JP5925668B2 - 排気ガス浄化用触媒 - Google Patents
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Description
本発明は自動車等の内燃機関から排出される排気ガスを浄化するために使用される排気ガス浄化用触媒に関する。
自動車等の内燃機関から排出される排ガス中には、炭化水素、一酸化炭素、窒素酸化物等の有害成分が含まれている。
また、ディーゼルエンジンから排出される排気ガスはパティキュレート（ＰＭ；粒子状物質）を含んでおり、これらの物質がそのまま大気中に放出されると大気汚染の原因になる。パティキュレートを取り除くための有効な手段として、ススを捕集するためのディーゼル・パティキュレート・フィルター（ＤＰＦ）を用いたディーゼル排ガストラップシステムがある。
一方、ディーゼル排ガスの効率的な浄化のために、ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）をエンジンのできるだけ近傍に設置し、エンジンの熱を利用してガス浄化反応を促進することが試みられている。しかしながら、エンジン室内のスペースには限度があるため、ＤＯＣは小型化する必要があり、温度による効率向上と小型化することによる絶対的反応面積減少とのトレードオフが生じるという問題がある。
この解決策の一つとして、ＤＰＦにＰＭ燃焼のみならず、ガス浄化性能の機能をも付加し、排ガス浄化システム全体でのパフォーマンスを向上することが考えられている。例えば、パティキュレートを燃焼浄化し、同時にＮＯｘを還元浄化するパティキュレート酸化剤が提案されている（特許文献１参照）が、さらなる性能向上が求められている。
本発明は自動車等の内燃機関から排出される排気ガスのパティキュレートを燃焼浄化すると共にガス浄化性能にも優れた排気ガス浄化用触媒を提供することを目的としている。
本発明者らは上記の目的を達成するために種々の物質を用いて種々の実験を行った結果、ＬａＭｎ２Ｏ５系複酸化物が、ＬａＭｎＯ３と比較してガス浄化性能に優れ、特に、Ｌａに対してＭｎが過剰、すなわち、Ｍｎ／Ｌａ比を２より大きくした複酸化物は硫黄被毒性に優れ、パティキュレートを燃焼浄化すると共にガス浄化性能にも優れていることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明の排気ガス浄化用触媒の第１の態様は、ＬａＭｎｘＯ５（ｘ≧２）で表され且つＡｇを含有する複酸化物を含むことを特徴とする。
ここで、Ａｇの少なくとも一部が前記複酸化物の結晶に固溶しているのが好ましい。
また、触媒支持体上に担持されている触媒層が前記複酸化物を含み、当該触媒層に、Ａｇが担持されているのが好ましい。
また、触媒支持体上に担持されている触媒層が前記複酸化物を含み、当該触媒層に、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ及びＲｈから選択される少なくとも一種の元素が担持されているのが好ましい。
本発明の排気ガス浄化用触媒はパティキュレートを燃焼浄化すると共にガス浄化性能にも優れているので、自動車等の内燃機関から排出される排気ガスを浄化するのに有効である。
以下に、本発明の排気ガス浄化用触媒について説明する。
本発明の排気ガス浄化用触媒は、ＬａＭｎｘＯ５（ｘ≧２）で表され且つＡｇを含有する複酸化物を含むことを特徴とする。
ＬａＭｎ２Ｏ５は、ＬａＭｎＯ３と比較してガス浄化性能に優れるものである。Ｌａ及びＭｎを含む複酸化物は、通常、ＬａＭｎＯ３の結晶構造になりやすいが、本発明では、結晶化の際にＡｇを存在させることによりＬａＭｎ２Ｏ５としている。
また、ＬａＭｎｘＯ５は、ＤｙＭｎ２Ｏ５構造をとる結晶であることが好ましい。
ここで、ＤｙＭｎ２Ｏ５構造をとる結晶からなる複酸化物とは、ＸＲＤパターンが、空間群Ｐｂａｍに含まれる、マンガン酸ジスプロシウム構造（ＤｙＭｎ２Ｏ５構造、ICSD(Inorganic crystal structure database)参照）をとる結晶として同定されることをいう。また、ＤｙＭｎ２Ｏ５構造をとる結晶からなる複酸化物は、一般式ＡＢ２Ｏ５として示される。
ＬａＭｎｘＯ５のうち、化学量論比のＬａＭｎ２Ｏ５はＤｙＭｎ２Ｏ５構造をとる結晶としてのＸＲＤパターンのピークが比較的弱い、すなわち、ｘが２より大きい場合と比較してＤｙＭｎ２Ｏ５構造をとりにくいが、ｘが２より大きい場合、すなわち、Ｌａに対してＭｎが過剰、すなわち、Ｍｎ／Ｌａ比を２より大きくした複酸化物ＬａＭｎｘＯ５は、ＤｙＭｎ２Ｏ５構造をとりやすく、ＤｙＭｎ２Ｏ５構造の結晶としてのＸＲＤパターンのピークが比較的強い。
ここで、過剰分のＭｎは、ＬａＭｎｘＯ５の結晶中に固溶している。ここで、Ｍｎが結晶に固溶しているものとは、Ｍｎが化学量論比からずれて過剰となっているが、ＸＲＤパターンでは、ＤｙＭｎ２Ｏ５構造のピークが観察され、且つＡサイト元素であるＬａと比較してイオン半径が小さいＢサイト元素であるＭｎが固溶していることによって、ＸＲＤピークの２θにずれが見られるものをいう。このとき、Ｍｎを含み且つＤｙＭｎ２Ｏ５に帰属できないピークが観測された場合も、ＤｙＭｎ２Ｏ５に帰属されるＸＲＤピークの２θのずれが見られれば、過剰分のＢサイトの元素の少なくとも一部が結晶の格子内に固溶しているとみなされる。
なお、本発明の排気ガス浄化用触媒は、このようなＭｎが過剰となった複酸化物と共に、Ｍｎの酸化物、例えば、酸化マンガンが共存していてもよく、これも本発明に包含される。
また、本発明の排気ガス浄化用触媒は、Ａｇを含有している。Ａｇを含有するとは、前記複酸化物と共にＡｇが共存していることをいうが、Ａｇの少なくとも一部が前記複酸化物の結晶に固溶しているのが望ましい。また、上述したとおり、結晶化の際にＡｇが共存すると、ＬａＭｎｘＯ５の結晶となりやすいが、結晶化の際に共存させたＡｇの少なくとも一部は、複酸化物の結晶に固溶することになる。
ここで、Ａｇの少なくとも一部が前記結晶に固溶しているとは、ＸＲＤパターンにおける金属Ａｇのピーク強度が、含有量の絶対値から推定される強度よりも明らかに小さいことを示す。
このような本発明の複酸化物は、例えば、以下のようにして製造することができる。
製造方法の一例としては、ＬａとＭｎとを含む溶液に沈殿剤を添加して、ＬａとＭｎとが原子比Ｍｎ／Ｌａ≧２で含有される沈殿物を得て、これを乾燥、焼成することにより複酸化物ＬａＭｎｘＯ５を得る方法を挙げることができる。ここで、化学量論比のＬａＭｎ２Ｏ５の他、化学量論比からずれた組成のものも総称してＬａＭｎｘＯ５と表記するものとする。
また、複酸化物の製造をＭｎ／Ｌａの比を化学量論比で行い、その後に過剰分のＭｎを担持処理してもよい。
Ａｇの担持は、硝酸銀塩などを用いた蒸発乾固か金属Ａｇを用いた乾式混合などの方法で実施してもよい。
本発明の複酸化物は、触媒支持体上に担持されている触媒層として用いるのが好ましい。
ここで、触媒支持体は、例えば、セラミックス又は金属材料からなる。また、触媒支持体の形状は、特に限定されるものではないが、一般的にはハニカム形状、板、ペレット、ＤＰＦ等の形状であり、好ましくはハニカム又はＤＰＦである。また、このような触媒支持体の材質としては、例えば、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ムライト（３Ａｌ２Ｏ３−２ＳｉＯ２）、コージェライト（２ＭｇＯ−２Ａｌ２Ｏ３−５ＳｉＯ２）、チタン酸アルミニウム（Ａｌ２ＴｉＯ５）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）等のセラミックスや、ステンレス等の金属材料を挙げることができる。
また、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｃｕ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも一種の元素を触媒層に担持することにより、パティキュレートの燃焼浄化性能とガス浄化性能がより向上する。また、担持された金属元素の量が金属元素＋担体の合計質量基準で０．０１〜５０％好ましくは０．１〜２０％とすることにより、排気ガス浄化性能が向上する。
また、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｃｕ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも一種の元素を担持した触媒層を上記の触媒支持体の表面に設けることもできる。即ち、セラミックス又は金属材料からなる触媒支持体と、該触媒支持体上に担持されている複酸化物と、該複酸化物に担持されているＡｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｃｕ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも一種の元素とを有する構成のパティキュレートの燃焼浄化性能とガス浄化性能に優れた排気ガス浄化用触媒とすることもできる。
以下に、実施例及び比較例に基づいて本発明を具体的に説明する。
実施例１
金属濃度が既知の、硝酸ランタン溶液と、硝酸マンガン溶液をＬａとＭｎとがＭｎ／Ｌａ＝２となるようにそれぞれ混合し、最終的に得られるＬａＭｎ２Ｏ５が５０ｇ／Ｌとなるようにイオン交換水で濃度調整したものを原料液とした。２．５％ＮＨ３水溶液２６．５９ｍＬと、３０％過酸化水素水１１．３３ｍＬを加えてイオン交換水を用いて２６５．９ｍＬに調整し沈殿剤とした。その後原料液に沈殿剤を滴下し沈殿を生成し、得られた沈殿物をろ過し、洗浄した後、加熱して粉末を得た。
金属濃度が既知の、硝酸ランタン溶液と、硝酸マンガン溶液をＬａとＭｎとがＭｎ／Ｌａ＝２となるようにそれぞれ混合し、最終的に得られるＬａＭｎ２Ｏ５が５０ｇ／Ｌとなるようにイオン交換水で濃度調整したものを原料液とした。２．５％ＮＨ３水溶液２６．５９ｍＬと、３０％過酸化水素水１１．３３ｍＬを加えてイオン交換水を用いて２６５．９ｍＬに調整し沈殿剤とした。その後原料液に沈殿剤を滴下し沈殿を生成し、得られた沈殿物をろ過し、洗浄した後、加熱して粉末を得た。
硝酸銀０．１２４ｇに水３７．５ｇを加え、攪拌して硝酸銀水溶液とし、上記で得られた粉末を１．５ｇ投入し、加熱して、実施例１の排ガス浄化用触媒を得た。得られた排ガス浄化用触媒のＡｇ担持量は金属Ａｇ＋担体の合計質量基準で５．５７質量％であった。
実施例２
金属濃度が既知の、硝酸ランタン溶液と、硝酸マンガン溶液を調製し、ＬａとＭｎとがＭｎ／Ｌａ＝２．６６（ｘ＝２．６６）の割合となるようにそれぞれ混合し、最終的に得られるＬａＭｎｘＯ５が５０ｇ／Ｌとなるようにイオン交換水で濃度調整したものを原料液とした。一方、２．５％ＮＨ３水溶液３２．４４ｍＬと、３０％過酸化水素水１５．０７ｍＬとを混合した水溶液にイオン交換水を加えて２６５．９ｍＬに調製し、沈殿剤とした。
金属濃度が既知の、硝酸ランタン溶液と、硝酸マンガン溶液を調製し、ＬａとＭｎとがＭｎ／Ｌａ＝２．６６（ｘ＝２．６６）の割合となるようにそれぞれ混合し、最終的に得られるＬａＭｎｘＯ５が５０ｇ／Ｌとなるようにイオン交換水で濃度調整したものを原料液とした。一方、２．５％ＮＨ３水溶液３２．４４ｍＬと、３０％過酸化水素水１５．０７ｍＬとを混合した水溶液にイオン交換水を加えて２６５．９ｍＬに調製し、沈殿剤とした。
その後、原料溶液に沈殿剤を滴下し、沈殿を生成し、沈殿物をろ過し、洗浄した後、加熱して粉末を得た。
硝酸銀０．１２４ｇにイオン交換水３７．５ｇを加え、攪拌して硝酸銀水溶液としたものに、上記粉末を１．５ｇ投入し、加熱して実施例２の排ガス浄化用触媒を得た。得られた排ガス浄化用触媒のＡｇ担持量は金属Ａｇ＋担体の合計質量基準で５．５７質量％であった。
比較例１
金属濃度が既知の、硝酸ランタン溶液と、硝酸マンガン溶液をＬａとＭｎとがＭｎ／Ｌａ＝１となるように混合し、最終的に得られるＬａＭｎＯ３が５０ｇ／Ｌとなるようにイオン交換水で濃度調整したものを原料液とした。２．５％ＮＨ３水溶液１５．４３ｍＬと、３０％過酸化水素水６．５３ｍＬを加えて２６５．９ｍＬに調整し沈殿剤とした。その後原料液に沈殿剤を滴下し沈殿を生成し、得られた沈殿物をろ過し、洗浄した後、加熱して粉末を得た。
金属濃度が既知の、硝酸ランタン溶液と、硝酸マンガン溶液をＬａとＭｎとがＭｎ／Ｌａ＝１となるように混合し、最終的に得られるＬａＭｎＯ３が５０ｇ／Ｌとなるようにイオン交換水で濃度調整したものを原料液とした。２．５％ＮＨ３水溶液１５．４３ｍＬと、３０％過酸化水素水６．５３ｍＬを加えて２６５．９ｍＬに調整し沈殿剤とした。その後原料液に沈殿剤を滴下し沈殿を生成し、得られた沈殿物をろ過し、洗浄した後、加熱して粉末を得た。
硝酸銀０．１２４ｇにイオン交換水３７．５ｇを加え、攪拌して硝酸銀水溶液としたものに、上記粉末を１．５ｇ投入し、加熱して実施例２の排ガス浄化用触媒を得た。得られた排ガス浄化用触媒のＡｇ担持量は金属Ａｇ＋担体の合計質量基準で５．５７質量％であった。
＜ＸＲＤ測定＞
実施例１、２および比較例１の排ガス浄化用触媒について大気中、７００℃で３０時間の耐久処理を行った後のＸＲＤパターンを図１に示す。
実施例１、２および比較例１の排ガス浄化用触媒について大気中、７００℃で３０時間の耐久処理を行った後のＸＲＤパターンを図１に示す。
この結果、酸化マンガンが見られないことから実施例１の排ガス浄化用触媒は、結晶性のＬａＭｎＯ３とアモルファス成分のＬａＭｎ２Ｏ５が含まれていると考えられる。また、Ｍｎ／Ｌａ比が２．６６の実施例２では、ＤｙＭｎ２Ｏ５構造をとることがわかった。
また、図２に示す通り実施例２では、過剰分のＭｎに起因するピークが観察されず、且つＤｙＭｎ２Ｏ５構造に起因するピークがシフトしていることから、過剰分のＭｎはすべて結晶に固溶していることが確認された。
さらに、図３に示す通り実施例２では、Ａｇに帰属されるピークが同一量のＡｇ量である比較例１のピークに比較して小さくなっていることも確認されており、これから、Ａｇの少なくとも一部が結晶に固溶していると判断される。
＜固定床模擬ガス浄化性能評価試験＞
実施例１、２および比較例１の排ガス浄化用触媒について大気中、７００℃で３０時間の耐久処理を行った後の排気ガス浄化用触媒の触媒活性を以下のようにして評価した。
実施例１、２および比較例１の排ガス浄化用触媒について大気中、７００℃で３０時間の耐久処理を行った後の排気ガス浄化用触媒の触媒活性を以下のようにして評価した。
まず、固定床流通型反応装置を用い、反応管に触媒粉を０．１ｇセットし、下記表２の組成から成る模擬排気ガスを１Ｌ／ｍｉｎで流通させ、５００℃まで昇温後１０分間保持し、前処理を行った。その後、一旦冷却後、１００℃〜５００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温し、１００〜５００℃における出口ガス成分をＣＯ／ＨＣ／ＮＯ分析計を用いて測定した。得られた浄化性能評価結果より、ＣＯ及びＨＣの５０％浄化率に到達する温度（Ｔ５０）及び４００℃におけるＮＯの浄化率を求めた。その結果は表１に示す通りであった。なお、浄化されたＮＯのほとんどはＮＯ２に転化していることがわかった。
表１に、耐久処理後の比表面積（ＢＥＴ法で測定）をあわせて示す。
＜硫黄被毒試験後の固定床模擬ガス浄化性能評価試験＞
実施例１、２の排ガス浄化用触媒を、ＳＯ２２００ｐｐｍ、Ｏ２１０％、Ｈ２Ｏ７％、Ｎ２残部の混合ガスを１Ｌ／ｍｉｎで導入する雰囲気で、１０℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温後、２５０℃で２０時間保持することで硫黄被毒した後、上述した固定床模擬ガス浄化性能評価試験と同様な試験を行った。
実施例１、２の排ガス浄化用触媒を、ＳＯ２２００ｐｐｍ、Ｏ２１０％、Ｈ２Ｏ７％、Ｎ２残部の混合ガスを１Ｌ／ｍｉｎで導入する雰囲気で、１０℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温後、２５０℃で２０時間保持することで硫黄被毒した後、上述した固定床模擬ガス浄化性能評価試験と同様な試験を行った。
この結果も表１に併せて示す。
これらの結果、実施例１、２の排気ガス浄化用触媒は、比較例１と比較して触媒活性が高いことがわかった。また、Ｍｎが過剰な実施例２の排気ガス浄化用触媒は、実施例１と比較してさらに触媒活性が高いことがわかった。
また、硫黄被毒試験後の浄化性能に関しては、Ｍｎ／Ｌａ比が２の実施例１と比較して、Ｍｎ／Ｌａ比が２．６６の実施例２の方が、硫黄被毒による触媒性能の低下が小さく、硫黄被毒性耐性に優れることがわかった。
Claims (4)
- ＬａＭｎｘＯ５（ｘ≧２）で表され且つＡｇを含有する複酸化物を含むことを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
- Ａｇの少なくとも一部が前記複酸化物の結晶に固溶している請求項１に記載の排気ガス浄化用触媒。
- 触媒支持体上に担持されている触媒層が前記複酸化物を含み、当該触媒層に、Ａｇが担持されている請求項１又は２に記載の排気ガス浄化用触媒。
- 触媒支持体上に担持されている触媒層が前記複酸化物を含み、当該触媒層に、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ及びＲｈから選択される少なくとも一種の元素が担持されている請求項１〜３の何れか１項に記載の排気ガス浄化用触媒。
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