JP5901987B2 - 蛍光体及び発光装置 - Google Patents

Description

本発明は、ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）に用いられる蛍光体及びＬＥＤを用いた発光装置に関する。

白色発光装置に用いられる蛍光体として、βサイアロンと赤色発光蛍光体の組み合わせがあり（特許文献１参照）、特定の色座標を有する赤色発光蛍光体と緑色発光蛍光体を組み合わせた蛍光体がある（特許文献２参照）。一方、黄色蛍光体であるイットリウムアルミニウムガーネット（以後ＹＡＧと記載）系蛍光体を用いて白色を得る方法（特許文献３参照）もある。前者と区別するために、このような白色を「疑似白色」と称する。「疑似白色」を用いた発光装置は、比較的容易に高輝度が得られ易いが、演色性に劣る。また、両者とも高温や長期間使用した際の輝度低下を少なくすることが求められている。

特開２００７−１８０４８３号公報 特開２００８−１６６８２５号公報 特許第３５０３１３９号公報

本発明の目的は、ＹＡＧ系蛍光体に比べてその高輝度な発光を損なうことなく、演色性、信頼性を改善した蛍光体を提供することにあり、この蛍光体を用いた白色発光装置を提供することにある。

本発明は、４５５ｎｍの光で励起したピーク波長５５２ｎｍ、蛍光強度２５６％のβサイアロンである酸窒化物蛍光体（Ａ）と、４５５ｎｍの光で励起したピーク波長５９５ｎｍ、蛍光強度２０５％のαサイアロンである酸窒化物蛍光体（Ｂ）と、４５５ｎｍの光で励起したピーク波長６２０ｎｍのＳ−ＣＡＳＮを主相とする窒化物蛍光体（Ｃ）と、及び、４５５ｎｍの光で励起したピーク波長５３７ｎｍ、蛍光強度２５４％のβサイアロンである酸窒化物蛍光体（Ｄ）を有し、蛍光体（Ａ）及び蛍光体（Ｂ）の合計が３０質量％以上６０質量％以下、蛍光体（Ｃ）が１０質量％以上１７．５質量％以下、蛍光体（Ｄ）が蛍光体（Ｃ）の質量比で３．０以上６．０以下であり、蛍光体（Ａ）が質量比で蛍光体（Ａ）の２．０以上６．０以下である蛍光体である。

前記蛍光体は、蛍光体（Ａ）及び（Ｄ）がβサイアロン、蛍光体（Ｂ）がαサイアロン、蛍光体（Ｃ）がＳ−ＣＡＳＮを主相とする蛍光体である。

本願の他の観点からの発明は、前述の蛍光体と、当該蛍光体を発光面に搭載したＬＥＤとを有する発光装置である。

本発明によれば、ＹＡＧ系蛍光体に比べてその高輝度な発光を損なうことなく、演色性、信頼性を改善した蛍光体を提供することができ、この蛍光体を用いた白色発光装置を提供することができる。

本発明は、４５５ｎｍの光で励起したピーク波長５５２ｎｍ、蛍光強度２５６％のβサイアロンである酸窒化物蛍光体（Ａ）と、４５５ｎｍの光で励起したピーク波長５９５ｎｍ、蛍光強度２０５％のαサイアロンである酸窒化物蛍光体（Ｂ）と、４５５ｎｍの光で励起したピーク波長６２０ｎｍのＳ−ＣＡＳＮを主相とする窒化物蛍光体（Ｃ）と、及び、４５５ｎｍの光で励起したピーク波長５３７ｎｍ、蛍光強度２５４％のβサイアロンである酸窒化物蛍光体（Ｄ）を有し、蛍光体（Ａ）及び蛍光体（Ｂ）の合計が３０質量％以上６０質量％以下、蛍光体（Ｃ）が１０質量％以上１７．５質量％以下、蛍光体（Ｄ）が蛍光体（Ｃ）の質量比で３．０以上６．０以下であり、蛍光体（Ａ）が質量比で蛍光体（Ａ）の２．０以上６．０以下である蛍光体である。

本発明は、蛍光体（Ａ）と蛍光体（Ｂ）の配合によってＹＡＧのピーク波形に類似した蛍光体混合物を作成し、この蛍光体混合物に対して、特定の赤色蛍光体（Ｃ）及び緑色蛍光体（Ｄ）を加えることで、ＹＡＧ系蛍光体に比べてその高輝度な発光を損なうことなく、演色性、信頼性を改善した蛍光体を得ることができた。

酸窒化物蛍光体（Ａ）の４５５ｎｍの光で励起したピーク波長を５５２ｎｍとしたのは、緑から黄色の範囲の色を発光させるためであり、その蛍光強度を２５６％としたのは、高輝度を得るためである。酸窒化物蛍光体（Ｂ）の４５５ｎｍの光で励起したピーク波長を５９５ｎｍとしたのは、橙色を発光させるためであり、その蛍光強度２０５％としたのは、高輝度を得るためである。この二種類の蛍光体の混合物も同様に高信頼性を有する。通常、色合いの異なる蛍光体を配合した場合、各々の励起波長域と発光波長域が重なることなどから、加成性が成り立たなくなり、発光ピークは個別の蛍光体の発光ピークを合成した計算値よりも低くなるが、本発明の組み合わせでは、一方の蛍光体の発光が他方の蛍光体の励起に使われる割合が低いため、ほぼ計算値になり、ＹＡＧよりシャープでピーク強度が遙かに高い蛍光体なので、ピーク強度そのものはＹＡＧ系蛍光体同等以上となった。
蛍光体（Ａ）及び蛍光体（Ｂ）の合計が３０質量％以上６０質量％以下であるのは、高輝度を維持しつつ高演色性を得るためである。
蛍光体（Ａ）が質量比で蛍光体（Ｂ）の２．０以上６．０以下であるのは、ＹＡＧ類似のピーク波形を得るためである。
双方の蛍光体の蛍光強度を限定したのは、高輝度を得るためである。

窒化物蛍光体（Ｃ）の主相であるＳ−ＣＡＳＮの、４５５ｎｍの光で励起したピーク波長を６２０ｎｍとしたのは高輝度の赤色を発光させるためであり、酸窒化物蛍光体（Ｄ）の４５５ｎｍの光で励起したピーク波長を５３７ｎｍとしたのは高演色性の緑色を発光させるためである。
蛍光体（Ｄ）の蛍光強度を限定したのは、高輝度を得るためである。
窒化物蛍光体（Ｃ）は１０質量％以上１７．５質量％以下であるのは、１０質量％以上で演色性の改善効果が発揮され、あまりに多いと輝度と演色性が低下し、甚だしい場合には白色光を示さなくなるためである。
蛍光体（Ｄ）の配合比は、少ないと演色性が低下する傾向にあり、多いと輝度が低下する傾向にあるため、蛍光体（Ｃ）に対する質量比で３．０以上６．０以下である。

蛍光体の蛍光強度は、標準試料（ＹＡＧ、具体的には三菱化学株式会社製Ｐ４６Ｙ３）のピーク高さを１００％とした相対値を％表示して示したものである。蛍光強度の測定機は、株式会社日立ハイテック社製Ｆ−７０００形分光光度計を用い、測定方法は、次のものである。
＜測定法＞
１）試料セット：石英製セルに測定試料及び標準試料を充填し、十分にエイジングした測定機に交互にセットして測定する。充填は、相対充填密度３５％程度になるようにしてセル高さの３／４程度まで充填した。
２）測定：４５５ｎｍの光で励起し、３００ｎｍから８００ｎｍの最大ピークの高さを読み取った。測定を５回行ない、最大、最小値を除いて残りの３点の平均値とした。

蛍光体のピーク波長は、蛍光強度の測定時に最大強度の波長として求められる。蛍光体の半価幅は、大塚電子社製のＭＣＰＤ−７０００瞬間マルチ測定システムにより、ＨＡＬＭＡ Ｃｏｍｐａｎｙ製のｌａｂｓｐｈｅｒｅ（登録商標）スペクトラロン標準反射板（９９％、２．０“×２．０”）を標準試料として用いる。測定方法は、アルミナ製の石板の中央部φ１６ｍｍに３ｍｍ厚さに試料を充填し、石英板で軽く押しつけ、すり切ってセットする。４５５ｎｍの光で励起し、３００〜８００ｎｍのピーク高さを読み取って積分強度を定め、最大値の半分の高さの幅を求める。測定は５回行って、最大、最小値を除いて残り３点の平均値とした。

本発明における蛍光体（Ａ）は、４５５ｎｍの光で励起したピーク波長５５２ｎｍ、蛍光強度２５６％の緑色発光酸窒化物蛍光体である。具体的には、βサイアロンがあり、より具体的には、電気化学工業株式会社アロンブライト（登録商標）のうち、ＧＲ−ＬＷ５５２Ｆがある。このβサイアロンは、ピーク波長が長波長域にあるにもかかわらず、高いピーク強度を有することと両立させた従来にない蛍光体材料である。βサイアロンでは、ピーク波長がこの波長域にあると、通常の緑色蛍光体に比べて視感度が高いため明るくなる一方、色再現性の低下は比較的小さい。

本発明における蛍光体（Ｂ）は、４５５ｎｍの光で励起したピーク波長５９５ｎｍの酸窒化物蛍光体である。具体的には、αサイアロンがあり、より具体的には、電気化学工業株式会社アロンブライト（登録商標）のうち、ＹＬ−５９５Ａがある。これは橙色の蛍光体であり、赤色の蛍光体に比べて視感度が高く、通常用いられる赤色の窒化物蛍光体に比べてシャープでピーク強度が高いため、高輝度が得られ易い。また、βサイアロンに比べてやや半価幅が広いため、赤色成分を含み、蛍光体（Ａ）と組み合わせることで、比較的高い色再現性を発現する。

本発明における蛍光体（Ｃ）の主相は、４５５ｎｍの光で励起したピーク波長６２０ｎｍの窒化物蛍光体である。具体的には、Ｓ−ＣＡＳＮと略されてエスカズンとよばれる赤色蛍光体であり、より具体的には、三菱化学株式会社ＢＲ−１０２Ｄ（ピーク波長６２０ｎｍ）がある。この赤色蛍光体の添加量を超えない範囲で、ピーク波長の調整用として、Ｉｎｔｅｍａｔｉｘ社Ｒ６４３６（ピーク波長６３０ｎｍ）やＲ６５３５（ピーク波長６４０ｎｍ）、三菱化学株式会社のＢＲ−１０２Ｃ、ＢＲ−１０２Ｆ（ピーク波長６３０ｎｍ）やＢＲ−１０１Ａ（ピーク波長６５０ｎｍ）を混在させた蛍光体を蛍光体（Ｃ）としても良い。

本発明における蛍光体（Ｄ）は、４５５ｎｍの光で励起したピーク波長５３７ｎｍ、蛍光強度２５４％の酸窒化物蛍光体であり、具体的には、βサイアロンがあり、より具体的には、電気化学工業株式会社アロンブライト（登録商標）のうち、ＧＲ−ＳＷ５３５Ｆがある。このβサイアロンは、ピーク波長が短波長であることと高いピーク強度を有することを両立させた従来にない蛍光体材料である。

高輝度かつ高信頼性を維持するためには、蛍光体（Ａ）、蛍光体（Ｂ）、蛍光体（Ｃ）及び（Ｄ）の配合量は多い方がよいが、特に高い演色性を求める用途や更に高輝度化が必要な場合には、本発明の蛍光体の合計を１００重量部とした時に、１５重量部を超えない範囲で他の蛍光体を外割で添加することもできる。この場合には、高信頼性の蛍光体の配合が好ましい。

蛍光体（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、更には他の蛍光体との混合手段は、均一に混合又は希望する混合度合いに混合できれば、適宜選択できる。この混合手段にあっては、不純物が混入したり、蛍光体の形状や粒度が明らかに変わったりしないことが前提である。

本願の他の観点からの発明は、上述の蛍光体と、当該蛍光体を発光面に搭載したＬＥＤとを有する発光装置である。ＬＥＤの発光面に搭載される際の蛍光体は、封止部材によって封止されたものである。封止部材としては、樹脂とガラスがあり、樹脂としてはシリコーン樹脂がある。ＬＥＤとしては、最終的に発光される色に合わせて赤色発光ＬＥＤ、青色発光ＬＥＤ、他の色を発光するＬＥＤを適宜選択することが好ましく、青色発光ＬＥＤの場合、窒化ガリウム系半導体で形成され、ピーク波長は４４０ｎｍ以上４６０ｎｍ以下にあるものが好ましく、さらに好ましくピーク波長は、４４５ｎｍ以上４５５ｎｍ以下である。ＬＥＤの発光部の大きさは０．５ｍｍ角以上のものが好ましく、ＬＥＤチップの大きさは、かかる発光部の面積を有するものであれば適宜選択でき、好ましくは、１．０ｍｍ×０．５ｍｍ、更に好ましくは１．２ｍｍ×０．６ｍｍである。

本発明に係る実施例を、表及び比較例を用いて詳細に説明する。

表１に示した蛍光体は、本発明の蛍光体における蛍光体（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）とその比較例の蛍光体である。表１の蛍光体（Ａ）のうち、Ｐ２だけが請求項１記載の範囲内のピーク波長及び蛍光強度を有する蛍光体である。表１の蛍光体（Ｂ）のうち、Ｐ５のみが請求項１記載の範囲内のピーク波長及び蛍光強度を有する蛍光体である。表１の蛍光体（Ｃ）のうち、Ｐ７のみが請求項１記載の範囲内のピーク波長及び蛍光強度を有する蛍光体である。表１の蛍光体（Ｄ）のうち、Ｐ１１のみが請求項１記載の範囲内のピーク波長及び蛍光強度を有する蛍光体である。

これら蛍光体を表２の割合で混合して、実施例、比較例に係る蛍光体を得た。

実施例１の蛍光体は、蛍光体（Ａ）としての表１のＰ２の蛍光体を２０．０質量％、蛍光体（Ｂ）としての表１のＰ５の蛍光体を１０．０質量％、蛍光体（Ｃ）として表１のＰ７の蛍光体を１０．０質量％、更に蛍光体（Ｄ）として表１のＰ１１の蛍光体を６０．０質量％配合したものである。表１での蛍光体の構成におけるＰ１乃至Ｐ１３の値は質量％である。蛍光体同士の混合にあっては、合計２．５ｇを計量してビニール袋内で混合した上、シリコーン樹脂（東レダウコーニング株式会社ＯＥ６６５６）４７．５ｇと一緒に自転公転式の混合機（株式会社シンキー社株式会社あわとり練太郎ＡＲＥ−３１０（登録商標））で混合した。表１のａ＋ｂ及びａ／ｂは、蛍光体（Ａ）の実施例であるＰ１の配合比をａ、蛍光体（Ｂ）実施例であるＰ６の配合比をｂとしたときの値である。但し、ｂは、Ｐ５の配合量を超えない場合には、Ｐ６及びＰ７を含む。

ＬＥＤへの搭載は、凹型のパッケージ本体の底部にＬＥＤを置いて、基板上の電極とワイヤボンディングした後、混合した蛍光体をマイクロシリンジから注入して行なった。搭載後、１２０℃で硬化させた後、１１０℃×１０時間のポストキュアを施して封止した。ＬＥＤは、発光ピーク波長４４８ｎｍで、チップ１．０ｍｍ×０．５ｍｍの大きさのものを用いた。

表２で示した評価について説明する。
表２の初期評価として、演色性の評価を採用した。演色性の評価には色再現範囲を採用し、色座標におけるＮＴＳＣ規格比の面積（％）で表した。数字が大きいほど演色性が高い。評価の合格条件は７０％以上であり、７２％以上は優れた色再現性、６８％未満は色再現性に劣ると言える。これは一般的なＬＥＤ−ＴＶ向けに採用されていると言われている条件である。

表２の輝度は２５℃での光束で評価した。電流１００ｍＡを１０分間印加した後の測定値を取った。評価の合格条件は、２８．６ｌｍ以上である。この値は測定機や条件によって変わるため、実施例との相対的な比較するために、（実施例の下限値）×９０％として設定した値である。

表２の高温特性は、２５℃の光束に対する減衰性で評価した。５０℃、１００℃、１５０℃での光束を測定して、２５℃を１００％とした時の値である。評価の合格条件は、５０℃で９７％以上、１００℃で９５％以上、１５０℃で９０％以上である。この値も世界共通の規格値ではないが、現状、高信頼性の発光素子の目安と考えられている。

表２の長期信頼性は、８５℃、８５％ＲＨに５００及び２，０００ｈｒｓ放置後取り出して室温で乾燥した際の光束を測定し、初期値を１００％としたときの光束の減衰値である。
評価の合格条件は、５００ｈｒｓで９６％以上、２，０００ｈｒｓで９３％以上である。これは高信頼性の蛍光体でなくては達成できない値である。

表２が示すように、本発明の実施例は、比較的良好な色再現性、光束値を示し、且つ高温や高温高湿下で長期保存した際の光束の減衰も比較的小さい。
本発明の比較例１はＹＡＧを用いたいわゆる疑似白色発光装置であり、輝度は良好であるが、演色性に劣り、実施例に比べて信頼性も低くなっている。比較例３、４、５、７、９、１０、１１１２、、１４も、色再現性に劣り、比較例３、５、６、７、８、９、１０、１１、１３、１４では光束値が小さい。また、蛍光体（Ａ）に本発明の範囲外のシリケート系蛍光体を用いた比較例２、３、４、５では、高温特性、長期信頼性に劣り、信頼性の低いＬＥＤパッケージとなって、テレビやモニターなどの製品に適用することは到底望めない。

本発明の蛍光体は、白色発光装置に用いられる。本発明の白色発光装置としては、液晶パネルのバックライト、照明装置、信号装置、画像表示装置に用いられる。

Claims (2)

1. ４５５ｎｍの光で励起したピーク波長５５２ｎｍ、蛍光強度２５６％のβサイアロンである酸窒化物蛍光体（Ａ）と、４５５ｎｍの光で励起したピーク波長５９５ｎｍ、蛍光強度２０５％のαサイアロンである酸窒化物蛍光体（Ｂ）と、４５５ｎｍの光で励起したピーク波長６２０ｎｍのＳ−ＣＡＳＮを主相とする窒化物蛍光体（Ｃ）、及び、４５５ｎｍの光で励起したピーク波長５３７ｎｍ、蛍光強度２５４％のβサイアロンである酸窒化物蛍光体（Ｄ）を有し、蛍光体（Ａ）及び蛍光体（Ｂ）の合計が３０質量％以上６０質量％以下、蛍光体（Ｃ）が１０質量％以上１７．５質量％以下、蛍光体（Ｄ）が蛍光体（Ｃ）の質量比で３．０以上６．０以下であり、蛍光体（Ａ）が質量比で蛍光体（Ｂ）の２．０以上６．０以下である蛍光体。
2. 請求項１に記載の蛍光体と、当該蛍光体を発光面に搭載したＬＥＤとを有する発光装置。