JP5881341B2 - Method for producing composite fine particles - Google Patents
Method for producing composite fine particles Download PDFInfo
- Publication number
- JP5881341B2 JP5881341B2 JP2011192328A JP2011192328A JP5881341B2 JP 5881341 B2 JP5881341 B2 JP 5881341B2 JP 2011192328 A JP2011192328 A JP 2011192328A JP 2011192328 A JP2011192328 A JP 2011192328A JP 5881341 B2 JP5881341 B2 JP 5881341B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- fine particles
- weight
- parts
- composite fine
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Cosmetics (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Description
本発明は、球状シリコン微粒子を有機微粒子の表面近傍に複合化することによって得られ、従来にはない優れた特性が得られる形状を有する複合微粒子に関するものである。 The present invention relates to composite fine particles obtained by compositing spherical silicon fine particles in the vicinity of the surface of organic fine particles, and having a shape capable of obtaining superior characteristics that have not been conventionally obtained.
塗料、プラスチック、ゴム、化粧品、紙などへの滑り性付与、分散性向上、光拡散機能付与を目的とした改質用添加剤として有機微粒子や球状シリコン微粒子が用いられている。従来、これらの微粒子の組成、粒子径、粒子形状などが検討されてきたが、このような検討だけでは得られる特性の幅は限られるため、新たな検討手法が試みられている。 Organic fine particles and spherical silicon fine particles are used as additives for modification for the purpose of imparting slidability to paints, plastics, rubber, cosmetics, paper, etc., improving dispersibility, and imparting a light diffusion function. Conventionally, the composition, particle diameter, particle shape, and the like of these fine particles have been studied. However, since the range of characteristics that can be obtained by such studies alone is limited, new investigation methods have been attempted.
特許文献１には複数の球状架橋有機ポリマー微粒子をそれより大なる球状架橋有機ポリマー粒子内部に島構造に分散させた海島構造粒子からなる光拡散剤が開示されている。この粒子は光学特性には優れるものの、他の特性については特に特徴はなかった。
本発明の課題は、従来にはない優れた特性が得られる形状を有する複合微粒子を提供することである。 An object of the present invention is to provide composite fine particles having a shape that can provide excellent properties that are not present in the past.
本発明者らは球状シリコン微粒子と有機微粒子の複合化について、特定の工程によって合成される有機微粒子が優れた特性を有することを見出し、前記課題を解決した。
本発明は、球状シリコン微粒子分散液、水、少なくともメタクリル酸メチルを含む不飽和基を有する重合性単量体、重合開始剤、少なくとも水溶性高分子を含む分散安定剤を混合して反応液を調製する工程と、前記反応液を液滴化する工程と、前記液滴を重合する工程、を含む工程によって合成されることを特徴とする複合微粒子の製造方法（ただし、前記反応液を調製する工程において、球状シリコン微粒子分散液とそれ以外の成分を混合して反応液を調製するに際し、球状シリコン微粒子分散液以外の成分を予め混合ないし撹拌しているものは含まない）である。
The inventors of the present invention have found that the organic fine particles synthesized by a specific process have excellent characteristics regarding the composite of spherical silicon fine particles and organic fine particles, and have solved the above problems.
The present invention comprises mixing a spherical silicon fine particle dispersion, water , a polymerizable monomer having an unsaturated group containing at least methyl methacrylate , a polymerization initiator, and a dispersion stabilizer containing at least a water-soluble polymer. A method for producing composite fine particles characterized in that it is synthesized by a step including a step of preparing, a step of forming droplets of the reaction solution, and a step of polymerizing the droplets (however, the reaction solution is prepared) In the process, when the reaction liquid is prepared by mixing the spherical silicon fine particle dispersion and the other components, those not previously mixed or stirred with the components other than the spherical silicon fine particle dispersion are not included .
本発明の複合微粒子は互いに屈折率が異なる有機微粒子と球状シリコン微粒子が複合化しているため、粒子内で光をより様々な方向に散乱させることが可能であり、形状を調整できる。したがって、化粧料に添加すればソフトフォーカス効果を高めることができる。
また、球状シリコン微粒子が有機微粒子の表面に露出した形状を有しているため、化粧料の滑り性、伸展性を高め、使用感を向上させることができる。
Since the composite fine particles of the present invention are composed of organic fine particles and spherical silicon fine particles having different refractive indexes, it is possible to scatter light in various directions within the particles and to adjust the shape. Therefore, the soft focus effect can be enhanced by adding to cosmetics.
In addition, since the spherical silicon fine particles have a shape exposed on the surface of the organic fine particles, the slipperiness and extensibility of the cosmetic can be improved and the usability can be improved.
本発明の複合微粒子は、球状シリコン微粒子、溶媒、不飽和基を有する重合性単量体、重合開始剤、水溶性高分子を含む分散安定剤を混合して反応液を調整する工程を含む。球状シリコン微粒子は、下記一般式（１）で表されるケイ素化合物を縮合させて製造されたものである微粒子である。
Ｒ1Ｓｉ（ＯＲ2）3 （１）
（一般式（１）中、Ｒ1はラジカル重合性不飽和結合を有さない有機基を表し、Ｒ2は水素または炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
一般式（１）で表されるケイ素化合物が有するＲ1は、例えば、メチル基、エチル基、ヘキシル基、デシル基などのアルキル基が挙げられる。また、一般式（１）で表されるケイ素化合物が有する水素原子以外のＲ2としては、例えば、メチル基、エチル基などが挙げられる。
The composite fine particles of the present invention include a step of adjusting a reaction liquid by mixing spherical silicon fine particles, a solvent, a polymerizable monomer having an unsaturated group, a polymerization initiator, and a dispersion stabilizer containing a water-soluble polymer. The spherical silicon fine particles are fine particles produced by condensing a silicon compound represented by the following general formula (1).
R 1 Si (OR 2 ) 3 (1)
(In general formula (1), R 1 represents an organic group having no radically polymerizable unsaturated bond, and R 2 represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.)
Examples of R 1 of the silicon compound represented by the general formula (1) include alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, a hexyl group, and a decyl group. Moreover, as R < 2 > other than the hydrogen atom which the silicon compound represented by General formula (1) has, a methyl group, an ethyl group, etc. are mentioned, for example.
一般式（１）で表されるケイ素化合物の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ベンジルトリメトキシシランなどが挙げられる。 Specific examples of the silicon compound represented by the general formula (1) include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, and decyltrimethoxy. Examples thereof include silane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, and benzyltrimethoxysilane.
球状シリコン微粒子は、特開平１−２１７０３９号公報や特開平１０−４５９１４号公報に開示される方法等のように、前記一般式（１）で表されるケイ素化合物を加水分解することにより得られたシラノール溶液を縮合重合することにより球状シリコン微粒子分散液として得られ、さらにこれを乾燥することによって微粒子として得られる。 The spherical silicon fine particles can be obtained by hydrolyzing the silicon compound represented by the general formula (1) as in the method disclosed in JP-A-1-217039 and JP-A-10-45914. The resulting silanol solution is subjected to condensation polymerization to obtain a spherical silicon fine particle dispersion, and further dried to obtain fine particles.
球状シリコン微粒子の平均粒子径は、目的の用途によって異なるが、通常０．５μｍ〜１０．０μｍであり、好ましくは０．８μｍ〜５．０μｍである。０．５μｍ未満であると、光の波長の一部よりも小さいため効率的に光を散乱できず、１０．０μｍを越えると粒度分布の揃った球状シリコン微粒子を製造することが難しい。球状シリコン微粒子の平均粒子径は、ケイ素化合物の種類、加水分解および縮合重合時に添加する酸とアルカリの種類および重量、縮合重合時の温度等により調整することができる。
なお、球状シリコン微粒子の平均粒子径には、レーザー測定原理を利用した測定装置で測定した体積平均粒子径を採用する。
The average particle diameter of the spherical silicon fine particles varies depending on the intended use, but is usually 0.5 μm to 10.0 μm, preferably 0.8 μm to 5.0 μm. If it is less than 0.5 μm, it is smaller than a part of the wavelength of the light, so that light cannot be efficiently scattered. If it exceeds 10.0 μm, it is difficult to produce spherical silicon fine particles having a uniform particle size distribution. The average particle size of the spherical silicon fine particles can be adjusted by the type of silicon compound, the type and weight of acid and alkali added during hydrolysis and condensation polymerization, the temperature during condensation polymerization, and the like.
In addition, the volume average particle diameter measured with the measuring apparatus using a laser measurement principle is employ | adopted for the average particle diameter of spherical silicon microparticles.
反応液に含まれる溶媒として、後述する不飽和基を有する重合性単量体と混和せず、得られる複合微粒子を溶解しないものが用いられる。通常は溶媒として水が用いられるが、前記球状シリコン微粒子分散液をそのまま球状シリコン微粒子および溶媒の一部として用いてもよい。これにより、球状シリコン微粒子の合成後の溶媒乾燥工程を省略でき、生産性を向上できる。 As the solvent contained in the reaction solution, a solvent that is not miscible with a polymerizable monomer having an unsaturated group, which will be described later, and does not dissolve the resulting composite fine particles is used. Usually, water is used as a solvent, but the spherical silicon fine particle dispersion may be used as it is as a part of the spherical silicon fine particles and the solvent. Thereby, the solvent drying process after the synthesis | combination of spherical silicon microparticles | fine-particles can be skipped, and productivity can be improved.
不飽和基を有する重合性単量体として、例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、クロロメチルスチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン系モノマー、酢酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニルエステル系モノマー、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ヒドロキシエチル化о−フェニルフェノールアクリレート等のアクリル酸エステル系モノマー、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ラウリル、２−ヒドロキシエチルメタクリレートなどのメタクリル酸エステル系モノマー、エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどのエチレングリコール系モノマー、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル系モノマーなどが挙げられるが、不飽和基を有していれば上記単量体に限定されるものではない。これらの単量体は、用途に応じて単独または複数を組み合わせて用いることが可能である。 Examples of the polymerizable monomer having an unsaturated group include styrene monomers such as styrene, p-methylstyrene, p-chlorostyrene, chloromethylstyrene, and α-methylstyrene, and vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl butyrate. Monomers, ethyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, lauryl acrylate, dimethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl acrylate, hydroxyethylated о-phenylphenol acrylate, and other acrylic ester monomers, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, methacryl Methacrylate monomers such as butyl acid, lauryl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, ethylene glycol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) Examples thereof include ethylene glycol monomers such as acrylate, and nitrile monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile. However, the monomer is not limited to the above monomers as long as it has an unsaturated group. These monomers can be used singly or in combination depending on the application.
不飽和基を有する重合性単量体として、前記単量体に加えて不飽和基を２個以上有する重合性単量体を用いることが好ましい。具体的には、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエンなどの芳香族ジビニル化合物、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどのトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらのモノマーは、用途に応じて単独または複数を組み合わせて用いることができ、粒子の硬度および耐溶剤性の調整等が可能である。好ましい使用量は、不飽和基を有する重合性単量体の総量１００重量部に対して、通常０〜５０重量部、好ましくは０〜２０重量部である。 As the polymerizable monomer having an unsaturated group, a polymerizable monomer having two or more unsaturated groups in addition to the monomer is preferably used. Specifically, aromatic divinyl compounds such as divinylbenzene and divinyltoluene, glycol di (meth) acrylates such as ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, and trimethylolpropane tri (meth) acrylate Examples include tri (meth) acrylate and pentaerythritol tetra (meth) acrylate. These monomers can be used singly or in combination depending on the use, and the hardness and solvent resistance of the particles can be adjusted. A preferable use amount is usually 0 to 50 parts by weight, preferably 0 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of polymerizable monomers having an unsaturated group.
重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、о−メトキシベンゾイルパーオキサイド、о−クロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイルなどの有機過酸化物、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル、２,２'−アゾビス(２,４−ジメチルバレロニトリル)等のアゾ系化合物等が挙げられるが、前記重合開始剤に限定されるものではない。これらの重合開始剤は、用途に応じて単独または複数を組み合わせて用いることが可能である。重合開始剤の使用量は、不飽和基を有する重合性単量体の総量１００重量部に対して、通常０．０５〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部である。 Examples of the polymerization initiator include organic peroxides such as benzoyl peroxide, о-methoxybenzoyl peroxide, о-chlorobenzoyl peroxide, lauroyl peroxide, cumene hydroperoxide, benzoyl peroxide, and 2,2′-. Examples include azo compounds such as azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), but are not limited to the polymerization initiator. These polymerization initiators can be used singly or in combination depending on the application. The usage-amount of a polymerization initiator is 0.05-5 weight part normally with respect to 100 weight part of total amounts of the polymerizable monomer which has an unsaturated group, Preferably it is 0.1-3 weight part.
分散安定剤としては、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリアクリル酸塩などの水溶性高分子、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウムなどの界面活性剤、リン酸三カルシウム、炭酸マグネシウムなどの難水溶性無機物が挙げられるが、本発明においては少なくとも水溶性高分子を含む必要がある。
また、水溶性高分子としてはポリビニルアルコールが好ましく、さらにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウムなどの界面活性剤を組み合わせて使用することが好ましい。分散安定剤として界面活性剤や水溶性高分子を用いる場合、前記溶媒の一部または全部にあらかじめ溶解させておき、水溶液として用いることが好ましい。分散安定剤の使用量は、不飽和基を有する重合性単量体の総量１００重量部に対して、０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜４０重量部である。
Dispersion stabilizers include polyvinyl alcohol, gelatin, methylcellulose, hydroxyethylcellulose, polyvinylpyrrolidone, polyoxyethylene polyoxypropylene glycol, polyacrylate, and other water-soluble polymers, sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium lauryl sulfate, and other interfaces. Included are poorly water-soluble inorganic substances such as an activator, tricalcium phosphate, and magnesium carbonate. In the present invention, it is necessary to contain at least a water-soluble polymer.
As the water-soluble polymer, polyvinyl alcohol is preferable, and a surfactant such as sodium dodecylbenzenesulfonate or sodium lauryl sulfate is preferably used in combination. When a surfactant or a water-soluble polymer is used as the dispersion stabilizer, it is preferable to use it as an aqueous solution by dissolving it in part or all of the solvent in advance. The amount of the dispersion stabilizer used is 0.1 to 50 parts by weight, preferably 0.5 to 40 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of polymerizable monomers having unsaturated groups.
複合微粒子に占める球状シリコン微粒子の重量割合は０．５〜７０．０％が好ましく、３．０％〜３０．０％とすることがより好ましい。０．５％未満であると、球状シリコン微粒子の量が相対的に少ないため特性を発揮することが難しく、７０．０％を越えると液滴分散時の粘度が上昇するため液滴の粒子径を制御することが難しく、液滴が不安定となる。
したがって、分散液の調製時において、溶媒を除いた部分における球状シリコン微粒子の重量割合を０．５〜７０．０％とすることが好ましく、３．０％〜３０．０％とすることがより好ましい。球状シリコン微粒子の量を調整することにより、球状シリコン微粒子の局在化の程度を調整することが出来る。
The weight ratio of the spherical silicon fine particles to the composite fine particles is preferably 0.5 to 70.0%, and more preferably 3.0% to 30.0%. If it is less than 0.5%, it is difficult to exhibit the characteristics because the amount of spherical silicon fine particles is relatively small, and if it exceeds 70.0%, the viscosity at the time of droplet dispersion increases, so the particle size of the droplet Is difficult to control, and the droplet becomes unstable.
Therefore, at the time of preparing the dispersion liquid, the weight ratio of the spherical silicon fine particles in the portion excluding the solvent is preferably 0.5 to 70.0%, more preferably 3.0% to 30.0%. preferable. The degree of localization of the spherical silicon fine particles can be adjusted by adjusting the amount of the spherical silicon fine particles.
本発明の複合微粒子は、球状シリコン微粒子、溶媒、不飽和基を有する重合性単量体、重合開始剤、水溶性高分子を含む分散安定剤を混合して反応液を調整する工程に引続き、前記反応液を液滴化する工程を含む。例えば、不飽和基を有する重合性単量体に重合開始剤を溶解させ、さらに球状シリコン微粒子分散液を添加して混合する。これを分散安定剤が入った溶液中に投入し、必要に応じてホモジナイザーなどを用いてせん断力をかけることにより、溶媒中に球状シリコン微粒子、不飽和基を有する重合性単量体および重合開始剤が分散した液滴を形成できる。 The composite fine particles of the present invention follow the step of adjusting the reaction liquid by mixing spherical silicon fine particles, a solvent, a polymerizable monomer having an unsaturated group, a polymerization initiator, a dispersion stabilizer containing a water-soluble polymer, Forming a droplet of the reaction solution. For example, a polymerization initiator is dissolved in a polymerizable monomer having an unsaturated group, and a spherical silicon fine particle dispersion is added and mixed. This is put into a solution containing a dispersion stabilizer and, if necessary, shearing force is applied using a homogenizer or the like, so that spherical silicon fine particles, a polymerizable monomer having an unsaturated group, and polymerization start in the solvent. Droplets in which the agent is dispersed can be formed.
前記液滴を重合する工程は、溶液を撹拌しながら加熱して重合反応を行う。重合温度は、不飽和基を有する重合性単量体や重合開始剤によるところであるが、通常は４５〜９０℃であり、好ましくは５０〜８５℃である。上記反応温度が４５℃未満の場合は、重合が十分に進まないおそれがあり、９０℃を超える場合は、高温であるため、重合反応の制御が困難となるおそれがある。 In the step of polymerizing the droplets, the polymerization reaction is performed by heating the solution while stirring. The polymerization temperature depends on the polymerizable monomer or the polymerization initiator having an unsaturated group, but is usually 45 to 90 ° C, preferably 50 to 85 ° C. When the reaction temperature is less than 45 ° C, the polymerization may not proceed sufficiently. When the reaction temperature exceeds 90 ° C, the polymerization reaction may be difficult to control because of the high temperature.
複合微粒子の平均粒子径は、２．０μｍ〜５０．０μｍであることが好ましく、４．０μｍ〜４０．０μｍであることがより好ましい。２．０μｍ未満であると複合微粒子として得られにくくなり、５０．０μｍを越えると平均粒子径の制御が困難である。複合微粒子の平均粒子径は、ホモジナイザーのせん断力および稼動時間および分散安定剤の種類および重量等により調整できる。
なお、複合微粒子の平均粒子径には、レーザー測定原理を利用した測定装置で測定した体積平均粒子径を採用する。
The average particle size of the composite fine particles is preferably 2.0 μm to 50.0 μm, and more preferably 4.0 μm to 40.0 μm. If it is less than 2.0 μm, it is difficult to obtain composite fine particles, and if it exceeds 50.0 μm, it is difficult to control the average particle size. The average particle size of the composite fine particles can be adjusted by the shearing force and operating time of the homogenizer, the type and weight of the dispersion stabilizer, and the like.
In addition, the volume average particle diameter measured with the measuring apparatus using a laser measurement principle is employ | adopted for the average particle diameter of composite microparticles.
本発明により得られる複合微粒子の形状はＳＥＭなどで確認でき、球状シリコン微粒子が表面に局在化した形状を有する微粒子を得ることが出来る。 The shape of the composite fine particles obtained by the present invention can be confirmed by SEM or the like, and fine particles having a shape in which spherical silicon fine particles are localized on the surface can be obtained.
本発明により得られる複合微粒子は前記特徴的な形状に由来すると考えられる様々な特性を有し、塗料、プラスチック、ゴム、化粧品、紙などへの滑り性付与、分散性向上、光拡散機能付与を目的とした改質用添加剤など使用可能である。以下、光拡散機能を付与した化粧料への応用についてさらに詳しく記載する。 The composite fine particles obtained by the present invention have various properties that are considered to be derived from the characteristic shape, and provide slipperiness to paints, plastics, rubber, cosmetics, paper, etc., dispersibility improvement, and light diffusion function. The intended additive for modification can be used. Hereinafter, the application to cosmetics provided with a light diffusion function will be described in more detail.
化粧料中における前記複合微粒子の含有量は、剤型等により異なり特に制限されないが、０．１〜５０重量％、好ましくは液状、クリーム状の化粧料であれば、１〜２０重量％、パウダー等の固形の化粧料であれば２〜４０重量％であることが望ましい。
複合微粒子の含有量は、上記範囲内であれば、小じわ等の目立ちを見え難くする効果に優れるとともに、使用感も良好であり好ましい。
また化粧料には、本発明の複合微粒子の光拡散性により小皺等を目立たなくするソフトフォーカス効果を損なわないものであれば、必要に応じて以下のような通常の化粧料に配合される成分を配合することができる。
The content of the composite fine particles in the cosmetic varies depending on the dosage form and the like and is not particularly limited, but is 0.1 to 50% by weight, preferably 1 to 20% by weight for a liquid or creamy cosmetic, powder In the case of a solid cosmetic such as 2 to 40% by weight.
If the content of the composite fine particles is within the above range, it is excellent in the effect of making conspicuous lines such as fine lines less visible, and the feeling in use is good, which is preferable.
In addition, in cosmetics, as long as it does not impair the soft focus effect that makes small wrinkles inconspicuous due to the light diffusibility of the composite fine particles of the present invention, the following ingredients are blended in the usual cosmetics as necessary: Can be blended.
油剤は、化粧料に使用されているものであればよく、例えば、流動パラフィン、スクワラン、ワセリン、パラフィンワックス等の炭化水素油、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸、ウンデシレン酸、オキシステアリン酸、リノール酸、ラノリン脂肪酸、合成脂肪酸等の高級脂肪酸、トリオクタン酸グリセリル、ジカプリン酸プロピレングリコール、２−エチルヘキサン酸セチル、ステアリン酸イソセチル等のエステル油、ミツロウ、鯨ロウ、ラノリン、カルナバロウ、キャンデリラロウ等のロウ類、アマニ油、綿実油、ヒマシ油、卵黄油、ヤシ油等の油脂類、ステアリン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛等の金属石鹸、セチルアルコールステアリルアルコール、オレイルアルコール等の高級アルコール等が挙げられる。 The oil agent may be any oil used in cosmetics, for example, liquid oil such as liquid paraffin, squalane, petrolatum, paraffin wax, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, behenic acid. Higher fatty acids such as undecylenic acid, oxystearic acid, linoleic acid, lanolin fatty acid, synthetic fatty acid, glyceryl trioctanoate, propylene glycol dicaprate, cetyl 2-ethylhexanoate, isocetyl stearate, beeswax, whale wax, Waxes such as lanolin, carnauba wax and candelilla wax, oilseed such as linseed oil, cottonseed oil, castor oil, egg yolk oil, coconut oil, metal soaps such as zinc stearate and zinc laurate, cetyl alcohol stearyl alcohol, oleyl alcohol, etc. The higher alcohol And the like.
油脂およびロウ類としては、例えば、アボガド油、アーモンド油、オリーブ油、カカオ脂、牛脂、ゴマ油、小麦胚芽油、サフラワー油、シアバター、タートル油、椿油、パーシック油、ひまし油、ブドウ油、マカダミアナッツ油、ミンク油、卵黄油、モクロウ、ヤシ油、ローズヒップ油、硬化油、シリコーン油、オレンジラフィー油、カルナバロウ、キャンデリラロウ、鯨ロウ、ホホバ油、モンタンロウ、ミツロウ、ラノリン等が挙げられる。
炭化水素としては、例えば、流動パラフィン、ワセリン、パラフィン、セレシン、マイクロクリスタリンワックス、スクワラン等が挙げられる。
Examples of the fats and waxes include avocado oil, almond oil, olive oil, cacao butter, beef tallow, sesame oil, wheat germ oil, safflower oil, shea butter, turtle oil, straw oil, persic oil, castor oil, grape oil, macadamia nut Oil, mink oil, egg yolk oil, owl, palm oil, rosehip oil, hydrogenated oil, silicone oil, orange luffy oil, carnauba wax, candelilla wax, whale wax, jojoba oil, montan wax, beeswax, lanolin and the like.
Examples of the hydrocarbon include liquid paraffin, petrolatum, paraffin, ceresin, microcrystalline wax, squalane and the like.
高級脂肪酸としては、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸、ウンデシレン酸、オキシステアリン酸、リノール酸、ラノリン脂肪酸、合成脂肪酸が挙げられる。
高級アルコールとしては、例えば、ラウリルアルコール、セチルアルコール、セトステアリルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、ベヘニルアルコール、ラノリンアルコール、水素添加ラノリンアルコール、へキシルデカノール、オクチルデカノール、イソステアリルアルコール、ホホバアルコール、デシルテトラデカノール等が挙げられる。
ステロールとしては、例えば、レステロール、ジヒドロコレステロール、フィトコレステロール等が挙げられる。
Examples of the higher fatty acid include lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, behenic acid, undecylenic acid, oxystearic acid, linoleic acid, lanolin fatty acid, and synthetic fatty acid.
Examples of higher alcohols include lauryl alcohol, cetyl alcohol, cetostearyl alcohol, stearyl alcohol, oleyl alcohol, behenyl alcohol, lanolin alcohol, hydrogenated lanolin alcohol, hexyl decanol, octyl decanol, isostearyl alcohol, jojoba alcohol, decyl. Examples include tetradecanol.
Examples of sterols include lesterol, dihydrocholesterol, phytocholesterol and the like.
脂肪酸エステルとしては、例えば、リノール酸エチル、ミリスチン酸イソプロピル、ラノリン脂肪酸イソプロピル、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸ミリスチル、ミリスチン酸セチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、オレイン酸デシル、オレイン酸オクチルドデシル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、オクタン酸セチル、イソオクタン酸セチル、パルミチン酸デシル、トリミリスチン酸グリセリン、トリ（カプリル・カプリン酸）グリセリン、ジオレイン酸プロピレングリコール、トリイソステアリン酸グリセリン、トリイソオクタン酸グリセリン、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、リンゴ酸ジイソステアリルやイソステアリン酸コレステリル、１２−ヒドロキシステアリン酸コレステリル等の環状アルコール脂肪酸エステル等が挙げられる。 Examples of fatty acid esters include ethyl linoleate, isopropyl myristate, lanolin fatty acid isopropyl, hexyl laurate, myristyl myristate, cetyl myristate, octyl dodecyl myristate, decyl oleate, octyl dodecyl oleate, hexyl decyl dimethyloctanoate , Cetyl octanoate, cetyl isooctanoate, decyl palmitate, glyceryl trimyristate, glycerin tri (capryl / capric acid), propylene glycol dioleate, glyceryl triisostearate, glyceryl triisooctanoate, cetyl lactate, myristyl lactate, malic acid Examples include cyclic alcohol fatty acid esters such as diisostearyl, cholesteryl isostearate, and cholesteryl 12-hydroxystearate. It is.
金属石鹸としては、例えば、ラウリン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、ミリスチン酸マグネシウム、パルミチン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ウンデシレン酸亜鉛等が挙げられる。
保湿剤としては、例えば、グリセリン、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ポリエチレングリコール、ｄｌ−ピロリドンカルボン酸ナトリウム、乳酸ナトリウム、ソルビトール、ヒアルロン酸ナトリウム、ポリグリセリン、キシリット、マルチトール等が挙げられる。
Examples of the metal soap include zinc laurate, zinc myristate, magnesium myristate, zinc palmitate, zinc stearate, aluminum stearate, calcium stearate, magnesium stearate, zinc undecylenate and the like.
Examples of the humectant include glycerin, propylene glycol, 1,3-butylene glycol, polyethylene glycol, sodium dl-pyrrolidonecarboxylate, sodium lactate, sorbitol, sodium hyaluronate, polyglycerin, xylit, maltitol and the like.
界面活性剤としては、例えば、高級脂肪酸石鹸、高級アルコール硫酸エステル、Ｎ−アシルグルタミン酸塩、リン酸エステル塩、アルキル硫酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤、アミン塩、第４級アンモニウム塩等のカチオン性界面活性剤、ベタイン型、アミノ酸型、イミダゾリン型、レシチン等の両性界面活性剤、脂肪酸モノグリセリド、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、アルキルアルカノールアミド、酸化エチレン縮合物等の非イオン性界面活性剤が挙げられる。 Examples of the surfactant include anionic surfactants such as higher fatty acid soaps, higher alcohol sulfates, N-acyl glutamates, phosphate esters and alkyl sulfates, amine salts, quaternary ammonium salts and the like. Cationic surfactant, amphoteric surfactant such as betaine type, amino acid type, imidazoline type, lecithin, fatty acid monoglyceride, propylene glycol fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, sucrose fatty acid ester, polyglycerin fatty acid ester, alkylalkanolamide, oxidation Nonionic surfactants such as ethylene condensates can be mentioned.
高分子化合物としては、例えば、アラビアゴム、トラガントガム、グアーガム、ローカストビーンガム、カラヤガム、アイリスモス、クインスシード、ゼラチン、セラック、ロジン、カゼイン等の天然高分子化合物、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、アルギン酸ナトリウム、エステルガム、ニトロセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、結晶セルロース等の半合成高分子化合物、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシビニルポリマー、ポリビニルメチルエーテル、ポリアミド樹脂、シリコーン油、ナイロン粒子、ポリメタクリル酸メチル粒子、架橋ポリスチレン粒子、シリコーン粒子、ウレタン粒子、ポリエチレン粒子等の合成樹脂粒子等の合成高分子化合物が挙げられる。 Examples of the polymer compound include gum arabic, tragacanth gum, guar gum, locust bean gum, karaya gum, iris moss, quince seed, gelatin, shellac, rosin, casein and other natural polymer compounds such as sodium carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, Semi-synthetic polymer compounds such as ethyl cellulose, sodium alginate, ester gum, nitrocellulose, hydroxypropyl cellulose, crystalline cellulose, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, sodium polyacrylate, carboxyvinyl polymer, polyvinyl methyl ether, polyamide resin, silicone oil, Nylon particles, polymethyl methacrylate particles, crosslinked polystyrene particles, silicone particles, urethane particles, Synthetic polymer compounds such as synthetic resin particles such as ethylene particles.
色材原料としては、例えば、酸化鉄、群青、コンジョウ、酸化クロム、水酸化クロム、カーボンブラック、マンガンバイオレット、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、カオリン、マイカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、雲母、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、シリカ、ゼオライト、硫酸バリウム、焼成硫酸カルシウム（焼セッコウ）、リン酸カルシウム、ヒドロキシアパタイト、セラミックパウダー等の無機顔料、アゾ系、ニトロ系、ニトロソ系、キサンテン系、キノリン系、アントラキノリン系、インジゴ系、トリフェニルメタン系、フタロシアニン系、ピレン系等のタール色素が挙げられる。 Examples of the color material raw material include iron oxide, ultramarine, conger, chromium oxide, chromium hydroxide, carbon black, manganese violet, titanium oxide, zinc oxide, talc, kaolin, mica, calcium carbonate, magnesium carbonate, mica, and silicic acid. Inorganic pigments such as aluminum, barium silicate, calcium silicate, magnesium silicate, silica, zeolite, barium sulfate, calcined calcium sulfate (baked gypsum), calcium phosphate, hydroxyapatite, ceramic powder, azo, nitro, nitroso, Examples include tar dyes such as xanthene, quinoline, anthraquinoline, indigo, triphenylmethane, phthalocyanine, and pyrene.
香料としては、例えば、ラベンダー油、ペパーミント油、ライム油等の天然香料、エチルフェニルアセテート、ゲラニオール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアセテート等の合成香料が挙げられる。
防腐・殺菌剤としては、例えば、メチルパラペン、エチルパラペン、プロピルパラペン、ベンザルコニウム、ベンゼトニウム等が挙げられる。
酸化防止剤としては、例えば、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、没食子酸プロピル、トコフェロール等が挙げられる。
Examples of the fragrances include natural fragrances such as lavender oil, peppermint oil, and lime oil, and synthetic fragrances such as ethyl phenyl acetate, geraniol, and p-tert-butylcyclohexyl acetate.
Examples of the antiseptic / bactericidal agent include methyl parapen, ethyl parapen, propyl parapen, benzalkonium, benzethonium and the like.
Examples of the antioxidant include dibutylhydroxytoluene, butylhydroxyanisole, propyl gallate, tocopherol and the like.
紫外線吸収剤としては、例えば、微粒子酸化チタン、微粒子酸化亜鉛、微粒子酸化セリウム、微粒子酸化鉄、微粒子酸化ジルコニウム等の無機系吸収剤、安息香酸系、パラアミノ安息香酸系、アントラニル酸系、サルチル酸系、ケイ皮酸系、ベンゾフェノン系、ジベンゾイルメタン系等の有機系吸収剤が挙げられる。
特殊配合成分としては、例えば、エストラジオール、エストロン、エチニルエストラジオール、コルチゾン、ヒドロコルチゾン、プレドニゾン等のホルモン類、ビタミンＡ、ビタミンＢ、ビタミンＣ、ビタミンＥ等のビタミン類、クエン酸、酒石酸、乳酸、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム・カリウム、アラントインクロルヒドロキシアルミニウム、パラフェノールスルホン酸亜鉛、硫酸亜鉛等の皮膚収斂剤、カンタリスチンキ、トウガラシチンキ、ショウキョウチンキ、センブリエキス、ニンニクエキス、ヒノキチオール、塩化カルプロニウム、ペンタデカン酸グリセリド、ビタミンＥ、エストロゲン、感光素等の発毛促進剤、リン酸−Ｌ−アスコルビン酸マグネシウム、コウジ酸等の美白剤等が挙げられる。
Examples of the ultraviolet absorber include inorganic absorbents such as fine particle titanium oxide, fine particle zinc oxide, fine particle cerium oxide, fine particle iron oxide, fine particle zirconium oxide, benzoic acid, paraaminobenzoic acid, anthranilic acid, salicylic acid. And organic absorbents such as cinnamic acid, benzophenone, and dibenzoylmethane.
Special blending ingredients include, for example, hormones such as estradiol, estrone, ethinylestradiol, cortisone, hydrocortisone, prednisone, vitamins such as vitamin A, vitamin B, vitamin C, vitamin E, citric acid, tartaric acid, lactic acid, aluminum chloride Skin astringents such as aluminum sulfate / potassium sulfate, allantochlorohydroxyaluminum, zinc paraphenolsulfonate, zinc sulfate, cantalis tincture, pepper tincture, ginger tincture, assembly extract, garlic extract, hinokitiol, carpronium chloride, pentadecanoic acid glyceride , Hair growth promoters such as vitamin E, estrogen, and photosensitizers, and whitening agents such as magnesium phosphate-L-ascorbate and kojic acid.
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記実施例によって限定されるものではなく、前・後記の趣旨に適合しうる範囲で適宜変更して実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。 The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to the following examples, and may be appropriately modified and implemented within a range that can meet the purpose described above and below. All of which are within the scope of the present invention.
実施例１
球状シリコン微粒子分散液の調整
温度計・還流計および撹拌機を備えた反応容器に、イオン交換水２，７００重量部と酢酸１．０重量部とを仕込み、撹拌して均一な溶液とした。撹拌しながら、これに塩酸分１ｐｐｍのメチルトリメトキシシラン１，３６０重量部を添加したところ、加水分解反応が進行し、シラノール溶液を得た。別に温度計、還流器および撹拌器を備えた反応容器に、前記シラノール溶液８００重量部とイオン交換水１，０００重量部を混合して、反応液とした。反応液の温度を４０℃に設定し、２０ｒｐｍで撹拌しながら、２５％アンモニア水溶液を２．０重量部添加し、１分間撹拌した後、撹拌を停止して１時間静置して縮合反応を進行させた。この工程において得られた反応溶液を６０目ろ布を通して粗大粒子をろ別し、白濁したシリコン微粒子分散液Ａを得た。得られた微粒子を、レーザー粒子測定器（日機装社製 ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＭＴ−３０００）で測定を行ったところ、平均粒子径が１．０２μｍであった。図１は、ＳＥＭ（日本電子社製 ＪＳＭ−６５１０ＬＶ）により得られた微粒子を１０，０００倍率（二次電子モード）で観察した写真である。写真より、シリコン微粒子は球状である。分散液を１１０℃で２時間乾燥したところ、不揮発分は７．４％であった。
Example 1
A reaction vessel equipped with an adjusted thermometer / reflux meter and a stirrer for spherical silicon fine particle dispersion was charged with 2,700 parts by weight of ion-exchanged water and 1.0 part by weight of acetic acid and stirred to obtain a uniform solution. While stirring, when 1,360 parts by weight of methyltrimethoxysilane having a hydrochloric acid content of 1 ppm was added thereto, the hydrolysis reaction proceeded to obtain a silanol solution. Separately, 800 parts by weight of the silanol solution and 1,000 parts by weight of ion-exchanged water were mixed in a reaction vessel equipped with a thermometer, a reflux device and a stirrer to prepare a reaction solution. The temperature of the reaction solution was set to 40 ° C., and while stirring at 20 rpm, 2.0 parts by weight of 25% aqueous ammonia solution was added and stirred for 1 minute, and then the stirring was stopped and allowed to stand for 1 hour to conduct the condensation reaction. Proceeded. The reaction solution obtained in this step was filtered through coarse particles through a 60 mesh cloth to obtain a white turbid silicon fine particle dispersion A. When the obtained fine particles were measured with a laser particle measuring device (MICROTRAC MT-3000 manufactured by Nikkiso Co., Ltd.), the average particle size was 1.02 μm. FIG. 1 is a photograph of fine particles obtained by SEM (JSM-6510LV manufactured by JEOL Ltd.) observed at 10,000 magnifications (secondary electron mode). From the photograph, the silicon fine particles are spherical. When the dispersion was dried at 110 ° C. for 2 hours, the nonvolatile content was 7.4%.
反応液の調製
反応容器にイオン交換水を１５００重量部、分散安定剤としてポリビニルアルコール（クラレ社製、商品名 ＰＶＡ−２１７）の１０％溶液を７５重量部、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール（日油社製、商品名 プロノン♯２０４）の１％溶液を７．５重量部添加し、均一になるよう撹拌を行った。
ホモミキサーを備えた別の容器に、重合性単量体としてメチルメタクリレート２２５重量部およびエチレンジメタクリレート２５重量部、重合開始剤としてラウリルパーオキサイド２重量部添加し、ラウリルパーオキサイドが溶解するまでホモミキサーで撹拌を行った。ラウリルパーオキサイド溶解後、前記の球状シリコン微粒子分散液Ａを８６５重量部、３５％塩酸を７重量部とイオン交換水２２０重量部を添加し、ホモミキサーで２０分間撹拌を行った後、前記反応容器に投入することによって反応液を調製した。
Preparation of reaction solution In a reaction vessel, 1500 parts by weight of ion exchange water, 75 parts by weight of a 10% solution of polyvinyl alcohol (manufactured by Kuraray, trade name PVA-217) as a dispersion stabilizer, polyoxyethylene polyoxypropylene glycol (day 7.5 parts by weight of a 1% solution of Proon # 204) manufactured by Oil Co., Ltd. was added and stirred to be uniform.
In a separate container equipped with a homomixer, add 225 parts by weight of methyl methacrylate and 25 parts by weight of ethylene dimethacrylate as polymerizable monomers, and 2 parts by weight of lauryl peroxide as a polymerization initiator, and homogenize until lauryl peroxide is dissolved. Stirring was performed with a mixer. After dissolving lauryl peroxide, 865 parts by weight of the spherical silicon fine particle dispersion A, 7 parts by weight of 35% hydrochloric acid and 220 parts by weight of ion-exchanged water were added, and the mixture was stirred for 20 minutes with a homomixer. The reaction liquid was prepared by throwing into a container.
反応液の液滴化
特殊機化工業社製ホモミキサーを使用して５，０００ｒｐｍにて１０分間撹拌することにより、反応液を液滴化した。
By stirring for 10 minutes at 5,000rpm using liquid droplets Kika Kogyo Co. homomixer of the reaction solution, the reaction solution was liquid droplets.
液滴の重合
液滴分散を行った後、反応容器に撹拌機を備え付け、窒素気流下において撹拌しながら、６５℃で４０分間重合反応を行ったところ発熱し、温度が上昇した。発熱終了後、８５℃で３時間熟成反応を行った後に冷却を行い、反応液を６０目ろ布に通して粗大粒子をろ別してから遠心脱水を行い、湿ケーキを得た。これを８０℃で１日間乾燥し、実施例１の複合微粒子を得た。
After the polymerization of the droplets was performed, the reaction vessel was equipped with a stirrer, and the polymerization reaction was carried out at 65 ° C. for 40 minutes while stirring in a nitrogen stream. As a result, heat was generated and the temperature increased. After completion of the heat generation, a aging reaction was carried out at 85 ° C. for 3 hours, followed by cooling. The reaction solution was passed through a 60-mesh filter cloth, and coarse particles were filtered off, followed by centrifugal dehydration to obtain a wet cake. This was dried at 80 ° C. for 1 day to obtain composite fine particles of Example 1.
複合微粒子の性状
レーザー粒子測定器（日機装社製 ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＭＴ−３０００）を用いて測定した実施例１の複合微粒子の平均粒子径は９．８μｍであった。そして、ＳＥＭ（日本電子社製 ＪＳＭ−６５１０ＬＶ）により実施例１の複合微粒子を観察した。
図２は、ＳＥＭで実施例１の複合微粒子を１，０００倍率（二次電子モード）、図３は、５，０００倍率（二次電子モード）で観察した写真である。図２および図３より、実施例１の複合微粒子は、有機ポリマー部分の表面に球状シリコン微粒子が局在化している。
Properties of composite fine particles The average particle diameter of the composite fine particles of Example 1 measured using a laser particle measuring instrument (MICROTRAC MT-3000 manufactured by Nikkiso Co., Ltd.) was 9.8 μm. And the composite fine particle of Example 1 was observed by SEM (JEOL JSM-6510LV).
FIG. 2 is a photograph obtained by observing the composite fine particles of Example 1 with a magnification of 1,000 (secondary electron mode) by SEM and FIG. 3 with a magnification of 5,000 (secondary electron mode). 2 and 3, the composite fine particles of Example 1 have spherical silicon fine particles localized on the surface of the organic polymer portion.
実施例２
反応液の調製
反応容器にイオン交換水を１５００重量部、分散安定剤としてポリビニルアルコール（クラレ社製、商品名 ＰＶＡ−２１７）の１０％溶液を３７．５重量部、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール（日油社製、商品名 プロノン♯２０４）の１％溶液を５重量部添加し、均一になるよう撹拌を行った。
ホモミキサーを備えた別の容器に、重合性単量体としてメチルメタクリレート２２５重量部およびエチレンジメタクリレート２５重量部、重合開始剤としてラウリルパーオキサイド２重量部添加し、ラウリルパーオキサイドが溶解するまでホモミキサーで撹拌を行った。ラウリルパーオキサイド溶解後、前記の球状シリコン微粒子分散液Ａを８６５重量部、３５％塩酸を７重量部とイオン交換水２２０重量部を添加し、ホモミキサーで２０分間撹拌を行った後、前記反応容器に投入することによって反応液を調製した。
Example 2
Preparation of reaction liquid 1500 parts by weight of ion exchange water in a reaction vessel, 37.5 parts by weight of a 10% solution of polyvinyl alcohol (Kuraray Co., Ltd., trade name PVA-217) as a dispersion stabilizer, polyoxyethylene polyoxypropylene glycol 5 parts by weight of a 1% solution (manufactured by NOF Corporation, trade name: Pronon # 204) was added and stirred to be uniform.
In a separate container equipped with a homomixer, add 225 parts by weight of methyl methacrylate and 25 parts by weight of ethylene dimethacrylate as polymerizable monomers, and 2 parts by weight of lauryl peroxide as a polymerization initiator, and homogenize until lauryl peroxide is dissolved. Stirring was performed with a mixer. After dissolving lauryl peroxide, 865 parts by weight of the spherical silicon fine particle dispersion A, 7 parts by weight of 35% hydrochloric acid and 220 parts by weight of ion-exchanged water were added, and the mixture was stirred for 20 minutes with a homomixer. The reaction liquid was prepared by throwing into a container.
反応液の液滴化
特殊機化工業社製ホモミキサーを使用して２，５００ｒｐｍにて１０分間撹拌することにより、反応液を液滴化した。
By stirring for 10 minutes at 2,500rpm using liquid droplets Kika Kogyo Co. homomixer of the reaction solution, the reaction solution was liquid droplets.
液滴の重合
液滴分散を行った後、反応容器に撹拌機を備え付け、窒素気流下において撹拌しながら、６５℃で４０分間重合反応を行ったところ発熱し、温度が上昇した。発熱終了後、８５℃で３時間熟成反応を行った後に冷却を行い、反応液を６０目ろ布に通して粗大粒子をろ別してから吸引ろ過を行い、湿ケーキを得た。これを８０℃で１日間乾燥し、実施例２の複合微粒子を得た。
After the polymerization of the droplets was performed, the reaction vessel was equipped with a stirrer, and the polymerization reaction was carried out at 65 ° C. for 40 minutes while stirring in a nitrogen stream. As a result, heat was generated and the temperature increased. After completion of the heat generation, a aging reaction was performed at 85 ° C. for 3 hours, followed by cooling. The reaction solution was passed through a 60-mesh filter cloth, and coarse particles were filtered off, followed by suction filtration to obtain a wet cake. This was dried at 80 ° C. for 1 day to obtain composite fine particles of Example 2.
複合微粒子の性状
レーザー粒子測定器を用いて測定した実施例２の複合微粒子の平均粒子径は３５．２μｍであった。そして、ＳＥＭにより実施例２の複合微粒子を観察した。
図４は、ＳＥＭで実施例２の複合微粒子を２，０００倍率（二次電子モード）で観察した写真である。図４より、実施例２の複合微粒子は、有機ポリマー部分の表面に球状シリコン微粒子が局在化している。
Properties of Composite Fine Particles The average particle size of the composite fine particles of Example 2 measured using a laser particle measuring instrument was 35.2 μm. And the composite microparticle of Example 2 was observed by SEM.
FIG. 4 is a photograph of the composite fine particles of Example 2 observed at 2,000 magnifications (secondary electron mode) with an SEM. From FIG. 4, in the composite fine particles of Example 2, spherical silicon fine particles are localized on the surface of the organic polymer portion.
実施例３
実施例２の反応液の調製において、球状シリコン微粒子分散液Ａの添加量を３８０重量部、３５％塩酸の添加量を３重量部、イオン交換水の添加量を１００重量部とした以外は実施例２と同様に行い、実施例３の複合微粒子を得た。
レーザー粒子測定器を用いて測定した実施例３の複合微粒子の平均粒子径は２９．３μｍであった。そして、ＳＥＭにより実施例３の複合微粒子を観察した。
図５は、ＳＥＭで実施例３の複合微粒子を２，０００倍率（二次電子モード）で観察した写真である。図５より、実施例３の複合微粒子は、有機ポリマー部分の表面に球状シリコン微粒子が局在化していた。
Example 3
The reaction solution of Example 2 was prepared except that the amount of spherical silicon fine particle dispersion A was 380 parts by weight, the amount of 35% hydrochloric acid was 3 parts by weight, and the amount of ion-exchanged water was 100 parts by weight. In the same manner as in Example 2, composite fine particles of Example 3 were obtained.
The average particle diameter of the composite fine particles of Example 3 measured using a laser particle measuring instrument was 29.3 μm. And the composite microparticle of Example 3 was observed by SEM.
FIG. 5 is a photograph of the composite fine particles of Example 3 observed at 2,000 magnifications (secondary electron mode) with an SEM. From FIG. 5, in the composite fine particles of Example 3, spherical silicon fine particles were localized on the surface of the organic polymer portion.
比較例１
反応液の調製
反応容器にイオン交換水を１０００重量部、分散安定剤としてリン酸三カルシウム１０％溶液を４００重量部およびリン酸エステル系界面活性剤１０％溶液を４重量部添加し、均一になるよう撹拌を行った。
ホモミキサーを備えた別の容器に、重合性単量体としてメチルメタクリレート２２５重量部およびエチレンジメタクリレート２５重量部、重合開始剤としてラウリルパーオキサイド２重量部添加し、ラウリルパーオキサイドが溶解するまでホモミキサーで撹拌を行った。ラウリルパーオキサイド溶解後、前記の球状シリコン微粒子分散液Ａを８６５重量部とイオン交換水２２０重量部を添加し、ホモミキサーで２０分間撹拌を行った後、前記反応容器に投入することによって反応液を調製した。
Comparative Example 1
Preparation of reaction solution Add 1000 parts by weight of ion-exchanged water, 400 parts by weight of 10% tricalcium phosphate solution and 4 parts by weight of 10% phosphate-based surfactant as a dispersion stabilizer. Stirring was performed.
In a separate container equipped with a homomixer, add 225 parts by weight of methyl methacrylate and 25 parts by weight of ethylene dimethacrylate as polymerizable monomers, and 2 parts by weight of lauryl peroxide as a polymerization initiator, and homogenize until lauryl peroxide is dissolved. Stirring was performed with a mixer. After dissolving lauryl peroxide, 865 parts by weight of the spherical silicon fine particle dispersion A and 220 parts by weight of ion-exchanged water are added, stirred for 20 minutes with a homomixer, and then charged into the reaction vessel. Was prepared.
反応液の液滴化
特殊機化工業社製ホモミキサーを使用して５，０００ｒｐｍにて１０分間撹拌することにより、反応液を液滴化した。
By stirring for 10 minutes at 5,000rpm using liquid droplets Kika Kogyo Co. homomixer of the reaction solution, the reaction solution was liquid droplets.
液滴の重合
液滴分散を行った後、反応容器に撹拌機を備え付け、窒素気流下において撹拌しながら、６５℃で４０分間重合反応を行ったところ発熱し、温度が上昇した。発熱終了後、８５℃で３時間熟成反応を行った後に冷却を行い、反応液を６０目ろ布に通して粗大粒子をろ別してから吸引ろ過を行い、湿ケーキを得た。これを８０℃で１日間乾燥し、比較例１の複合微粒子を得た。
After the polymerization of the droplets was performed, the reaction vessel was equipped with a stirrer, and the polymerization reaction was carried out at 65 ° C. for 40 minutes while stirring in a nitrogen stream. As a result, heat was generated and the temperature increased. After completion of the heat generation, a aging reaction was performed at 85 ° C. for 3 hours, followed by cooling. The reaction solution was passed through a 60-mesh filter cloth, and coarse particles were filtered off, followed by suction filtration to obtain a wet cake. This was dried at 80 ° C. for 1 day to obtain composite fine particles of Comparative Example 1.
複合微粒子の性状
レーザー粒子測定器を用いて測定した比較例１の複合微粒子の平均粒子径は９．３μｍであった。そして、ＳＥＭにより比較例１の複合微粒子を観察した。
図６は、ＳＥＭで比較例１の複合微粒子を３，０００倍率（二次電子モード）で観察した写真である。実施例１〜３の複合微粒子と比較すると、比較例１の複合微粒子は、有機ポリマー部分に球状シリコン微粒子が存在しているが、表面には露出しておらず、内包された状態であった。
Properties of Composite Fine Particles The average particle size of the composite fine particles of Comparative Example 1 measured using a laser particle measuring instrument was 9.3 μm. And the composite microparticle of the comparative example 1 was observed by SEM.
FIG. 6 is a photograph of the composite fine particles of Comparative Example 1 observed with a SEM at 3,000 magnifications (secondary electron mode). Compared with the composite fine particles of Examples 1 to 3, the composite fine particles of Comparative Example 1 had spherical silicon fine particles present in the organic polymer portion, but were not exposed on the surface and were encapsulated. .
微粒子の性状
実施例１〜３、比較例１で製造した微粒子の性状について、表１に示す。
Properties of Fine Particles Properties of the fine particles produced in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 are shown in Table 1.
表１および図１〜６より、分散安定剤として水溶性高分子を含むものを用いることにより、球状シリコン微粒子を複合微粒子の表面に露出させることが出来る。 From Table 1 and FIGS. 1 to 6, spherical silicon fine particles can be exposed on the surface of the composite fine particles by using a dispersion stabilizer containing a water-soluble polymer.
化粧料としての評価
下記の配合を行うことにより、油性コンパクトファンデーションを製造した。
カルナバロウ ４．０重量部
固形パラフィン ４．０重量部
セタノール ４．０重量部
ラノリン ７．０重量部
流動パラフィン ６．０重量部
ベヘニルアルコール ４．０重量部
酸化チタン １２．０重量部
酸化鉄 １０．０重量部
実施例１の複合微粒子 ４０．０重量部
セリサイト ８．０重量部
Evaluation as cosmetics An oily compact foundation was produced by the following formulation.
Carnauba wax 4.0 parts by weight solid paraffin 4.0 parts by weight cetanol 4.0 parts by weight lanolin 7.0 parts by weight liquid paraffin 6.0 parts by weight behenyl alcohol 4.0 parts by weight titanium oxide 12.0 parts by weight iron oxide 10.0 Part by weight Composite fine particles of Example 1 40.0 parts by weight Sericite 8.0 parts by weight
下記の配合を行うことにより、パウダーを製造した。
実施例１の複合微粒子 １０．０重量部
固形パラフィン ５．０重量部
ワセリン １４．０重量部
流動パラフィン ４０．０重量部
グリセリンモノステアレート ２．０重量部
ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート ２．０重量部
精製水 ２４．０重量部
石鹸粉末 ０．１重量部
硼砂 ０．２重量部
Powder was manufactured by performing the following blending.
Composite fine particles of Example 1 10.0 parts by weight solid paraffin 5.0 parts by weight petrolatum 14.0 parts by weight liquid paraffin 40.0 parts by weight glycerin monostearate 2.0 parts by weight polyoxyethylene sorbitan monooleate 2.0 parts by weight Part purified water 24.0 parts by weight soap powder 0.1 parts by weight borax 0.2 parts by weight
下記の配合を行うことにより、ローションを製造した。
（油相）ステアリン酸 ２．０重量部
セチルアルコール １．２重量部
ワセリン ５．０重量部
流動パラフィン １．０重量部
ポリオキシエチレンオレイルエーテル（２０Ｅ．Ｏ．） ３．０重量部
ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリン酸
エステル（４Ｅ．Ｏ．） ３．０重量部
（水相）プロピレングリコール ４．０重量部
トリエタノールアミン １．０重量部
精製水 ６２．０重量部
実施例１の複合微粒子 ４．５重量部
酸化チタン ０．２重量部
A lotion was produced by the following formulation.
(Oil phase) Stearic acid 2.0 parts by weight Cetyl alcohol 1.2 parts by weight Vaseline 5.0 parts by weight Liquid paraffin 1.0 parts by weight Polyoxyethylene oleyl ether (20E.O.) 3.0 parts by weight Polyoxyethylene Sorbitan monolaurate (4EO) 3.0 parts by weight (aqueous phase) Propylene glycol 4.0 parts by weight Triethanolamine 1.0 part by weight Purified water 62.0 parts by weight Composite fine particles of Example 1 4.5 Parts by weight titanium oxide 0.2 parts by weight
実施例１の複合微粒子に代えて、比較例１の複合微粒子をそれぞれ用い、同様に油性コンパクトファンデーション、パウダー、ローションを調整した。 The composite fine particles of Comparative Example 1 were used in place of the composite fine particles of Example 1, and oily compact foundation, powder, and lotion were similarly adjusted.
２０人のパネラーを用いて、各比較例の化粧料を用いて化粧した場合と比較して、実施例の化粧料を用いて化粧した際に小じわの目立ちにくさを改善できているのか、および自然な仕上がりであるか、および滑り性が優れているかを下記基準で評価した。
◎：１６人以上が比較例に対して改善できていると評価した。
○：１１〜１５人が比較例に対して改善できていると評価した。
△：６〜１０人が比較例に対して改善できていると評価した。
×：５人以下が比較例に対して改善できていると評価した。
評価結果を表２に示す。
Compared to the case where makeup was made using the cosmetics of each comparative example using 20 panelists, and the improvement of the noticeability of fine lines when using the cosmetics of the examples, and Whether it was a natural finish or excellent in slipperiness was evaluated according to the following criteria.
(Double-circle): 16 or more people evaluated that it was improving with respect to a comparative example.
A: 11 to 15 people evaluated that they were able to improve the comparative example.
(Triangle | delta): 6-10 people evaluated that it was improving with respect to the comparative example.
X: Five or less people evaluated that it was improving with respect to a comparative example.
The evaluation results are shown in Table 2.
表３より、比較例１の複合微粒子を配合した化粧料に対して、実施例１の複合微粒子を配合した化粧料は、特に滑り性の良さの点で優れていた。 From Table 3, the cosmetic containing the composite fine particles of Example 1 was superior to the cosmetic containing the composite fine particles of Comparative Example 1 particularly in terms of good slipperiness.
Claims (4)
A method for producing a cosmetic comprising the composite fine particles according to any one of claims 1 to 3.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011192328A JP5881341B2 (en) | 2011-09-05 | 2011-09-05 | Method for producing composite fine particles |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011192328A JP5881341B2 (en) | 2011-09-05 | 2011-09-05 | Method for producing composite fine particles |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2013053237A JP2013053237A (en) | 2013-03-21 |
| JP5881341B2 true JP5881341B2 (en) | 2016-03-09 |
Family
ID=48130522
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2011192328A Expired - Fee Related JP5881341B2 (en) | 2011-09-05 | 2011-09-05 | Method for producing composite fine particles |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5881341B2 (en) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6184593B2 (en) * | 2014-05-12 | 2017-08-23 | 大日精化工業株式会社 | Resin beads, method for producing resin beads, and products containing the resin beads |
| WO2016006540A1 (en) | 2014-07-09 | 2016-01-14 | 大日精化工業株式会社 | Resin beads, method for manufacturing resin beads and product including resin beads |
| KR20220098044A (en) | 2014-12-04 | 2022-07-08 | 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 | Silicone particles, sealing agent for liquid crystal dropping methods, and liquid crystal display element |
| JP6534545B2 (en) * | 2015-03-25 | 2019-06-26 | 株式会社日本触媒 | Inorganic particle dispersant |
| JP7545021B2 (en) * | 2020-04-01 | 2024-09-04 | 横浜ゴム株式会社 | Rubber composition for tires |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2942298B2 (en) * | 1990-02-22 | 1999-08-30 | 竹本油脂株式会社 | Method for producing spherical composite fine particles, spherical composite fine particles and dispersion thereof |
| JP2004012950A (en) * | 2002-06-10 | 2004-01-15 | Olympus Corp | Optical diffusion element |
| JP2004256653A (en) * | 2003-02-26 | 2004-09-16 | Sekisui Plastics Co Ltd | Organic-inorganic composite particles, expandable organic-inorganic composite particles, organic-inorganic composite pre-expanded particles, organic-inorganic composite expanded molded article, and method for producing organic-inorganic composite particles |
| JP2007085118A (en) * | 2005-09-26 | 2007-04-05 | Matsushita Electric Works Ltd | Interior finish member |
| JP5231004B2 (en) * | 2007-12-03 | 2013-07-10 | 株式会社日本触媒 | Particle and method for producing particle |
| JP2010138302A (en) * | 2008-12-12 | 2010-06-24 | Sekisui Chem Co Ltd | Method for producing composite particle and composite particle |
| JP2010209180A (en) * | 2009-03-09 | 2010-09-24 | Sekisui Chem Co Ltd | Method for producing particle having dimple on surface and particle having dimple on surface |
| JP5650394B2 (en) * | 2009-11-11 | 2015-01-07 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | Multi-layer coating film and method for producing multi-layer coating film |
| JP2011111485A (en) * | 2009-11-25 | 2011-06-09 | Asahi Kasei Chemicals Corp | Composition, coating film and coated product |
| JP5759194B2 (en) * | 2010-02-25 | 2015-08-05 | 松本油脂製薬株式会社 | Thermally expandable microspheres, hollow microparticles, production method and use thereof |
| JP5654268B2 (en) * | 2010-06-24 | 2015-01-14 | 株式会社パイロットコーポレーション | Method for producing hollow resin particles and hollow resin particles |
-
2011
- 2011-09-05 JP JP2011192328A patent/JP5881341B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2013053237A (en) | 2013-03-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3888856B2 (en) | Porous resin fine particles and external preparation containing the same | |
| JP6256905B2 (en) | Fragrance-encapsulating capsule and cosmetics containing the same | |
| JP5881341B2 (en) | Method for producing composite fine particles | |
| US20080131385A1 (en) | Mixture of self-invertible inverse latex and a powder for cosmetic or pharmaceutical use; use as texturizer | |
| JPWO2007037211A1 (en) | Polyamide porous spherical particles | |
| JP3714881B2 (en) | (Meth) acrylic ester-based resin particle wet product, method for producing the same, and external preparation | |
| EP1771510A2 (en) | Novel inverse latex with a low content of monomer comprising a strong acid functional group and use in the manufacture of topical compositions | |
| JP3205249B2 (en) | Cosmetics | |
| JP2014101344A (en) | Cosmetic | |
| JP2005002207A (en) | Resin for cosmetic use | |
| JP2002003517A (en) | Spherical resin particles, method for producing the same, and external preparation | |
| JP2000186017A (en) | Acrylic ester-based resin particles and external preparation containing the same | |
| JP3739264B2 (en) | Method for producing spherical resin particles | |
| JPWO2007029299A1 (en) | Self-tanning cosmetics | |
| JP6945810B2 (en) | Emulsified cosmetics | |
| JP2012201683A (en) | Cosmetic | |
| JP2000273016A (en) | Powder-containing aqueous cosmetic | |
| JP5875776B2 (en) | Method for producing composite fine particles | |
| JP2000302624A (en) | Acrylic ester-based resin particles and external preparation containing the same | |
| JP2001106858A (en) | (Meth) acrylate resin particles and cosmetics containing the same | |
| US8383689B2 (en) | Skin cosmetics comprising cocoon-shaped polymer fine particles | |
| JP6199222B2 (en) | Composite particle, method for producing composite particle, and external preparation | |
| JP6557275B2 (en) | Acrylic resin particles and external preparations using the same | |
| JP2006036910A (en) | Method for producing powdery copolymer, copolymer thereof, and polymer emulsifier | |
| JP2004307409A (en) | Pigment for cosmetic and cosmetic containing the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20140722 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20141219 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20141224 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20150220 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20150723 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20151019 |
|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20151021 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20151021 |
|
| A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20151113 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20160112 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20160202 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5881341 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |