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JP5927783B2 - 光硬化性インクジェットインク - Google Patents

光硬化性インクジェットインク Download PDF

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Description

本発明は、映像表示装置などの光学機器を製造するために好適に用いられる光硬化性インクジェットインクに関する。更に詳しくは、本発明は、バックライトユニットに使用されるマイクロレンズを有する光学部品の製造などに適した光硬化性インクジェットインクに関する。
かねてより、映像表示装置用導光板に形成されるマイクロレンズは、金型を使った射出成形により形成されていた。この方法では製品設計毎に金型が必要であり、少量多品種のマイクロレンズを製造する際には、非常にコストのかかる方法であった。
近年、安価かつ設計自由度の高い製造方法としてインクジェット法により基板表面にマイクロレンズを形成する方法が提案されているが、従来の組成物を用いて形成されるマイクロレンズは、パターンサイズおよびパターン高さのばらつきが大きく、問題であった。この問題を改善するために、基板表面をインクジェット法により撥液処理することが提案されている。この撥液処理には、表面撥液性硬化膜を形成することができるネガ型感光性組成物(例えば、特許文献1 特開2008−209739号公報を参照)などを用いることができる。
特開2008−209739号公報
しかしながら、特許文献1に記載のネガ型感光性組成物は、アクリル樹脂基板等の基板に対する濡れ広がり性が悪い場合があり、また、得られる硬化膜は基板への密着性に劣る場合があった。
本発明は前記の問題点に鑑みてなされたもので、アクリル樹脂基板等の基板に対する濡れ広がり性に優れる光硬化性インクジェットインクであり、基板への密着性に優れる表面撥液性硬化膜を形成することができる光硬化性インクジェットインクを提供することにある。
本発明者等は、特定量の有機溶媒、特定の(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート、界面活性剤および光重合開始剤を含有してなる光硬化性インクジェットインクによれば前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち本発明は、以下の項を含む。
[1] 有機溶媒(A)、ヒドロキシ基を有する2官能以下の(メタ)アクリレート(B)、ウレタン(メタ)アクリレート(C)、界面活性剤(D)および光重合開始剤(E)を含有する光硬化性インクジェットインクであって、
前記溶媒(A)の含有量が光硬化性インクジェットインク100重量%に対して40〜98重量%である、光硬化性インクジェットインク。
[2] 前記(メタ)アクリレート(B)が、下記式(1)で表される化合物、グリセリンモノ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレートおよび2−ヒドロキシ−3−アクリロイル−オキシプロピル(メタ)アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物である、[1]に記載の光硬化性インクジェットインク。
Figure 0005927783
(式(1)中、n個のRaはそれぞれ独立に環状構造を有してよい炭素数2〜12のアルキレンであり、Rbは炭素数1〜6のアルキルまたは水素であり、nは1〜30の整数である。)
[3] 前記(メタ)アクリレート(B)が、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートおよび1,4−シクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物である、[1]または[2]に記載の光硬化性インクジェットインク。
[4] 前記ウレタン(メタ)アクリレート(C)が、下記式(2)で表される化合物である、[1]〜[3]のいずれかに記載の光硬化性インクジェットインク。
Figure 0005927783
(式(2)中、R1、R2およびR3はそれぞれ独立に炭素数1〜20の二価の有機基であり、R4およびR5はそれぞれ独立に水素または炭素数1〜6のアルキルであり、mおよびnはそれぞれ独立に1〜3の整数である。)
[5] 前記式(2)におけるR1およびR3が、それぞれ独立に炭素数1〜10のアルキレンであり、R2が、下記群(a)から選ばれる1種の二価の基である、[4]に記載の光硬化性インクジェットインク。
Figure 0005927783
[6] さらに、前記(メタ)アクリレート(B)およびウレタン(メタ)アクリレート(C)以外の(メタ)アクリレート(F)を含む、[1]〜[5]のいずれかに記載の光硬化性インクジェットインク。
[7] 前記界面活性剤(D)が、フッ素系界面活性剤およびシリコーン系界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物である、[1]〜[6]のいずれかに記載の光硬化性インクジェットインク。
[8] 前記界面活性剤(D)が、反応性基を少なくとも1つ有する化合物である、[1]〜[7]のいずれかに記載の光硬化性インクジェットインク。
[9] 前記界面活性剤(D)の反応性基が、(メタ)アクリロイル、エポキシおよびオキセタニルからなる群より選ばれる少なくとも1つの基である、[8]に記載の光硬化性インクジェットインク。
[10] 前記溶媒(A)が、沸点100〜300℃の有機溶媒である、[1]〜[9]のいずれかに記載の光硬化性インクジェットインク。
[11] 前記溶媒(A)が、ヒドロキシ基を有する化合物である、[1]〜[10]のいずれかに記載の光硬化性インクジェットインク。
[12] 25℃における粘度が1.0〜30mPa・sである、[1]〜[11]のいずれかに記載の光硬化性インクジェットインク。
[13] [1]〜[12]のいずれかに記載の光硬化性インクジェットインクを硬化させることで得られる表面撥液性硬化膜。
[14] [13]に記載の表面撥液性硬化膜の上にインクジェット法により形成されたマイクロレンズ。
[15] [13]に記載の表面撥液性硬化膜の上にインクジェット法によりマイクロレンズを形成する工程を含む、マイクロレンズの形成方法。
[16] [14]に記載のマイクロレンズを有する光学部品。
[17] [16]に記載の光学部品を含む映像表示装置。
本発明の光硬化性インクジェットインクは、アクリル樹脂基板等の基板に対する濡れ広がり性に優れる。このため、本発明の光硬化性インクジェットインクをインクジェット法でアクリル樹脂基板等の基板に塗布し、硬化させることで、膜厚が1μm以下の表面撥液性硬化膜を容易に形成することができる。また、本発明の光硬化性インクジェットインクから得られる表面撥液性硬化膜は、薄膜化可能(膜厚が1μm以下)であるため着色が少なく、かつ、表面撥液性が高いため、該硬化膜上にインクジェット法でマイクロレンズを形成すると、パターン直径に対するパターン高さの比が大きいマイクロレンズを容易に形成することができ、導光板等の光学部品を容易に製造することができる。また、本発明の光硬化性インクジェットインクから得られる表面撥液性硬化膜は、アクリル樹脂基板等の基板との密着性に優れるため、長期間の使用においても基板からの剥離が生じにくい信頼性に優れた表面撥液性硬化膜を提供することができる。よって、本発明の光硬化性インクジェットインクは高品位な映像表示装置を製造するのに有用である。
[1.光硬化性インクジェットインク]
本発明の光硬化性インクジェットインク(以下「本発明のインク」ともいう。)は、有機溶媒(A)、ヒドロキシ基を有する2官能以下の(メタ)アクリレート(B)、ウレタン(メタ)アクリレート(C)、界面活性剤(D)および光重合開始剤(E)を含有し、前記溶媒(A)を光硬化性インクジェットインク100重量%に対して40〜98重量%の量で含む。
本発明のインクは、前記特定量の有機溶媒(A)、ヒドロキシ基を有する2官能以下の(メタ)アクリレート(B)、ウレタン(メタ)アクリレート(C)、界面活性剤(D)、および光重合開始剤(E)を含有するため、アクリル樹脂基板等の基板に対する濡れ広がり性に優れ、該インクをインクジェット法でアクリル樹脂基板等の基板に塗布し、硬化させることで、基板との密着性に優れ、膜厚が1μm以下の表面撥液性硬化膜を容易に形成することができる。また、本発明のインクから得られる表面撥液性硬化膜上に、インクジェット法でマイクロレンズを形成した場合には、パターン直径に対するパターン高さの比が大きい(0.18以上)マイクロレンズを容易に形成することができる。
本発明のインクは、本発明の要旨を損なわない範囲で必要に応じて(メタ)アクリレート(B)およびウレタン(メタ)アクリレート(C)以外の(メタ)アクリレート(F)、重合禁止剤、エポキシ化合物以外の熱硬化性化合物、難燃剤、熱重合開始剤、酸化防止剤、シランカップリング剤などのその他の成分を含んでもよい。
本発明のインクは無色であっても有色であってもよい。透過率の観点からは無色が好ましいが、発明の効果を妨げない範囲で有色の化合物を微量含有してもよい。例えば、硬化膜の状態を検査する際に基板との識別を容易にするために、着色剤を含んでもよい。これらの場合、硬化膜の色が黄色味を帯びないことが好ましく、例えば、青色の着色剤を用いることができる。
本明細書において、「(メタ)アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートの両者または一方を示すために用いられる。「エポキシ化合物」は、エポキシ基(オキシラン)を有する化合物を意味する。
<1.1.有機溶媒(A)>
本発明のインクは、該インク100重量%に対して、有機溶媒(A)を40〜98重量%含有する。溶媒(A)の含有量が前記範囲にあると、基板への濡れ広がり性に優れるインクが得られ、インクジェット法により、薄い膜厚(例えば1μm以下)の表面撥液性硬化膜を形成することができる。前記溶媒(A)の含有量は、本発明のインク100重量%に対して50〜90重量%であることが好ましく、50〜70重量%であることがより好ましい。一方、溶媒(A)の含有量が40重量%未満であると、得られるインクは基板への濡れ広がり性が悪くなる傾向にあり、得られる硬化膜は膜厚が厚くなりやすく、着色(黄色化)し易い傾向にある。
また、前記溶媒(A)が沸点100〜300℃の有機溶媒であると、得られるインクは、インクジェット法でアクリル樹脂基板等の基板上に塗布されたときに、該基板への濡れ広がり性が良好となり、また、均一な膜厚の表面撥液性硬化膜を形成することができるため好ましく、さらに前記溶媒(A)としては、ヒドロキシ基を有する化合物を用いることが、インクジェットヘッドの目詰まりが起こりにくいインクを得ることができる等のためより好ましい。
沸点が100〜300℃である有機溶媒の具体例としては、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、3−オキシプロピオン酸メチル、3−オキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、2−オキシプロピオン酸メチル、2−オキシプロピオン酸エチル、2−オキシプロピオン酸プロピル、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、2−オキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−オキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、2−メトキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−エトキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸メチル、2−オキソブタン酸エチル、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、1,4−ブタンジオール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トルエン、キシレン、アニソール、γ−ブチロラクトン、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドンおよびジメチルイミダゾリジノンを挙げることができる。
また、前記ヒドロキシ基を有する化合物の具体例としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、および1,4−ブタンジオールを挙げることができる。
前記溶媒(A)としては、これらヒドロキシ基を有する化合物を溶媒(A)全体の40重量%以上含有する有機溶媒が好ましい。
前記溶媒(A)としては、これらの有機溶媒の中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、およびジプロピレングリコールモノメチルエーテルから選ばれる化合物を溶媒(A)全体の40重量%以上含有する有機溶媒を用いることが、膜厚均一性の高い表面撥液性硬化膜を得る点等から好ましい。
本発明のインクに用いられる溶媒(A)は1種の化合物であっても、2種以上の化合物の混合物であってもよい。
<1.2.ヒドロキシ基を有する2官能以下の(メタ)アクリレート(B)>
本発明のインクは、ヒドロキシ基を有する2官能以下の(メタ)アクリレート(B)(以下「化合物(B)」ともいう。)を含有する。本発明のインクが化合物(B)を含むと、基板との密着性に優れる表面撥液性硬化膜を形成することができ、長期間の使用においても基板からの剥離が起こりにくい信頼性に優れた表面撥液性硬化膜を得ることができる。
なお、「2官能以下の(メタ)アクリレート」とは、1分子中に2つ以下の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリレートのことである。
前記化合物(B)としては、前記式(1)で表される化合物、グリセリンモノ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレートおよび2−ヒドロキシ−3−アクリロイル−オキシプロピル(メタ)アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物であることが基板との密着性により優れる表面撥液性硬化膜を得ることができる等の点で好ましい。
なお、前記式(1)において、例えば、nが2以上であるとき、この化合物は複数のRaを有する。この場合、任意の2つのRaは同一のであってもよいし、異なってもよい。この規則は、他の式においても適用される。
前記化合物(B)としては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートおよび1,4−シクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物であることが基板との密着性にさらに優れる表面撥液性硬化膜を得ることができる等の点で好ましい。
前記化合物(B)としては、公知の方法で製造した化合物を用いてもよいし、また市販品を用いてもよい。
市販品としては、ブレンマー GMR(商品名、グリセリンジメタクリレート、日油(株)製)、4−ヒドロキシブチルアクリレート(日本化成(株)製)、および1,4−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート(日本化成(株)製)等が挙げられる。
本発明のインクに用いられる化合物(B)は1種の化合物であっても、2種以上の化合物の混合物であってもよい。
本発明のインクにおいて、前記化合物(B)の含有量が、化合物(B)の重量、化合物(C)の重量、および化合物(F)の重量の和100重量%に対し、10〜60重量%であると、アクリル樹脂基板に対する密着性に優れる表面撥液性硬化膜が得られるため好ましく、より好ましくは12〜55重量%であり、さらに好ましくは15〜50重量%である。
<1.3.ウレタン(メタ)アクリレート(C)>
本発明のインクは、ウレタン(メタ)アクリレート(C)(以下「化合物(C)」ともいう。)を含有してもよい。なお、化合物(C)は、前記化合物(B)以外の化合物である。化合物(C)を含有するインクから得られる表面撥液性硬化膜は、膜厚均一性が良好であり、アクリル樹脂基板等の基板に対する密着性に優れ、さらに、少ない露光量で硬化し(高感度)、1μm以下の膜厚の薄い表面撥液性硬化膜となるために好ましい。
化合物(C)としては、前記式(2)で表される化合物を用いることが、光硬化性に優れるインクが得られ、表面撥液性硬化膜を容易に形成できる等の点から好ましい。
前記式(2)中、
1およびR3は、それぞれ独立に炭素数1〜20の二価の有機基であり、膜厚均一性がより良好な表面撥液性硬化膜が得られる点等から、好ましくはそれぞれ独立に炭素数1〜10のアルキレンであり、
2は、炭素数1〜20の二価の有機基であり、膜厚均一性がより良好な表面撥液性硬化膜が得られる点等から、好ましくは前記群(a)から選ばれる1種の二価の基であり、
mおよびnは、それぞれ独立に1〜3の整数であり、インクの硬化性の点等から、それぞれ独立に2または3が好ましく、3であることがより好ましい。
前記化合物(C)としては、下記式(3)で表される化合物を含む成分を用いることが、光硬化性により優れるインクが得られ、膜厚均一性がより良好である表面撥液性硬化膜が得られる点等から好ましい。下記式(3)で表される化合物を含む成分としては、NK オリゴ U−6LPA(商品名、新中村化学工業(株)製)などが挙げられる。
Figure 0005927783
本発明のインクに用いられる化合物(C)は、1種の化合物であっても、2種以上の化合物の混合物であってもよい。
本発明のインクにおいて、前記化合物(C)の含有量が、化合物(B)の重量、化合物(C)の重量および化合物(F)の重量の和100重量%に対し、10〜60重量%であると、光硬化性に優れるインクが得られ、膜厚均一性に優れる表面撥液性硬化膜が得られるため好ましく、より好ましくは15〜45重量%であり、さらに好ましくは20〜35重量%である。
<1.4.界面活性剤(D)>
本発明のインクは、界面活性剤(D)を含有する。界面活性剤(D)を含有すると、得られる表面撥液性硬化膜の表面撥液性が高くなるので好ましい。
界面活性剤(D)の具体例としては、ポリフローNo.45、ポリフローKL−245、ポリフローNo.75、ポリフローNo.90、ポリフローNo.95(商品名、共栄社化学工業(株)製)、ディスパーベイク(Disperbyk)161、ディスパーベイク162、ディスパーベイク163、ディスパーベイク164、ディスパーベイク166、ディスパーベイク170、ディスパーベイク180、ディスパーベイク181、ディスパーベイク182、BYK300、BYK306、BYK310、BYK320、BYK330、BYK344、BYK346(商品名、ビックケミー・ジャパン(株)製)、KP−341、KP−358、KP−368、KF−96−50CS、KF−50−100CS(商品名、信越化学工業(株)製)、サーフロンSC−101、サーフロンKH−40(商品名、セイミケミカル(株)製)、フタージェント222F、フタージェント251、FTX−218(商品名、(株)ネオス製)、EFTOP EF−351、EFTOP EF−352、EFTOP EF−601、EFTOP EF−801、EFTOP EF−802(商品名、三菱マテリアル(株)製)、メガファックF−171、メガファックF−177、メガファックF−475、メガファックR−08、メガファックR−30(商品名、DIC(株)製)、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸塩、フルオルアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルスルホン酸塩、ジグリセリンテトラキス(フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル)、フルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、フルオロアルキルアミノスルホン酸塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンオレエート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ソルビタンラウレート、ソルビタンパルミテート、ソルビタンステアレート、ソルビタンオレエート、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンオレエート、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、およびアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩を挙げることができる。
また、界面活性剤(D)がフッ素系界面活性剤またはシリコーン系界面活性剤であると、得られる表面撥液性硬化膜の表面撥液性がより高くなるので好ましい。特に界面活性剤(D)がシリコーン系界面活性剤であると、得られる表面撥液性硬化膜上にインクジェット法によりマイクロレンズを形成したときに、大きさのばらつきが小さく、パターン直径に対するパターン高さの比が大きいマイクロレンズが得られるためより好ましい。
さらに、界面活性剤(D)が反応性基を少なくとも1つ有する化合物であると、溶媒(A)を多く含有するインクであっても硬化性が高いインクとなるため好ましい。前記反応性基としては、(メタ)アクリロイル、エポキシおよびオキセタニルからなる群より選ばれる少なくとも1つの基であることが、硬化性が高いインクを得る点等から好ましい。
反応性基として(メタ)アクリロイルを有する界面活性剤の具体例としては、RS-72K(商品名、DIC(株)製)、BYK UV 3500、BYK UV 3510、BYK UV 3570(商品名、ビックケミー・ジャパン(株)製)、TEGO Rad 2200N、TEGO Rad 2250、TEGO Rad 3500、TEGO Rad 3570(商品名、エボニック・デグサ・ジャパン(株)製)を挙げることができる。
また、反応性基としてエポキシを有する界面活性剤としては、RS−211K(商品名、DIC(株)製)等を挙げることができる。
本発明のインクに用いられる界面活性剤(D)は、1種の化合物であっても、2種以上の化合物の混合物であってもよい。
本発明のインクにおいて、化合物(B)の重量および化合物(C)の重量の和と界面活性剤(D)との重量比((B)+(C):(D))が1000:1〜1:1の範囲であると、インクの光硬化性および得られる硬化膜表面の撥液性にバランス良く優れるため好ましい。さらに、重量比(B)+(C):(D)が500:1〜2:1の範囲であることがより好ましく、200:1〜5:1の範囲であることがさらに好ましく、100:1〜10:1の範囲であることが特に好ましい。
<1.5.光重合開始剤(E)>
本発明のインクは、光重合開始剤(E)を含有する。光重合開始剤(E)は、紫外線(UV)あるいは可視光線の照射によりラジカルを発生することのできる化合物であれば特に限定されないが、α−ヒドロキシルアルキルフェノン系光重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、および、オキシフェニル酢酸エステル系光重合開始剤が好ましく、この中でも特にオキシフェニル酢酸エステル系光重合開始剤が、インクの光硬化性、得られる表面撥液性硬化膜の透過率等の観点からより好ましい。
光重合開始剤(E)の具体例としては、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、キサントン、チオキサントン、イソプロピルキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2−エチルアントラキノン、アセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−4’−イソプロピルプロピオフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、イソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、2,2−ジエトキシアセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、カンファーキノン、ベンズアントロン、2−ヒロドキシ−1−[4−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオニル)−ベンジル]フェニル]−2−メチル−プロパン−1−オン、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノ−1−プロパノン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−1−ブタノン、2−ジメチルアミノ−2−(4−メチルベンジル)−1−(4−モルフォリノフェニル)−1−ブタノン、オキシ−フェニル−アセチックアシッド2−(2−オキソ−2−フェニル−アセトキシ−エトキシ)−エチルエステル、オキシ−フェニル−アセチックアシッド2−(2−ヒドロキシ−エトキシ)−エチルエステル、オキシ−フェニル−アセチックアシッド2−(2−オキソ−2−フェニル−アセトキシ−エトキシ)−エチルエステルとオキシ−フェニル−アセチックアシッド2−(2−ヒドロキシ−エトキシ)−エチルエステルとの混合物、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、4,4’−ジ(t−ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,4,4’−トリ(t−ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’,4,4’−テトラ(t−ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’,4,4’−テトラ(t−ヘキシルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’−ジ(メトキシカルボニル)−4,4’−ジ(t−ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,4’−ジ(メトキシカルボニル)−4,3’−ジ(t−ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、4,4’−ジ(メトキシカルボニル)−3,3’−ジ(t−ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、2−(4’−メトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(3’,4’−ジメトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(2’,4’−ジメトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(2’−メトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4’−ペンチルオキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−[p−N,N−ジ(エトキシカルボニルメチル)]−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、1,3−ビス(トリクロロメチル)−5−(2’−クロロフェニル)−s−トリアジン、1,3−ビス(トリクロロメチル)−5−(4’−メトキシフェニル)−s−トリアジン、2−(p−ジメチルアミノスチリル)ベンズオキサゾール、2−(p−ジメチルアミノスチリル)ベンズチアゾール、2−メルカプトベンゾチアゾール、3,3’−カルボニルビス(7−ジエチルアミノクマリン)、2−(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス(4−エトキシカルボニルフェニル)−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4−ジブロモフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4,6−トリクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、3−(2−メチル−2−ジメチルアミノプロピオニル)カルバゾール、3,6−ビス(2−メチル−2−モルフォリノプロピオニル)−9−n−ドデシルカルバゾール、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ビス(η5−2,4−シクロペンタジエン−1−イル)−ビス(2,6−ジフルオロ−3−(1H−ピロール−1−イル)−フェニル)チタニウム、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルフォスフィンオキサイドおよび2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドを挙げることができる。
この中でも、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−4’−イソプロピルプロピオフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、オキシ−フェニル−アセチックアシッド2−(2−オキソ−2−フェニル−アセトキシ−エトキシ)−エチルエステル、オキシ−フェニル−アセチックアシッド2−(2−ヒドロキシ−エトキシ)−エチルエステル、オキシ−フェニル−アセチックアシッド2−(2−オキソ−2−フェニル−アセトキシ−エトキシ)−エチルエステルとオキシ−フェニル−アセチックアシッド2−(2−ヒドロキシ−エトキシ)−エチルエステルとの混合物、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルフォスフィンオキサイドおよび2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドが好ましく、
オキシ−フェニル−アセチックアシッド2−(2−オキソ−2−フェニル−アセトキシ−エトキシ)−エチルエステル、オキシ−フェニル−アセチックアシッド2−(2−ヒドロキシ−エトキシ)−エチルエステル、オキシ−フェニル−アセチックアシッド2−(2−オキソ−2−フェニル−アセトキシ−エトキシ)−エチルエステルとオキシ−フェニル−アセチックアシッド2−(2−ヒドロキシ−エトキシ)−エチルエステルとの混合物、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、および2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドがさらに好ましい。
光重合開始剤(E)の市販品としては、Irgacure184、Irgacure651、Irgacure127、DAROCUR1173、Irgacure500、Irgacure2959、Irgacure754、DAROCUR MBF、LucirinTPO(商品名、BASFジャパン(株)製)などを挙げることができる。
これらの中でも、Irgacure754、DAROCUR MBF、LucirinTPO(商品名、BASFジャパン(株)製)が好ましい。
本発明のインクに用いられる光重合開始剤(E)は、1種の化合物であっても、2種以上の化合物の混合物であってもよい。
本発明のインクにおいて、光重合開始剤(E)の含有量が、化合物(B)の重量、化合物(C)の重量および化合物(F)の重量の和100重量部に対し、1〜50重量部であると、紫外線に対する光硬化性に優れるインクが得られ、また、高光透過率の表面撥液性硬化膜が得られるため好ましく、より好ましくは1〜40重量部であり、さらに好ましくは5〜30重量部である。
<1.6.化合物(B)および化合物(C)以外の(メタ)アクリレート(F)>
本発明のインクは、インク中の固形分濃度と粘度との関係を適宜調整したり、各種基板、特にアクリル樹脂基板に対する塗布性(濡れ拡がり性)を向上させる目的で前記化合物(B)および化合物(C)以外の(メタ)アクリレート(F)(以下「化合物(F)」と略す。)を含有してもよい。
化合物(F)の具体例としては、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ビスフェノールFエチレンオキシド変性ジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAエチレンオキシド変性ジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,4−シクロヘキサンジメタノールジ(メタ)アクリレート、2−n−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エピクロルヒドリン変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、グリセロールトリ(メタ)アクリレート、エピクロルヒドリン変性グリセロールトリ(メタ)アクリレート、ジグリセリンテトラ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性トリ(メタ)アクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス(アクロキシエチル)イソシアヌレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、アルコキシ化シクロヘキサンジメタノールジ(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート、メチルグリシジル(メタ)アクリレート、3−メチル−3−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン、3−エチル−3−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン、3−メチル−3−(メタ)アクリロキシエチルオキセタン、3−エチル−3−(メタ)アクリロキシエチルオキセタン、2−フェニル−3−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン、2−トリフロロメチル−3−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン、4−トリフロロメチル−2−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン、(メタ)アクリル酸、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、iso−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、(3−エチル−3−オキセタニル)メチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、トリシクロ−(5,2,1,02.6)−デカニル(メタ)アクリレート、トリシクロ−(5,2,1,02.6)−デカニルオキシエチル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、5−テトラヒドロフルフリルオキシカルボニルペンチル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、2−フェノキシエチル(メタ)アクリレート、ラウリルアルコールのエチレンオキシド付加物の(メタ)アクリレート、コハク酸モノ[2−(メタ)アクリロイロキシエチル]、マレイン酸モノ[2−(メタ)アクリロイロキシエチル]、シクロヘキセン−3,4−ジカルボン酸モノ[2−(メタ)アクリロイロキシエチル]、を挙げることができる。
これらの中でも、前記化合物(F)としては、インクジェット法で塗布した際にアクリル樹脂基板等の基板への濡れ広がり性に優れるインクを得ることができ、均一で膜厚の薄い表面撥液性硬化膜を得ることができる点等から、シクロアルキルおよびシクロアルキレンからなる群より選ばれる少なくとも1種を有する多官能(メタ)アクリレートが好ましく、トリシクロデカンジメタノールジアクリレートがより好ましい。
前記化合物(F)としては、公知の方法で製造した化合物を用いてもよいし、また、市販品を用いてもよい。
市販品としては、IRR214−K(商品名、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ダイセル・サイテック(株)製)、アロニックスM−208、アロニックスM−305(商品名、東亞合成(株)製)等が挙げられる。
本発明のインクに用いられうる化合物(F)は、1種の化合物であっても、2種以上の化合物の混合物であってもよい。
本発明のインクにおいて、化合物(F)の含有量が、化合物(B)の重量と化合物(C)の重量との合計量100重量部に対して0〜200重量部であると、アクリル樹脂基板等の基板への濡れ広がり性に優れる表面撥液性硬化膜が得られるため好ましく、より好ましくは35〜170重量部であり、さらに好ましくは70〜140重量部である。
<1.7.重合禁止剤>
本発明のインクは、保存安定性を向上させるために重合禁止剤を含有してもよい。重合禁止剤の具体例としては、4−メトキシフェノール、ヒドロキノンおよびフェノチアジンを挙げることができる。これらの中でもフェノチアジンを用いると、長期の保存においても粘度の増加が小さいインクが得られるため好ましい。
本発明のインクに用いられうる重合禁止剤は、1種の化合物であっても、2種以上の化合物の混合物であってもよい。
本発明のインクにおいて、重合禁止剤の含有量が、化合物(B)の重量と化合物(C)の重量との合計量100重量部に対して0.01〜1重量部であると、長期の保存においても粘度の増加が小さいインクが得られるため好ましく、保存安定性と光硬化性とのバランスを考慮すると、より好ましくは0.01〜0.5重量部であり、さらに好ましくは0.01〜0.1重量部である。
<1.8.エポキシ化合物以外の熱硬化性化合物>
本発明のインクは、エポキシ化合物以外の熱硬化性化合物を含んでもよい。前記熱硬化性化合物としては、熱硬化させることが可能な官能基を有する化合物であれば特に限定されず、ビスマレイミド、フェノール樹脂、メラミン樹脂およびエポキシ硬化剤などが挙げられる。
本発明のインクに用いられうるエポキシ化合物以外の熱硬化性化合物は、1種の化合物であっても、2種以上の化合物の混合物であってもよい。
本発明のインクにおいて、エポキシ化合物以外の熱硬化性化合物の含有量が、化合物(B)の重量と化合物(C)の重量との合計量100重量部に対して2〜50重量部であると、得られる表面撥液性硬化膜の耐熱性が向上するため好ましく、より好ましくは5〜30重量部であり、さらに好ましくは10〜20重量部である。
1.8.1 ビスマレイミド
ビスマレイミドとしては、例えば、下記式(4)で表される化合物が挙げられる。下記式(4)で表されるビスマレイミドは、例えばジアミンと酸無水物とを反応させることで得られる。
Figure 0005927783
式(4)中、R10およびR12はそれぞれ独立に水素またはメチルであり、R11は下記式(5)で表される二価の基である。
Figure 0005927783
式(5)中、R13およびR14はそれぞれ独立に、連続しない(隣り合わない)任意のメチレンが酸素で置き換えられてもよい炭素数1〜18のアルキレン、置換基を有してもよい芳香環を有する二価の基、または置換基を有してもよいシクロアルキレンである。前記置換基としては、例えば、カルボキシル、ヒドロキシ、炭素数1〜5のアルキル、炭素数1〜5のアルコキシが挙げられる。耐熱性の高い表面撥液性硬化膜が得られる点で、R13およびR14はそれぞれ独立に下記群(8)から選ばれる1種の二価の基であることが好ましい。
Figure 0005927783
式(5)中、Xは下記群(9)から選ばれる1種の二価の基である。
Figure 0005927783
本発明のインクに用いられうるビスマレイミドは、1種の化合物であっても、2種以上の化合物の混合物であってもよい。
1.8.2 フェノール樹脂
フェノール樹脂としては、フェノール性水酸基を有する芳香族化合物とアルデヒド類との縮合反応により得られるノボラック樹脂、ビニルフェノールの単独重合体(水素添加物を含む)、およびビニルフェノールとこれと共重合可能な化合物とのビニルフェノール系共重合体(水素添加物を含む)などが好ましく用いられる。
フェノール性水酸基を有する芳香族化合物としては、フェノール、o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾール、o−エチルフェノール、m−エチルフェノール、p−エチルフェノール、o−ブチルフェノール、m−ブチルフェノール、p−ブチルフェノール、2,3−キシレノール、2,4−キシレノール、2,5−キシレノール、2,6−キシレノール、3,4−キシレノール、3,5−キシレノール、2,3,5−トリメチルフェノール、3,4,5−トリメチルフェノール、p−フェニルフェノール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、ビスフェノールA、ビスフェノールF、テルペン骨格含有ジフェノール、没食子酸、没食子酸エステル、α−ナフトール、およびβ−ナフトールなどが挙げられる。
アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、およびアセトアルデヒドなどが挙げられる。
ビニルフェノールと共重合可能な化合物としては、(メタ)アクリル酸またはその誘導体、スチレンまたはその誘導体、無水マレイン酸、酢酸ビニル、およびアクリロニトリルなどが挙げられる。
フェノール樹脂の具体例としては、レヂトップPSM−6200(商品名、群栄化学工業(株)製)、ショウノールBRG−555(商品名、昭和電工(株)製)、マルカリンカーMS−2P、マルカリンカーCST70、マルカリンカーPHM−C(商品名、丸善石油化学(株)製)などが挙げられる。
本発明のインクに用いられうるフェノール樹脂は、1種の化合物であっても、2種以上の化合物の混合物であってもよい。
1.8.3 メラミン樹脂
メラミン樹脂は、メラミンとホルムアルデヒドとの重縮合により製造される樹脂であれば特に限定されず、メチロールメラミン、エーテル化メチロールメラミン、ベンゾグアナミン、メチロールベンゾグアナミン、およびエーテル化メチロールベンゾグアナミン等の縮合物などが挙げられる。これらの中でも、得られる表面撥液性硬化膜の耐薬品性が良好となる点で、エーテル化メチロールメラミンの縮合物が好ましい。
メラミン樹脂の具体例としては、ニカラックMW−30、MW−30HM、MW−390、MW−100LM、MX−750LM(商品名、三和ケミカル(株)製)が挙げられる。
本発明のインクに用いられうるメラミン樹脂は、1種の化合物であっても、2種以上の化合物の混合物であってもよい。
1.8.4 エポキシ硬化剤
本発明のインクは、得られる表面撥液性硬化膜の耐薬品性をより向上させるためにエポキシ硬化剤を含有してもよい。エポキシ硬化剤としては、酸無水物系硬化剤およびポリアミン系硬化剤などが好ましい。
酸無水物系硬化剤としては、マレイン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロトリメリット酸無水物、フタル酸無水物、トリメリット酸無水物、およびスチレン−無水マレイン酸共重合体などが挙げられる。
ポリアミン系硬化剤としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジシアンジアミド、ポリアミドアミン(ポリアミド樹脂)、ケチミン化合物、イソホロンジアミン、m−キシレンジアミン、m−フェニレンジアミン、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、N−アミノエチルピペラジン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジエチルジフェニルメタン、およびジアミノジフェニルスルフォンなどが挙げられる。
本発明のインクに用いられうるエポキシ硬化剤は、1種の化合物であっても、2種以上の化合物の混合物であってもよい。
<1.9.難燃剤>
本発明のインクは、難燃剤を含有してもよい。本発明のインクが難燃剤を含有すると、難燃性の高い表面撥液性硬化膜が得られるため好ましい。難燃剤としては、難燃性を付与できる化合物であれば特に限定されないが、低有毒性、低公害性および安全性等の観点から、有機リン系難燃剤を用いることが好ましい。
有機リン系難燃剤としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、2−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10オキシド、10−(2,5−ジヒドロキシフェニル)−10H−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキシド、および縮合9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10オキシドなどが挙げられる。
難燃剤としては、得られる表面撥液性硬化膜を高温状態にさらした場合でも難燃剤のブリードアウトが起こりにくい点で、下記式(6)で表される構造を有する化合物を用いることが好ましい。下記式(6)で表される構造を有する化合物としては、下記式(7)で表される化合物が好ましく、下記式(7)で表される化合物としては、縮合9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10オキシドなどが挙げられる。下記式(7)で表される化合物の市販品としては、HFA−3003(商品名、昭和電工(株)製)などが挙げられる。
Figure 0005927783
Figure 0005927783
式(7)中、mは0〜2の整数であり、nは1〜3の整数であり、m+nは3である。好ましくは、mは1または2であり、nは1または2であり、m+nは3である。
本発明のインクに用いられうる難燃剤は、1種の化合物であっても、2種以上の化合物の混合物であってもよい。
なお、前記難燃剤は公知の方法で製造した化合物を用いてもよいし、また上記昭和電工(株)製のHFA−3003(商品名)等の市販品を用いてもよい。
本発明のインクに用いられる難燃剤の含有量が、化合物(B)の重量と化合物(C)の重量との合計量100重量部に対して15〜30重量部であると、得られる表面撥液性硬化膜の難燃性が向上するので好ましく、より好ましくは20〜25重量部である。
<1.10.熱重合開始剤>
本発明のインクは、加熱工程によりインクの硬化性を向上させるために熱重合開始剤を含有してもよい。熱重合開始剤の具体例としては、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、過酸化ベンゾイル、過酸化ジ−t−ブチルを挙げることができる。これらの中でも2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、および2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)が好ましい。
本発明のインクに用いられうる熱重合開始剤は、1種の化合物であっても、2種以上の化合物の混合物であってもよい。
<1.11.酸化防止剤>
本発明のインクは、得られる表面撥液性硬化膜の透明性の向上、および高温にさらされた場合の黄変を防止する観点等から酸化防止剤を含有してもよい。酸化防止剤の具体例としては、ヒンダードアミン系酸化防止剤およびヒンダードフェノール系酸化防止剤が挙げられる。具体的には、IRGAFOS XP40、IRGAFOS XP60、IRGANOX 1010、IRGANOX 1035、IRGANOX 1076、IRGANOX 1135、IRGANOX 1520L(商品名、BASFジャパン(株)製)などを挙げることができる。
本発明のインクに用いられうる酸化防止剤は、1種の化合物であっても、2種以上の化合物の混合物であってもよい。
<1.12.シランカップリング剤>
本発明のインクは、得られる表面撥液性硬化膜の基板への密着性を向上させるためにシランカップリング剤を含有してもよい。
シランカップリング剤の具体例としては、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、および3−メルカプトプロピルトリメトキシシランを挙げることができる。
これらの中でも3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、および3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランは、反応基を有しており他成分と共重合することができるので好ましい。
本発明のインクに用いられうるシランカップリング剤は、1種の化合物であっても、2種以上の化合物の混合物であってもよい。
<1.13.インクの粘度>
本発明のインクの、E型粘度計で測定した25℃における粘度は1.0〜30mPa・sであることが好ましい。粘度がこの範囲であると、本発明のインクをインクジェット法で塗布する場合に、インクジェット装置による吐出性が良好となる。25℃における本発明のインクの粘度は、さらに好ましくは1.2〜25mPa・sであり、特に好ましくは1.5〜20mPa・sである。
<1.14.インクの調製方法>
本発明のインクは、原料となる各成分を公知の方法により混合することで調製することができる。
特に、本発明のインクは、前記(A)〜(E)成分および必要に応じてその他の成分を混合し、得られた溶液を例えばフッ素樹脂製のメンブレンフィルターを用いてろ過して脱気することにより調製されることが好ましい。このようにして調製されたインクは、インクジェット法による塗布時の吐出性に優れる。
<1.15.インクの保存>
本発明のインクは、−20〜25℃で保存すると保存中の粘度増加が小さく、保存安定性が良好となる。
[2.インクジェット法によるインクの塗布]
本発明のインクは、公知のインクジェット法を用いて塗布することができる。インクジェット法としては、例えば、インクに力学的エネルギーを作用させてインクをインクジェットヘッドから吐出させるピエゾ方式、およびインクに熱エネルギーを作用させてインクを吐出させる塗布方法(いわゆるサーマル方式)が挙げられる。
インクジェット法を用いることにより、本発明のインクを予め定められたパターン状に容易に塗布することができ、均一なパターンを大きな基板上に形成することができる。
インクジェットヘッドとしては、例えば、金属および/または金属酸化物などからなる発熱部を有するものが挙げられる。金属および/または金属酸化物の具体例としては、例えば、Ta、Zr、Ti、Ni、Al等の金属、およびこれらの金属の酸化物が挙げられる。
本発明のインクを用いて塗布を行う際に用いる好ましい塗布装置としては、例えば、インクが収容されるインク収容部を有するインクジェットヘッド内のインクに、塗布信号に対応したエネルギーを与え、前記エネルギーによりインク液滴を発生させながら、前記塗布信号に対応した塗布(描画)を行う装置が挙げられる。
前記インクジェット塗布装置は、インクジェットヘッドとインク収容部とが分離されているものに限らず、それらが分離不能に一体になったものを用いてもよい。また、インク収容部はインクジェットヘッドに対し分離可能または分離不能に一体化されて、キャリッジに搭載されるものでもよく、装置の固定部位に設けられてもよい。後者の場合、インク供給部材、例えばチューブを介してインクジェットヘッドにインクを供給する形態のものでもよい。
[3.インクの用途]
本発明のインクは、基板、特にアクリル樹脂基板に対する濡れ広がり性に優れるため、映像表示装置などの光学機器の製造、バックライトユニットなどに使用されるマイクロレンズを有する光学部品の製造、具体的にはマイクロレンズアレイを製造する際の基板の表面を撥液処理するため等に好適に用いられる。また、本発明のインクによれば、基板、特にアクリル樹脂基板との密着性に優れ、長期間の使用においても基板からの剥離が生じにくい信頼性に優れた表面撥液性硬化膜を形成でき、着色の少ない導光板等の光学部品を製造することができるため、該インクは高品位な映像表示装置を製造するのに有用である。さらに、本発明のインクによれば、光学部品や映像表示装置の大型化にも対応することができる。
[4.表面撥液性硬化膜]
本発明の表面撥液性硬化膜は、上述した本発明のインクを硬化させることで得られ、インクジェット法により基板表面に塗布した後に、紫外線や可視光線等の光を照射して硬化させることで得られる膜が好ましい。
紫外線や可視光線等を照射する場合の照射する光の量(露光量)は、インクの組成に応じて適宜調節すればよいが、100〜5,000mJ/cm2が好ましく、200〜4,000mJ/cm2がより好ましく、300〜3,000mJ/cm2がさらに好ましい。また、照射する紫外線や可視光線等の波長は、200〜500nmが好ましく、250〜450nmがより好ましい。
なお、本発明において、露光量はウシオ電機(株)製の受光器UVD−365PD(商品名)を取り付けた積算光量計UIT−201(商品名)で測定した値である。
光を照射するには露光装置を用いればよく、露光装置としては、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプまたはハロゲンランプなどを搭載し、200〜500nmの範囲で、紫外線や可視光線等を照射する装置であれば特に限定されない。
本発明のインクが塗布される基板は、インクが塗布される対象となり得るものであれば特に限定されず、その形状は平板状に限られず、曲面状であってもよい。
前記基板としては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)およびポリブチレンテレフタレート(PBT)などからなるポリエステル系樹脂基板;ポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリスチレンなどからなるポリオレフィン樹脂基板;ポリ塩化ビニル、フッ素樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリカーボネートおよびポリイミドなどからなる有機高分子フィルム;セロハン;金属箔;ポリイミドと金属箔との積層フィルム;目止め効果があるグラシン紙、パーチメント紙、ポリエチレン、クレーバインダー、ポリビニルアルコール、でんぷんまたはカルボキシメチルセルロース(CMC)などで目止め処理した紙;およびガラス基板を挙げることができる。
これらの中でも、アクリル系樹脂基板を用いることが好ましい。
前記基板としては、本発明の効果に悪影響を及ぼさない範囲において、酸化防止剤、劣化防止剤、充填剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤および/または電磁波防止剤などの添加剤を含有した基板を用いてもよい。また、前記基板としては、基板の表面の少なくとも一部に、必要によりコロナ処理、プラズマ処理、またはブラスト処理などの易接着処理を施した基板であってもよく、表面に易接着層やハードコート膜を設けた基板であってもよい。
基板の厚さは特に限定されないが、通常、10μm〜10mmであり、使用する目的により適宜調整される。
本発明の表面撥液性硬化膜の膜厚は特に限定されないが、光学特性上好ましくは1μm以下であり、より好ましくは0.5μm以下である。
本発明の表面撥液性硬化膜の膜厚が前記範囲にあると、着色(黄色化)しにくい硬化膜となるため、着色(黄色化)しにくいことが求められる導光板の形成に好適に用いられる。
本発明のインクは、基板、特にアクリル樹脂基板に対する濡れ広がり性に優れるため、基板上に基板を覆うような膜を形成する際には、印刷の解像度が低くても、膜面が均一な表面撥液性硬化膜を得ることができる。このため、膜厚の薄い表面撥液性硬化膜を形成することができる。
これに対し、従来のインクでは、基板、特にアクリル樹脂基板に対する濡れ広がり性が悪いため、印刷の解像度が高くないと基板を覆うような膜を形成することが困難であり、このため、着色しやすい、膜厚の厚い硬化膜しか形成することができない場合が多かった。
本発明の表面撥液性硬化膜はアクリル樹脂基板等の基板に対する密着性に優れ、薄膜化可能であり、高光透過率、高強度を示すため、特に、バックライトユニット等に使用されるマイクロレンズの製造、具体的にはマイクロレンズアレイを製造する際に基板の表面に設けられる撥液性膜の形成に好適に用いられる。
[5.マイクロレンズ]
本発明のマイクロレンズは、前記本発明の表面撥液性硬化膜の上にインクジェット法により形成される。このため、パターン直径と高さのばらつきが小さいマイクロレンズを容易に形成することができる。
前記マイクロレンズのドット径は特に限定されないが、通常10〜100μmが好ましく、15〜60μmがさらに好ましく、20〜50μmが特に好ましい。ドットの高さについても特に限定されないが、通常0.5〜30μmが好ましく、1〜20μmがさらに好ましく、2〜15μmが特に好ましい。
また、ドット径に対するドット高さの比は特に限定されないが、光の取り出し効率に優れる光学部品等を製造できる点から、好ましくは0.18以上、より好ましくは0.2以上である。
[6.光学部品]
本発明の光学部品は、前記マイクロレンズを有する。このため、光学特性に優れる光学部品である。前記光学部品としては、導光板等が挙げられる。
[7.映像表示装置]
本発明の映像表示装置は、前記光学部品を含む。このため、表示特性に優れる映像表示装置である。
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。また、以下では、実施例で得られた光硬化性インクジェットインクを単にインクと呼ぶことがある。すなわち、例えば光硬化性インクジェットインク1をインク1と呼ぶことがある。
[実施例1]
溶媒(A)であるプロピレングリコールモノメチルエーテル(以後「PGME」と略す。)と、(メタ)アクリレート(B)である4−ヒドロキシブチルアクリレート(商品名、日本化成(株)製)と、前記式(3)で表されるウレタン(メタ)アクリレート(C)を含む成分であるNK オリゴ U−6LPA(商品名、新中村化学工業(株)製)と、界面活性剤(D)であるTEGO Rad 2200N(商品名、エボニック・デグサ・ジャパン(株)製)と、光重合開始剤(E)であるIrgacure754(商品名、BASFジャパン(株)製)とを下記組成にて混合し、均一な溶液を得た後、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)製のメンブレンフィルター(孔径0.2μm)でろ過し、ろ液(光硬化性インクジェットインク1)を得た。
(A) PGME: 5.22g
(B) 4−ヒドロキシブチルアクリレート: 1.50g
(C) NK オリゴ U−6LPA: 1.50g
(D) TEGO Rad 2200N: 0.03g
(E) Irgacure754: 0.45g
E型回転粘度計(東機産業(株)製 TV−22(商品名)、以下同じ)を用い、25℃におけるインク1の粘度を測定した結果、6.1mPa・sであった。
[実施例2]
実施例1において、(メタ)アクリレート(B)として、4−ヒドロキシブチルアクリレートの代わりにブレンマー GMR(商品名、グリセリンジメタクリレート、日油(株)製)を用い、さらに(メタ)アクリレート(F)であるIRR214−K(商品名、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ダイセル・サイテック(株)製)を用い、配合量を下記のように変更した以外は、実施例1と同様にして、下記組成の光硬化性インクジェットインク2を調製した。
(A) PGME: 4.25g
(B) ブレンマー GMR: 1.00g
(C) NK オリゴ U−6LPA: 1.00g
(D) TEGO Rad 2200N: 0.03g
(E) Irgacure754: 0.45g
(F) IRR214−K: 1.00g
25℃におけるインク2の粘度を測定した結果、5.6mPa・sであった。
[実施例3]
実施例2において、(メタ)アクリレート(B)として、ブレンマー GMR(商品名)の代わりに4−ヒドロキシブチルアクリレートを用いた以外は実施例2と同様にして、下記組成の光硬化性インクジェットインク3を調製した。
(A) PGME: 4.25g
(B) 4−ヒドロキシブチルアクリレート: 1.00g
(C) NK オリゴ U−6LPA: 1.00g
(D) TEGO Rad 2200N: 0.03g
(E) Irgacure754: 0.45g
(F) IRR214−K: 1.00g
25℃におけるインク3の粘度を測定した結果、5.4mPa・sであった。
[実施例4]
実施例2において、(メタ)アクリレート(B)として、ブレンマー GMR(商品名)の代わりに1,4−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート(日本化成(株)製)を用いた以外は実施例2と同様にして、下記組成の光硬化性インクジェットインク4を調製した。
(A) PGME: 4.25g
(B) 1,4−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート:
1.00g
(C) NK オリゴ U−6LPA: 1.00g
(D) TEGO Rad 2200N: 0.03g
(E) Irgacure754: 0.45g
(F) IRR214−K: 1.00g
25℃におけるインク4の粘度を測定した結果、5.8mPa・sであった。
[実施例5]
実施例3において、光重合開始剤(E)としてIrgacure754(商品名)の代わりにDAROCUR MBF(商品名、BASFジャパン(株)製)を用い、配合量を下記のように変更した以外は、実施例3と同様にして、下記組成の光硬化性インクジェットインク5を調製した。
(A) PGME: 4.25g
(B) 4−ヒドロキシブチルアクリレート: 0.50g
(C) NK オリゴ U−6LPA: 1.25g
(D) TEGO Rad 2200N: 0.03g
(E) DAROCUR MBF: 0.45g
(F) IRR214−K: 1.25g
25℃におけるインク5の粘度を測定した結果、5.4mPa・sであった。
[実施例6]
実施例3において、(メタ)アクリレート(F)として、IRR214−K(商品名)の代わりにアロニックスM−208(商品名、ビスフェノールF エチレンオキシド変性(n≒2)ジアクリレート、東亞合成(株)製)を用い、配合量を下記のように変更した以外は、実施例3と同様にして、下記組成の光硬化性インクジェットインク6を調製した。
(A) PGME: 5.22g
(B) 4−ヒドロキシブチルアクリレート: 1.00g
(C) NK オリゴ U−6LPA: 1.00g
(D) TEGO Rad 2200N: 0.03g
(E) Irgacure754: 0.45g
(F) アロニックスM−208: 1.00g
25℃におけるインク6の粘度を測定した結果、5.8mPa・sであった。
[比較例1]
実施例2において、(メタ)アクリレート(B)を用いず、配合量を下記のように変更した以外は、実施例2と同様にして、下記組成のインク7を調製した。
(A) PGME: 5.22g
(B) − −
(C) NK オリゴ U−6LPA: 1.50g
(D) TEGO Rad 2200N: 0.03g
(E) Irgacure754: 0.45g
(F) IRR214−K: 1.50g
25℃におけるインク7の粘度を測定した結果、5.8mPa・sであった。
[比較例2]
実施例2において、(メタ)アクリレート(B)の代わりに、ヒドロキシ基を有する3官能のアクリレートであるアロニックスM−305(商品名、ペンタエリスリトールトリアクリレート、東亞合成(株)製)を用い、配合量を下記のように変更した以外は、実施例1と同様にして、下記組成のインク8を調製した。
(A) PGME: 5.22g
(B) − −
(C) NK オリゴ U−6LPA: 1.00g
(D) TEGO Rad 2200N: 0.03g
(E) Irgacure754: 0.45g
(F) アロニックスM−305: 1.00g
(F) IRR214−K: 1.00g
25℃におけるインク8の粘度を測定した結果、6.0mPa・sであった。
<インク1〜8の評価>
このようにして調製したインク1〜8について以下の評価を行った。
(表面撥液性硬化膜の形成)
4cm角のアクリル樹脂基板(旭化成テクノプラス(株)製、デラグラスAD999(商品名))およびガラス基板を用意した。インク1をインクジェットカートリッジに注入し、これをインクジェット装置(FUJIFILM Dimatix Inc.製のDMP−2831(商品名))に装着し、吐出電圧(ピエゾ電圧)16V、ヘッド温度30℃、駆動周波数5kHz、塗布回数1回の吐出条件で、印刷解像度を1250dpiに設定してそれぞれの基板の全面に塗布した。その後これら基板に、UV照射装置((株)ジャテック製のJ−CURE1500(商品名))を用いて紫外線を2,000mJ/cm2のUV露光量で照射することで、インク1を光硬化させ、表面撥液性硬化膜が形成されたアクリル樹脂基板およびガラス基板を得た。また同様にしてインク2〜8についても表面撥液性硬化膜が形成された基板を得た。
さらに以下のようにして、表面撥液性硬化膜が形成されたアクリル樹脂基板上にマイクロレンズを形成した。
(マイクロレンズの形成)
マイクロレンズ用光硬化性組成物(L1)をインクジェットカートリッジに注入し、これをインクジェット装置(FUJIFILM Dimatix Inc.製のDMP−2831(商品名))に装着し、吐出電圧(ピエゾ電圧)22V、ヘッド温度34℃、駆動周波数5kHz、塗布回数1回の吐出条件で、印刷解像度を512dpiに設定して表面撥液性硬化膜が形成されたアクリル樹脂基板上(表面撥液性硬化膜上)に50μm間隔でドットパターン状に塗布した。その後この基板に、UV照射装置((株)ジャテック製のJ−CURE1500(商品名))を用いて紫外線を1,000mJ/cm2のUV露光量で照射することで、マイクロレンズが形成されたアクリル樹脂基板を得た。
なお、マイクロレンズ用光硬化性組成物(L1)は、アロニックスM−305(商品名、3.5g)と、テトラヒドロフルフリルアクリレート(3.5g)と、Irgacure754(商品名、0.49g)とを混合し、均一な溶液を得た後、PTFE製のメンブレンフィルター(孔径0.2μm)でろ過することで得られるろ液であり、25℃における粘度は、16.8mPa・sであった。
(表面撥液性硬化膜の膜厚)
表面撥液性硬化膜が形成されたガラス基板において、硬化膜の一部をカッターナイフで削り取り、その段差を触針式膜厚計P−15(商品名、KLA−Tencor Japan(株)製)で測定し、表面撥液性硬化膜の膜厚を求めた。
膜厚が1μm未満の場合を○、1μm以上の場合を×とした。結果を表1に示す。
(表面撥液性硬化膜の透明性)
表面撥液性硬化膜が形成されたガラス基板において、該硬化膜の400nmにおける透過率および380nmから780nmにおける色度(b*)を紫外可視近赤外分光光度計V−670(商品名、日本電子(株)製)を用いて測定した。
色度(b*)は黄色味を示す指標であり、数値が大きくなるとより黄色に着色していることを意味する。色度(b*)は0.1未満が好ましい。
(密着性の評価)
マイクロレンズが形成されたアクリル樹脂基板のマイクロレンズが形成された面に、18mm幅のスコッチ透明粘着テープ透明美色TM600(商品名、3M製)を張り合わせた後、基板のマイクロレンズが形成された面と90度の方向にテープを引張ることで引き剥がし、テープ引き剥がし後の基板を観察した。
表面撥液性硬化膜およびマイクロレンズに異常が無い(剥離が見られない)場合を○、表面撥液性硬化膜あるいはマイクロレンズの一部でも剥離が発生した場合を×とした。
また、マイクロレンズが形成されたアクリル樹脂基板を高温高湿試験(温度50℃、湿度90%で100時間静置)した後、同様の密着性評価を行った。
(マイクロレンズ径(D)の評価)
アクリル樹脂基板上に形成されたマイクロレンズ径(D)は、光学式顕微鏡BX51(商品名、OLYMPUS(株)製)を用いて測定を行った。マイクロレンズ径の値には、3箇所の測定の平均値を用いた。
(マイクロレンズ高さ(H)の評価)
アクリル樹脂基板上に形成されたマイクロレンズ高さ(H)は、触針式膜厚計P−15を使用して3Dモードで測定を行い、その平均値を算出した。マイクロレンズ高さの値には、3箇所の測定の平均値を用いた。
(H/Dの評価)
以上のようにして得られたマイクロレンズの径(D)と高さ(H)より計算でH/Dを求めた。
これらの結果を表1に示す。
Figure 0005927783
実施例1〜6のインクは、比較例1および2のインクに比べ、アクリル樹脂基板との密着性に優れているのが分かる。また、実施例1〜6のインクから得られる表面撥液性硬化膜は、着色(黄色化)しにくく、透明性および撥液性に優れており、硬化膜上にマイクロレンズを形成した場合、高さ/径が0.2以上である。したがって、本発明のインクは高品位の映像表示装置用などの導光板の製造に好適に使用できる。
以上説明したように、本発明のインクは、高品位な光学部品を製造するのに有用である。

Claims (15)

  1. 有機溶媒(A)、ヒドロキシ基を有する2官能以下の(メタ)アクリレート(B)、ウレタン(メタ)アクリレート(C)、界面活性剤(D)、および光重合開始剤(E)を含有する光硬化性インクジェットインクであって、
    前記溶媒(A)の含有量が光硬化性インクジェットインク100重量%に対して40〜98重量%である、光硬化性インクジェットインク
    を硬化させることで得られる表面撥液性硬化膜。
  2. 前記(メタ)アクリレート(B)が、下記式(1)で表される化合物、グリセリンモノ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、および2−ヒドロキシ−3−アクリロイル−オキシプロピル(メタ)アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物である、請求項1に記載の表面撥液性硬化膜。
    Figure 0005927783
    (式(1)中、n個のRaはそれぞれ独立に環状構造を有してよい炭素数2〜12のアルキレンであり、Rbは炭素数1〜6のアルキルまたは水素であり、nは1〜30の整数である。)
  3. 前記(メタ)アクリレート(B)が、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、および1,4−シクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物である、請求項1または2に記載の表面撥液性硬化膜。
  4. 前記ウレタン(メタ)アクリレート(C)が、下記式(2)で表される化合物である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の表面撥液性硬化膜。
    Figure 0005927783
    (式(2)中、R1、R2およびR3はそれぞれ独立に炭素数1〜20の二価の有機基であり、R4およびR5はそれぞれ独立に水素または炭素数1〜6のアルキルであり、mおよびnはそれぞれ独立に1〜3の整数である。)
  5. 前記式(2)におけるR1およびR3が、それぞれ独立に炭素数1〜10のアルキレンであり、R2が、下記群(a)から選ばれる1種の二価の基である、請求項4に記載の表面撥液性硬化膜。
    Figure 0005927783
  6. さらに、前記(メタ)アクリレート(B)およびウレタン(メタ)アクリレート(C)以外の(メタ)アクリレート(F)を含む、請求項1〜5のいずれか1項に記載の表面撥液性硬化膜。
  7. 前記界面活性剤(D)が、フッ素系界面活性剤およびシリコーン系界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の表面撥液性硬化膜。
  8. 前記界面活性剤(D)が、反応性基を少なくとも1つ有する化合物である、請求項1〜7のいずれか1項に記載の表面撥液性硬化膜。
  9. 前記界面活性剤(D)の反応性基が、(メタ)アクリロイル、エポキシおよびオキセタニルからなる群より選ばれる少なくとも1つの基である、請求項8に記載の表面撥液性硬化膜。
  10. 前記溶媒(A)が、沸点100〜300℃の有機溶媒である、請求項1〜9のいずれか1項に記載の表面撥液性硬化膜。
  11. 前記溶媒(A)が、ヒドロキシ基を有する化合物である、請求項1〜10のいずれか1項に記載の表面撥液性硬化膜。
  12. 前記光硬化性インクジェットインクの25℃における粘度が1.0〜30mPa・sである、請求項1〜11のいずれか1項に記載の表面撥液性硬化膜。
  13. 請求項1〜12のいずれか1項に記載の表面撥液性硬化膜の上にインクジェット法によりマイクロレンズを形成する工程を含む、マイクロレンズの形成方法。
  14. 請求項13に記載の製造方法で得られたマイクロレンズを用いて光学部品を製造する、光学部品の製造方法
  15. 請求項14に記載の製造方法で得られた光学部品を用いて映像表示装置を製造する、映像表示装置の製造方法
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