応させた。反応が進行すると、金属銅（Cu^０）の生成が観測された。各経過時間（０分、３０分、６０分、９０分、１２０分）における金属銅の量を下記表６に示し、更に、経過時間とTON（ターンオーバーナンバー）との関係を図１６に示す。ただし、表６および図１６におけるTON（ターンオーバーナンバー）＝（生成した金属銅のモル数）／｛構造式（１）のアクア金属錯体のモル数｝である。 (Example 14)
Copper sulfate pentahydrate in an H ₂ O solution (1 mL) of 25 mM acetate buffer (CH ₃ COOH / CH ₃ COONa) at pH 4.0 containing the aqua metal complex (3.4 mg, 5.0 μmol) of the above structural formula (1) A Japanese product (250 mg, 1 mmol) was added, and H ₂ gas (0.8 MPa) was reacted at 50 ° C. As the reaction proceeded, the formation of metallic copper (Cu ⁰ ) was observed. The amount of metallic copper at each elapsed time (0 minutes, 30 minutes, 60 minutes, 90 minutes, 120 minutes) is shown in Table 6 below, and the relationship between the elapsed time and TON (turnover number) is shown in FIG. . However, TON (turnover number) in Table 6 and FIG. 16 = (number of moles of produced copper metal) / {number of moles of aqua metal complex of structural formula (1)}.

（実施例１５）
上記構造式（１）のアクア金属錯体(17 mg, 25 μmol)を含むpH 1-10.0のH₂O溶液（5 mmol）に、硫酸銅五水和物（6.2 mg, 25 μmol）を加え、23℃でH₂ガス（0.1 MPa）を1時間反応させた。反応が進行すると、金属銅（Cu^０）の生成が観測された。ただし、溶液のpHは、HNO₃/H₂Oの0.1M溶液（pH 1-3）、CH₃COOH/CH₃COONaの25 mM溶液（pH 4-6）、Na₂HPO₄/KH₂PO₄の25 mM溶液（pH 7-8）、およびNaOH/H₂Oの0.1M溶液（pH 9-10）を使用して調整した。各ｐＨ（1,2,3,4,5,6,7,8,9,10）における金属銅の量を下記表７に示し、更に、ｐＨと収率との関係を図１７に示す。ただし、表７および図１７における%(収率)＝（生成した金属銅のモル数）／｛構造式（１）のアクア金属錯体のモル数｝である。 (Example 15)
Copper sulfate pentahydrate (6.2 mg, 25 μmol) was added to an H ₂ O solution (5 mmol) of pH 1-10.0 containing the aqua metal complex (17 mg, 25 μmol) of the above structural formula (1), H ₂ gas (0.1 MPa) was reacted at 23 ° C. for 1 hour. As the reaction proceeded, the formation of metallic copper (Cu ⁰ ) was observed. However, the pH of the solution is 0.1M HNO ₃ / H ₂ O (pH 1-3), 25 mM CH ₃ COOH / CH ₃ COONa (pH 4-6), Na ₂ HPO ₄ / KH ₂ PO A 25 mM solution of ₄ (pH 7-8) and a 0.1 M NaOH / H ₂ O solution (pH 9-10) were used. The amount of metallic copper at each pH (1,2,3,4,5,6,7,8,9,10) is shown in Table 7 below, and the relationship between pH and yield is shown in FIG. However,% (yield) in Table 7 and FIG. 17 = (number of moles of produced copper metal) / {number of moles of aqua metal complex of structural formula (1)}.

（実施例１６）
上記構造式（１）のアクア金属錯体(3.4 mg, 5.0 μmol)を含むpH 4.0の25 mM酢酸バッファー（CH₃COOH/CH₃COONa）のH₂O溶液（1 mL）に、硫酸銅五水和物（250 mg, 1 mmol）を加え、23-50℃でH₂ガス（0.8 MPa）を1時間反応させた。反応が進行すると、金属銅（Cu⁰）の生成が観測された。各温度（２３℃、３０℃、４０℃、５０℃）における金属銅の量を下記表８に示し、更に、温度とTON（ターンオーバーナンバー）との関係を図１８に示す。ただし、表８および図１８におけるTON（ターンオーバーナンバー）＝（生成した金属銅のモル数）／｛構造式（１）のアクア金属錯体のモル数｝である。 (Example 16)
Copper sulfate pentahydrate in an H ₂ O solution (1 mL) of 25 mM acetate buffer (CH ₃ COOH / CH ₃ COONa) at pH 4.0 containing the aqua metal complex (3.4 mg, 5.0 μmol) of the above structural formula (1) A Japanese product (250 mg, 1 mmol) was added, and H ₂ gas (0.8 MPa) was reacted at 23-50 ° C. for 1 hour. As the reaction proceeded, formation of metallic copper (Cu ⁰ ) was observed. The amount of metallic copper at each temperature (23 ° C., 30 ° C., 40 ° C., 50 ° C.) is shown in Table 8 below, and the relationship between temperature and TON (turnover number) is shown in FIG. However, TON (turnover number) in Table 8 and FIG. 18 = (number of moles of produced metal copper) / {number of moles of aqua metal complex of structural formula (1)}.

（実施例１７）
上記構造式（１）のアクア金属錯体(3.4 mg, 5.0 μmol)を含むpH 4.0の25 mM酢酸バッファー（CH₃COOH/CH₃COONa）のH₂O溶液（1 mL）に、硫酸銅五水和物（250 mg, 1 mmol）を加え、50℃でH₂ガス（0.1-0.8 MPa）を1時間反応させた。反応が進行すると、金属銅（Cu^０）の生成が観測された。各水素圧（0 MPa、0.1 MPa、0.4 MPa、0.6 MPa、0.8 MPa）における金属銅の量を下記表９に示し、更に、水素圧とTON（ターンオーバーナンバー）との関係を図１９に示す。ただし、表９および図１９において、TON（ターンオーバーナンバー）＝（生成した金属銅のモル数）／｛構造式（１）のアクア金属錯体のモル数｝であり、図１９におけるＰ(H₂)は水素圧を示す。 (Example 17)
Copper sulfate pentahydrate in an H ₂ O solution (1 mL) of 25 mM acetate buffer (CH ₃ COOH / CH ₃ COONa) at pH 4.0 containing the aqua metal complex (3.4 mg, 5.0 μmol) of the above structural formula (1) A Japanese product (250 mg, 1 mmol) was added, and H ₂ gas (0.1-0.8 MPa) was reacted at 50 ° C. for 1 hour. As the reaction proceeded, the formation of metallic copper (Cu ⁰ ) was observed. The amount of metallic copper at each hydrogen pressure (0 MPa, 0.1 MPa, 0.4 MPa, 0.6 MPa, 0.8 MPa) is shown in Table 9 below, and the relationship between hydrogen pressure and TON (turnover number) is shown in FIG. . However, in Table 9 and FIG. 19, TON (turnover number) = (number of moles of produced copper metal) / {number of moles of aqua metal complex of structural formula (1)}, and P (H ₂ ) Indicates hydrogen pressure.

図１は、Ｎｉ（μ−Ｈ）Ｒｕ錯体によって触媒されるｐＨ依存反応を図示したものである。FIG. 1 illustrates a pH dependent reaction catalyzed by a Ni (μ-H) Ru complex. 図２は、６０℃におけるＤ_２Ｏ（１ｍＬ、ｐＤ１〜１０）中のヒドリド金属錯体［２］（ＮＯ_３）のヒドリドリガンド（１．０μｍｏｌ）のｐＤ依存性のＨ^＋／Ｄ^＋交換を示すグラフである。FIG. 2 shows the pD-dependent H ⁺ / D ⁺ exchange of the hydride ligand (1.0 μmol) of the hydride metal complex [2] (NO ₃ ) in D ₂ O (1 mL, pD1-10) at 60 ° C. It is a graph. 図３は、６０℃におけるＤ_２Ｏ（１ｍＬ）中での１時間のヒドリド金属錯体［２］（ＮＯ_３）（１．０μｍｏｌ）とＨ_２（２．０ｃｍ^３、８４μｍｏｌ、０．１ＭＰａ）の反応におけるＨＤおよびＤ_２のｐＤ依存性の発生を示すグラフである。FIG. 3 shows the hydride metal complex [2] (NO ₃ ) (1.0 μmol) and H ₂ (2.0 cm ³ , 84 μmol, 0.1 MPa) for 1 hour in D ₂ O (1 mL) at 60 ° C. it is a graph showing the occurrence of pD dependence of HD and D ₂ in the reaction. 図４Ａは、６０℃におけるＤ_２Ｏ（１ｍＬ、ｐＤ４．０）中での［Ｄ−標識２］（ＮＯ_３）（１．０μｍｏｌ）とＨ_２（２．０ｃｍ^３、８４μｍｏｌ、０．１ＭＰａ）との反応におけるＨＤおよびＤ_２発生をＧＣで測定した時間的変化を示すグラフであり、図４Ｂは、Ｈ_２消費（黒丸）およびＤ_２消費（白丸）の一次速度式を示すグラフである。FIG. 4A shows [D-label 2] (NO ₃ ) (1.0 μmol) and H ₂ (2.0 cm ³ , 84 μmol, 0.1 MPa) in D ₂ O (1 mL, pD4.0) at 60 ° C. is a graph showing the temporal change of the HD and D ₂ generated was measured by GC in the reaction of, FIG. 4B is a graph showing the first-order kinetics of H ₂ consumed (closed circles) and D ₂ consumption (open circles). 図５Ａは、低原子価金属錯体［３］のＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ／ＴＯＦマススペクトルを示すグラフである（ジトラノールをマトリックスとして使用。ｍ／ｚ５４２．１でのシグナルは［３］^・＋に相当する。ｍ／ｚ５７９．１でのシグナル（^†）は［（Ｎｉ^ＩＩＬ）Ｒｕ^ＩＩＣｌ（η^６−Ｃ_６Ｍｅ_６）］^＋に相当する）。図５Ｂは、ｍ／ｚ５４２．１でのシグナルを示す。図５Ｃは、［３］^・＋の算出による同位体分布を示す。FIG. 5A is a graph showing a MALDI-TOF / TOF mass spectrum of a low-valent metal complex [3] (using dithranol as a matrix. The signal at m / z 542.1 corresponds to [3] ^{· +} . signal at m / z579.1 ^(†) is ^{^{[(Ni II L) Ru II}} Cl (η 6 -C 6 Me 6)] corresponding to ^+). FIG. 5B shows the signal at m / z 542.1. FIG. 5C shows the isotope distribution obtained by calculating [3] ^{· +} . 図６Ａは、低原子価金属錯体［３］におけるＮｉ２ｐ領域のＸＰＳを示すグラフである（破線は、低原子価金属錯体［３］のスペクトルのガウス解析）。図６Ｂは、低原子価金属錯体［３］におけるＲｕ３ｄ領域のＸＰＳを示すグラフである（破線は、低原子価金属錯体［３］のスペクトルのガウス解析）。FIG. 6A is a graph showing XPS of the Ni 2p region in the low-valent metal complex [3] (the broken line is a Gaussian analysis of the spectrum of the low-valent metal complex [3]). FIG. 6B is a graph showing the XPS of the Ru 3d region in the low-valent metal complex [3] (the broken line is a Gaussian analysis of the spectrum of the low-valent metal complex [3]). 図７は、ｐＨ５．５〜９．５の範囲におけるヒドリド金属錯体［２］（４．７×１０^−５Ｍ）のｐＨ依存性の紫外可視スペクトルを示すグラフである。差し込み図はｐＨに対する吸収（ｌ＝２９６ｎｍ）を示す。実験は２３℃でヒドリド金属錯体［２］を０．１ＭのＮａＯＨ／Ｈ_２Ｏで滴定して行った。FIG. 7 is a graph showing the pH-dependent UV-visible spectrum of the hydride metal complex [2] (4.7 × 10 ⁻⁵ M) in the pH range of 5.5 to 9.5. The inset shows the absorption with respect to pH (l = 296 nm). The experiment was performed by titrating the hydride metal complex [2] with 0.1 M NaOH / H ₂ O at 23 ° C. 図８は、Ｎ_２下の６０℃で１５分間での水中（１ｍＬ）におけるｏ−フルオロベンズアルデヒド（１６０μｍｏｌ）とヒドリド金属錯体［４］（ＮＯ_３）_２（１．６μｍｏｌ）との反応によるｏ−フルオロベンジルアルコールのｐＨ依存性の収率を示すグラフである。FIG. 8 shows o- by reaction of o-fluorobenzaldehyde (160 μmol) with hydride metal complex [4] (NO ₃ ) ₂ (1.6 μmol) in water (1 mL) at 60 ° C. under N ₂ for 15 minutes. It is a graph which shows the pH dependence yield of fluoro benzyl alcohol. 図９は、ｏ−フルオロベンズアルデヒドの水素化におけるＴＯＦの温度依存性の変動を示すグラフである。FIG. 9 is a graph showing fluctuations in temperature dependence of TOF in hydrogenation of o-fluorobenzaldehyde. 図１０は、ｏ−フルオロベンズアルデヒドの水素化のＴＯＦの基質モル数依存性を示すグラフである。FIG. 10 is a graph showing the dependency of hydrogenation of o-fluorobenzaldehyde on the number of moles of TOF substrate. 図１１は、ｏ−フルオロベンズアルデヒドの水素化のＴＯＦのＨ_２圧力依存性を示すグラフである。Figure 11 is a graph showing of _{H 2} pressure dependence of TOF hydrogenation of o- fluorobenzaldehyde. 図１２は、ｏ−フルオロベンズアルデヒドの水素化におけるＴＯＮの時間的変化を示すグラフである。FIG. 12 is a graph showing the temporal change of TON in the hydrogenation of o-fluorobenzaldehyde. 図１３は、６０℃での水中におけるヒドリド金属錯体［４］によるｏ−フルオロベンズアルデヒドの触媒水素化の再開を示すグラフである（初期条件：ヒドリド金属錯体［４］（５μｍｏｌ）、ｏ−フルオロベンズアルデヒド（２５０μｍｏｌ）、Ｈ_２（０．５ＭＰａ）、Ｈ_２Ｏ（２ｍＬ、ｐＨ８）、６０℃）。FIG. 13 is a graph showing the resumption of catalytic hydrogenation of o-fluorobenzaldehyde by hydride metal complex [4] in water at 60 ° C. (initial condition: hydride metal complex [4] (5 μmol), o-fluorobenzaldehyde. (250 μmol), H ₂ (0.5 MPa), H ₂ O (2 mL, pH 8), 60 ° C.). 図１４は、実施例１２の実験結果を示すグラフであり、各当量数と各成分の収率との関係を示す。FIG. 14 is a graph showing the experimental results of Example 12, and shows the relationship between the number of equivalents and the yield of each component. 図１５は、実施例１３の実験結果を示すグラフであり、経過時間と各成分の量との関係を示す。FIG. 15 is a graph showing the experimental results of Example 13, showing the relationship between elapsed time and the amount of each component. 図１６は、実施例１４の実験結果を示すグラフであり、経過時間とTON（ターンオーバーナンバー）との関係を示す。FIG. 16 is a graph showing the experimental results of Example 14, showing the relationship between elapsed time and TON (turnover number). 図１７は、実施例１５の実験結果を示すグラフであり、ｐＨと収率との関係を示す。FIG. 17 is a graph showing the experimental results of Example 15, showing the relationship between pH and yield. 図１８は、実施例１６の実験結果を示すグラフであり、温度とTON（ターンオーバーナンバー）との関係を示す。FIG. 18 is a graph showing the experimental results of Example 16, showing the relationship between temperature and TON (turnover number). 図１９は、実施例１７の実験結果を示すグラフであり、水素圧とTON（ターンオーバーナンバー）との関係を示す。FIG. 19 is a graph showing the experimental results of Example 17, showing the relationship between hydrogen pressure and TON (turnover number).

Claims

A hydride metal complex represented by the following structural formula (4 ) .

A low-valent metal complex represented by the following structural formula (3) or (5).

The aqua metal complex (M) represented by the following structural formula (1) is allowed to act on the hydrogen molecule (H ₂ ) to activate the hydrogen molecule in a heterolytic manner. Step A for generating a hydride metal complex (MH) and a proton (H ⁺ ) represented by the formula (2),
2H ₂ → 2H ⁺ +2 [MH]
By the action of the hydride metal complex, as represented by the following reaction formula, hydrogen is generated from the proton (H ⁺ ) and the hydride metal complex, and the low valence represented by the following structural formula (3) Step B for holding electrons in the metal complex (M + 2e ⁻ ),
2H ⁺ +2 [MH] → 2H ⁺ + [2M + 2e ⁻ ] + H ₂ , and the low valence metal complex (M + 2e ⁻ ) represented by the structural formula (3) Releasing step C,
A method of extracting electrons from a hydrogen molecule having 2H ⁺ + [2M + 2e ⁻ ] + H ₂ → 2H ⁺ + 2M + 2e ⁻ + H ₂ .

In the step B, the hydride metal complex represented by the structural formula (2) is deprotonated under conditions of pH 6.5 to 10 to obtain a hydride metal complex represented by the following structural formula (4). The hydrogen molecule according to claim 3, wherein hydrogen is generated from the hydride metal complex and the proton (H ⁺ ), and the electron is held in the low-valent metal complex (M + 2e ⁻ ) represented by the structural formula (3). To extract electrons from

In the step B, the hydride metal complex represented by the structural formula (2) is deuterated under the conditions of pH 3 to 6.5, and the metal complex represented by the following structural formula (7) (D is Represents a deuterium atom) and generates hydrogen from the metal complex and the proton (H ⁺ ), and holds electrons in the low-valent metal complex (M + 2e ⁻ ) represented by the structural formula (3). A method for extracting electrons from hydrogen molecules according to claim 3.

The method for extracting electrons from hydrogen molecules according to any one of claims 3 to 5, wherein the reaction is carried out under conditions of a temperature of 0 to 100 ° C and a hydrogen pressure of 0.1 to 1 MPa.

A method for hydrogenating a substrate using a hydride metal complex represented by the structural formula (4 ) according to claim 1 under a condition of pH 6.5 to 10.

8. The method of hydrogenating a substrate according to claim 7, wherein the substrate is selected from the group consisting of glyoxylic acid and optionally substituted benzaldehyde.

The method for hydrogenating a substrate according to claim 7 or 8, wherein the reaction is carried out under conditions of a temperature of 0 to 100 ° C and a hydrogen pressure of 0.1 to 1 MPa.

The hydride metal complex represented by the structural formula (4 ) is reversibly changed into a low-valent metal complex represented by the following structural formula (3 ) during the reaction. A method of hydrogenating the described substrate.

Under conditions of pH 3 to 6.5, hydrogen to deuterium or deuterium to hydrogen isotope exchange reaction using a metal complex represented by the following structural formula (7) (D represents a deuterium atom). A method of manufacturing
The method, wherein the metal complex represented by the structural formula (7) is reversibly changed into a low-valent metal complex represented by the following structural formula (3) during the reaction.

The method for producing hydrogen from deuterium or deuterium according to claim 11, wherein the reaction is carried out under conditions of a temperature of 0 to 100 ° C. and a hydrogen pressure of 0.1 to 1 MPa.

The manufacturing method of the hydride metal complex represented by following Structural formula (4) which has the process of deprotonating the hydride metal complex represented by following Structural formula (2) on the conditions of pH 6.5 to 10.