JP5926295B2

JP5926295B2 - ヒドロクロロフルオロカーボンの触媒接触脱塩化水素化

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Publication number: JP5926295B2
Application number: JP2013555479A
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Inventors: シューフイスン; ジョセフナッパマリオ
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Priority date: 2011-02-21
Filing date: 2012-02-21
Publication date: 2016-05-25
Anticipated expiration: 2032-02-21
Also published as: JP2014513673A; TW201235333A; US9012702B2; KR20140008384A; KR101914182B1; CN103370292A; MX2013009580A; EP2678298B1; WO2012115930A1; KR20180121668A; KR102026045B1; EP2678298A1; CN103370292B; US20120215037A1

Description

本開示は、一般に、ヒドロフルオロオレフィンを作製するためのヒドロクロロフルオロカーボンの触媒接触脱塩化水素化に関する。より詳細には、触媒は、カーボンに担持されたアルカリ金属化合物である。

冷蔵産業は、過去数十年間、モントリオール議定書を受けて段階的に廃止されるとされているオゾン破壊性のクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）およびヒドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）に替わる冷媒の発見に努めてきた。ほとんどの冷媒製造元にとっての解決法は、ヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）冷媒の商業化であった。現在もっとも広く使用されている新規なＨＦＣ冷媒のＨＦＣ−１３４ａ（ＣＦ_３ＣＨ_２Ｆ）は、オゾン破壊係数がゼロであることから、モントリオール議定書を受けての現行の段階的廃止規制による影響を受けることがない。

欧州特許出願公開第２１３５８５５号明細書米国特許第４，９７８，６４９号明細書米国特許第５，１３６，１１３号明細書

オゾン破壊の懸念に加えて、地球温暖化はもう一つの環境問題である。したがって、オゾン破壊係数が低いだけでなく、地球温暖化係数も低い熱伝達組成物が必要とされている。あるヒドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）は、双方の目標を満たしている。したがって、現行の商業的冷蔵製品よりも低い地球温暖化係数を有するヒドロフルオロオレフィンの作製が必要とされている。ＨＦＯ−１２３４ｙｆ（ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨ_２）は、こうしたヒドロフルオロオレフィンの１種である。

ヒドロフルオロオレフィンは、冷媒としてだけでなく、溶媒、発泡剤、清浄剤、エアロゾル噴射剤、誘電体、消火剤、およびパワーサイクル作動流体としても用途を見出すことができる。例えば、ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ（ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨＣｌ）は、発泡剤、消火剤、冷媒などとして使用することができる。

本開示は、脱塩化水素化プロセスを提供する。このプロセスは、反応域においてＲ_ｆＣＦＣｌＣＨ_２Ｘを触媒と接触させて、Ｒ_ｆＣＦ＝ＣＨＸを含む生成混合物を生成させるステップを含み、前記触媒は、カーボンに担持されたＭＹを含み、式中、Ｒ_ｆは、過フッ化アルキル基、Ｘは、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩ、Ｍは、Ｋ、Ｎａ、またはＣｓ、およびＹは、Ｆ、Ｃｌ、またはＢｒである。

実施例５記載の触媒接触脱塩化水素化プロセスが継続し、かつ触媒を窒素ガスでパージした後の、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂの転換速度、およびＨＦＯ−１２３４ｙｆに対する生成物選択性の変化を示すグラフである。実施例７記載の触媒接触脱塩化水素化プロセスの分析結果を示すグラフである。

前述の全般的説明および以下の詳細な説明は例示的および説明的なものにすぎず、特許請求の範囲において特定されている本発明を限定するものではない。実施形態のいずれか１種または複数の他の特徴および利益は、以下の詳細な説明、および特許請求の範囲から明らかであろう。

本明細書で使用する用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「包含する（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」、「包含する（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「有する（ｈａｓ）」、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」、またはそれらの他のどの変形も、非排他的な包含を網羅することを意図している。例えば、元素の一覧を含むプロセス、方法、品物、または備品は、必ずしもそれら元素のみに限定されず、明確には列挙されていない他の元素、またはそのようなプロセス、方法、品物、または備品に固有の元素を包含することができる。さらに、明確に否定されていない限り、「または」は、包含的な「または」を意味し、排他的な「または」を意味しない。例えば、条件ＡまたはＢは、以下のいずれか１つに当てはまる：Ａは真（または存在）、Ｂは偽（または非存在）であり、Ａは偽（または非存在）、Ｂは真（または存在）であり、或いはＡとＢの双方が真（または存在）である。

また、「ａ」または「ａｎ」は、本明細書に記載の元素および成分を記載するのに使用する。これは単に便宜上なされており、本発明の範囲の一般的な意味を示すためになされている。この記述は、１つまたは少なくとも１つを包含するとして読まれるべきであり、単数は、また、明らかにそうではないことを意味していない限り、複数を包含する。

別段の定義がない限り、本明細書に使用する技術用語および科学用語はすべて、本発明が属する当業者によって一般的に理解されているものと同じ意味を有する。本明細書に記載しているものと類似または同等な方法および材料が本発明の実施形態の実施または試験に使用することができるが、適切な方法および材料を下記に記載する。本明細書に挙げた出版物、特許出願、特許、および他の参考文献はすべて、特別な引用を挙げない限り、参照としてそれらの全体が本明細書に援用されている。矛盾する場合は、定義を包含する本明細書が規制する。さらに、材料、方法、および例は例示のみを目的としており、限定する意図はない。

量、濃度、または他の値もしくはパラメーターが、範囲、好ましい範囲、または好ましい値より高い値および／または好ましい値より低い値の一覧として示される場合、これは、範囲を別個に開示しているか否かに関わらず、任意の上限範囲または好ましい値、および任意の下限範囲または好ましい値の任意の対から形成されたすべての範囲を具体的に開示していると理解されたい。ある範囲の数値が本明細書に記載されている場合、別段の指示がない限り、その範囲はその終点、ならびにその範囲内のすべての整数および分数を包含することを意図している。

本明細書で使用する用語「脱塩化水素化」は、分子中の隣接する炭素上の水素および塩素を除去するプロセスを意味する。

本明細書で使用する用語「ヒドロフルオロオレフィン」は、水素、炭素、フッ素、および少なくとも１個の炭素−炭素二重結合を含有している分子を意味する。本開示のヒドロフルオロオレフィンは、フッ素以外の、塩素、臭素、およびヨウ素などのハロゲンを含有することができる。本開示の例示的なヒドロフルオロオレフィンはＨＦＯ−１２３４ｙｆ、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ、およびＨＣＦＯ−１２２４ｙｄを包含する。

本明細書で使用する用語「アルキル」は、単独または「過フッ化アルキル基」などの複合語において、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、またはそれらの様々な異性体などの、環状または非環状および直鎖または分岐のアルキル基を包含する。

本明細書で使用する用語「過フッ化アルキル基」は、炭素原子上のすべての水素がフッ素で置換されたアルキル基を意味する。過フッ化アルキル基の例には、−ＣＦ_３および−ＣＦ_２ＣＦ_３が包含される。

本明細書で使用する用語「Ｒ_ｆＣＦ＝ＣＨＸに対する生成物選択性」は、得られた全生成物の合計モル量と比較した、プロセスで得られたＲ_ｆＣＦ＝ＣＨＸのモル百分率を意味する。

本明細書で使用する用語「高温」は、室温より高い温度を意味する。

脱塩化水素化プロセスであって、反応域においてＲ_ｆＣＦＣｌＣＨ_２Ｘを触媒と接触させて、Ｒ_ｆＣＦ＝ＣＨＸを含む生成混合物を生成させるステップを含み、前記触媒は、カーボンに担持されたＭＹを含み、式中、Ｒ_ｆは、過フッ化アルキル基、Ｘは、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩ、Ｍは、Ｋ、Ｎａ、またはＣｓ、およびＹは、Ｆ、Ｃｌ、またはＢｒであるプロセスを開示している。

本発明のいくつかの実施形態では、Ｒ_ｆは、−ＣＦ_３または−ＣＦ_２ＣＦ_３である。本発明のいくつかの実施形態では、Ｒ_ｆＣＦＣｌＣＨ_２Ｘは、ＣＦ_３ＣＦＣｌＣＨ_３であり、Ｒ_ｆＣＦ＝ＣＨＸは、ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨ_２である（すなわち、Ｒ_ｆはＣＦ_３、ＸはＨである）。本発明のいくつかの実施形態では、Ｒ_ｆＣＦＣｌＣＨ_２Ｘは、ＣＦ_３ＣＦＣｌＣＨ_２Ｃｌであり、Ｒ_ｆＣＦ＝ＣＨＸは、ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨＣｌである（すなわち、Ｒ_ｆはＣＦ_３、ＸはＣｌである）。

本開示のいくつかのヒドロフルオロオレフィン、例えば、ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨＣｌは、様々な立体配置異性体または立体異性体として存在する。特定の異性体を明示していない場合、本開示は、単一の立体配置異性体、単一の立体異性体、またはそれらの任意の組合せをすべて包含することを意図している。例えば、ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ（ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨＣｌ）は、Ｅ−異性体、Ｚ−異性体、または両異性体の任意の比での任意の組合せもしくは混合物を意味する。

本開示における脱塩化水素化プロセスの出発材料、すなわち、Ｒ_ｆＣＦＣｌＣＨ_２Ｘは、当技術分野で周知の方法によって合成することができる。例えば、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ（ＣＦ_３ＣＣｌＦＣＨ_３）は、特許文献１に開示されるように、約２５から約９９．９モル％の五塩化アンチモンと約０．１から約７５モル％のルイス酸金属とを有する触媒の存在下においてＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ（ＣＦ_３ＣＣｌ＝ＣＨ_２）をＨＦと接触させることによって調製することができる。他の例では、ＨＣＦＣ−２３４ｂａ（ＣＦ_３ＣＣｌＦＣＨ_２Ｃｌ）は、ＨＦＯ−１２３４ｙｆをＣｌ_２と反応させることによって、またはＣＦ_２＝ＣＦＣｌをＣＨ_２ＦＣｌと付加反応させることによって調製することができる。

脱塩化水素化プロセスは、液相または気相において、連続、半連続、またはバッチ操作を包含する周知の化学工学方法を使用して実施することができる。反応域の温度は、一般に約２００℃から約５００℃である。本発明のいくつかの実施形態では、反応域の温度は、約３２０℃から約３８０℃である。脱塩化水素化プロセスは、大気圧より高い圧力、大気圧、または大気圧より低い圧力で行うことができる。出発材料Ｒ_ｆＣＦＣｌＣＨ_２Ｘと触媒との接触時間は、概して変えることができる。一般に、接触時間は、約１０秒から約１５０秒である。本発明のいくつかの実施形態では、接触時間は、約４０秒から約１００秒である。

本発明の接触ステップは、当技術分野で周知の方法によって実施することができる。本発明のいくつかの実施形態では、出発材料Ｒ_ｆＣＦＣｌＣＨ_２Ｘを、場合により不活性ガスと共に、触媒を含有する反応器に供給する。本発明のいくつかの実施形態では、出発材料Ｒ_ｆＣＦＣｌＣＨ_２Ｘを、場合により不活性ガスと共に、反応器中の触媒ベッドに通す。本発明のいくつかの実施形態では、出発材料Ｒ_ｆＣＦＣｌＣＨ_２Ｘを、場合により不活性ガスと共に、撹拌または揺動しながら反応器中で触媒と混合させることができる。

脱塩化水素化プロセスは、Ｈｅ、Ａｒ、またはＮ_２などの不活性ガスの存在下で行うことができる。本発明のいくつかの実施形態では、不活性ガスを出発材料と同時に反応器に供給する。

本発明によれば、脱塩化水素化に適した触媒を提供する。前記触媒は、カーボン担持の、式ＭＹによって表されるアルカリ金属ハロゲン化物塩を含み、式中、Ｍは、Ｋ、Ｎａ、またはＣｓ、およびＹは、Ｆ、Ｃｌ、またはＢｒである。本発明のいくつかの実施形態では、ＭＹは、ＫＦである。本発明のいくつかの実施形態では、ＭＹは、ＫＣｌである。

アルカリ金属ハロゲン化物塩は、当技術分野で周知の堆積技術を使用して、カーボン担体に堆積させることができる。例えば、アルカリ金属ハロゲン化物塩を脱イオン水に溶解させ、次いで、新たに乾燥させた酸洗浄済み活性炭と混合することができる。アルカリ金属ハロゲン化物塩の溶液が活性炭に完全に吸収されるまで、混合物を穏やかに撹拌することができる。最後に、付加させた活性炭を、高温で乾燥させ、触媒として使用するためにシール容器に保存する。本発明のいくつかの実施形態では、触媒は、アルカリ金属ハロゲン化物塩とカーボンとの合計量に対して約５ｗｔ％（重量％）から約４０ｗｔ％のアルカリ金属ハロゲン化物塩を含有する。本発明のいくつかの実施形態では、触媒は、アルカリ金属ハロゲン化物塩とカーボンとの合計量に対して約１０ｗｔ％から約３０ｗｔ％のアルカリ金属ハロゲン化物塩を含有する。

本発明の諸実施形態で使用するカーボンは、次の源のうちのいずれからでもよい：木、泥炭、石炭、ココナッツ殻、骨、褐炭、石油系残渣、および糖。使用することができる市販のカーボンは、次の商標で販売されるものを包含する：Ｂａｒｎｅｂｙ＆Ｓｕｔｃｌｉｆｆｅ（商標）、Ｄａｒｃｏ（商標）、Ｎｕｃｈａｒｍ、ＣｏｌｕｍｂｉａＪＸＮ（商標）、ＣｏｌｕｍｂｉａＬＣＫ（商標）、Ｃａｌｇｏｎ（商標）ＰＣＢ、Ｃａｌｇｏｎ（商標）ＢＰＬ、Ｗｅｓｔｖａｃｏ（商標）、Ｎｏｒｉｔ（商標）、Ｔａｋｅｄａ（商標）およびＢａｒｎａｂｙＣｈｅｎｙＮＢ（商標）。

カーボンは、また、三次元のマトリクス多孔性炭素質材料を包含する。その例は、特許文献２に記載されるものである。本発明の一実施形態では、カーボンは、気体状または蒸気状の炭素含有化合物（例えば、炭化水素）を多量の炭素質材料（例えば、カーボンブラック）の粒に導入し；炭素含有化合物を分解して、粒の表面に炭素を堆積させ；得られた材料を水蒸気を含む活性化剤ガスで処理して、多孔性炭素質材料を生じさせることによって得られる三次元のマトリクス炭素質材料を包含する。炭素−炭素コンポジット材料はこのように形成される。

カーボンには、非洗浄および酸洗浄されたカーボンが包含される。本発明のいくつかの実施形態では、適切な触媒は、触媒担体として使用されるカーボンを、ＨＮＯ_３、ＨＣｌ、ＨＦ、Ｈ_２ＳＯ_４、ＨＣｌＯ_４、ＣＨ_３ＣＯＯＨ、およびそれらの組合せなどの酸で処理することによって調製することができる。酸処理は、一般に、１０００ｐｐｍ未満の灰を含有するカーボンを提供するのに十分である。いくつかの適切なカーボンの酸処理は、特許文献３に記載されている。本発明のいくつかの実施形態では、活性炭を高温で乾燥させ、次いで、１から１２重量％のＨＮＯ_３中において時々撹拌しながら８から２４時間浸漬させる。浸漬プロセスは、室温から８０℃の温度範囲で行うことができる。次いで、活性炭をろ過し、洗浄液が４．０超のｐＨを有するまで、または洗浄液のｐＨが変わらなくなるまで、脱イオン水で洗浄する。最後に、活性炭を高温で乾燥させる。

本発明のいくつかの実施形態では、カーボンは、活性炭である。本発明のいくつかの実施形態では、カーボンは、酸洗浄された活性炭である。カーボンは、粉末、粒状、またはペレットなどの形とすることができる。

反応域からの流出物は、一般に、残存する出発材料Ｒ_ｆＣＦＣｌＣＨ_２Ｘ、所望のヒドロフルオロオレフィン生成物Ｒ_ｆＣＦ＝ＣＨＸ、およびいくつかの副生成物を包含する。所望の生成物Ｒ_ｆＣＦ＝ＣＨＸは、従来の方法によって生成混合物から回収することができる。本発明のいくつかの実施形態では、生成物Ｒ_ｆＣＦ＝ＣＨＸは、蒸留によって精製または回収することができる。

本開示の触媒接触脱塩化水素化プロセスが、高選択性を有する所望の生成物を生成したことが実験を通して判明した。本発明のいくつかの実施形態では、Ｒ_ｆＣＦ＝ＣＨＸに対する生成物選択性は、少なくとも９０モル％である。本発明のいくつかの実施形態では、Ｒ_ｆＣＦ＝ＣＨＸに対する生成物選択性は、少なくとも９６モル％である。

本発明のいくつかの実施形態では、脱塩化水素化プロセスが継続するにつれて、触媒の活性が減少する可能性がある。不活性ガスでパージすることによって、触媒を再生させ得ること、または触媒の活性を回復させ得ることが実験を通して判明した。したがって、本発明のいくつかの実施形態では、脱塩化水素化プロセスは、触媒を不活性ガスでパージするステップをさらに含む。不活性ガスは、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎ_２、およびそれらの任意の組合せからなる群から選択することができる。本発明のいくつかの実施形態では、脱塩化水素化プロセスは、触媒をＮ_２でパージするステップをさらに含む。

パージングプロセスは、高温で不活性ガスを触媒に通すことによって行うことができる。本発明のいくつかの実施形態では、温度は、約２００℃から約５００℃である。本発明のいくつかの実施形態では、温度は、約３２０℃から約３８０℃である。本発明のいくつかの実施形態では、パージングプロセス中の温度は、脱塩化水素化段階とほぼ同じである。本発明のいくつかの実施形態では、パージングプロセス中の不活性ガスの流速は、脱塩化水素化段階中のＲ_ｆＣＦＣｌＣＨ_２Ｘの流速の約５倍から約５０倍である。本発明のいくつかの実施形態では、パージングプロセス中の不活性ガスの流速は、脱塩化水素化段階中のＲ_ｆＣＦＣｌＣＨ_２Ｘの流速の約１０倍から約３０倍である。パージ時間は、触媒活性の回復速度に応じて変わる。一般に、パージ時間は、約１時間から約１２時間である。

一般に、パージングプロセス中、出発材料Ｒ_ｆＣＦＣｌＣＨ_２Ｘを反応器に供給するのを停止する。本発明のいくつかの実施形態では、触媒活性の著しい低下を検知した後、反応器へのＲ_ｆＣＦＣｌＣＨ_２Ｘの流入を中止し、不活性ガスと交換するが、その不活性ガスの流入速度は、先のＲ_ｆＣＦＣｌＣＨ_２Ｘの流入速度の約５倍から約５０倍であり、その間、反応器の温度は同じままである。パージプロセスの終わりに、パージ用の不活性ガスを中止し、Ｒ_ｆＣＦＣｌＣＨ_２Ｘの流入を再開する。

本発明の実施形態のプロセスの適用に使用する反応器、蒸留塔、およびそれらの関連供給ライン、流出ライン、ならびに関連ユニットは、耐食性の材料で構成することができる。典型的な構成材料には、テフロン（登録商標）およびガラスが包含される。また、典型的な構成材料には、ステンレス鋼、特にオーステナイトタイプのもの、Ｍｏｎｅｌ（商標）ニッケル−銅合金、Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ（商標）ニッケルベース合金、およびＩｎｃｏｎｅｌ（商標）ニッケル−クロム合金などの周知の高ニッケル合金、ならびに銅−クラッド鋼も包含される。

多くの態様および実施形態を上記に記載したが、これらは単なる例示であり、限定するものではない。本明細書の記載から、当業者は、本発明の範囲から逸脱することなく、他の態様および実施形態が可能であることを理解されたい。

（実施例）
以下の実施例において本明細書に記載した概念をさらに説明するが、これらは、特許請求の範囲に記載した本発明の範囲を限定するものではない。

（ＨＮＯ_３洗浄済みカーボンの調製）
表面積が約１２００から約１５００ｍ^２／ｇの範囲にある活性炭を、１ｗｔ％のＨＮＯ_３水溶液に室温で１２時間浸漬させ、その後、脱イオン水で十分に洗浄し、１２０℃で１２時間乾燥させた。上記で調製したＨＮＯ_３洗浄済み活性炭のいくらかにＫＦを付加させ、実施例１で使用し、いくらかにＫＣｌを付加させ、実施例２および３で使用した。

（ＨＮＯ_３洗浄済みＴａｋｅｄａ（商標）カーボンの調製）
表面積が約１０００ｍ^２／ｇから約１２００ｍ^２／ｇの範囲にあるＴａｋｅｄａ（商標）活性炭を、１ｗｔ％のＨＮＯ_３水溶液に室温で１２時間浸漬させ、その後、脱イオン水で十分に洗浄し、１２０℃で１２時間乾燥させた。次いで、ＨＮＯ_３洗浄済みＴａｋｅｄａ（商標）カーボンにＫＣｌを付加させ、実施例４および５で使用した。

（ＨＮＯ_３洗浄済みＴａｋｅｄａ（商標）カーボンの調製）
表面積が約１０００ｍ^２／ｇから約１２００ｍ^２／ｇの範囲にあるＴａｋｅｄａ（商標）活性炭を、８ｗｔ％のＨＮＯ_３水溶液に６０℃で１２時間浸漬させ、その後、脱イオン水で十分に洗浄し、１２０℃で１２時間乾燥させた。次いで、上記で調製したＴａｋｅｄａ（商標）カーボンにＫＣｌを付加させ、実施例７で使用した。

実施例１は、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂを、酸洗浄済み活性炭に担持されたＫＦと接触させて、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを生成させることを実証する。

１０ｃｃ（立方センチメートル）の、２０ｗｔ％ＫＦ／酸洗浄済み活性炭の触媒粒を、０．４３インチのＩ．Ｄ．Ｍｏｎｅｌ（商標）反応器チューブに装填して、触媒ベッドを形成した。９８．８モル％のＨＣＦＣ−２４４ｂｂと１．２モル％のＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ（ＣＦ_３ＣＣｌ＝ＣＨ_２）とのガス状混合物を、４．３ｍｌ／分のＮ_２と共に、１．１ｇ／時間の速度で触媒ベッドに通した。背圧は、ほぼ大気圧であった。反応器チューブからの流出物をＧＣおよびＧＣ−ＭＳによって分析した。出発材料ＨＣＦＣ−２４４ｂｂの転換速度およびＨＦＯ−１２３４ｙｆに対する生成物選択性を以下の表１に列挙した。これは、広範囲の温度にわたるＨＦＯ−１２３４ｙｆに対する良好な生成物選択性を示している。

触媒の安定性を、上記に記載したのと同一のプロセス条件下、約３８５℃で試験した。毎時間の終わりに、反応器チューブからの流出物をＧＣおよびＧＣ−ＭＳによって分析した。結果を以下の表２に列挙した。

実施例２は、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂを、酸洗浄済み活性炭に担持されたＫＣｌと接触させて、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを生成させることを実証する。

１０ｃｃ（立方センチメートル）の、２５ｗｔ％ＫＣｌ／酸洗浄済み活性炭の触媒粒を、０．４３インチのＩ．Ｄ．Ｍｏｎｅｌ（商標）反応器チューブに装填して、触媒ベッドを形成した。９９．７モル％のＨＣＦＣ−２４４ｂｂと０．３モル％のＨＣＦＯ−１２３３ｘｆとのガス状混合物を、４．３ｍｌ／分のＮ_２と共に、１．１ｇ／時間の速度で触媒ベッドに通した。背圧は、ほぼ大気圧であった。反応器チューブからの流出物をＧＣおよびＧＣ−ＭＳによって分析した。出発材料ＨＣＦＣ−２４４ｂｂの転換速度およびＨＦＯ−１２３４ｙｆに対する生成物選択性を以下の表３に列挙した。これは、広範囲の温度にわたるＨＦＯ−１２３４ｙｆに対する良好な生成物選択性を示している。

触媒の安定性を、上記に記載したのと同一のプロセス条件下、約３８５℃で試験した。毎時間の終わりに、反応器チューブからの流出物をＧＣおよびＧＣ−ＭＳによって分析した。結果を以下の表４に列挙した。

実施例３は、カーボン担持ＫＣｌ触媒が、高背圧下で良好に作用することを実証する。

プロセス条件はすべて、ここでの背圧が４５ｐｓｉｇ（ポンド毎平方インチゲージ圧）であること以外、実施例２と同じであった。反応器チューブからの流出物の分析結果を以下の表５に列挙した。

実施例４は、ＨＣＦＣ−２３４ｂａを、酸洗浄済みＴａｋｅｄａ（商標）カーボンに担持されたＫＣｌと接触させて、ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄを生成させることを実証する。

１０ｃｃ（立方センチメートル）の、２５ｗｔ％ＫＣｌ／酸洗浄済みＴａｋｅｄａ（商標）カーボンの触媒粒を、０．４３インチのＩ．Ｄ．Ｍｏｎｅｌ（商標）反応器チューブに装填して、触媒ベッドを形成した。９６モル％のＨＣＦＣ−２３４ｂａと４モル％のＨＦＯ−１２３４ｙｆとのガス状混合物を、４．３ｍｌ／分のＮ_２と共に、１．１ｇ／時間の速度で触媒ベッドに通した。背圧は、ほぼ大気圧であった。反応器チューブからの流出物をＧＣおよびＧＣ−ＭＳによって分析した。出発材料ＨＣＦＣ−２３４ｂａの転換速度およびＨＣＦＯ−１２２４ｙｄに対する生成物選択性を以下の表６に列挙した。これは、広範囲の温度にわたるＨＣＦＣ−２３４ｂａの高い転換速度およびＨＣＦＯ−１２２４ｙｄに対する良好な生成物選択性を示している。

実施例５は、Ｎ_２パージが、カーボン担持ＫＣｌ触媒を再生して、出発材料ＨＣＦＣ−２４４ｂｂの転換速度を回復させ得ることを実証する。

１０ｃｃ（立方センチメートル）の、２５ｗｔ％ＫＣｌ／酸洗浄済みＴａｋｅｄａ（商標）カーボンの触媒粒を、０．４３インチのＩ．Ｄ．Ｍｏｎｅｌ（商標）反応器チューブに装填して、触媒ベッドを形成した。９９．４モル％のＨＣＦＣ−２４４ｂｂと０．６モル％のＨＣＦＯ−１２３３ｘｆとのガス状混合物を、４．３ｍｌ／分のＮ_２と共に、１．１ｇ／時間の速度で触媒ベッドに通した。背圧は、ほぼ大気圧であった。反応器チューブからの流出物をＧＣおよびＧＣ−ＭＳによって分析した。

触媒の安定性を約３５０℃で試験した。１１３時間の実行時間後、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂの転換速度が、約４０モル％から約２５モル％に低下したことが分かった。触媒ベッドを通過するＨＣＦＣ−２４４ｂｂ／ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ／Ｎ_２の流入を中止し、次いで、触媒を、１５０ｓｃｃｍ（立方センチメートル毎分（標準状態下））のＮ_２を用いて約３５０℃で３時間パージした。パージ後、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ／ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ／Ｎ_２の流入を再開し、転換速度が約３８モル％に戻ったことが分かった。ＨＦＯ−１２３４ｙｆに対する生成物選択性は、１３０時間の全実行時間の試験中、一貫して約９５モル％のレベルであった。結果を図１に示している。

実施例６は、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂを、非洗浄の活性炭に担持されたＫＣｌと接触させて、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを生成させることを実証する。

１０ｃｃの、２５ｗｔ％ＫＣｌ／非洗浄カルゴンカーボンＣＯＣＯプラス（ＣａｌｇｏｎＣａｒｂｏｎＣＯＣＯＰｌｕｓ）（約９００ｍ^２／ｇから約１２００ｍ^２／ｇの範囲の表面積を有する活性炭）の触媒粒（６〜１０メッシュ）を、０．４３インチのＩ．Ｄ．Ｍｏｎｅｌ（商標）反応器チューブに装填して、触媒ベッドを形成した。９９．７モル％のＨＣＦＣ−２４４ｂｂと０．３モル％のＨＣＦＯ−１２３３ｘｆとのガス状混合物を、４．３ｍｌ／分のＮ_２と共に、１．１ｇ／時間の速度で触媒ベッドに通した。背圧は、ほぼ大気圧であった。反応器チューブからの流出物をＧＣおよびＧＣ−ＭＳによって分析した。出発材料ＨＣＦＣ−２４４ｂｂの転換速度およびＨＦＯ−１２３４ｙｆに対する生成物選択性を実行時間と共に以下の表７に列挙した。

実施例７は、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂを、５ｗｔ％ＫＣｌ／酸洗浄済みＴａｋｅｄａ（商標）カーボンと接触させて、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを生成させることを実証する。

１０ｃｃの、５ｗｔ％ＫＣｌ／酸洗浄済みＴａｋｅｄａ（商標）カーボンの触媒粒（６〜１０メッシュ）を、０．４３インチのＩ．Ｄ．Ｍｏｎｅｌ（商標）反応器チューブに装填して、触媒ベッドを形成した。９９．７モル％のＨＣＦＣ−２４４ｂｂと０．３モル％のＨＣＦＯ−１２３３ｘｆとのガス状混合物を、７．３ｓｃｃｍの速度で触媒ベッドに通した。背圧は、ほぼ大気圧であった。反応器チューブからの流出物をＧＣおよびＧＣ−ＭＳによって分析した。出発材料ＨＣＦＣ−２４４ｂｂの転換速度およびＨＦＯ−１２３４ｙｆに対する生成物選択性を温度および実行時間と共に図２に示した。触媒は、３２５℃においてＨＦＯ−１２３４ｙｆに対する良好な選択性（９０モル％超）および良好な安定性を示した。

全般的な説明または実施例において上述の作業のすべてが必要ではないこと、特定の作業の一部が必要ではない可能性があること、および記載した作業に加えて１つまたは複数のさらなる作業を実施する可能性があることに注意されたい。さらに、作業が列挙されている順序は、必ずしもそれらの作業が実施される順序ではない。

以上の詳述において、特定の実施形態に関してその概念を記載した。しかし、様々な改変および変更が、以下の特許請求の範囲に説明する本発明の範囲から逸脱することなく行い得ることを当業者なら理解されるであろう。したがって、明細書は、限定的意味ではなく例示的なものと見なすべきであり、こうした改変はすべて、本発明の範囲内に包含されることが意図されている。

利益、他の利点、および問題に対する解決法を、特定の実施形態に関して上記に説明した。しかし、利益、利点、問題に対する解決法、ならびに、いずれの利益、利点、もしくは解決法を生じさせ得る、またはそれらをより明白にし得るいずれの特徴も、特許請求の範囲の請求項のいずれかまたはすべての重要、必要、または不可欠な特徴として解釈すべきではない。

ある特徴を、明確にするため、本明細書で別個の実施形態の文脈において記載しているが、一つの実施形態において組み合わせて提供し得ることも理解されたい。逆に、簡潔にするために一つの実施形態の文脈において記載している様々な特徴はまた、別個にまたは任意の副次的組合せにおいて提供することができる。

Claims

脱塩化水素化プロセスであって、
反応域において式Ｒ_ｆＣＦＣｌＣＨ_２Ｘを触媒と接触させて、式Ｒ_ｆＣＦ＝ＣＨＸを含む生成混合物を生成させるステップを含み、
前記触媒は、カーボンに担持されたＭＹにより示されるアルカリ金属ハロゲン化物塩を含み、
式中、
Ｒ_ｆは、過フッ化アルキル基、
Ｘは、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、またはＢｒ、
Ｍは、Ｋ、Ｎａ、またはＣｓ、および
Ｙは、Ｆ、Ｃｌ、またはＢｒ、であり、
前記触媒は、アルカリ金属ハロゲン化物塩とカーボンとの合計量に対して５重量％〜４０重量％のアルカリ金属ハロゲン化物塩を含有する、
ことを特徴とするプロセス。
前記カーボンは、活性炭であることを特徴とする請求項１に記載の脱塩化水素化プロセス。
前記カーボンは、酸洗浄した活性炭であることを特徴とする請求項２に記載の脱塩化水素化プロセス。
Ｍは、Ｋであり、
Ｙは、ＦまたはＣｌ、
であることを特徴とする請求項１に記載の脱塩化水素化プロセス。
前記反応域の温度は、２００℃から５００℃であることを特徴とする請求項１に記載の脱塩化水素化プロセス。
前記反応域の温度は、３２０℃から３８０℃であることを特徴とする請求項５に記載の脱塩化水素化プロセス。
Ｒ_ｆＣＦ＝ＣＨＸに対する生成物選択性は、少なくとも９０モル％であることを特徴とする請求項１に記載の脱塩化水素化プロセス。
Ｒ_ｆＣＦ＝ＣＨＸに対する生成物選択性は、少なくとも９６モル％であることを特徴とする請求項１に記載の脱塩化水素化プロセス。
Ｒ_ｆＣＦＣｌＣＨ_２Ｘは、ＣＦ_３ＣＦＣｌＣＨ_２Ｃｌであり、
Ｒ_ｆＣＦ＝ＣＨＸは、ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨＣｌである、
ことを特徴とする請求項１に記載の脱塩化水素化プロセス。
Ｒ_ｆＣＦＣｌＣＨ_２Ｘは、ＣＦ_３ＣＦＣｌＣＨ_３であり、
Ｒ_ｆＣＦ＝ＣＨＸは、ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨ_２である、
ことを特徴とする請求項１に記載の脱塩化水素化プロセス。
前記触媒を不活性ガスでパージするステップをさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の脱塩化水素化プロセス。
前記不活性ガスは、Ｎ_２であることを特徴とする請求項１１に記載の脱塩化水素化プロセス。
前記触媒は、アルカリ金属ハロゲン化物塩とカーボンとの合計量に対して１０重量％〜３０重量％のアルカリ金属ハロゲン化物塩を含有することを特徴とする請求項１に記載の脱塩化水素化プロセス。