JP5932214B2 - 減摩コーティング - Google Patents

Description

本発明は、スズに加えて、主要合金元素としてアンチモン及び銅からなる群からの少なくとも１つの他の元素を含有し、所望により鉛及び／又はビスマスと、また所望によりジルコニウム、ケイ素、亜鉛、ニッケル及び銀からなる群からの少なくとも１つの元素を含有し、製造工程中にそれらの元素に由来する不可避の不純物を含有するスズベースの合金から作製された多層構造の摩擦軸受用減摩コーティングであり、アンチモンの割合が最大で２０重量％、銅の割合が最大で１０重量％であり、鉛とビスマスの合計の割合が最大で１．５重量％、銅とアンチモンの合計の割合が少なくとも２重量％であり、ジルコニウム、ケイ素、亜鉛、ニッケル及び銀の合計の割合が最大で３重量％であって、スズが金属間相の形で結合され且つβスズ結晶粒を有するスズ相の形で自由に存在している多層構造の摩擦軸受用減摩コーティングであって、この多層構造の摩擦軸受は、少なくとも１つの金属基材層と、減摩コーティングを含み、所望により前記減摩コーティングと前記金属基材層との間に配置された軸受金属層とを備えている多層構造の摩擦軸受用減摩コーティングと、前記減摩コーティングを製造する方法とに関する。

多層構造摩擦軸受の減摩コーティングにスズベースの合金を使用することは、先行技術からすでに知られている。

例えば、文献ＤＥ ８２ ０６ ３５３ Ｕ１には、鋼の軸受胴と、軸受層を含み、所望により１以上の結合層及び／又は遮断層を含むとともに、最大で２重量％のＣｕ、２〜１８重量％のＳｂ、０〜最大で０．６重量％のＡｓ、０〜最大で０．５重量％のＮｉ及び０〜最大で１．５重量％のＣｄを含有するスズベースのホワイトメタル軸受合金から作製された電着（ｇａｌｖａｎｉｃａｌｌｙ ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ）減摩コーティングを含む、減摩軸受胴が記載されている。

文献ＤＥ ２０ ２００７ ０１８ ６１６ Ｕ１には、５〜２０重量％のＳｂ、０．５〜２５重量％のＣｕ及び最大で０．７重量％のＰｂを含有するスズベースの合金から作製された基材層上に電着された減摩コーティングをやはり有する、減摩エレメントが記載されている。他の全ての元素の合計含有量は０．５重量％未満である。この場合における重要な特徴は、スズ結晶が大部分は球状であるということである。

上述した文献の最初のもの、ＤＥ ８２ ０６ ３５３ Ｕ１の場合には、銅の割合が高くなるほど減摩コーティングのトライボロジー特性の面で不利となるが、この文献ＤＥ ２０ ２００７ ０１８ ６１６ Ｕ１において開示される教示は、明らかにこれと反対である。

減摩コーティングにおける銅の割合を下げる必要を避けるために、文献ＧＢ ２ ３７５ ８０１ Ａには、二層構造の減摩コーティングを有する多層構造の軸受が記載されており、その外側の部分層は、０．５〜１０重量％のＣｕと、所望により５重量％までのＺｎ、Ｉｎ、Ｓｂ又はＡｇとを含有するスズベースの合金から作製され、下に位置する第２の部分層は５〜２０重量％のＣｕを含有するスズベースの合金から作製される。

文献ＤＥ １０ ２００７ ０３０ ０１７ Ｂ４には、いわゆる溝付軸受のための、スズベースの合金を含有する減摩コーティングが開示されており、このスズベースの合金は、減摩コーティングの溝に組み込まれ、そして２０重量％までのＣｕを含有し、所望により１０重量％までのＡｇと１５重量％までのＳｂを含有している。

文献ＤＥ １００ ５４ ４６１ Ａ１にも、耐腐食摩耗性を高めるように設計されたスズベースの三層構造の減摩コーティングを有する多層構造の摩擦軸受が記載されている。このスズベースの合金は、Ｃｕ、Ｓｂ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅからなる群からの少なくとも１つの金属を３０重量％までの割合で含有する。窒化物又は炭化物の形の硬質粒子も、２５容量％までの割合で取り入れることができる。減摩コーティングの中間層は、最上部分層及び最下部分層よりもこれらの添加剤をより大きな割合で含有する。

文献ＤＥ １９７ ２８ ７７７には、スズに加えて、３〜２０重量％のＣｕを含有し、所望によりそれぞれ２０重量％までのＢｉ、Ａｇ又はＮｉを含有する、多層構造の摩擦軸受のための減摩コーティングが開示されている。

鉛にはスズに勝る有意の利点があることから、これまでは、鉛コーティングも減摩層として用いられることが多かった。しかしながら、鉛は、環境に優しいものではないという点において問題がある。

本発明の目的は、鉛含有量が低いか又は鉛を含まない減摩コーティングを提供することである。

この目的は、いずれの場合も独立に、βスズ構造に基づくスズ結晶粒が式Ｋ＝Ａ／（Ｓ＋３＊Ｃ＋Ｏ）（式中、Ｋは平均粒度をμｍ単位で表し、Ａは係数であり、Ｓはアンチモンの合金割合を重量％で表し、Ｃは銅、銀、ニッケルの合計の合金割合を表し、Ｏは鉛、ビスマス、亜鉛、他の合金元素及び非金属粒子の合計の合金割合を重量％として表す）を用いて計算されたμｍ単位の少なくとも所定の値の平均結晶粒度を有する、上に概説したタイプの減摩コーティングにより達成される。係数Ａは５０、特に７０、好ましくは１００の値であり、スズベースの合金中のβスズ構造を有するスズ結晶粒はいずれの場合も、本発明によって提案される減摩コーティングを備えている上記の多層構造摩擦軸受の結果、また、スズ濃度が０．１ｍｏｌ／ｌ〜１ｍｏｌ／ｌ、アンチモン及び／又は銅濃度がそれぞれ最大で０．３ｍｏｌ／ｌまでであり、且つ所望によりそれぞれ最大で０．１ｍｏｌ／ｌの濃度の鉛及び／又はビスマスを含有するとともに、所望によりそれぞれ０．３ｍｏｌ／ｌの濃度のジルコニウム、ケイ素、亜鉛、ニッケル及び銀からなる群からの少なくとも１つの元素を含有する電解液を用い、被着工程が少なくとも１．２Ａ／ｄｍ²の電流密度で行われる、前記減摩コーティングの製造方法の結果、少なくとも２．５μｍの平均結晶粒度を有する。

本発明によって提案されるように、βスズ構造を有するスズ結晶粒は可能な限り大きいが、本発明により提案される方法によって作製していない同じ組成のスズ合金におけるよりも大きくはない。スズ結晶粒がより大きいことで、粒界に沿った拡散プロセスが減少し、そのため、例えば、粒界でのクリープのような減摩軸受を機能しなくさせる付随のメカニズムも減少し、又は銅の含有量も低下し、その結果として減摩軸受をより長く運転することができる。これについては、本出願人により仮定されたこの理論は本発明に関して何ら限定するものではなく、減摩コーティングの向上した特性を説明しようとするものに過ぎないことを指摘すべきである。しかしながら、この仮説は本発明によって提案される減摩コーティングの試験中に何回か確認された。

耐摩耗性を更に向上させるためには、すなわち、減摩コーティングにより大きな硬さを与えるためには、ジルコニウム、ケイ素、亜鉛、ニッケル及び銀からなる群からの少なくとも１つの元素を合計して最大で３重量％の割合で用いてスズベースの合金を合金化すると有利である。これについては、ジルコニウムの割合は最大で１．５重量％であってもよく、ケイ素の割合は最大で１．２％であってもよい。

上に明記した濃度は、元素として又は合金粒子の形で存在するものとして、金属イオン、あるいは場合によっては金属自体に関するものである。

この段階において、上記結晶粒は通常不規則な晶癖を有することを指摘すべきである。例えば、スズ結晶粒は一方ではほぼ球状である場合があり、他方では棒状であり、言い換えれば一方向に延びている場合がある。これについては、これらの２つの極端な状態の間の総ての中間的状態も考えられる。本発明の目的の範囲内における「最大寸法」という表現は、その値に関して最大である寸法、言い換えれば、棒状のスズ結晶粒の場合長手方向に延びる寸法のことを言う。言い換えれば、この表現はスズ結晶粒を取り囲んで包み込む円又は包み込む球の直径を規定するものである。

前記の式は、スズベースの合金に添加される合金元素、言い換えれば、例えば銅、アンチモン、鉛又はビスマスが、βスズ結晶粒に対して結晶粒微細化効果を及ぼし、その結果としてこれらの他の合金元素の合金含有量が高くなるほど、粗大結晶粒を被着することが難しくなるか、又は、例えば減摩コーティングを熱処理に供することにより、結晶粒が粗大になるという事実を考慮に入れるものである。

本発明との関連で言うと、平均結晶粒度とは、結晶粒パターンの断面において認識できるように、結晶粒が幾何学的に平均的なものであると見なされる場合に、この結晶粒の最大寸法と最小寸法の値から計算した算術平均を意味し、この平均値は、結晶粒パターンにおいて認識できる最大の結晶粒からより小さい結晶粒までをベースとして、その平均値を計算するために用いられる結晶粒の断面の合計が総てのβスズ結晶粒の合計断面の８０％に相当するに至るまで計算される。

この方法は、結晶粒の断面サンプルを作る際に、隅の箇所近くにある結晶粒も切断し、それによってその測定結果へのそれらの影響を減らすということを考慮に入れている。

このようにして求められた結晶粒度は通常、最小代表結晶粒で測定された典型的な結晶粒度に非常に近く一致する。

βスズ結晶粒を金属間化合物の結晶粒と識別する手段として、化学的もしくは物理的エッチング法又は電子線法（ＥＢＳＤ）を用いることができる。

スズベースの合金中のβスズ構造を有するスズ結晶粒は、好ましくは少なくとも５μｍ、特に少なくとも７μｍ、より特に好ましくは少なくとも９μｍの平均結晶粒度を有する。

一実施形態の場合には、βスズ結晶粒は平均結晶粒度が２．５μｍ〜４０μｍの範囲内である。結晶粒の大きさが２．５μｍより小さいと、上記の効果は十分には観察されなかった。しかしながら、興味深いことに、βスズ結晶粒の平均の結晶粒の大きさが４０μｍを超えると耐摩耗性の悪化が認められた。既存構造の更なる粗大化は過剰な摩耗につながると考えられる。

減摩コーティングの好ましい実施形態は、本発明の範囲内において、βスズ結晶粒の平均結晶粒度が５μｍ〜４０μｍの範囲内、特に１０μｍ〜４０μｍであるものである。

減摩コーティングの被覆厚さが４１μｍ未満である場合には、この減摩コーティングの耐摩耗性は、βスズ結晶粒が減摩コーティングの被覆厚さの８分の１を上回る、好ましくは４分の１を上回る平均結晶粒度を有する場合に向上し得ることが分かった。この場合には、減摩コーティングが長期間にわたる摩耗により部分的に摩滅している場合でさえも、その効果が維持される。

本発明の範囲内で、アンチモンの割合が５重量％〜１５重量％であり、そして銅の含有量が０．５重量％〜５重量％である場合が好ましい。これにより、βスズ結晶粒はなおも所望の有利な大きさを有するにもかかわらず、良好な埋め込み特性を示すことに加えてより良好な耐摩耗性も提供する減摩コーティングを製造することができた。

特に、アンチモンの割合は７重量％〜１２重量％であることができ、銅の含有量は１重量％〜３．７５重量％であることができる。

本発明は基本的には無鉛の減摩コーティング得ることであったが、今でもなお許容されるであろう最大で０．１重量％、特に最大で０．０５重量％の鉛含有量を選ぶことが本発明の範囲内において可能であることが分かった。本発明のこれらの実施形態は、ＥＵの使用済み自動車に関する指令（指令２０００／５３／ＥＣ「ＥＬＶ指令」）の意義の範囲内において、なおも無鉛と見なすことができる。

しかしながら、いくつかの用途については、スズベースの合金の鉛含有量及び／又はビスマス含有量が高い方が有利であることが立証されているが、とは言えかかる状況では、鉛含有量及び／又はビスマス含有量は０．２重量％〜０．５重量％の値、特に０．２重量％〜０．３５重量％の値に制限される。鉛は粒界に蓄積し、それらの強度を増大すると考えられる。ビスマスは明らかに同じ機能を果たし、無鉛合金において鉛の代わりに用いることができる。

鉛及び／又はビスマスの含有量が１．５重量％を超えて増加すると、合金コーティングの耐熱性の急激な低下につながり、そのためいかなる利点もない。

一実施形態として、ジルコニウムとケイ素が元素としてあるいは金属間相として存在しない代わりに、スズベースの合金が酸素及び／又は炭素も含有するという選択肢があり、そしてこれはスズベースの合金中に分散しているＺｒＯ₂及びＳｉＣの硬質粒子が存在することを意味し、これは同じように減摩コーティングの強度を向上させるのを可能にする。

これに関連して言うと、βスズ結晶粒の所望の結晶粒度を得るためには、これらのＺｒＯ₂粒子及びＳｉＣ粒子は平均結晶粒度が０．０１μｍ〜１μｍであると有利である。

多層構造摩擦軸受の一実施形態の場合には、中間コートが軸受金属層と減摩コーティングとの間に配置され、その中間コートは、電着されるか又は拡散により適用される１以上の部分コーティングを含み、その部分コーティングのおのおの又は中間コーティング自体がクロム、ニッケル、鉄、コバルト、銅及びスズからなる群からの１以上の元素を含有する。これによると、多層構造の摩擦軸受のより良好な構造上の硬さを、特に減摩コーティングの比較的軟質なスズベースの合金に関して、得ることが可能であった。

これに関して言うと、減摩コーティングがより良好なトライボロジー特性を有し且つより軟質であるように、中間コーティングが減摩コーティングの硬さよりも少なくとも３倍大きく、そしてまた中間コーティングが適用される基材の硬さよりも大きい硬さを有し、それにより基材上の減摩コーティングにとってのより良好な支持体となると有利である。

また、中間コーティングの硬さが減摩コーティングの硬さよりも少なくとも５倍大きい場合も有利である。

βスズ結晶粒の大きさを増大するための方法の一実施形態によると、電着により適用された減摩コーティングを、１３０℃〜２２０℃の範囲から選択された温度で０．５時間〜１００時間の範囲から選択された時間熱処理する。

より明確に理解するために、添付の図面を参照して本発明をより詳しく説明する。

それは模式簡略図であり、以下を例示している。

摩擦軸受胴の形をした多層構造の摩擦軸受を示す図である。

図１は、半割りにした摩擦軸受胴の形での多層構造の摩擦軸受１の断面を示している。図示している実施形態は、金属の基材層２と、軸受金属層３と、減摩コーティング４とを備えている多層構造の摩擦軸受１の三層構造の実施形態である。軸受金属層３は、減摩コーティング４と金属基材層２との間に配置されている。

例えば自動車に用いられているような、かかる三層式の軸受の主構造は、先行技術から知られているものであり、従って更に説明することを要しない。とは言え、他のコーティングを適用してもよく、例えば密着性を与えるためのコーティングを減摩コーティング４と軸受金属層３及び／又は拡散バリアコーティングとの間に適用してもよく、また同じように軸受金属層３と金属基材層２との間に密着コーティングを設けてもよい、ということを指摘すべきである。

本発明の範囲内において、多層構造の摩擦軸受１は異なる設計のものでもよく、例えば、図１において破線で示されるように軸受ブッシュであってもよい。他の考えられる実施形態としては、シンクロナイザーリング、軸方向に延びるスライディングブロック又は同様のものが挙げられる。

本発明の範囲内において提供されるもう一つの可能性は、軸受金属層３をなくすことであり、この場合には減摩コーティング４は金属基材層２に直接か又は間に塗布した接着剤を用いて適用され、及び／又は金属基材層２に拡散バリアコーティングを適用することである。やはり本発明の範囲内において、直接コーティングを、例えばロッドアイを連結するために適用してもよく、この場合には金属基材層２は必ずしも層構造設計のものではない。

金属基材層２は、通常、鋼鉄、又は多層構造の摩擦軸受１に必要な構造強度を与える材料から作製される。かかる材料は先行技術から知られている。

軸受金属層３には、減摩軸受エレメントのための標準として用いられているものなどの様々な合金を用いることができる。これらの例は、アルミニウムの基材を備えた軸受用金属、例えば、ＡｌＳｎ６ＣｕＮｉ、ＡｌＳｎ２０Ｃｕ、ＡｌＳｉ４Ｃｄ、ＡｌＣｄ３ＣｕＮｉ、ＡｌＳｉ１１Ｃｕ、ＡｌＳｎ６Ｃｕ、ＡｌＳｎ４０、ＡｌＳｎ２５ＣｕＭｎ、ＡｌＳｉ１１ＣｕＭｇＮｉ、ＡｌＺｎ４Ｓｉ、あるいは、銅の基材を備えた軸受用金属、例えば、ＣｕＳｎ１０、ＣｕＡｌ１０Ｆｅ５Ｎｉ５、ＣｕＺｎ３１Ｓｉ、ＣｕＰｂ２４Ｓｎ２、ＣｕＳｎ８Ｂｉ１０、ＣｕＳｎ４Ｚｎ、である。

当然、上記のもの以外の軸受用金属も用いることができる。

本発明により提案されるように、減摩コーティング４は、アンチモン及び銅からなる群からの少なくとも１つの元素を含有し、所望により鉛及び／又はビスマスを含有している、スズベースの合金から作製される。アンチモンの割合は最大で２０重量％、特に５重量％〜１５重量％であり、銅のそれは最大で１０重量％、特に０．５重量％〜５重量％である。鉛及び／又はビスマスの合計の割合は最大で１．５重量％、特に０．２重量％〜０．５重量％である。アンチモン及び銅の両方を用いる場合には、これらの元素の合計の割合は少なくとも２重量％、特に２重量％〜２２重量％である。本発明により提案される無鉛スズベースの合金を得るためには、鉛含有量は最大で０．１重量％、好ましくは最大で０．０５重量％に限定される。

スズのマトリックスを強化するために、もう１つの選択肢は、スズベースの合金が少なくとも、ジルコニウム、ケイ素、亜鉛、ニッケル、及び銀からなる群からの元素を含有することであり、この場合それらの割合は最大で３重量％に限定される。この点に関して言うと、ジルコニウムとケイ素は必ずしも金属間相として存在しなくてよく、その代わりにＺｒＯ₂粒子又はＳｉＣ粒子の形で存在してもよい。この場合は、これらの粒子の平均径が０．０１μｍ〜１μｍ、特に０．０５μｍ〜０．７５μｍに制限されると有利である。

減摩コーティング４の被覆厚さは１０μｍ〜２０００μｍでよい。これに関して言うと、コーティングを金属基材層１に直接適用する場合には５００μｍ〜２０００μｍの被覆厚さを用いるのに対し、減摩コーティング４を例えば青銅上の鋳造ホワイトメタルの代わりとして用いる場合には１００μｍ〜４００μｍの被覆厚さを用いるのが好ましく、そして減摩コーティング４を３つの材料から作製される軸受におけるランニング層として用いる場合には、１５μｍ〜４０μｍの被覆厚さを選ぶことが好ましい。

上述したように、多層構造の摩擦軸受１に中間コーティングを適用してもよい。これらの中間コーティングは、単一層で構成してもよく、あるいはいくつかの部分コーティングから構成してもよい。詳しく言うと、これらの中間コーティングは、クロム、ニッケル、鉄、銅又はスズからなる群からの一元素から作製され、また、混合した態様も可能であって、例えば、これらの元素のうちの少なくとも２つ、例としてクロムとニッケル、又は鉄とスズを含有する中間コーティングを用いることが可能である。いくつかの部分コーティングで構成されている中間コーティングの場合には、個々の部分コーティングにおける割合は異なっていてよく、例えば、硬化用の合金元素、すなわちクロム、ニッケル、鉄、銅の含有量を、減摩コーティング４の下に最外部の部分コーティングから軸受金属層３に向かう方向に、例えば勾配の形でもって適用してもよく、あるいは金属基材層２が（それぞれの）次の部分コーティングに向かって、例えば勾配の形でもって増加する部分コーティングを有してもよい。

密着力を与えることを目的として、スズコーティング又はスズベースの合金のコーティングを、本発明により提案される多層構造の摩擦軸受１の中間コーティングとして用いると有利であることが判明した。

上述の、好ましくは中間の、コーティングの代わりに、先行技術から知られている他のコーティングを用いることも可能であろう。

中間コーティングの被覆厚さ、又は部分コーティングの合計の被覆厚さは、０．５μｍ〜１０μｍ、好ましくはそれぞれ１μｍ、４μｍでよい。この中間コーティングは全体として、又は部分コーティングの少なくとも１つは、減摩コーティング４よりも３倍硬く、好ましくは基材よりも硬質であると、特に有利である。減摩コーティング４は、例えばビッカース硬さが１０〜５０でよく、その結果中間コーティング、又は部分コーティングの少なくとも１つは、ＨＶ８０〜ＨＶ３００の硬さを持つことができる。試験荷重レベルは、それ自体公知の方法により測定されるコーティングの被覆厚さに依存する。４０μｍの被覆厚さまでは１ポンド〜３ポンドの試験荷重、８０μｍ〜３００μｍでは１０ポンドの試験荷重が用いられる。

減摩コーティング４は、好ましくは電気めっき法により製造される。この目的のためには、鋼鉄の保護層と軸受金属層３から作製されるバイメタルストリップをまず最初に作り、そして所望により材料を除去して形を作り直し及び／又は加工する。本発明により提案される減摩コーティング４は軸受金属層３上に、例えば次の条件下で被着される。

ＳｎＳｂ６Ｃｕの場合の電解質及び被着パラメーター：
Ｓｎ ６０ｇ／ｌ（テトラフルオロホウ酸スズ（ＩＩ）として）
Ｓｂ ３ｇ／ｌ（三フッ化アンチモンとして）
Ｃｕ ０．５ｇ／ｌ（テトラフルオロホウ酸銅（ＩＩ）として）
安定剤且つ塩基性電解質、導電性塩又は錯化剤
酸化防止剤
添加剤１及び／又は２
電流密度 ３Ａ／ｄｍ²
温度 ３０℃

ＳｎＳｂ１１Ｃｕ４Ｂｉの場合の電解質及び被着パラメーター：
Ｓｎ ５０ｇ／ｌ（テトラフルオロホウ酸スズ（ＩＩ）として）
Ｓｂ ６ｇ／ｌ（三フッ化アンチモンとして）
Ｃｕ ４ｇ／ｌ（テトラフルオロホウ酸銅（ＩＩ）として）
Ｂｉ ０．２ｇ／ｌ（テトラフルオロホウ酸鉛（ＩＩＩ）として）
安定剤且つ塩基性電解質、導電性塩又は錯化剤
酸化防止剤
添加剤１及び／又は２
電流密度 ５Ａ／ｄｍ²
温度 １５℃

ＳｎＳｂ４Ｃｕ４Ｂｉの場合の電解質及び被着パラメーター：
Ｓｎ ５０ｇ／ｌ（メタンスルホン酸スズ（ＩＩ）として）
Ｓｂ ５ｇ／ｌ（三フッ化アンチモンとして）
Ｃｕ ４ｇ／ｌ（メタンスルホン酸銅（ＩＩ）として）
Ｂｉ ０．２ｇ／ｌ（メタンスルホン酸ビスマス（ＩＩＩ）として）
安定剤且つ塩基性電解質、導電性塩又は錯化剤
酸化防止剤
添加剤１及び／又は２
電流密度 １．５Ａ／ｄｍ²
温度 ２２℃

スズは、テトラフルオロホウ酸スズ（ＩＩ）、メタンスルホン酸スズ（ＩＩ）、硫酸スズ（ＩＩ）、ピロリン酸スズ（ＩＩ）の形で用いることができる。一般的に言えば、電解液中のスズの濃度は０．１ｍｏｌ／ｌ〜１ｍｏｌ／ｌでよい。

アンチモンは、テトラフルオロホウ酸アンチモン（ＩＩＩ）、三フッ化アンチモン、酸化アンチモン（ＩＩＩ）、酒石酸アンチモンカリウムの形で用いることができる。一般的に言えば、電解液中のアンチモンの濃度は最大０．３ｍｏｌ／ｌまででよい。

銅は、テトラフルオロホウ酸銅（ＩＩ）、メタンスルホン酸銅（ＩＩ）、硫酸銅（ＩＩ）、ピロリン酸銅（ＩＩ）の形で用いることができる。一般的に言えば、電解液中の銅の濃度は最大０．３ｍｏｌ／ｌまででよい。

鉛は、テトラフルオロホウ酸鉛（ＩＩ）、メタンスルホン酸鉛（ＩＩ）、ピロリン酸鉛（ＩＩ）、酢酸鉛の形で用いることができる。一般的に言えば、電解液中の鉛の濃度は最大０．０１ｍｏｌ／ｌまででよい。

ビスマスは、三フッ化ビスマス、メタンスルホン酸ビスマス（ＩＩＩ）、硫酸ビスマス（ＩＩＩ）、ピロリン酸ビスマス（ＩＩＩ）の形で用いることができる。一般的に言えば、電解液中のビスマスの濃度は最大０．０１ｍｏｌ／ｌまででよい。

銀は、テトラフルオロホウ酸銀、メタンスルホン酸銀、ピロリン酸銀、硫酸銀の形で用いることができる。一般的に言えば、電解液中の銀の濃度は最大０．３ｍｏｌ／ｌまででよい。

亜鉛は、テトラフルオロホウ酸亜鉛（ＩＩ）、メタンスルホン酸亜鉛（ＩＩ）、硫酸亜鉛（ＩＩ）、ピロリン酸亜鉛（ＩＩ）の形で用いることができる。一般的に言えば、電解液中の亜鉛の濃度は最大０．３ｍｏｌ／ｌまででよい。

ニッケルは、テトラフルオロホウ酸ニッケル（ＩＩ）、メタンスルホン酸ニッケル（ＩＩ）、硫酸ニッケル（ＩＩ）、ピロリン酸ニッケル（ＩＩ）の形で用いることができる。一般的に言えば、電解液中のニッケルの濃度は最大０．３ｍｏｌ／ｌまででよい。

考えられる安定剤且つ塩基性電解質、導電性塩又は錯化剤は、総濃度０．２ｍｏｌ／ｌ〜２ｍｏｌ／ｌの、テトラフルオロホウ酸、フッ化物系の酸、メタンスルホン酸、酒石酸並びにそのアルカリ塩及びアンモニウム塩、クエン酸並びにそのアルカリ塩及びアンモニウム塩、ピロリン酸アンモニウム、ピロリン酸アルカリ塩、ホスホン酸並びにそのアルカリ塩及びアンモニウム塩、２，２−エチレンジチオジエタノール、フェノールスルホン酸、及びクレゾールスルホン酸、である。

考えられる酸化防止剤は、総濃度０．０３ｍｏｌ／ｌ〜０．３ｍｏｌ／ｌの、レゾルシノール、ヒドロキノン、ピロカテコール、ピロガロール、ホルムアルデヒド、メタノール、である。

考えられる添加剤１は、総濃度０．０００５ｍｏｌ／ｌ〜０．０５ｍｏｌ／ｌ、好ましくは０．００２ｍｏｌ／ｌ〜０．０２ｍｏｌ／ｌの、フェノールフタレイン、チオ尿素及びその誘導体、α又はβナフトール及びそのエトキシレート、α及びβナフトールスルホン酸及びそのエトキシレート、ｏ−トルイジン、ヒドロキシキノリン、リグニンスルホネート、ブチエンジオール、である。

考えられる添加剤２は、総濃度０ｇ／ｌ〜２０ｇ／ｌの、ゼラチン、陶砂、非イオン性界面活性剤、ポリエチレングリコール及びそれらの機能性誘導体、ペプトン、グリシン、である。

上記の電解質群の構成物質の混合物、例えば、１つの金属又は各金属の少なくとも２種の塩、及び／又は少なくとも２種の安定剤、及び／又は少なくとも２種の酸化防止剤、及び／又は少なくとも２種の添加剤１、及び／又は少なくとも２種の添加剤２、を用いることも可能である。

ジルコニウム及びケイ素は、浴中に分散された上記の粒度を有するＺｒＯ₂又はＳｉＣ粒子の形で用いることができる。

亜鉛、ニッケル、鉛、ビスマス、銀及びその他の合金用元素は、上記の可溶性化合物又は錯体の形で適当な電解液に添加し、これらから被着させることができる。合金を形成するもう１つの方法は、前記元素をコーティング中に拡散させるか又は電解液中に懸濁された粒子からそれらを被着させることによるものである。

被着状態において適切な粒度を得ることができない場合、もう１つの可能性は、最初に被着するスズ結晶粒をより粗大にするために、減摩コーティング４を、１３０℃〜２２０℃、特に１５０℃〜２１５℃、好ましくは１６５℃〜１９０℃の温度、言い換えれば合金の第１の融点より低い温度で、０．５時間〜１００時間、特に１時間〜１０時間、好ましくは１．５時間〜４時間、少なくとも１回の熱処理に供することである。

スズの絶対融解温度（５０５Ｋ）の、８０％〜９８％、好ましくは８７％〜９２％の温度でのこの一般的でない高温の熱処理の目的は、結晶粒を一定して成長させながら同時に結晶粒の数を減らすことである。

この熱処理の温度は、軸受を所定の位置に取り付けるときの通常の作業中に予想される標準的な温度も上回る。

合計の割合が３．３重量％より多い銅、ニッケル、亜鉛及び銀、又は合計の割合が０．９重量％より多いビスマス及び鉛を含有するコーティングの場合には、熱処理中に２００℃、好ましくは１８０℃の温度を超えないようにすることが有利である。これにより、粒界に集中している合金元素が共晶を生じて融解することが防がれる。

このようにして製造された減摩コーティングははっきりしたβスズ相を有し、そしてそれには金属間相が他の合金用元素の個々のものとともに及び／又は他の合金用元素間に存在する。

本発明により提案されるように、スズベースの合金中のβスズ構造を有するスズ結晶粒はいずれの場合も、少なくとも２．５μｍの平均結晶粒度を有するか、又は上記の式に基づいて計算した平均結晶粒度を有する。

スズベースの合金中に含まれるβスズ構造を有するスズ結晶粒は通常、結晶粒度が様々である。複数の相互に独立した同時に発生する変数の平均値（中央値）からの分散は十分であるから、特定の結晶粒度の出現頻度はほぼ正規分布に従う。

本発明により提案されるスズベースの合金の利点は、先行技術から知られている合金と比べて最大限可能な平均結晶粒度を有するということである。特に、断面パターンにおいて認識できる全断面の割合に対して少なくとも７０％、好ましくは少なくとも９０％の割合のスズ結晶粒が、少なくとも５μｍの平均径を有する。これの利点は、最大の結晶粒度が狭い正規分布に従う場合、個別の結晶粒の大きさの中央値からの分散は最大で±１．５μｍであるということである。

スズに添加される合金元素はβスズ構造を有するスズ結晶粒を微細化する効果を有するため、本発明の一実施形態は、結晶粒度の面で、βスズ構造を有するスズ結晶粒が式Ｋ＝Ａ／（Ｓ＋３＊Ｃ＋Ｏ）（式中、Ｋは平均粒度をμｍ単位で表し、Ａは係数を表し、Ｓはアンチモンの合金割合を重量％として表し、Ｃは銅、銀、ニッケルの合計の合金割合を表し、Ｏは鉛、ビスマス、亜鉛、他の合金元素及び非金属粒子の合計の合金割合を重量％として表す）に基づいて計算された平均結晶粒度を有し、係数Ａが５０、特に７０、好ましくは１００の値であるようなものである。例えば、ＳｎＳｂ６Ｃｕ１の合金は、平均結晶粒度がそれぞれ少なくとも５．５６μｍ（＝５０／９）、７．８μｍ（＝７０／９）、１１．１μｍ（＝１００／９）となり、合金ＳｎＳｂ１１Ｃｕ４の場合には、平均結晶粒度はそれぞれ少なくとも３．０μｍ（＝７０／２３）、４．３μｍ（＝１００／２３）になる。上述した合金の後者の場合には、係数Ａの５０の値は、スズ結晶粒の最大寸法の最小値２．５μｍより小さい平均結晶粒度となるため、採用できない。

減摩コーティング４について行った試験中に、本発明による下記の合金組成を例として作った。以下の表１及び表２に示した組成に関する総ての数値は重量％によるものとして読み取るべきである。いずれの場合も１００重量％にするための残量はスズである。結晶粒度について示した数値は、平均結晶粒度を意味すると解すべきである。

例１５における１１５℃での熱処理は、本発明の目的の範囲内における、すなわちスズ結晶粒をより粗大にするための、熱処理ではなく、この熱処理は事実上異なる目的で実施されることに注意すべきである。

比較を可能にするために、表２に提示する合金組成を作り、被着は先行技術から知られているように電気めっきにより行った。

例１〜１７及び例Ｉ〜ＸＩについての試験結果をやはり表１及び表２に提示している。

試験は、２５〜３５μｍ被覆厚さの減摩コーティング４を有する、鋼鉄の基材層２と鉛青銅の軸受金属層３から作製された図１に図示したタイプの摩擦軸受胴について行った。軸受胴についての試験は、スライド速度１２ｍ／秒で荷重を徐々に変化させながら特定の荷重振幅６０Ｍｐａで３００万回の荷重サイクルをかけて行った。

試験後に、半割りの胴を測定し、こうして減摩コーティング４の摩耗を判定した。減摩コーティング４の疲労強度を視覚的に評価した。

視覚的評価での評点１〜５は、非常に良好な状態（１：円滑運転）から非常に不良の状態（５：広い表面積に顕著な永久的破損）までの範囲に及ぶ。

結晶粒度は、光学顕微鏡により撮影した顕微鏡写真から測定し、評価を上述のように行った。この目的のために、互いに対し直角に延在する２つの面の顕微鏡写真を撮影した。

先行技術に基づく例と比べて、本発明に基づく減摩コーティングは、特に同じ又はよく似た化学組成のコーティングを直接比較すると、摩耗及び疲労強度についてより良好な値を示したことが明らかである。

総てのまとめられた試験結果から（それらの全部をここに複製できたわけではないが）、βスズ結晶粒が最小の結晶粒度を有し且つ少なくとも１つの方向において主要寸法の特定値を超える場合に、耐摩耗性及び焼付き傾向の面で有利な減摩コーティング４が得られることが分かった。

本発明のもう１つの実施形態において、βスズ結晶粒は、減摩コーティング４の金属間相の平均結晶粒度よりも少なくとも５０％、好ましくは少なくとも１００％、特に少なくとも２００％大きい平均結晶粒度を有することができ、「平均」という用語に関しては上述した説明を適用すべきである。これはまた上記の効果を向上させる。

減摩コーティング４のトライボロジー特性の更なる向上は、スズ結晶粒が減摩コーティング４において少なくとも１つの結晶学的方向に配向される場合に達成され得ると考えられる。

例として示した実施形態は、減摩コーティング４と多層構造の摩擦軸受１の考えられる変形を示しているが、本発明は具体的に示した変形に限定されないことをこの段階において指摘しておくべきである。何をおいても、減摩コーティング４について表１に示した組成はそれぞれ、いずれの場合も独立した発明の対象を構成するものである。

１ 多層構造の摩擦軸受
２ 金属基材層
３ 軸受金属層
４ 減摩コーティング

Claims (15)

1. スズに加えて、アンチモン、銅、鉛、ビスマス、ジルコニウム、ケイ素、亜鉛、ニッケル及び銀からなる群からの少なくとも１つの元素、製造に用いられるそれらの元素に由来する不可避の不純物からなる、スズベースの合金であり、但しこのスズベースの合金はアンチモンと銅のうちの少なくとも一方を含有することを条件とするスズベースの合金から作製された多層構造摩擦軸受（１）用の減摩コーティング（４）であり、アンチモンの割合が最大で２０重量％、銅の割合が最大で１０重量％、鉛とビスマスの合計の割合が最大で１．５重量％、銅とアンチモンの合計の割合が少なくとも２重量％であり、ジルコニウム、ケイ素、亜鉛、ニッケル及び銀の合計の割合が最大で３重量％であって、スズが金属間相の形で結合され且つβスズ結晶粒を有するスズ相として自由に存在している多層構造摩擦軸受（１）用の減摩コーティング（４）であって、βスズ構造を有するスズ結晶粒が式Ｋ＝Ａ／（Ｓ＋３＊Ｃ＋Ｏ）（式中、Ｋは平均結晶粒度をμｍ単位で表し、Ａは係数を表し、Ｓは前記合金中のアンチモンの割合を重量％として表し、Ｃは前記合金中の銅、銀、ニッケルの合計の割合を表し、Ｏは鉛、ビスマス、亜鉛、他の合金元素及び非金属粒子の合計の合金割合を重量％として表す）に基づいて計算されたμｍ単位の少なくとも所定の値の平均結晶粒度を有し、前記係数Ａは５０の値であり、前記平均結晶粒度は、各結晶粒を幾何学的に平均的なものと見なして結晶粒パターンにおいて認識できるこの結晶粒の最大寸法と最小寸法の計算値の算術平均を表し、前記計算は、前記パターンにおいて認知できる最大の結晶粒からより小さい結晶粒までを測定するために、前記平均を求めるために用いられる結晶粒の断面の合計が前記βスズ結晶粒総ての全断面の８０％に相当するまで繰り返し、そして前記スズベースの合金中のβスズ構造を有するスズ結晶粒はいずれの場合も少なくとも２．５μｍの平均結晶粒度を有することを特徴とする多層構造摩擦軸受（１）用の減摩コーティング（４）。
2. βスズ構造を有する前記スズ結晶粒が２．５μｍ〜４０μｍの範囲の平均結晶粒度を有することを特徴とする、請求項１に記載の減摩コーティング（４）。
3. 前記減摩コーティングの被覆厚さが４１μｍ未満であり、βスズ構造を有する前記スズ結晶粒が前記減摩コーティングの被覆厚さの８分の１より大きい平均結晶粒度を有し、前記平均結晶粒度はスズ結晶粒の最大寸法についての少なくとも５つの個別の値から得られた算術平均であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の減摩コーティング（４）。
4. アンチモンの前記割合が５重量％〜１５重量％であることを特徴とする、請求項１〜３の一つに記載の減摩コーティング（４）。
5. 前記銅の含有量が０．５重量％〜５重量％であることを特徴とする、請求項１〜４の一つに記載の減摩コーティング。
6. 前記鉛の含有量及び／又は前記ビスマスの含有量が０．２重量％〜０．５重量％であることを特徴とする、請求項１〜５の一つに記載の減摩コーティング（４）。
7. 前記鉛の含有量が最大で０．１重量％であることを特徴とする、請求項１〜５の一つに記載の減摩コーティング（４）。
8. ジルコニウム及びケイ素が前記スズベースの合金中にＺｒＯ₂粒子又はＳｉＣ粒子の形で存在することを特徴とする、請求項１〜７の一つに記載の減摩コーティング（４）。
9. 前記ＺｒＯ₂粒子及び前記ＳｉＣ粒子が０．０１μｍ〜１μｍの平均粒度を有することを特徴とする、請求項８に記載の減摩コーティング（４）。
10. 前記係数Ａが７０の値であることを特徴とする、請求項１〜９の一つに記載の減摩コーティング（４）。
11. 前記係数Ａが１００の値であることを特徴とする、請求項１〜９の一つに記載の減摩コーティング（４）。
12. 少なくとも１つの金属基材層（２）と減摩コーティング（４）を含む多層構造の摩擦軸受（１）であって、前記減摩コーティング（４）が請求項１〜１１の一つに記載されている減摩コーティングであることを特徴とする多層構造の摩擦軸受（１）。
13. 前記減摩コーティング（４）と前記金属基材層（２）との間に配置された軸受金属層（３）を更に備えている、請求項１２に記載の多層構造の摩擦軸受（１）。
14. 請求項１〜１１の一つに記載のスズベースの合金から作製された多層構造摩擦軸受（１）用の減摩コーティング（４）であり、当該減摩コーティング（４）は電解液から電着されている、多層構造摩擦軸受（１）用減摩コーティング（４）を製造する方法であって、スズの濃度は０．１ｍｏｌ／ｌ〜１ｍｏｌ／ｌ、アンチモン及び／又は銅の濃度はそれぞれ最大で０．３ｍｏｌ／ｌまで、鉛及び／又はビスマスの濃度はそれぞれ最大０．１ｍｏｌ／ｌであり、ジルコニウム、ケイ素、亜鉛、ニッケル及び銀からなる群からの少なくとも１つの元素の濃度はそれぞれ０．３ｍｏｌ／ｌである電解液を使用し、被着を少なくとも１．２Ａ／ｄｍ²の電流密度で行うことを特徴とする多層構造摩擦軸受（１）用減摩コーティング（４）の製造方法。
15. 前記減摩コーティングを、電着後に１３０℃〜２２０℃の範囲から選択された温度で０．５時間〜１００時間の範囲から選択された時間熱処理することを特徴とする、請求項１４に記載の方法。

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