JP5916425B2 - Ｃｉｓ太陽電池およびその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、陽極酸化皮膜を有する表面処理鋼板を成膜用基板に用いたＣＩＳ太陽電池、およびその製造方法に関する。
ＣＩＳ太陽電池は、カルコパイライト型の化合物層を光吸収層（光電変換層）とし、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を窓層とする構造の太陽電池である。ＣＩＳ太陽電池に適用されるカルコパイライト型化合物はＣｕ、Ｉｎ、Ｓｅを基本成分とし、一般的にはＩｎの一部をＧａで置換したものが使用される。バンドギャップ制御のためにＳ（硫黄）が添加される場合もある。組成式はＣｕ（Ｉｎx，Ｇａ(1-x)）（Ｓｅy，Ｓ(1-y)）2、ｘ＝０〜１、ｙ＝０〜１で表される。本明細書ではこの種の化合物からなるＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2型化合物の層を「ＣＩＳ層」と呼ぶ。
図１６に、従来一般的なＣＩＳ太陽電池の断面構造を模式的に例示する。基板４１の表面に金属Ｍｏからなる下部電極層４２が形成されている。下部電極層４２の表面上に光吸収層としてＣＩＳ層４３が形成されている。さらにその上に、ＣｄＳからなるバッファ層４４を介して、窓層である酸化亜鉛層４５、およびＩＴＯ（酸化インジウム錫）などからなる透光性導電層４６が形成されている。透光性導電層４６の一部表面に金属からなる上部電極層４７が設けられている。下部電極層４２と上部電極層４７にそれぞれ導線４８が接続され、負荷４９に電力が供給される。基板４１としては一般にソーダライムガラスが適用される。ソーダライムガラスにはＮａが含まれており、ＣＩＳ層成膜中にそのＮａがＣＩＳ層４３中へと拡散し、ＣＩＳ太陽電池の特性が向上する。本明細書では、下部電極層４６を表面に形成するための基板部分（図１の例では基板４１の部分）を単に「基板」と呼ぶ。
一方、ＡｌまたはＡｌ合金材料（以下「Ａｌ系材料」という）の表面処理として陽極酸化処理が知られている。陽極酸化処理によって形成された皮膜（陽極酸化皮膜）はＡｌ2Ｏ3を主体とするものであり、Ａｌ系材料に耐食性、絶縁性、意匠性等を付与する手段として実用化されている。鋼板表面にクラッド接合したＡｌ系材料の表面を陽極酸化処理し、これをＣＩＳ太陽電池等の基板に用いた例もある（特許文献１０）。
溶融Ａｌ系めっき鋼板のめっき層表層部に陽極酸化皮膜を形成する技術も知られている（特許文献１〜５）。溶融Ａｌ系めっき鋼板としては一般にＳｉを３〜１５質量％程度含有するめっき浴を用いて製造されるものが多用される。Ｓｉを含有させることによりめっき浴温を下げることができるとともに、基材鋼板（めっき原板）の表面とＡｌ系めっき層の間に生成する合金層の成長を抑制することができる。この合金層はめっき密着性を確保する上で重要な役割を果たす反面、脆いという欠点がある。Ｓｉを含有する溶融Ａｌ系めっき浴を用いると、めっき時に基材鋼板とめっき層の間に比較的薄いＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系合金層が生成し、この種の合金層が脆いことに起因する溶融Ａｌ系めっき鋼板の加工性劣化が改善される。陽極酸化皮膜を形成するための溶融Ａｌ系めっき鋼板としても、従来、Ｓｉを含有するＡｌ系めっき鋼板が適用されている（特許文献１〜５）。
Ｓｉを含有する溶融Ａｌ系めっきを施しためっき鋼板においても、その後に例えば５００℃以上に加熱する工程に供される場合には、その加熱によって基材鋼板とＡｌ系めっき層の間に介在するＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系合金層が成長する。成長した合金層は曲げ加工を施す用途では加工性を損なう要因となり、問題となることがある。この問題を解消する手法として、特定量の固溶Ｎを含有させた基材鋼板を適用する技術が知られている（特許文６〜９）。
従来一般的なＣＩＳ太陽電池では、上述のように基板４１としてソーダライムガラスが用いられているため、基板の薄肉化（軽量化）を図ることが難しい。また、ソーダライムガラスは柔軟性に劣るため、太陽電池のフレキシブル化を図ることも困難である。そこで、ＣＩＳ太陽電池の軽量化やフレキシブル化に対応しうる基板材料として、ポリマーフィルムや、Ｔｉ、ステンレス鋼などの金属箔体の適用が検討されている。
しかしながら、ポリマーフィルムは熱に弱いことから、ＣＩＳ層を形成させるための加熱処理に十分耐えられないという問題がある（特許文献１１）。耐熱性の良好なポリイミドフィルムをＣＩＳ太陽電池の基板に適用する技術も知られているが（特許文献１２）、この場合でも５００℃以上の加熱を伴うような工程の採用は容易ではなく、ＣＩＳ層の成膜方法および成膜条件に対する制約が大きい。
一方、ステンレス鋼や普通鋼等の鋼材を基板に用いると、Ｆｅ、Ｃｒなどの鋼成分元素が高温成膜の際にＣＩＳ層へと拡散する現象が起こる。ＣＩＳ層中に侵入したこれらの不純物元素は光電変換効率を低下させる要因となることから、鋼材を基板に用いることは高性能のＣＩＳ太陽電池を得る上で一般的に不利となる。Ｔｉの箔体を基材に用いる場合には、上記のような不純物元素の悪影響は回避される。ただし、Ｔｉの箔体は材料コストが高いため、ＣＩＳ太陽電池の基板として広く採用することには無理がある。また、基材が金属であるため、基板自体に絶縁性を持たせるためには何らかの絶縁層と一体化させる必要がある。
特許文献１０に開示されるようにＡｌ系材料の表面を陽極酸化処理した基板を用いると、Ｆｅ、Ｃｒなどの侵入による光電変換効率を低下は回避される。しかし、Ａｌシートを鋼板にクラッド接合することはコスト増となり、またＡｌシート（箔）だけではＣＩＳ層成膜時の加熱や使用中における強度において不安がある。
本発明は、ＣＩＳ太陽電池の軽量化、フレキシブル化および低コスト化をもたらすことができ、好ましくはフレキシブル化に対応できる基板自体に優れた絶縁性を持たせた実用的なＣＩＳ太陽電池を提供しようというものである。
上記目的を達成するために、本発明ではめっき層中にＳｉを含有する溶融Ａｌ系めっき鋼板に陽極酸化処理を施した表面処理鋼板を成膜用基板として適用する。特に溶融Ａｌ系めっき時に生成するＳｉ相の粒子を熱処理により所定形状に球状化した溶融Ａｌ系めっき鋼板に陽極酸化処理を施すことによって、絶縁性に優れた成膜用基板を実現することができる。
すなわち本発明では、めっき層中のＳｉ含有量が３.０〜１５.０質量％である溶融Ａｌ系めっき鋼板の当該Ａｌ系めっき層表層部に陽極酸化皮膜を有する表面処理鋼板を成膜用基板に用いたＣＩＳ太陽電池が提供される。そのＡｌ系めっき層および陽極酸化皮膜中にはＳｉ相の粒子が分散しており、板厚方向に平行な断面においてＡｌ系めっき層および陽極酸化皮膜中の板厚方向長さが１０μｍ以上であるＳｉ相粒子の存在量が鋼板表面に平行方向の単位長さあたり１００個／ｍｍ以下に調整されているものが特に好適な対象となる。
前記Ａｌ系めっき層は、例えば質量％でＳｉ：３.０〜１５.０％、Ｓｒ：０〜０.２％、Ｎａ：０〜０.１％、Ｃａ：０〜０.１％、Ｓｂ：０〜０.６％、Ｐ：０〜０.２％、Ｍｇ：０〜５.０％、Ｃｒ：０〜１.０％、Ｍｎ：０〜２.０％、Ｔｉ：０〜０.５％、Ｚｒ：０〜０.５％、Ｖ：０〜０.５％、Ｂ：０〜０.１０％、残部Ａｌおよび不可避的不純物からなる組成を有するものである。
前記成膜用基板の陽極酸化皮膜の上には例えばアルカリ金属含有物質層を配置し、その上に下部電極層を介してＣＩＳ層を有する。アルカリ金属含有物質層は、Ｍ2Ｏ・ｎＳｉＯ2（ただしＭはＬｉ、ＮａまたはＫ、ｎは３〜５）で表される組成を有するアルカリ珪酸塩皮膜で構成することができる。
上記のＣＩＳ太陽電池の製造方法として、
Ｓｉ含有量が３.０〜１５.０質量％である溶融Ａｌ系めっき浴を用いて基材鋼板の表面にＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系合金層を介するＡｌ系めっき層を形成する工程、
前記Ａｌ系めっき層を形成した鋼板を加熱温度２５０〜５７０℃、保持時間０.５〜５０ｈの条件範囲で加熱処理することにより、Ａｌ系めっき層中に存在するＳｉ相を球状化し、板厚方向に平行な断面において板厚方向長さが１０μｍ以上であるＳｉ相粒子の存在量を基材鋼板表面に平行方向の単位長さあたり１００個／ｍｍ以下に調整する工程、
前記加熱処理後のＡｌ系めっき層を陽極酸化処理することにより陽極酸化皮膜を形成する工程、
前記陽極酸化皮膜の上にアルカリ金属含有物質層を形成する工程、
前記アルカリ金属含有物質層の上に下部電極層を形成する工程、
前記下部電極層の上にＣＩＳ層を形成する工程、
を有する製造方法が提供される。
Ｓｉ含有量が３.０〜１５.０質量％である溶融Ａｌ系めっき浴を用いて基材鋼板の表面にＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系合金層を介するＡｌ系めっき層を形成する工程、
前記Ａｌ系めっき層を形成した鋼板を加熱温度２５０〜５７０℃、保持時間０.５〜５０ｈの条件範囲で加熱処理することにより、Ａｌ系めっき層中に存在するＳｉ相を球状化し、板厚方向に平行な断面において板厚方向長さが１０μｍ以上であるＳｉ相粒子の存在量を基材鋼板表面に平行方向の単位長さあたり１００個／ｍｍ以下に調整する工程、
前記加熱処理後のＡｌ系めっき層を陽極酸化処理することにより陽極酸化皮膜を形成する工程、
前記陽極酸化皮膜の上にアルカリ金属含有物質層を形成する工程、
前記アルカリ金属含有物質層の上に下部電極層を形成する工程、
前記下部電極層の上にＣＩＳ層を形成する工程、
を有する製造方法が提供される。
その際、基材鋼板としてＮ含有量が０.００２〜０.０２０質量％である鋼板を使用し、前記加熱処理を利用して基材鋼板とＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系合金層の間にＡｌＮを析出させることができる。
本発明によれば、低コストな溶融Ａｌ系めっき鋼板を素材とする絶縁性基板を用いて、変換効率の良好なＣＩＳ太陽電池を実現することが可能となった。その基板は鋼板を素材とするため強度や耐熱性に優れ、厚さの薄い鋼板を適用すれば柔軟性に富むＣＩＳ太陽電池が容易に得られる。また、溶融Ａｌ系めっきに起因して生成するＳｉ相の形態を適正化したものを用いると基板の絶縁性に対する信頼性が向上し、各種デバイスへの適用に際し設計自由度が拡大する。
〔本発明に従うＣＩＳ太陽電池の断面構造〕
図１７に、本発明に従うＣＩＳ太陽電池の断面構造を模式的に例示する。図１に示した従来一般的なＣＩＳ太陽電池と大きく相違する点は、ソーダライムガラスからなる基板４１（図１６）の替わりに、溶融Ａｌ系めっき鋼板の表層部を陽極酸化処理した表面処理鋼板３０を適用したことにある。この表面処理鋼板３０は、基材鋼板１の表面にＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系合金層２を介してＡｌ系めっき層３を有し、そのＡｌ系めっき層３の上層部に陽極酸化皮膜５を有する。この表面処理鋼板３０を成膜用基板に用いてＣＩＳ太陽電池が構築される。例えば陽極酸化皮膜５の上にはアルカリ金属含有物質層２１が形成され、その上にスパッタリング法などにより金属Ｍｏからなる下部電極層４２が形成される。表面処理鋼板３０を構成する陽極酸化皮膜５は、ＣＩＳ層４３を成膜する際の高温加熱時に基材鋼板１の鋼成分であるＦｅやＣｒなどがＣＩＳ層４３中に拡散することを防止する。これにより、基板に鋼材を用いたことによる弊害（ＣＩＳ層中への不純物混入による光電変換効率の低下）が解消される。また陽極酸化皮膜５は表面処理鋼板３０自体に絶縁性を付与する機能も有する。アルカリ金属含有物質層２１は例えばアルカリ珪酸塩皮膜で構成され、これはＣＩＳ層４３中へのＩａ族アルカリ金属元素供給源として機能し、電池性能の向上をもたらす。陽極酸化皮膜５を封孔処理したのちアルカリ金属含有物質層２１を形成しても良いが、陽極酸化皮膜５の表面上に直接アルカリ金属含有物質層２１を形成することにより封孔処理を兼ねることができる。下部電極層４２は例えばスパッタリング法などにより形成される金属Ｍｏ層である。なお、図１７中の各層の厚さは部分的に誇張して描いてあり、必ずしも実際の厚さの比率を反映したものではない。またＡｌ系めっき層３および陽極酸化皮膜５中には後述のようにＳｉ相が存在するが、ここでは記載を省略してある。
図１７に、本発明に従うＣＩＳ太陽電池の断面構造を模式的に例示する。図１に示した従来一般的なＣＩＳ太陽電池と大きく相違する点は、ソーダライムガラスからなる基板４１（図１６）の替わりに、溶融Ａｌ系めっき鋼板の表層部を陽極酸化処理した表面処理鋼板３０を適用したことにある。この表面処理鋼板３０は、基材鋼板１の表面にＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系合金層２を介してＡｌ系めっき層３を有し、そのＡｌ系めっき層３の上層部に陽極酸化皮膜５を有する。この表面処理鋼板３０を成膜用基板に用いてＣＩＳ太陽電池が構築される。例えば陽極酸化皮膜５の上にはアルカリ金属含有物質層２１が形成され、その上にスパッタリング法などにより金属Ｍｏからなる下部電極層４２が形成される。表面処理鋼板３０を構成する陽極酸化皮膜５は、ＣＩＳ層４３を成膜する際の高温加熱時に基材鋼板１の鋼成分であるＦｅやＣｒなどがＣＩＳ層４３中に拡散することを防止する。これにより、基板に鋼材を用いたことによる弊害（ＣＩＳ層中への不純物混入による光電変換効率の低下）が解消される。また陽極酸化皮膜５は表面処理鋼板３０自体に絶縁性を付与する機能も有する。アルカリ金属含有物質層２１は例えばアルカリ珪酸塩皮膜で構成され、これはＣＩＳ層４３中へのＩａ族アルカリ金属元素供給源として機能し、電池性能の向上をもたらす。陽極酸化皮膜５を封孔処理したのちアルカリ金属含有物質層２１を形成しても良いが、陽極酸化皮膜５の表面上に直接アルカリ金属含有物質層２１を形成することにより封孔処理を兼ねることができる。下部電極層４２は例えばスパッタリング法などにより形成される金属Ｍｏ層である。なお、図１７中の各層の厚さは部分的に誇張して描いてあり、必ずしも実際の厚さの比率を反映したものではない。またＡｌ系めっき層３および陽極酸化皮膜５中には後述のようにＳｉ相が存在するが、ここでは記載を省略してある。
〔表面処理鋼板の断面構造〕
上述のように、一般的に多用されている溶融Ａｌ系めっき鋼板はＳｉを３〜１５質量％程度含有するＡｌ系めっき浴を用いて製造されている。溶融めっき鋼板のめっき層組成はめっき浴組成をほぼ反映したものとなることから、一般的な溶融Ａｌ系めっき鋼板のめっき層中にはＳｉが３〜１５質量％程度含まれている。
上述のように、一般的に多用されている溶融Ａｌ系めっき鋼板はＳｉを３〜１５質量％程度含有するＡｌ系めっき浴を用いて製造されている。溶融めっき鋼板のめっき層組成はめっき浴組成をほぼ反映したものとなることから、一般的な溶融Ａｌ系めっき鋼板のめっき層中にはＳｉが３〜１５質量％程度含まれている。
図１に、Ｓｉを含有する一般的な溶融Ａｌ系めっき鋼板の断面構造を模式的に示す。基材鋼板１の表面上にＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系合金層２を介してＡｌ系めっき層３が形成されている。Ａｌ系めっき層３は素地がＡｌ相であり、その中に針状の形態を有するＳｉ相４の粒子が分布している。なお、Ａｌ系めっき層３中にはＳｉ相４の他に少量のＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ相が混在する場合があるが、記載を省略してある。
図２に、図１のＡｌ系めっき層の表面に陽極酸化処理を施した表面処理鋼板の断面構造を模式的に示す。陽極酸化処理によって元のＡｌ系めっき層の上層部が陽極酸化皮膜５に変化している。すなわち、基材鋼板１の表面上にＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系合金層２を介してＡｌ系めっき層３（元のめっき層が残存した部分）および陽極酸化皮膜５が存在する。陽極酸化皮膜５は元のＡｌ系めっき層の表面から深さ方向に細孔を形成しながら成長したものである。その際、元のＡｌ系めっき層を構成するＡｌ相の部分が溶解してＡｌ2Ｏ3を主体とする酸化物質に置き換わっていくが、金属Ｓｉ相は概ね元のままの形態を維持して陽極酸化皮膜５の内部にとどまる。
発明者らの検討によれば、陽極酸化皮膜５はＣＩＳ層４３を成膜する際の高温加熱時に基材鋼板１の鋼成分であるＦｅやＣｒなどがＣＩＳ層４３中に拡散することを防止する作用を呈する。また、陽極酸化皮膜５の表面から内部に向かって形成している多数の細孔はアルカリ金属含有物質層２１（図１７）の密着性を向上させるうえで有効に作用すると考えられる。陽極酸化皮膜５の平均厚さは、Ｆｅ、Ｃｒなどの鋼成分の拡散防止および絶縁性確保の観点から５μｍ以上とすることが望ましい。１０μｍ以上とすることがより効果的である。陽極酸化皮膜５の平均厚さの上限は特に限定されないが、元のＡｌ系めっき層の厚さに応じて通常は例えば１００μｍ以下とすれば十分である。残存するＡｌ系めっき層３の平均厚さは例えば５〜１００μｍとすることが望ましい。
陽極酸化皮膜５は成膜用基板である表面処理鋼板３０（図１７）自体に絶縁性を付与する機能も担う。ただし、発明者らの詳細な検討によれば、めっき層中にＳｉを含有する溶融Ａｌ系めっき鋼板（以下「Ｓｉ含有溶融Ａｌ系めっき鋼板」ということがある）の表面に形成した陽極酸化皮膜５は、一般のアルミニウム製品の表面に形成した陽極酸化皮膜（Ｓｉ相が内在しないもの）と比べ、絶縁性は多少劣ることがわかった。陽極酸化皮膜５の素地ともいえるＡｌ2Ｏ3主体の酸化物質は絶縁性を有するが、その中に存在するＳｉ相は導電性を有する。陽極酸化皮膜５の内部には下層のＡｌ系めっき層３との境界を跨ぐＳｉ相４の粒子が多く存在する。境界を跨ぐＳｉ相４の粒子のなかには、図２中に符号ａを付した粒子のように、陽極酸化皮膜５の表面近くに先端が位置するものも存在する。そのようなＳｉ相粒子は陽極酸化皮膜５の表面付近とＡｌ系めっき層３の間の電気抵抗を低減させ、陽極酸化皮膜５の絶縁性を低下させる要因となる。
また、Ｓｉ含有溶融Ａｌ系めっき鋼板のＡｌ系めっき層の中に存在する針状のＳｉ相は、均一な厚さの陽極酸化皮膜を安定して形成させる上でも障害となりやすい。めっき層の表面付近に先端が位置するＳｉ相は陽極酸化処理時に局所的な電流集中を招き、陽極酸化皮膜を不均一に成長させる要因となる。
図３に、図１のＡｌ系めっき層の表面に陽極酸化処理を施した際に陽極酸化皮膜が不均一に成長した場合の表面処理鋼板の断面構造を模式的に示す。陽極酸化条件によっては電流が集中した箇所では陽極酸化皮膜５が急速に成長し、早期にＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系合金層２にまで達することもある。Ａｌ系めっき層３が消失した箇所では下地の基材鋼板１が浸食されやすくなり、耐食性低下や陽極酸化皮膜５の密着性低下を招く恐れがある。
そこで発明者らは、陽極酸化皮膜５の絶縁性および膜厚の均一性に対する信頼性をより向上させるための手法について種々検討を重ねた。その結果、溶融Ａｌ系めっき時に生成するＳｉ相粒子の形態を陽極酸化処理前に加熱処理により所定形状に調整しておくことにより、絶縁性に対する信頼性を改善することができることを見出した。また、陽極酸化処理における膜厚の安定性をも同時に向上させることができる。
図４に、めっき層中のＳｉ相粒子の形態が所定形状に調整された溶融Ａｌ系めっき鋼板の断面構造を模式的に示す。基材鋼板１の表面上にＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系合金層２を介してＡｌ系めっき層３を有している点は図１に示した従来一般的な溶融Ａｌ系めっき鋼板と同様である。しかし、Ａｌ系めっき層３の中に分散しているＳｉ相４の粒子形態が相違する。すなわち、Ｓｉ相４の粒子が球状化しており、個々のＳｉ相４の粒子について図中にｄtと示した板厚方向長さを測定したとき、当該板厚方向長さｄtが１０μｍ以上と長い粒子の存在量が、板厚方向に平行な断面において基材鋼板表面に平行方向の単位長さあたり１００個／ｍｍ以下に調整されている。前記存在量は、図４に例示したような板厚方向に平行な断面について、基材鋼板１の表面に平行な方向に１０００μｍ以上の長さに渡ってめっき層３の全厚さ内を測定することによって求めることができる。Ａｌ系めっき層３の平均厚さは１０μｍ超えとすることが望ましく、１５μｍ以上に管理してもよい。Ａｌ系めっき層３が薄過ぎると、陽極酸化処理においてＡｌめっき層３を十分に残したまま安定して絶縁性に優れた陽極酸化皮膜を形成することが難しくなる場合がある。
図５に、図４のＡｌ系めっき層の表面に陽極酸化処理を施した表面処理鋼板の断面構造を模式的に示す。図２の場合と同様に、陽極酸化処理によって元のＡｌ系めっき層の上層部が陽極酸化皮膜５に変化し、基材鋼板１の表面上にＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系合金層２を介してＡｌ系めっき層３（元のめっき層が残存した部分）および陽極酸化皮膜５が存在する。前述のように、陽極酸化皮膜５は元のＡｌ系めっき層の表面から深さ方向に細孔を形成しながら成長したものであり、元のＡｌ系めっき層を構成するＡｌ相の部分が溶解してＡｌ2Ｏ3を主体とする酸化物質に置き換わっていくが、Ｓｉ相は概ね元のままの形態を維持して陽極酸化皮膜５の内部にとどまる。
陽極酸化皮膜５の平均厚さは、上述のように５μｍ以上とすることが望ましく、１０μｍ以上とすることがより効果的である。ただし、陽極酸化処理時にＡｌ系めっき層３が消失する箇所が生じると、その部分で下地の基材鋼板１が溶解する恐れがあるので、残存するＡｌ系めっき層３の平均厚さは５μｍ以上を確保することが望ましい。
Ｓｉ相４の粒子は球状化されて板厚方向長さｄtが短くなっている。陽極酸化皮膜５とＡｌ系めっき層３との境界を跨ぐＳｉ相粒子も存在するが、それらの粒子のうち先端が陽極酸化皮膜５の表面付近にまで届くもの（すなわち陽極酸化皮膜５の厚さ方向の絶縁性低下要因となりやすいＳｉ相粒子）は非常に少ない。このため、従来のＳｉ含有溶融Ａｌ系めっき鋼板を使用した図２の場合と比べ、陽極酸化皮膜５の厚さ方向への絶縁性は高く維持される。
陽極酸化処理後にＡｌ系めっき層および陽極酸化皮膜中に存在するＳｉ相粒子は、概ね元の形態を維持していると見てよい。したがって、Ａｌ系めっき層中の板厚方向長さｄtが１０μｍ以上であるＳｉ相粒子の存在量が基材鋼板表面に平行方向の単位長さあたり１００個／ｍｍ以下に調整されたものを使用すれば、陽極酸化処理後において、Ａｌ系めっき層３および陽極酸化皮膜５中の板厚方向長さｄtが１０μｍ以上であるＳｉ相粒子の存在量が基材鋼板表面に平行方向の単位長さあたり１００個／ｍｍ以下である表面処理鋼板が得られる。このような表面処理鋼板は、絶縁性に対する信頼性が高く、その上にアルカリ珪酸塩皮膜を形成することによってＦｅ、Ｃｒ等の遮蔽製と絶縁性の両面において優れたＣＩＳ太陽電池基板を得ることができる。陽極酸化皮膜５の平均厚さが５μｍ程度であっても、ｄtが１０μｍ以上であるＳｉ相粒子の存在量が１００個／ｍｍ以下となるようにＳｉ相４の粒子が球状化されていれば、従来のＳｉ含有溶融Ａｌ系めっき鋼板を使用した場合と比べ絶縁性は大きく向上する。なお、陽極酸化処理後における前記Ｓｉ相粒子の存在量は、図５に例示したような板厚方向に平行な断面について、基材鋼板１の表面に平行な方向に１０００μｍ以上の長さに渡ってＡｌ系めっき層３および陽極酸化皮膜５の全厚さ内を測定することによって求めることができる。
図６に、基材鋼板としてＮ含有量が０.００２〜０.０２０質量％である鋼板を使用し、基材鋼板とＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系合金層の間にＡｌＮが析出しているタイプの溶融Ａｌ系めっき鋼板の断面構造を模式的に示す。基材鋼板１とＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系合金層２の間にＡｌＮ濃化帯６が存在する。このＡｌＮ濃化帯６はＳｉ相４を球状化させるための加熱処理を利用して生成させることができる。ＡｌＮ濃化帯６の存在はＴＥＭによる電子線回折やＥＤＸ等の分析手法により確認することができる。
図７に、図６のＡｌ系めっき層の表面に陽極酸化処理を施した表面処理鋼板の断面構造を模式的に示す。基材鋼板１とＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系合金層２の間にＡｌＮ濃化帯６が存在すること以外は図５と同様の組織状態を有する。ＡｌＮ濃化帯６は、その後に当該鋼板を５００℃程度以上の温度に加熱処理した際に基材鋼板１中のＦｅとＡｌ系めっき層３中のＡｌ、Ｓｉが反応することを抑制するバリアとして機能し、脆いＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ合金層２の成長を抑止する。したがって、陽極酸化皮膜５の上にＣＩＳ層等を５００℃程度以上の高温で成膜する必要があるときなどに、Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ合金層２の過剰な成長が防止され、基板としての変形能（柔軟性）低下を抑制することができる。ＡｌＮ濃化帯６を有するタイプの基板材料は柔軟性が要求されるＣＩＳ太陽電池の用途に適している。
〔基材鋼板の組成〕
基材鋼板としては、従来から溶融Ａｌ系めっき鋼板のめっき原板として適用されている鋼種をはじめ、用途に応じて種々の鋼種が対象となる。耐食性を重視する用途ではステンレス鋼を適用すればよい。ただし、成膜基板に用いる場合は熱膨張係数の観点からオーステナイト系ステンレス鋼よりフェライト系ステンレス鋼の方が有利となる。なお、上述のＡｌＮ濃化帯によるＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ合金層の成長抑制効果を期待する場合には、Ｎ含有量が０.００２〜０.０２０質量％である鋼板を使用する。これよりＮ含有量が少ないとＡｌ系めっき層中のＳｉ相を球状化させるための熱処理によってＡｌＮ濃化帯を十分に形成することが難しい。逆にＮ含有量が過剰になると鋼が硬質化するので好ましくない。
基材鋼板としては、従来から溶融Ａｌ系めっき鋼板のめっき原板として適用されている鋼種をはじめ、用途に応じて種々の鋼種が対象となる。耐食性を重視する用途ではステンレス鋼を適用すればよい。ただし、成膜基板に用いる場合は熱膨張係数の観点からオーステナイト系ステンレス鋼よりフェライト系ステンレス鋼の方が有利となる。なお、上述のＡｌＮ濃化帯によるＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ合金層の成長抑制効果を期待する場合には、Ｎ含有量が０.００２〜０.０２０質量％である鋼板を使用する。これよりＮ含有量が少ないとＡｌ系めっき層中のＳｉ相を球状化させるための熱処理によってＡｌＮ濃化帯を十分に形成することが難しい。逆にＮ含有量が過剰になると鋼が硬質化するので好ましくない。
〔Ａｌ系めっきの組成〕
本発明で適用対象とする溶融Ａｌ系めっき鋼板は、めっき層中のＳｉ含有量が３.０〜１５.０質量％のものである。溶融Ａｌ系めっき浴の組成は概ねそのまま溶融Ａｌ系めっき層の組成に反映される。Ｓｉ含有量が少なすぎると溶融めっき時に形成されるＡｌ−Ｆｅ（−Ｓｉ）系合金層が厚くなりやすく、加工時にＡｌ−Ｆｅ（−Ｓｉ）系合金層の部分で割れが生じやすくなる。また、Ｓｉ添加によるＡｌ系めっき浴の液相線温度の低下効果が少なくなり、めっき浴温を高く維持するためのコストが増大する。一方、Ｓｉ含有量が多くなりすぎると、共晶組成を超えて再び液相線温度が高くなるとともに、Ｓｉ相が初晶として粗大化してめっき層自体の加工性を損なう。Ａｌ系めっき層中のＳｉ含有量は５.０〜１３.０質量％とすることがより好ましい。
本発明で適用対象とする溶融Ａｌ系めっき鋼板は、めっき層中のＳｉ含有量が３.０〜１５.０質量％のものである。溶融Ａｌ系めっき浴の組成は概ねそのまま溶融Ａｌ系めっき層の組成に反映される。Ｓｉ含有量が少なすぎると溶融めっき時に形成されるＡｌ−Ｆｅ（−Ｓｉ）系合金層が厚くなりやすく、加工時にＡｌ−Ｆｅ（−Ｓｉ）系合金層の部分で割れが生じやすくなる。また、Ｓｉ添加によるＡｌ系めっき浴の液相線温度の低下効果が少なくなり、めっき浴温を高く維持するためのコストが増大する。一方、Ｓｉ含有量が多くなりすぎると、共晶組成を超えて再び液相線温度が高くなるとともに、Ｓｉ相が初晶として粗大化してめっき層自体の加工性を損なう。Ａｌ系めっき層中のＳｉ含有量は５.０〜１３.０質量％とすることがより好ましい。
溶融Ａｌ系めっき浴にはＳｉを上述の範囲で含有させる。ただし、浴中にはめっき原板である鋼板やポットの構成部材などからＦｅが不可避的に混入してくる。Ｆｅの混入量は３.０質量％まで許容される。めっき浴には必要に応じてＳｉ以外の元素を含有させてもよい。例えば、質量％でＳｉ：３.０〜１５.０％、Ｓｒ：０〜０.２％、Ｎａ：０〜０.１％、Ｃａ：０〜０.１％、Ｓｂ：０〜０.６％、Ｐ：０〜０.２％、Ｍｇ：０〜５.０％、Ｃｒ：０〜１.０％、Ｍｎ：０〜２.０％、Ｔｉ：０〜０.５％、Ｚｒ：０〜０.５％、Ｖ：０〜０.５％、Ｂ：０〜０.１０％、残部Ａｌおよび不可避的不純物からなる組成とすることができる。Ｓｒ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｂ、Ｐ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｂは任意添加元素であり、それらの１種以上を含有させる場合は、Ｓｒ：０.００５〜０.２％、Ｎａ：０.００５〜０.１％、Ｃａ：０.００５〜０.１％、Ｓｂ：０.００５〜０.６％、Ｐ：０.００５〜０.２％、Ｍｇ：０.０５〜５.０％、Ｃｒ：０.０５〜１.０％、Ｍｎ：０.０５〜２.０％、Ｔｉ：０.００５〜０.５％、Ｚｒ：０.０５〜０.５％、Ｖ：０.０５〜０.５％、Ｂ：０.００５〜０.１０％の含有量を確保することがより効果的である。また、Ｍｇは１.０質量％以下、Ｍｎは１.０質量％以下の範囲にそれぞれ管理してもよい。上記の元素のうちＳｒ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｂ、Ｐはめっき層中のＳｉ相粒子を微細化する作用を有する。
〔表面処理鋼板の断面組織写真の例示〕
Ｓｉ含有量が９.０質量％である溶融Ａｌ系めっき鋼板を陽極酸化処理して得られた表面処理鋼板の板厚方向に平行かつ圧延方向に垂直な断面（Ｃ断面）の光学顕微鏡写真を図８〜図１４に例示する。陽極酸化処理を施す前のＡｌ系めっき層の平均厚さはいずれも３７μｍ（めっき付着量１００ｇ／ｍ2）である。陽極酸化処理条件は以下の通りである。
（陽極酸化処理条件）
・処理液：硫酸１５０ｇ／Ｌ＋アルミニウム５ｇ／Ｌ
・処理温度：４０℃
・電流密度：５.０Ａ／ｄｍ2
Ｓｉ含有量が９.０質量％である溶融Ａｌ系めっき鋼板を陽極酸化処理して得られた表面処理鋼板の板厚方向に平行かつ圧延方向に垂直な断面（Ｃ断面）の光学顕微鏡写真を図８〜図１４に例示する。陽極酸化処理を施す前のＡｌ系めっき層の平均厚さはいずれも３７μｍ（めっき付着量１００ｇ／ｍ2）である。陽極酸化処理条件は以下の通りである。
（陽極酸化処理条件）
・処理液：硫酸１５０ｇ／Ｌ＋アルミニウム５ｇ／Ｌ
・処理温度：４０℃
・電流密度：５.０Ａ／ｄｍ2
図８、図９は、従来一般的なＳｉ含有溶融Ａｌめっき鋼板に陽極酸化処理を施したものである。陽極酸化処理時間は図８が５ｍｉｎ、図９が１０ｍｉｎである。下地のグレーに見える部分が基材鋼板、その上の白く見える層がＡｌ系めっき層であり、基材鋼板とＡｌ系めっき層の間には基材鋼板より若干濃いグレーに見えるＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系合金層がある。Ａｌ系めっき層の上にあるまっ黒よりもわずかにグレーに見える層が陽極酸化皮膜であり、その上方のまっ黒に見える部分は埋め込み樹脂である。Ａｌ系めっき層および陽極酸化皮膜中に分散している濃いグレーに見える粒子がＳｉ相であり、それより薄いグレーに見える粒子（上記Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系合金層と同程度のグレーに見えるもの）がＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系合金の相である。以上の各部分の見え方は後述の各写真において同様である。
この従来一般的なＳｉ含有溶融Ａｌめっき鋼板を用いた例では、Ｓｉ相が針状を呈していることがわかる。それらは陽極酸化皮膜中にもほぼ元のままの形態を維持したまま存在する。陽極酸化皮膜中に存在する針状のＳｉ相は前述のように陽極酸化皮膜の絶縁性を低下させる要因となる。
図１０、図１１は、Ｓｉ相が球状化された溶融Ａｌ系めっき鋼板に陽極酸化処理を施したものである。陽極酸化処理時間は図１０が５ｍｉｎ、図１１が１０ｍｉｎである。Ｓｉ相粒子は図８、図９のものと比べ板厚方向長さが短くなっており、板厚方向長さが１０μｍ以上であるＳｉ相粒子の存在量が基材鋼板表面に平行方向の単位長さあたり１００個／ｍｍ以下に調整されている。陽極酸化皮膜中において表面付近からＡｌ系めっき層まで届くＳｉ相粒子の数は非常に少ない。そのため陽極酸化皮膜の絶縁性は高く維持される。
図１２、図１３は、従来一般的なＳｉ含有溶融Ａｌめっき鋼板に陽極酸化処理を施した際に陽極酸化皮膜が不均一に成長したものである。陽極酸化処理時間は図１２が１０ｍｉｎ、図１３が１５ｍｉｎである。針状の長いＳｉ相が存在することに起因して陽極酸化処理時に電流が局所的に集中しやすく、図１２のように陽極酸化皮膜の膜厚が不均一になりやすい。Ａｌ系めっき層が消失した部分が生じると図１３のように下地の基材鋼板が溶解することがある。電流集中が比較的生じにくい陽極酸化処理条件を見つけることによりＣＩＳ太陽電池基板としての実用に供することは可能であるが、製造性および製品品質に対する信頼性の観点からはＳｉ相が球状化された溶融Ａｌ系めっき鋼板の採用が有利となる。
図１４は、Ｓｉ相が球状化された溶融Ａｌ系めっき鋼板に図１３と同様に１５ｍｉｎの陽極酸化処理を試みたものである。Ａｌ系めっき層が消失する直前まで非常に均一に陽極酸化皮膜が成長していることがわかる。これは針状の長いＳｉ相がほとんど存在しないことにより陽極酸化処理の電流集中が起こりにくいためである。
〔アルカリ金属含有物質層〕
アルカリ金属含有物質層としては、アルカリ珪酸塩皮膜を例示することができる。その場合、アルカリ珪酸塩はＭ2Ｏ・ｎＳｉＯ2（ただしＭはＬｉ、ＮａまたはＫ、ｎは３〜５）で表される組成のものが特に好適である。工業的に入手が容易なアルカリ珪酸塩としては、Ｎａ珪酸塩やＫ珪酸塩ではｎが１.２〜４.５のもの、Ｌｉ珪酸塩ではｎが３.５〜７.５のものが挙げられる。ただし、ｎが小さいアルカリ珪酸塩を使用した場合、皮膜中のアルカリ成分が多くなり空気中の水分や炭酸ガスとの反応生成物が形成され、白華現象と呼ばれる外観不良が生じやすい。一方、ｎが極端に高いものではアルカリ成分が少なすぎるため、形成されるアルカリ珪酸塩皮膜は脆くなる。そのため本発明ではｎが３〜５のアルカリ珪酸塩を使用する。Ｌｉ珪酸塩の場合は３.５〜５のものを使用することがより好ましい。
アルカリ金属含有物質層としては、アルカリ珪酸塩皮膜を例示することができる。その場合、アルカリ珪酸塩はＭ2Ｏ・ｎＳｉＯ2（ただしＭはＬｉ、ＮａまたはＫ、ｎは３〜５）で表される組成のものが特に好適である。工業的に入手が容易なアルカリ珪酸塩としては、Ｎａ珪酸塩やＫ珪酸塩ではｎが１.２〜４.５のもの、Ｌｉ珪酸塩ではｎが３.５〜７.５のものが挙げられる。ただし、ｎが小さいアルカリ珪酸塩を使用した場合、皮膜中のアルカリ成分が多くなり空気中の水分や炭酸ガスとの反応生成物が形成され、白華現象と呼ばれる外観不良が生じやすい。一方、ｎが極端に高いものではアルカリ成分が少なすぎるため、形成されるアルカリ珪酸塩皮膜は脆くなる。そのため本発明ではｎが３〜５のアルカリ珪酸塩を使用する。Ｌｉ珪酸塩の場合は３.５〜５のものを使用することがより好ましい。
アルカリ金属含有物質層は、ＣＩＳ層中へのＩａ族アルカリ金属元素の供給源として機能する。主としてＣＩＳ層成膜時の高温加熱によって、アルカリ金属含有物質層中のＩａ族アルカリ金属元素（Ｎａなど）が下部電極層（例えばＭｏ層）を通ってＣＩＳ層中へ拡散する。アルカリ金属含有物質層に厚さは、例えばアルカリ珪酸塩皮膜の場合、平均厚さが０.１μｍ以上であることがより効果的である。２.０μｍ以上であることが一層好ましい。一方、アルカリ珪酸塩皮膜が過剰に厚くなるとコスト増となる。種々検討の結果、アルカリ珪酸塩皮膜の平均厚さは３.０μｍ以下とすればよい。２.０μｍ以下あるいは１.０μｍ以下に管理してもよい。
〔製造方法〕
素材となるＳｉ含有溶融Ａｌ系めっき鋼板は従来一般的な手法により得ることができる。溶融Ａｌ系めっき浴中のＳｉ含有量は上述のように３.０〜１５.０質量％とし、必要に応じてＳｒ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｂ、Ｐ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｂの１種以上を上記の範囲で含有させる。この溶融Ａｌ系めっき鋼板の表層部を陽極酸化処理することにより成膜基板用の表面処理鋼板が得られる。陽極酸化処理を施す側のめっき付着量（めっき層平均厚さ）は１０μｍ超えとすることが望ましく、１５μｍ以上に管理してもよい。
素材となるＳｉ含有溶融Ａｌ系めっき鋼板は従来一般的な手法により得ることができる。溶融Ａｌ系めっき浴中のＳｉ含有量は上述のように３.０〜１５.０質量％とし、必要に応じてＳｒ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｂ、Ｐ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｂの１種以上を上記の範囲で含有させる。この溶融Ａｌ系めっき鋼板の表層部を陽極酸化処理することにより成膜基板用の表面処理鋼板が得られる。陽極酸化処理を施す側のめっき付着量（めっき層平均厚さ）は１０μｍ超えとすることが望ましく、１５μｍ以上に管理してもよい。
得られたＳｉ含有溶融Ａｌ系めっき鋼板のＡｌ系めっき層中には図１に示したように針状のＳｉ相が存在し、このままでは絶縁性に優れた陽極酸化皮膜を安定的に形成することが難しい。そこで、溶融Ａｌ系めっき鋼板を加熱処理し、Ｓｉ相を球状化させる。所定量のＮを含有する基材鋼板を用いた場合、この加熱処理によって上述のＡｌＮ濃化帯の形成も同時に行うことができる。
この加熱処理では、板厚方向に平行な断面において板厚方向長さが１０μｍ以上であるＳｉ相粒子の存在量を基材鋼板表面に平行方向の単位長さあたり１００個／ｍｍ以下に調整することが重要である。めっき層中のＳｉ含有量や溶融めっき条件の相違により、最適な加熱条件は多少変動するが、発明者らの検討によれば、加熱温度２５０〜５７０℃、保持時間０.５〜５０ｈの範囲内で加熱条件を設定することができる。実際には予備実験によりＳｉ含有量および溶融めっき条件に応じた適正な加熱条件範囲を把握しておけばよい。ＡｌＮ濃化帯の形成を同時に行う場合も、上記加熱温度・保持時間の範囲内において適正な加熱条件を見出すことが可能である。
上記のようにＳｉ相粒子のサイズが適正化された溶融Ａｌ系めっき鋼板のＡｌ系めっき層に陽極酸化処理を施すことにより、特に絶縁性に対する信頼性の優れた表面処理鋼板を得ることができる。陽極酸化処理方法は公知の手法を採用することができる。陽極酸化皮膜の平均厚さは５μｍ以上とすることが望ましく、１０μｍであることがより効果的である。
陽極酸化皮膜は、その上に成膜を施す前に公知の手法で封孔処理しても構わないが、陽極酸化皮膜の表面上に直接アルカリ金属含有物質層を形成することにより封孔を兼ねることができる。アルカリ金属含有物質層としてアルカリ珪酸塩皮膜を形成する場合は、アルカリ珪酸塩を含む水溶液を塗布・焼成する方法が適用できる。例えば、ディップコート、バーコート、ロールコートなどにより陽極酸化皮膜上にアルカリ珪酸塩水溶液を塗布後、３００〜６００℃で焼成することでアルカリ珪酸塩皮膜を形成することができる。アルカリ珪酸塩水溶液濃度を変化させることによりアルカリ珪酸塩皮膜の膜厚を調整することができる。
アルカリ金属含有物質層の上には通常、下部電極層が形成される。下部電極層としては例えばＭｏ皮膜が適用できる。Ｍｏ皮膜形成手法は、スパッタリング法等、公知の手法が採用できる。この下部電極層の厚さは０.２〜３.０μｍ程度とすればよい。下部電極層の表面上に形成される各層の構成は特に限定されないが、従来一般的な手法に従う場合は、ＣＩＳ層、バッファ層、酸化亜鉛層、透光性導電層を順次形成することにより太陽電池セルが構築される。ＣＩＳ層の形成方法としては、例えばＭｏ皮膜上にＣｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅを同時あるいは順次蒸着し、加熱拡散によりＣＩＳ層を合成する手法が採用できる。加熱温度は５００〜６００℃の高温とすることが可能である。
《実施例１》
表１に示す鋼を溶製し、熱間圧延、冷間圧延を含む工程により板厚０.８ｍｍの冷延焼鈍鋼板を得た。
表１に示す鋼を溶製し、熱間圧延、冷間圧延を含む工程により板厚０.８ｍｍの冷延焼鈍鋼板を得た。
上記の冷延焼鈍鋼板をめっき原板として種々のＳｉ含有量の溶融Ａｌ系めっき鋼板を製造した。その後、加熱処理（Ｓｉ相球状化処理）を施して陽極酸化用素材とした。比較のため加熱処理を施していない陽極酸化用素材も用意した。各陽極酸化用素材の板厚方向に平行かつ圧延方向に垂直な断面（Ｃ断面）について顕微鏡観察を行い、Ａｌ系めっき層中における板厚方向長さが１０μｍ以上であるＳｉ相粒子の基材鋼板表面に平行方向の単位長さあたりの存在量（個／ｍｍ）を求めた。
次に、各陽極酸化用素材のＡｌ系めっき層の表面に陽極酸化処理を施し、表層部に陽極酸化皮膜を有する表面処理鋼板を得た。陽極酸化処理条件は前述の条件を採用し、処理時間を変えることで陽極酸化皮膜の厚さを調整した。得られた表面処理鋼板について、板厚方向に平行な断面においてＡｌ系めっき層および陽極酸化皮膜中の板厚方向長さが１０μｍ以上であるＳｉ相粒子の存在量（個／ｍｍ）を調べた。その結果、元のＡｌ系めっき層中における測定結果とほぼ一致していた。
表２、表３に、めっき条件、加熱処理条件、陽極酸化処理前のＡｌ系めっき層の平均厚さ、そのＡｌ系めっき層における板厚方向長さが１０μｍ以上であるＳｉ相粒子の基材鋼板表面に平行方向の単位長さあたりの存在量（個／ｍｍ）、陽極酸化皮膜の平均厚さを示す。陽極酸化処理後における板厚方向長さが１０μｍ以上であるＳｉ相粒子の存在量は、陽極酸化処理前と同様であるため、表中には記載を省略した。
〔処理液組成〕
Ｌｉ系； Ｌｉ2Ｏ・ｎＳｉＯ2（ｎ＝４.５）：４０質量％、残部：水
Ｎａ系； Ｎａ2Ｏ・ｎＳｉＯ2（ｎ＝４.８）：４０質量％、残部：水
Ｋ系； Ｋ2Ｏ・ｎＳｉＯ2（ｎ＝３.６）：４０質量％、残部：水
〔ディップコート条件〕
浸漬速度：２.５ｍｍ／ｓｅｃ
浸漬時間：５ｓｅｃ
引き上げ速度：２.５ｍｍ／ｓｅｃ
Ｌｉ系； Ｌｉ2Ｏ・ｎＳｉＯ2（ｎ＝４.５）：４０質量％、残部：水
Ｎａ系； Ｎａ2Ｏ・ｎＳｉＯ2（ｎ＝４.８）：４０質量％、残部：水
Ｋ系； Ｋ2Ｏ・ｎＳｉＯ2（ｎ＝３.６）：４０質量％、残部：水
〔ディップコート条件〕
浸漬速度：２.５ｍｍ／ｓｅｃ
浸漬時間：５ｓｅｃ
引き上げ速度：２.５ｍｍ／ｓｅｃ
次に上記のアルカリ珪酸塩皮膜の上に、下部電極層としてＲＦスパッタリング法により平均厚さ１μｍのＭｏ皮膜を形成した。また標準試料として従来のソーダライムガラスを用意し、その表面上にも上記の手法でＭｏ皮膜を形成した。
各試料の上記Ｍｏ皮膜上に、以下に示す方法で太陽電池セルを構築した。
まず、電極基板温度を約５５０℃とした状態でＣｕ、Ｉｎ、Ｇａ、金属Ｓｅを同時に蒸着することにより、厚さ２μｍのＣＩＳ層を形成した。次に、ＣＩＳ層表面の電池セル部となる部分のみが露出するようマスクした状態でケミカル・バス・デポジション法（ＣＢＤ法）により厚さ約０.１μｍのＣｄＳバッファ層を形成し、その上に、スパッタ法により厚さ０.１μｍの酸化亜鉛（ＺｎＯ）層および厚さ０.１μｍのＩＴＯ透光性導電層を順次形成した。太陽電池セルの大きさは５ｍｍ×５ｍｍである。
まず、電極基板温度を約５５０℃とした状態でＣｕ、Ｉｎ、Ｇａ、金属Ｓｅを同時に蒸着することにより、厚さ２μｍのＣＩＳ層を形成した。次に、ＣＩＳ層表面の電池セル部となる部分のみが露出するようマスクした状態でケミカル・バス・デポジション法（ＣＢＤ法）により厚さ約０.１μｍのＣｄＳバッファ層を形成し、その上に、スパッタ法により厚さ０.１μｍの酸化亜鉛（ＺｎＯ）層および厚さ０.１μｍのＩＴＯ透光性導電層を順次形成した。太陽電池セルの大きさは５ｍｍ×５ｍｍである。
このようにして構築した太陽電池セルのＩＴＯ透光性導電層の一部表面のみが露出するようにマスクした状態で、その露出部分に上部電極層となるＡｕを蒸着法により形成し、ＣＩＳ太陽電池を得た。
上記の方法により作製したＣＩＳ太陽電池に、山下電装社製「ソーラーシミュレーター；ＹＳＳ−１００」を用いてＡＭ１.５、１００ｍＷ／ｃｍ2の模擬太陽光を照射しながら、ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製「２４００型ソースメータ」によりＩ−Ｖ特性を測定して、短絡電流密度Ｊｓｃ、開放電圧Ｖｏｃ、形状因子ＦＦの値を得た。これらの値から下記（１）式により光電変換効率ηの値を求めた。
光電変換効率η（％）＝短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ2）×開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）×｛形状因子ＦＦ／入射光１００（ｍＷ／ｃｍ2）｝×１００ …（１）
光電変換効率η（％）＝短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ2）×開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）×｛形状因子ＦＦ／入射光１００（ｍＷ／ｃｍ2）｝×１００ …（１）
ソーダライムガラスを基板に使用したＣＩＳ太陽電池（表４、表５の電池Ｎｏ.０）の光電変換効率η0を標準として、η0に対する各ＣＩＳ太陽電池の光電変換効率ηの比率η／η0の値（「変換効率比」という）を求めた。その結果を表４、表５に示す。
表４、表５からわかるように、陽極酸化皮膜の上にアルカリ珪酸塩皮膜を形成した本発明例のＣＩＳ電池は、鋼板の表面に直接アルカリ珪酸塩皮膜を形成した比較例のＣＩＳ太陽電池（電池Ｎｏ.１０１−Ｎａ、１０２−Ｎａ）と比べ、光電変換効率が著しく改善された。これは主として、ＣＩＳ層を成膜するときの加熱に伴う鋼中成分（Ｆｅなど）のＣＩＳ層中への拡散が陽極酸化皮膜によって遮蔽されたことによる効果であると推察される。
なお、この実験で試作した本発明例のＣＩＳ太陽電池は標準試料として作製したソーダライムガラスを用いた従来のＣＩＳ太陽電池と比較して変換効率が低かった。しかし、今後の要素技術の開発により、本発明に従う構成のＣＩＳ太陽電池は性能向上の余地を多分に有すると考えられる。
なお、この実験で試作した本発明例のＣＩＳ太陽電池は標準試料として作製したソーダライムガラスを用いた従来のＣＩＳ太陽電池と比較して変換効率が低かった。しかし、今後の要素技術の開発により、本発明に従う構成のＣＩＳ太陽電池は性能向上の余地を多分に有すると考えられる。
《実施例２》
実施例１で使用した溶融Ａｌ系めっき鋼板（陽極酸化処理を施す前の段階のもの）について、曲げ試験により加工性を評価した。また、実施例１で作製した成膜基板用の表面処理鋼板（陽極酸化皮膜を形成した段階のもの）について、その陽極酸化皮膜の絶縁性に対する信頼性を評価する試験を行った。評価方法は以下の通りである。
実施例１で使用した溶融Ａｌ系めっき鋼板（陽極酸化処理を施す前の段階のもの）について、曲げ試験により加工性を評価した。また、実施例１で作製した成膜基板用の表面処理鋼板（陽極酸化皮膜を形成した段階のもの）について、その陽極酸化皮膜の絶縁性に対する信頼性を評価する試験を行った。評価方法は以下の通りである。
〔曲げ試験〕
溶融Ａｌ系めっき鋼板に２ｔ夾み１８０°曲げを施した後、曲げ戻す試験を行い、Ａｌ系めっき層の剥離が認められなかったものを○（加工性良好）、それ以外を×（加工性不良）と評価した。
溶融Ａｌ系めっき鋼板に２ｔ夾み１８０°曲げを施した後、曲げ戻す試験を行い、Ａｌ系めっき層の剥離が認められなかったものを○（加工性良好）、それ以外を×（加工性不良）と評価した。
〔絶縁性試験〕
陽極酸化処理済みの表面処理鋼板について、耐電圧・絶縁測定装置（菊水電子製；ＴＯＳ９２０１）を用いて、図１５に示す回路構成にて試験片の厚さ方向に電圧を印加し、電圧をステップ状に上昇させながら直流電流値を測定する手法で電圧印加時間１０ｓｅｃにて２ｍＡ以上の電流が流れた電圧を求め、その電圧を絶縁破壊電圧とした。電極はφ１２ｍｍであり、陽極酸化皮膜を有する評価表面を正極、反対側の表面を負極とし、負極を接触させる試料表面は基材鋼板の研磨面とした。基材鋼板の板厚は０.８ｍｍで共通である。印加電圧は１０Ｖからスタートした。試験環境は常温大気中である。
表６、表７に結果を示す。
陽極酸化処理済みの表面処理鋼板について、耐電圧・絶縁測定装置（菊水電子製；ＴＯＳ９２０１）を用いて、図１５に示す回路構成にて試験片の厚さ方向に電圧を印加し、電圧をステップ状に上昇させながら直流電流値を測定する手法で電圧印加時間１０ｓｅｃにて２ｍＡ以上の電流が流れた電圧を求め、その電圧を絶縁破壊電圧とした。電極はφ１２ｍｍであり、陽極酸化皮膜を有する評価表面を正極、反対側の表面を負極とし、負極を接触させる試料表面は基材鋼板の研磨面とした。基材鋼板の板厚は０.８ｍｍで共通である。印加電圧は１０Ｖからスタートした。試験環境は常温大気中である。
表６、表７に結果を示す。
溶融Ａｌ系めっき鋼板の加工性については、めっき層中のＳｉ含有量が３.０〜１５.０質量％である本発明例のものはいずれも良好であった。比較例であるＮｏ.１は純Ａｌめっき浴を用いたことにより溶融めっき時にＡｌ−Ｆｅ系合金層が厚く成長し、加工性に劣った。Ｎｏ.７はＳｉ含有量が過剰であるためＳｉ相が初晶として粗大化し、この場合も加工性に劣った。
陽極酸化処理後の表面処理鋼板の絶縁性については、溶融Ａｌ系めっき後に加熱処理を実施してＳｉ相粒子を適正形態に球状化したもの（Ｎｏ.２６〜２８を除くもの）は、加熱処理を実施していないＮｏ.２８や、加熱処理によるＳｉ相粒子の球状化が不十分であるＮｏ.２６、２７と比べ、絶縁破壊電圧が顕著に向上している。Ｓｉ相粒子を球状化した表面処理鋼板は絶縁性を重視する用途に適用するＣＩＳ太陽電池においては特に効果的であると考えられる。微量のＳｒ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｂ、Ｐを含有するめっき浴を用いたＮｏ.１２〜１７、２５、６０〜６５、７３は、めっき後の組織においてＳｉ相が微細化されたことにより、Ｓｉ含有量および加熱処理条件が同等であるＮｏ.４、５３と比べ板厚方向長さ１０μｍ以上のＳｉ相粒子の存在量が少なくなっており、それに伴って絶縁破壊電圧も向上する傾向が見られた。
〔実施例３〕
実施例１で作製した陽極酸化処理済みの表面処理鋼板のうち、表２に示したいくつかの試料と、表３に示したＮを含有する基材鋼板を用いた試料について５５０℃×６０ｍｉｎの加熱試験を行った。加熱試験前および後の試料について断面観察を行い、Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系合金層の平均厚さの変化を調べた。結果を表８に示す。
実施例１で作製した陽極酸化処理済みの表面処理鋼板のうち、表２に示したいくつかの試料と、表３に示したＮを含有する基材鋼板を用いた試料について５５０℃×６０ｍｉｎの加熱試験を行った。加熱試験前および後の試料について断面観察を行い、Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系合金層の平均厚さの変化を調べた。結果を表８に示す。
表８からわかるように、所定量のＮを含有する基材鋼板（鋼Ｂ、Ｃ）を用いたものは、上記加熱試験によるＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系合金層の成長が顕著に抑制されている。ＥＤＸによる分析の結果、上記のＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系合金層の成長が顕著に抑制された試料には、前述のＳｉ相球状化処理後の段階で基材鋼板とＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系合金層の界面付近にＡｌとＮの濃化が観測されたことから、ＡｌＮ濃化帯がＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系合金層の成長を抑止するバリアとして機能したと考えられる。このようなＡｌＮ濃化帯を有する材料は、ＣＩＳ層成膜時の５００℃以上での加熱においてＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系合金層の成長による変形能（加工性）の低下を抑止する上で有利となる。なお、ＡｌＮ濃化帯を有しない材料を５００℃以上での成膜処理に供した場合でも、特段の柔軟性を要求しない用途では特に問題ない。
１ 基材鋼板
２ Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系合金層
３ Ａｌ系めっき層
４ Ｓｉ相
５ 陽極酸化皮膜
６ ＡｌＮ濃化帯
２１ アルカリ金属含有物質層
３０ 表面処理鋼板
４１ 基板
４２ 下部電極層
４３ ＣＩＳ層
４４ バッファ層
４５ 酸化亜鉛層
４６ 透光性導電層
４７ 上部電極層
４８ 導線
４９ 負荷
２ Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系合金層
３ Ａｌ系めっき層
４ Ｓｉ相
５ 陽極酸化皮膜
６ ＡｌＮ濃化帯
２１ アルカリ金属含有物質層
３０ 表面処理鋼板
４１ 基板
４２ 下部電極層
４３ ＣＩＳ層
４４ バッファ層
４５ 酸化亜鉛層
４６ 透光性導電層
４７ 上部電極層
４８ 導線
４９ 負荷
Claims (8)
- めっき層中のＳｉ含有量が３.０〜１５.０質量％である溶融Ａｌ系めっき鋼板の当該Ａｌ系めっき層表層部に陽極酸化皮膜を有し、そのＡｌ系めっき層および陽極酸化皮膜中にはＳｉ相の粒子が分散しており、板厚方向に平行な断面においてＡｌ系めっき層および陽極酸化皮膜中の板厚方向長さが１０μｍ以上であるＳｉ相粒子の存在量が鋼板表面に平行方向の単位長さあたり１００個／ｍｍ以下に調整されている表面処理鋼板を成膜用基板に用いたＣＩＳ太陽電池。
- Ａｌ系めっき層は、質量％でＳｉ：３.０〜１５.０％、Ｓｒ：０〜０.２％、Ｎａ：０〜０.１％、Ｃａ：０〜０.１％、Ｓｂ：０〜０.６％、Ｐ：０〜０.２％、Ｍｇ：０〜５.０％、Ｃｒ：０〜１.０％、Ｍｎ：０〜２.０％、Ｔｉ：０〜０.５％、Ｚｒ：０〜０.５％、Ｖ：０〜０.５％、Ｂ：０〜０.１０％、残部Ａｌおよび不可避的不純物からなる組成を有するものである請求項１に記載のＣＩＳ太陽電池用。
- 前記成膜用基板の陽極酸化皮膜の上にアルカリ金属含有物質層を配置し、その上に下部電極層を介してＣＩＳ層を有する請求項１または２に記載のＣＩＳ太陽電池用。
- アルカリ金属含有物質層は、Ｍ2Ｏ・ｎＳｉＯ2（ただしＭはＬｉ、ＮａまたはＫ、ｎは３〜５）で表される組成を有するアルカリ珪酸塩皮膜である請求項３に記載のＣＩＳ太陽電池。
- Ｓｉ含有量が３.０〜１５.０質量％である溶融Ａｌ系めっき浴を用いて基材鋼板の表面にＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系合金層を介するＡｌ系めっき層を形成する工程、
前記Ａｌ系めっき層を形成した鋼板を加熱温度２５０〜５７０℃、保持時間０.５〜５０ｈの条件範囲で加熱処理することにより、Ａｌ系めっき層中に存在するＳｉ相を球状化し、板厚方向に平行な断面において板厚方向長さが１０μｍ以上であるＳｉ相粒子の存在量を基材鋼板表面に平行方向の単位長さあたり１００個／ｍｍ以下に調整する工程、
前記加熱処理後のＡｌ系めっき層を陽極酸化処理することにより陽極酸化皮膜を形成する工程、
前記陽極酸化皮膜の上にアルカリ金属含有物質層を形成する工程、
前記アルカリ金属含有物質層の上に下部電極層を形成する工程、
前記下部電極層の上にＣＩＳ層を形成する工程、
を有するＣＩＳ太陽電池の製造方法。 - 前記溶融Ａｌ系めっき浴は、質量％でＳｉ：３.０〜１５.０％、Ｓｒ：０〜０.２％、Ｎａ：０〜０.１％、Ｃａ：０〜０.１％、Ｓｂ：０〜０.６％、Ｐ：０〜０.２％、Ｍｇ：０〜５.０％、Ｃｒ：０〜１.０％、Ｍｎ：０〜２.０％、Ｔｉ：０〜０.５％、Ｚｒ：０〜０.５％、Ｖ：０〜０.５％、Ｂ：０〜０.１０％、残部Ａｌおよび不可避的不純物からなる組成を有するものである請求項５に記載のＣＩＳ太陽電池の製造方法。
- 基材鋼板としてＮ含有量が０.００２〜０.０２０質量％である鋼板を使用し、前記加熱処理を利用して基材鋼板とＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系合金層の間にＡｌＮを析出させる請求項５または６に記載のＣＩＳ太陽電池の製造方法。
- アルカリ金属含有物質層は、Ｍ2Ｏ・ｎＳｉＯ2（ただしＭはＬｉ、ＮａまたはＫ、ｎは３〜５）で表される組成を有するアルカリ珪酸塩皮膜である請求項７に記載のＣＩＳ太陽電池の製造方法。
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