JP3714881B2 - (Meth) acrylic ester-based resin particle wet product, method for producing the same, and external preparation - Google Patents

Description

【００１４】
本発明における樹脂粒子の平均粒子径は、０．５〜８００μｍ程度が好ましい。０．５μｍを下回ったり、あるいは８００μｍを上回ったりすると、得られる樹脂粒子湿潤物を例えば外用剤に配合したときに、外用剤の感触を向上させ難いので好ましくない。
【００１５】
本発明における樹脂粒子は、架橋性単量体の存在下、（メタ）アクリル酸エステル系単量体を水性媒体中で重合することにより得ることができる。
【００１６】
（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、油溶性のものが好ましく、（メタ）アクリル酸とエステル結合を形成する置換基の炭素数が１〜１２の（メタ）アクリル酸エステル系単量体が好ましい。具体的には、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル等のアクリル酸エステルや、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル等のメタアクリル酸エステル等が挙げられる。中でも、炭素数が１〜８のアクリル酸エステルが好ましい。これらの(メタ）アクリル酸エステル系単量体は、２種以上を組合わせて用いてもよい。 (メタ）アクリル酸エステル系単量体を２種以上組合せて用いる場合は、炭素数が１〜８のアクリル酸エステルを５０〜９９．５重量％の割合で単量体中に含むものが好ましい。
【００１７】
なお、得られる樹脂粒子湿潤物の性能が低下しない範囲であれば、（メタ）アクリル酸エステル系単量体と共重合可能な単量体、例えばスチレン、ｐ−メチルスチレン、αーメチルスチレン、酢酸ビニル等のビニル基を有する他の単量体を一種以上併用してもよい。
【００１８】
架橋性単量体としては、ビニル基を複数個有するものであれば特に限定されず、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、デカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタコンタヘクタエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、メタクリル酸アリル、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、フタル酸ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスルトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンおよびこれらの誘導体である芳香族ジビニル系単量体が挙げられる。中でも、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル系架橋剤およびカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエステルアクリレート等が皮膚刺激性が低く、化粧品用途に適しているという点で特に好ましい。これらの架橋性単量体は、それぞれ単独で、または２種以上を組合わせて用いることができる。
【００１９】
架橋性単量体の使用割合は、全単量体中、０．５〜５０重量％であるのが好ましい。
これらの架橋性単量体は、得られる樹脂粒子に目的の圧縮強度を付与するため、かつ外用剤に配合した場合に、外用剤に好ましい感触（ソフト感、伸び）を付与するために用いられるものであり、最終的に得られる樹脂粒子の圧縮強度が０．０１〜０．６ｋｇｆ／ｍｍ²になるように、(メタ）アクリル酸エステル系単量体および架橋性単量体の組成および配合割合が決められる。
【００２０】
（メタ）アクリル酸エステル系単量体の重合は、懸濁重合、乳化重合、シード重合または分散重合のいずれでもよく、中でも、本発明の効果が顕著であるという点で、懸濁重合が好ましい。
（メタ）アクリル酸エステル系単量体の重合の際には、着色顔料を反応混合物に添加して分散させてもよい。これにより、得られた樹脂粒子と着色顔料とを単に混合した場合に生じる着色顔料の凝集や、乾粉から湿粉に変化して色味が著しく変化することによる色むらを防ぐことができる。
【００２１】
着色顔料は、（メタ）アクリル酸エステル系単量体の重合反応に用いられる溶媒および単量体組成物に難溶性のものを使用するのが好ましい。そのような着色顔料としては、例えば酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、水酸化鉄、酸化クロム、水酸化クロム、群青、紺青、マンガンバイオレット、群青紫、チタンブラック、カーボンブラック、アルミニウム粉、雲母チタン、オキシ塩化ビスマス、酸化鉄処理雲母チタン、紺青処理雲母チタン、カルミン処理雲母チタン、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム、ヒドロキシアパタイト、ゼオライト、アルミナ、タルク、マイカ、ベントナイト、カオリン、セリサイト等の無機顔料、タートラジン、サンセットエローＦＣＦ、ブリリアントブルーＦＣＦ等のアルミニウムレーキ、ジルコニウムレーキ、バリウムレーキ、へリンドンピンクＣＮ、リソールルビンＢＣＡ、レーキレッドＣＢＡ、フタロシアニンブルー、パーマネントオレンジ等の有機顔料等が挙げられる。これら着色顔料は、それぞれ単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２２】
着色顔料の使用割合は、樹脂粒子の全重量に対して、１〜７０重量％が好ましい。着色顔料の使用割合が１重量％を下回ると、着色顔料を配合する効果が極めて低くなるので好ましくない。また、着色顔料の使用割合が７０重量％よりも多いと、重合前の分散液を調製する段階で、分散液の粘度が高くなり、樹脂粒子の製造が難しくなるので好ましくない。
【００２３】
着色顔料は、表面処理剤により表面を疎水化処理した後、重合系に添加してもよい。表面処理剤としては、例えばカルボン酸、スルホン酸、硫酸エステル、リン酸エステル、ホスホン酸およびこれらの塩や、シラン、チタネート、アルミネート等のカップリング剤等が挙げられる。表面処理剤の使用割合は、着色顔料に対して、０．１〜３０重量％程度が好ましい。
【００２４】
着色顔料の分散に用いられる装置としては、分散系に十分な分散エネルギーを与えられるものであれば特に限定されず、例えばボールミル、サンドミル、超音波分散機またはホモジナイザー等が挙げられる。
（メタ）アクリル酸エステル系単量体の重合の際には、所望により、重合開始剤、分散剤、界面活性剤等を添加してもよい。
【００２５】
重合開始剤としては、例えば過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化オクタノイル、オルソクロロ過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の油溶性過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等の油溶性アゾ化合物等が挙げられる。
【００２６】
分散剤としては、例えばリン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム等の難水溶性無機塩、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子等が挙げられる。
【００２７】
界面活性剤としては、例えばオレイン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルリン酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル等のノニオン性界面活性剤、ラウリルジメチルアミンオキサイドのような両性界面活性剤等が挙げられる。
【００２８】
これらの重合開始剤、分散剤および界面活性剤は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
重合開始剤の使用割合は（メタ）アクリル酸エステル系単量体に対して０．０１〜１重量％程度、分散剤の使用割合は該単量体に対して０．０５〜１０重量％程度、界面活性剤の使用割合は水に対して０．００５〜０．２重量％程度であるのが好ましい。
【００２９】
重合反応は、単量体相（例えば、単量体、重合開始剤など）と分散媒相（例えば、水、分散剤、界面活性剤など）とを混合したのち、撹拌しながら昇温して開始させることができる。分散媒相は、単量体相１００重量部に対して１００〜１０００重量部用いられる。重合開始温度は４０〜９０℃とするのが好ましい。そして、この温度で保持しながら、一般的に１〜１０時間程度重合させるのが好ましい。
【００３０】
樹脂粒子の平均粒子径は、単量体と分散媒体との混合条件および撹拌条件を調節することにより適宜調整することができる。
単量体相を分散媒相中に微細な液滴で分散させるには、例えばプロペラ翼等の攪拌力によったり、ホモジナイザー、回転羽根と器壁あるいは回転羽根同士のギャップにかかる高シェアーを利用した乳化分散機を使用したり、超音波分散機等を用いて分散したり、セラミックミクロ多孔膜にモノマー水溶液を加圧して通し、分散媒に圧入して行う等の方法を適宜選択することにより行うことができる。
【００３１】
（メタ）アクリル酸エステル系単量体の重合反応終了後、必要に応じて分散剤を酸等で分解してもよい。
得られた樹脂粒子の固液分離の工程中および／または工程後に、該樹脂粒子に有機溶剤の水溶液を添加することにより、本発明の目的物である樹脂粒子湿潤物を製造することができる。このとき、該樹脂粒子が水を含んでいる場合は、有機溶剤のみを添加してもよい。具体的には、樹脂粒子を洗浄する工程または濾過する工程の終了後に、あるいは各工程の終了後に有機溶剤またはその水溶液を添加することにより、また、乾燥する工程の終了後に有機溶剤の水溶液を添加することにより樹脂粒子湿潤物を製造することができる。なかでも、乾燥工程を行うことなく、洗浄工程および／または濾過工程の終了後に有機溶剤またはその水溶液を添加すると、得られる樹脂粒子湿潤物がより優れた分散性を有するので特に好ましい。
【００３２】
水溶性有機溶剤としては、特に限定されず、例えばエタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール等の炭素原子数１〜４程度の低級アルコール、グリセリン、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール等の多価アルコール、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル、アセトン等のケトンが挙げられる。これらの水溶性有機溶剤の中でも、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等の低級アルコールが混合時の分散性に優れ、しかも化粧料などに広く一般に使用されており、取り扱いも容易であるので好ましい。なお、樹脂粒子湿潤物を例えば外用剤に配合する場合は、身体に対して非毒性のものが好ましく、さらに、外用剤に配合される成分と同じ有機溶剤を選択すれば、外用剤の組成への影響を回避することができるのでより好ましい。
【００３３】
有機溶剤水溶液の使用割合は、樹脂粒子１００重量部に対し、５重量部以上であり、５〜１００重量部が好ましい。有機溶剤水溶液の使用割合が５重量部を下回ると、本発明の樹脂粒子湿潤物を液体あるいは粉体等に混合する際に容易に、かつ均一に分散しないため、長時間かつ強力な機械的撹拌等による混合処理が必要となり、粒子の破砕を生じる恐れがあるので好ましくない。また、有機溶剤水溶液の使用割合が１００重量部を上回ると、分散性は良好に発揮されるが、増量に伴う効果の向上が見られないばかりか、樹脂粒子湿潤物を配合した後の乾燥に必要な時間やエネルギーが増大するので好ましくない。
【００３４】
有機溶剤水溶液は、有機溶剤の濃度が１〜５０重量％程度であるのが好ましい。有機溶剤の濃度が１重量％を下回ると、粒子間の粘着性低減効果が充分ではなく、液体あるいは粉体と混合する際に容易に分散せず、長時間かつ強力な機械的攪拌等による混合処理が必要となり、粒子の破砕が起こる恐れがあるので好ましくない。また、有機溶剤の濃度が５０重量％より高いと、樹脂粒子湿潤物の膨潤が顕著になり、樹脂粒子湿潤物表面の粘着性が増加して、樹脂粒子湿潤物同士が合着するため、液体あるいは粉体と混合する際に分散性が悪くなるので好ましくない。
【００３５】
本発明の有機溶剤水溶液の含有割合は、好ましくは吸引あるいは加圧ろ過装置や遠心ろ過機を用いたろ過工程において、圧力や回転数、処理時間等の機器の運転条件や、ろ過に供される樹脂の量を変えることなどにより、適宜調整することができる。
本発明の樹脂粒子湿潤物は、例えば外用医薬品や化粧料等の外用剤への配合成分として用いられる。また、分散性に優れることから、塗料や成形用樹脂組成物への添加剤としても用いられる。
【００３６】
外用医薬品としては、皮膚に適用するものであれば特に限定されず、例えばクリーム、軟膏剤、乳剤等が挙げられる。
化粧料としては、例えば石鹸、ボディシャンプー、洗顔クリーム、スクラブ洗顔料等の洗浄用化粧品、化粧水、クリーム、乳液、パック類，おしろい類、ファンデーション、口紅、リップクリーム、頬紅、眉目化粧品、マニキュア化粧品、洗髪用化粧品、染毛料、整髪料、芳香性化粧品、歯磨き、浴用剤、制汗剤、日焼け止め製品、サンタン製品、ボディーパウダー、ベビーパウダー等のボディー用化粧料、ひげ剃り用クリーム、マッサージクリーム、プレシェーブローション、アフターシェーブローション、ボディローション等のローション等が挙げられるが、本発明の効果が認められるものであれば、何ら制限はない。
【００３７】
外用剤への樹脂粒子湿潤物の配合量は、１〜５０重量％が望ましい。樹脂粒子湿潤物の配合量が１重量％を下回ると、配合効果が明確に認められず、また樹脂粒子湿潤物の配合量が５０重量％より多いと、それ以上配合量を増加しても効果の増進が認められないため好ましくない。
【００３８】
本発明の樹脂粒子湿潤物は、液体あるいは粉体と均一に分散するため、外用剤に優れたソフト感を付与するとともに、より一層滑らかな使用感を付与することができる。このような効果が顕著に表れる点から、本発明の樹脂粒子湿潤物は、化粧料に特に好適に用いられる。
【００３９】
本発明の樹脂粒子湿潤物を粉体系の化粧料に配合する場合は、樹脂粒子湿潤物および粉体をミキサー等で十分に撹拌した後、加熱等により水および有機溶剤が除去される。
本発明の樹脂粒子湿潤物には、本発明の効果を損なわない範囲で、化粧料に一般に用いられている成分を目的に応じて適宜配合することができる。そのような成分として、例えば水、低級アルコール、油脂およびロウ類、炭化水素、高級脂肪酸、高級アルコール、ステロール、脂肪酸エステル、金属石鹸、保湿剤、界面活性剤、高分子化合物、色材原料、香料、防腐・殺菌剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、特殊配合成分が挙げられる。
【００４０】
低級アルコールとしては、例えばエタノール、プロパノール等が挙げられる。油脂およびロウ類としては、例えばアボガド油、アーモンド油、オリーブ油、カカオ脂、牛脂、ゴマ脂、小麦胚芽油、サフラワー油、シアバター、タートル油、椿油、パーシック油、ひまし油、ブドウ油、マカダミアナッツ油、ミンク油、卵黄油、モクロウ、ヤシ油、ローズヒップ油、硬化油、シリコン油、オレンジラフィー油、カルナバロウ、キャンデリラロウ、鯨ロウ、ホホバ油、モンタンロウ、ミツロウ、ラノリン等が挙げられる。
【００４１】
炭化水素としては、例えば流動パラフィン、ワセリン、パラフィン、セレシン、マイクロクリスタリンワックス、スクワラン等が挙げられる。
高級脂肪酸としては、例えばラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸、ウンデシレン酸、オキシステアリン酸、リノール酸、ラノリン脂肪酸、合成脂肪酸等が挙げられる。
【００４２】
高級アルコールとしては、例えばラウリルアルコール、セチルアルコール、セトステアリルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、ベヘニルアルコール、ラノリンアルコール、水素添加ラノリンアルコール、へキシルデカノール、オクチルデカノール、イソステアリルアルコール、ホホバアルコール、デシルテトラデカノール等が挙げられる。
ステロールとしては、例えばコレステロール、ジヒドロコレステロール、フィトコレステロール等が挙げられる。
【００４３】
脂肪酸エステルとしては、例えばリノール酸エチル、ミリスチン酸磯イソプロピル、ラノリン脂肪酸イソプロピル、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸ミリスチル、ミリスチン酸セチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、オレイン酸デシル、オレイン酸オクチルドデシル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、オクタン酸セチル、イソオクタン酸セチル、パルミチン酸デシル、トリミリスチン酸グリセリン、トリカプリル酸グリセリン、トリカプリン酸グリセリン、ジオレイン酸プロピレングリコール、トリイソステアリン酸グリセリン、トリイソオクタン酸グリセリン、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、リンゴ酸ジイソステアリルやイソステアリン酸コレステリル、１２−ヒドロキシステアリン酸コレステリル等の環状アルコール脂肪酸エステル等が挙げられる。
【００４４】
金属石鹸としては、例えばラウリン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、ミリスチン酸マグネシウム、パルミチン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ウンデシレン酸亜鉛等が挙げられる。
保湿剤としては、例えばグリセリン、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ポリエチレングリコール、ｄｌ−ピロリドンカルボン酸ナトリウム、乳酸ナトリウム、ソルビトール、ヒアルロン酸ナトリウム、ポリグリセリン、キシリット、マルチトール等が挙げられる。
【００４５】
界面活性剤としては、例えば高級脂肪酸石鹸、高級アルコール硫酸エステル、Ｎ−アシルグルタミン酸塩、リン酸エステル塩、アルキル硫酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤、アミン塩、第４級アンモニウム塩等のカチオン性界面活性剤、ベタイン型、アミノ酸型、イミダゾリン型、レシチン等の両性界面活性剤、脂肪酸モノグリセリド、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、蔗糖脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、アルキルアルカノールアミド、酸化エチレン縮合物等の非イオン性界面活性剤等が挙げられる。
【００４６】
高分子化合物としては、例えばアラビアゴム、トラガントガム、グアーガム、ローカストビーンガム、カラヤガム、アイリスモス、クインスシード、ゼラチン、セラック、ロジン、カゼイン等の天然高分子化合物、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、アルギン酸ナトリウム、エステルガム、ニトロセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、結晶セルロース等の半合成高分子化合物、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシビニルポリマー、ポリビニルメチルエーテル、ポリアミド樹脂、シリコーン油、ナイロン粒子、ポリメタクリル酸メチル粒子、架橋ポリスチレン粒子、シリコン粒子、ウレタン粒子、ポリエチレン粒子等の樹脂粒子等の合成高分子化合物等が挙げられる。
【００４７】
色材原料としては、例えば酸化鉄、群青、コンジョウ、酸化クロム、水酸化クロム、カーボンブラック、マンガンバイオレット、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、カオリン、マイカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、雲母、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、シリカ、ゼオライト、硫酸バリウム、焼成硫酸カルシウム（焼セッコウ）、リン酸カルシウム、ヒドロキシアパタイト、セラミックパウダー等の無機顔料、アゾ系、ニトロ系、ニトロソ系、キサンテン系、キノリン系、アントラキノリン系、インジゴ系、トリフェニルメタン系、フタロシアニン系、ピレン系等のタール色素等が挙げられる。
【００４８】
これら高分子化合物や色材原料などの粉体原料は、あらかじめ表面処理が施されていてもよい。表面処理方法としては従来公知の表面処理技術が利用でき、例えば、炭化水素油、エステル油、ラノリン等による油剤処理、ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン等によるシリコーン処理、パーフルオロアルキル基含有エステル、パーフルオロアルキルシラン、パーフルオロポリエーテルおよびパーフルオロアルキル基を有する重合体等によるフッ素化合物処理、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等によるシランカップリング剤処理、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート等によるチタンカップリング剤処理、金属石鹸処理、アシルグルタミン酸等によるアミノ酸処理、水添卵黄レシチン等によるレシチン処理、コラーゲン処理、ポリエチレン処理、保湿性処理、無機化合物処理、メカノケミカル処理等の処理方法が挙げられる。
【００４９】
香料としては、例えばラベンダー油、ペパーミント油、ライム油等の天然香料、エチルフェニルアセテート、ゲラニオール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアセテート等の合成香料等が挙げられる。
防腐・殺菌剤としては、例えばメチルパラべン、エチルパラべン、プロピルパラべン、ベンザルコニウム、ベンゼトニウム等が挙げられる。
【００５０】
酸化防止剤としては、例えばジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、没食子酸プロピル、トコフェロール等が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、例えば微粒子酸化チタン、微粒子酸化亜鉛、微粒子酸化セリウム、微粒子酸化鉄、微粒子酸化ジルコニウム等の無機系吸収剤、安息香酸系、パラアミノ安息香酸系、アントラニル酸系、サルチル酸系、桂皮酸系、ベンゾフェノン系、ジベンゾイルメタン系等の有機系吸収剤が挙げられる。
【００５１】
特殊配合成分としては、例えばエストラジオール、エストロン、エチニルエストラジオール、コルチゾン、ヒドロコルチゾン、プレドニゾロン等のホルモン類、ビタミンＡ、ビタミンＢ、ビタミンＣ、ビタミンＥ等のビタミン類、クエン酸、酒石酸、乳酸、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム・カリウム、アラントインクロロヒドロキシアルミニウム、パラフェノールスルホン酸亜鉛、硫酸亜鉛等の皮膚収斂剤、カンタリスチンキ、トウガラシチンキ、ショウキョウチンキ、センブリエキス、ニンニクエキス、ヒノキチオール、塩化カルプロニウム、ペンタデカン酸グリセリド、ビタミンＥ、エストロゲン、感光素等の発毛促進剤、リン酸−Ｌ−アスコルビン酸マグネシウム、コウジ酸等の美白剤等が挙げられる。
【００５２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５３】
［評価方法］
本発明の樹脂粒子湿潤物の分散性評価は、液体および粉体に混合する際に、それぞれ次の方法で評価した。
【００５４】
（液体への分散性の評価）
直径１７５ｍｍ、高さ２１５ｍｍの円筒状ステンレス製容器であって、円形の底面から３ｃｍの高さに垂直方向を軸とする直径８８ｍｍの３枚翼プロペラ状の撹拌翼を有する混合用容器に、樹脂粒子５００ｇを含む樹脂粒子湿潤物と脱イオン水とを総量が３ｋｇになるように入れ、回転数１９５ｒｐｍで撹拌して混合した。
採取試料を倍率１００倍の拡大投影機で目視観察することにより、粒子が一つ一つに解れて均一に分散するまでの時間を測定し、次の基準で判定した。
◎：１分以内に均一に分散する
◯：１分を超えるが２分以内には均一に分散する
△：２分を超えるが１０分以内には均一に分散する
×：１０分を超えても分散しない
【００５５】
（粉体への分散性の評価）
ヘンシェルミキサー（エフ・エム・アイ社製、商品名：ロボ・クープ、内容積２リットル、撹拌翼直径１６５ｍｍ）に、タルク１６０ｇと樹脂粒子４０ｇを含む樹脂粒子湿潤物とを入れ、回転数１５００ｒｐｍで撹拌して混合した。
採取試料を倍率１００倍の拡大投影機で目視観察することにより、粒子が一つ一つに解れて均一に分散するまでの時間を測定し、次の基準で判定した。
◎：１分以内に均一に分散する
◯：１分を超えるが２分以内に均一に分散する
△：２分を超えるが１０分以内には均一に分散する
×：１０分を超えても分散しない
【００５６】
（パウダーファンデーションの評価）
製造されたパウダーファンデーションをパネラー１０名による官能試験で評価した。この試験における評価項目として、ソフト感、伸び、滑らかさ、皮膚への付着性の４項目を選び、次のような基準で５段階の評価点を付し、１０名の評価点の平均値をとった。
１：悪い
２：やや悪い
３：普通
４：やや良い
５：良い
【００５７】
実施例１
（油相）
アクリル酸エチル ９０重量部
１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート １０重量部
過酸化ベンゾイル ０．５重量部
（水相）
脱イオン水 ４００重量部
ポリビニルアルコール（鹸化度８５％） ８重量部
ラウリル硫酸ナトリウム ０．０４重量部
【００５８】
特殊機化製の卓上型ＴＫホモミキサー（回転数６０００ｒｐｍ）により、上記の油相を水相に分散させた後、この分散液を、撹拌機および温度計を備えた重合反応器に入れ、６０℃で６時間撹拌を続けて懸濁重合を完了した。冷却後、懸濁液を篩いにかけて粗大粒子を取り除き、懸濁液の１／１０を量り取り、吸引ろ過による脱液に次いで、加水とろ過を数回繰り返して洗浄し、洗浄終了直前から洗浄水を２０重量％エタノール水溶液に代えてろ過する操作を数回繰り返し、最後のろ過を行った後３０分間吸引を続けた。これにより、エタノール水溶液を含有するケーキ状のアクリル酸エチル樹脂粒子湿潤物を得た。樹脂粒子湿潤物に含まれる架橋アクリル酸エチル樹脂粒子の圧縮強度は０．１５ｋｇｆ／ｍｍ²であり、平均粒子径は８．３μｍであった。また、樹脂粒子湿潤物のエタノール水溶液の含有量は、樹脂粒子湿潤物をオーブン中１０５℃で２時間乾燥したときの乾燥前後の重量差より１３．４重量％と算出された。また、エタノール水溶液中のエタノール濃度は、樹脂粒子湿潤物のガスクロマトグラフィー測定結果より１９．３重量％と算出された。
【００５９】
この実施例により得られたケーキ状の樹脂粒子湿潤物は、液体への混合においても、粉体への混合においても、ケーキが容易に崩れて素早く分散し、優れた分散性を示した。
なお、樹脂粒子湿潤物の仕様および分散性の評価結果をまとめて表１に示す。
【００６０】
実施例２
重合反応後の懸濁液の１／２０を量り取り、最後のろ過を行った後６０分間吸引した以外は、実施例１と同様にして、エタノール水溶液を含有するケーキ状のアクリル酸エチル樹脂粒子湿潤物を得た。この樹脂粒子湿潤物は、エタノール水溶液の含有量が５．６重量％であり、エタノール濃度が１８．７重量％であった。樹脂粒子湿潤物の仕様および分散性の評価結果をまとめて表１に示す。
【００６１】
実施例３
重合反応後の懸濁液の１／５を量り取り、最後のろ過を行った後１５分間吸引した以外は、実施例１と同様にして、エタノール水溶液を含有するケーキ状のアクリル酸エチル樹脂粒子湿潤物を得た。この樹脂粒子湿潤物は、エタノール水溶液の含有量が３３．１重量％であり、エタノール濃度が１８．５重量％であった。樹脂粒子湿潤物の仕様および分散性の評価結果をまとめて表１に示す。
【００６２】
実施例４
２０重量％エタノール水溶液を４５重量％エタノール水溶液に変更した以外は、実施例１と同様にして、アクリル酸エチル樹脂粒子湿潤物を得た。この湿潤物は、エタノール水溶液の含有量が１４．２重量％であり、エタノール濃度が４４．３重量％であった。樹脂粒子湿潤物の仕様および分散性の評価結果をまとめて表１に示す。
【００６３】
実施例５
２０重量％エタノール水溶液を３重量％エタノール水溶液に変更した以外は、実施例１と同様にして、アクリル酸エチル樹脂粒子湿潤物を得た。この湿潤物は、エタノール水溶液の含有量が１５．６重量％であり、エタノール濃度が２．７重量％であった。樹脂粒子湿潤物の仕様および分散性の評価結果をまとめて表１に示す。
【００６４】
実施例６
２０重量％エタノール水溶液を１０重量％１，３−ブチレングリコール水溶液に代えた以外は、実施例１と同様にして、アクリル酸エチル樹脂粒子湿潤物を得た。この湿潤物は、１，３−ブチレングリコール水溶液の含有量が１４．７重量％であり、１，３−ブチレングリコール濃度が９．１重量％であった。樹脂粒子湿潤物の仕様および分散性の評価結果をまとめて表１に示す。
【００６５】
実施例７
（油相）
アクリル酸エチル ９０重量部
１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート １０重量部
過酸化ベンゾイル ０．５重量部
（水相）
脱イオン水 ４００重量部
ポリビニルアルコール（鹸化度８５％） １重量部
ラウリル硫酸ナトリウム ０．０１重量部
【００６６】
上記の油相を水相に分散させた後、この分散液を、撹拌機および温度計を備えた重合反応器に入れ、６０℃で６時間撹拌を続けて懸濁重合を完了した。冷却後、分級、洗浄を行い、懸濁液の１／１０を量り取り、吸引ろ過による脱液に次いで、加水とろ過を数回繰り返して洗浄を行い、洗浄終了直前から洗浄水を２０重量％アセトン水溶液に代えてろ過する操作を数回繰り返し、最後のろ過を行った後３０分間吸引を続けた。これにより、アセトン水溶液を含有するケーキ状のアクリル酸エチル樹脂粒子湿潤物を得た。樹脂粒子湿潤物に含まれる架橋アクリル酸エチル樹脂粒子の圧縮強度は０．１７ｋｇｆ／ｍｍ²であり、平均粒子径は８６μｍであった。また、樹脂粒子湿潤物は、アセトン水溶液の含有量が１２．９重量％であり、アセトン濃度が１９．５重量％であった。樹脂粒子湿潤物の仕様および分散性の評価結果をまとめて表１に示す。
【００６７】
実施例８
（油相）
アクリル酸エチル ６０重量部
メタクリル酸ブチル ３０重量部
テトラエチレングリコールジメタクリレート １０重量部
過酸化ベンゾイル ０．５重量部
（水相）
脱イオン水 ４００重量部
第三リン酸カルシウム １０重量部
ラウリル硫酸ナトリウム ０．０８重量部
【００６８】
特殊機化製の卓上型ＴＫホモミキサー（回転数１３０００ｒｐｍ）により、上記の油相を水相に分散させた後、この分散液を、撹拌機および温度計を備えた重合反応器に入れ、６０℃で６時間撹拌を続けて懸濁重合を完了した。冷却後、この懸濁液に塩酸を加えて分散剤を分解した後、分級、洗浄を行い、懸濁液の１／１０を量り取り、吸引ろ過による脱液に次いで加水とろ過を数回繰り返す洗浄を行い、洗浄終了直前から洗浄水を２０重量％イソプロピルアルコール水溶液に代えてろ過する操作を数回繰り返し、最後のろ過を行った後３０分間吸引を続けた。これにより、イソプロピルアルコール水溶液を含有するケーキ状の（アクリル酸エチル−メタクリル酸ブチル）樹脂粒子湿潤物を得た。樹脂粒子湿潤物に含まれる樹脂粒子の圧縮強度は０．５１ｋｇｆ／ｍｍ²であり、平均粒子径は２．５μｍであった。また、樹脂粒子湿潤物は、イソプロピルアルコール水溶液の含有量が１４．８重量％であり、イソプロピルアルコール濃度が１９．７重量％であった。樹脂粒子湿潤物の仕様および分散性の評価結果をまとめて表１に示す。
【００６９】
実施例９
（油相）
アクリル酸エチル ９５重量部
１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート ５重量部
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル） ０．５重量部
（水相）
脱イオン水 ４００重量部
複分解法ピロリン酸マグネシウム １０重量部
ラウリル硫酸ナトリウム ０．０８重量部
【００７０】
特殊機化製の卓上型ＴＫホモミキサー（回転数８０００ｒｐｍ）により、上記の油相を水相に分散させた後、この分散液を、撹拌機および温度計を備えた重合反応器に入れ、６０℃で６時間撹拌を続けて懸濁重合を完了した。冷却後、この懸濁液に塩酸を加えて分散剤を分解した後、分級、洗浄を行い、懸濁液の１／１０を量り取り、吸引ろ過による脱液に次いで加水とろ過を数回繰り返す洗浄を行い、洗浄終了直前から洗浄水を２０重量％エタノール水溶液に代えてろ過する操作を数回繰り返し、最後のろ過を行った後３０分間吸引を続けた。これにより、エタノール水溶液を含有するケーキ状のアクリル酸エチル樹脂粒子湿潤物を得た。樹脂粒子湿潤物に含まれる樹脂粒子の圧縮強度は０．０６ｋｇｆ／ｍｍ²であり、平均粒子径は８．１μｍであった。また、樹脂粒子湿潤物は、エタノール水溶液の含有量が１４．１重量％であり、エタノール濃度が１９．４重量％であった。樹脂粒子湿潤物の仕様および分散性の評価結果をまとめて表１に示す。
【００７１】
比較例１
濾過工程終了後、反応生成物を、エタノール水溶液の含有量が０．８重量％になるまで乾燥した以外は、実施例１と同様にして、アクリル酸エチル樹脂粒子湿潤物を得た。この湿潤物の仕様および分散性の評価結果をまとめて表１に示す。
【００７２】
比較例２
２０重量％エタノール水溶液を水に代えた以外は、実施例１と同様にして、アクリル酸エチル樹脂粒子湿潤物を得た。この湿潤物は、水の含有量が１４．４重量％であった。樹脂粒子湿潤物の仕様および分散性の評価結果をまとめて表１に示す。
【００７３】
【表１】

【００７４】
表１に示されるように、本発明の樹脂粒子湿潤物（実施例１〜９）は、液体や粉体に混合する際に、極めて容易に、かつ良好に分散することが分かった。
これに対して、比較例１で得られる樹脂粒子湿潤物は有機溶剤水溶液の含有量が本発明の範囲外であり、また比較例２で得られる樹脂粒子湿潤物は有機溶剤を含んでいないから、いずれも分散性が劣る。
【００７５】
［化粧料の製造］
（パウダーファンデーションの製造）
【００７６】
実施例１０
樹脂粒子湿潤物（実施例１） １５重量部
タルク ４７重量部
セリサイト １７重量部
酸化チタン １０重量部
赤色酸化鉄 ０．６重量部
黄色酸化鉄 １重量部
黒色酸化鉄 ０．１重量部
流動パラフィン ２重量部
ミリスチン酸オクチルデシル ３．５重量部
イソステアリン酸ソルビタン ０．５重量部
２−オクチルドデカノール ３．０重量部
防腐剤 適量
香料 適量
【００７７】
実施例１で得られたアクリル酸エチル樹脂粒子湿潤物、タルク、セリサイト、酸化チタン、赤色酸化鉄、黄色酸化鉄および黒色酸化鉄をヘンシェルミキサーで混合した後、加熱してエタノール水溶液を除去した。次いで、流動パラフィン、ミリスチン酸オクチルデシル、イソステアリン酸ソルビタン、２−オクチルドデカノールおよび防腐剤を混合溶解したものを加えて均一に混合した。さらに、香料を加えて混合した後、粉砕して篩いに通して粉体を得た。この粉体を、金皿に圧縮成型してパウダーファンデーションを製造した。このパウダーファンデーションの評価結果を表２に示す。
【００７８】
比較例３
アクリル酸エチル樹脂粒子湿潤物（実施例１）を、比較例１で得られた乾燥アクリル酸エチル樹脂粒子に代えた以外は、実施例１０と同様にして、パウダーファンデーションを得た。このパウダーファンデーションの評価結果を表２に示す。
【００７９】
比較例４
樹脂粒子湿潤物（実施例１）を、有機溶剤水溶液を含まない市販のメタクリル酸メチル樹脂粒子（平均粒子径８．１μｍ）に代えた以外は、実施例１０と同様にして、パウダーファンデーションを得た。このパウダーファンデーションの評価結果を表２に示す。
（乳液の製造）
【００８０】
実施例１１
（油相）
スクワラン ５重量部
ワセリン ２重量部
ミツロウ ０．５重量部
ソルビタンセスキオレイン酸エステル ０．８重量部
ポリオキシエチレンオレイルエーテル（２０ＥＯ） １．２重量部
（水相）
精製水 ５４．９重量部
樹脂粒子湿潤物（実施例１） １５重量部
エタノール ５重量部
プロピレングリコール ５重量部
酸化チタン １０重量部
（その他）
カルボキシビニルポリマー（１％水溶液） １０重量部
水酸化カリウム ０．０５重量部
防腐剤・酸化防止剤 適量
香料 ０．５重量部
【００８１】
上記の油相および水相をそれぞれ７０℃に加熱して溶解し、油相を攪拌しながら徐々に水相に加えて予備乳化を行った後、カルボキシビニルポリマー水溶液を加えて均一に混合した。これに水酸化カリウムを加えて中和した後、ホモミキサーにより均一に乳化させた。その後、防腐剤、酸化防止剤および香料を加え均一に混合し、３０℃まで冷却して乳液を得た。この乳液の評価結果を表２に示す。
【００８２】
【表２】

【００８３】
表２に示されるように、本発明の樹脂粒子湿潤物を用いて製造された化粧料（実施例１０および１１）は、樹脂粒子湿潤物の柔軟性によるソフト感等に加え、樹脂粒子湿潤物の分散が極めて良好であることによる使用時の伸び、滑らかさおよび皮膚付着性に優れていることが分かった。これに対して、比較例４で得られたパウダーファンデーションは本発明の規定範囲外の量の有機溶剤水溶液を含有する樹脂粒子湿潤物を含むため、また比較例４で得られたパウダーファンデーションは、有機溶剤水溶液を含有しない樹脂粒子を含むため、ともに好ましくない結果を示した。
【００８４】
（塗料の製造）
実施例１２
実施例１で得られた樹脂粒子湿潤物２０重量部、アクリル樹脂２０重量部および水を混合して塗料を製造した。この塗料をプラスチック板に塗装して１００℃で乾燥させたところ、ソフト感があり、かつ表面が滑らかな塗膜が得られた。
【００８５】
【発明の効果】
特定の圧縮強度を有する架橋（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子に、特定量の有機溶剤水溶液を含有させてなる本発明の（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子湿潤物は、水などの液体や、無機または有機粉体への配合時に、極めて容易に、かつ良好に分散する。また、本発明の（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子湿潤物を配合してなる外用剤は、ソフト感ならびに優れた分散性による伸び、滑らかさ等の優れた触感を備える。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a wet product of (meth) acrylic acid ester resin particles, a method for producing the wet product, and an external preparation containing the wet product. More specifically, a (meth) acrylic ester resin particle wet product easily and satisfactorily dispersed in water, a liquid such as an organic solvent, or an inorganic or organic powder, a method for producing the same, and the wet product The present invention relates to a topical preparation with a smooth feeling when used.
[0002]
[Prior art and problems to be solved by the invention]
As cosmetics containing cosmetic powder, makeup cosmetics such as foundation, white powder, blusher and eye shadow, body cosmetics such as body powder and baby powder, pre-shave lotion, after-shave lotion, body lotion and other lotions are widely used. It is used.
[0003]
For these cosmetics, nylon particles, polymethyl methacrylate particles, crosslinked polystyrene particles, silicon particles, urethane particles for the purpose of improving the elongation and feel on the skin and imparting functions such as a hiding effect. In addition, resin particles such as polyethylene particles and inorganic particles such as silica particles are blended as cosmetic powders.
[0004]
However, polymethyl methacrylate particles, cross-linked polystyrene particles and silica particles are satisfactory in terms of imparting excellent elongation to cosmetics, but on the other hand, they impart a soft feel and a smooth feel. The point was insufficient. Nylon particles and silicon particles can give a smooth feel, but they are insufficient in terms of giving a soft feel, and polyethylene particles can give a soft feel but in terms of giving a smooth feel. Insufficient and urethane particles can give a soft tactile sensation, but the manufacturing method is special and expensive, so that there is a problem that it is unsuitable for industrial use.
[0005]
In response to such problems, soft particles made of (meth) acrylic acid ester resins have been proposed that give cosmetics an excellent soft feeling and are obtained at a relatively low cost by a general suspension polymerization method. Further, the softer the soft particles themselves, the stronger the adhesion of the particle surfaces, and the particles coalesce together, making it difficult to blend into cosmetics and the like.
[0006]
In addition, cosmetics containing soft particles in which inorganic particles and / or organic particles are attached to the surfaces of soft particles made of a (meth) acrylic acid ester resin having a specific compressive strength to prevent coalescence of the particles. It has been proposed (Japanese Patent Laid-Open Nos. 2000-186017 and 2000-302624).
However, such cosmetics have good elongation and feel, but are not yet satisfactory, and there is still a need for cosmetics that have both excellent elongation, smoothness, soft feeling and the like. .
[0007]
The present invention provides cosmetics with more excellent dispersibility, elongation, smoothness, soft feeling, and the like by blending the cosmetic particles with particles and inorganic particles and / or organic particles not adhering to the surface. It is an object to provide such particles that can be imparted.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
Therefore, as a result of earnest research to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that a wet product in which a specific amount of an organic solvent aqueous solution is contained in a crosslinked (meth) acrylic ester resin particle having a specific compressive strength. It has been found that when mixed into a liquid or powder, it is easily and well dispersed. Furthermore, it is found that by adding the wet product to an external preparation such as cream, ointment, emulsion, etc., the external preparation is stretched, and excellent touch feeling such as softness and smoothness is imparted, thereby completing the present invention. It came to.
[0009]
Thus, according to the present invention, the compressive strength at 10% deformation is 0.01 to 0.6 kgf / mm. ² (Meth) acrylic, characterized by containing 5 to 100 parts by weight of an organic solvent aqueous solution in 100 parts by weight of crosslinked (meth) acrylic ester resin particles (hereinafter abbreviated as “resin particles”). An acid ester-based resin particle wet product (hereinafter abbreviated as “resin particle wet product”) is provided.
[0010]
Further, according to the present invention, the compressive strength at 10% deformation is 0.01 to 0.6 kgf / mm. ² A crosslinked (meth) acrylic acid ester resin particle is generated in an aqueous medium, and then a water-soluble organic solvent or an aqueous solution thereof is added to the resin particle during and / or after the solid-liquid separation process. A method for producing a wet product of resin particles is provided.
Furthermore, according to this invention, the external preparation formed by mix | blending said resin particle wet substance is provided.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The wet resin particles of the present invention are obtained by adding a specific amount of an organic solvent aqueous solution to resin particles having a specific compressive strength.
In addition, (meth) acrylic acid here is the concept containing both acrylic acid and methacrylic acid.
Moreover, the resin particle wet substance means the thing which contains the organic solvent aqueous solution in the resin particle at least, and the organic solvent aqueous solution may adhere to the surface of the particle | grains.
[0012]
Crosslinked (meth) acrylic ester resin particles have a compressive strength at 10% deformation of 0.01 to 0.6 kgf / mm. ² Preferably 0.1 to 0.4 kgf / mm ² It is. Compressive strength is 0.01kgf / mm ² If the resulting resin particle wet product is blended with the external preparation, the feel of the resin particles is not felt, so the feel of the external preparation (for example, soft feeling and elongation) cannot be improved, which is not preferable. . Also, the compressive strength is 0.60 kgf / mm ² On the other hand, it is not preferable because the feel of the resin particles is felt as hard as conventional resin particles, and a sufficient soft feeling cannot be imparted to the external preparation.
[0013]
In addition, the compressive strength here is the value measured using the Shimadzu Corporation micro compression tester HCTM200. Specifically, when a compression test is performed on a single resin particle at a constant load speed up to a load of 1 gf, the load when the particle diameter is deformed by 10% and the particle diameter before compression are calculated by the following equation. Is the value obtained.

[0014]
The average particle diameter of the resin particles in the present invention is preferably about 0.5 to 800 μm. If it is less than 0.5 μm or more than 800 μm, when the obtained resin particle wet product is blended with, for example, an external preparation, it is difficult to improve the touch of the external preparation, such being undesirable.
[0015]
The resin particles in the present invention can be obtained by polymerizing a (meth) acrylic acid ester monomer in an aqueous medium in the presence of a crosslinkable monomer.
[0016]
The (meth) acrylic acid ester monomer is preferably an oil-soluble monomer, and the (meth) acrylic acid ester-based monomer having 1 to 12 carbon atoms in the substituent that forms an ester bond with (meth) acrylic acid. The body is preferred. Specifically, for example, acrylic acid esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, lauryl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, methacrylic acid And methacrylic acid esters such as propyl, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, and lauryl methacrylate. Among these, acrylic acid esters having 1 to 8 carbon atoms are preferable. These (meth) acrylic acid ester monomers may be used in combination of two or more. When two or more (meth) acrylic acid ester monomers are used in combination, it is preferable that the monomer contains an acrylic acid ester having 1 to 8 carbon atoms in a proportion of 50 to 99.5% by weight. .
[0017]
In addition, as long as the performance of the obtained resin particle wet product does not deteriorate, a monomer copolymerizable with the (meth) acrylate monomer, for example, styrene, p-methylstyrene, α-methylstyrene, vinyl acetate One or more other monomers having a vinyl group such as may be used in combination.
[0018]
The crosslinkable monomer is not particularly limited as long as it has a plurality of vinyl groups. For example, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, decaethylene Glycol di (meth) acrylate, pentadecaethylene glycol di (meth) acrylate, pentacontactor ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) Acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, allyl methacrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, lid (Meth) acrylic acid ester monomers such as acid diethylene glycol di (meth) acrylate, caprolactone-modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, caprolactone-modified hydroxypivalate ester neopentyl glycol diacrylate, polyester acrylate, urethane acrylate , Divinylbenzene, divinylnaphthalene and aromatic divinyl monomers which are derivatives thereof. Among them, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, Skin irritants are (meth) acrylic acid ester crosslinking agents such as 1,6-hexanediol di (meth) acrylate and caprolactone-modified dipentaerythritol hexaacrylate, caprolactone-modified hydroxypivalate ester neopentyl glycol diacrylate, polyester acrylate, etc. Is particularly preferred in that it is low and suitable for cosmetic applications. These crosslinkable monomers can be used alone or in combination of two or more.
[0019]
The proportion of the crosslinkable monomer used is preferably 0.5 to 50% by weight in the total monomers.
These crosslinkable monomers are used for imparting a desired compressive strength to the resulting resin particles and for imparting a favorable feel (soft feeling, elongation) to the external preparation when blended in the external preparation. The compressive strength of the resin particles finally obtained is 0.01 to 0.6 kgf / mm ² Thus, the composition and blending ratio of the (meth) acrylic acid ester monomer and the crosslinkable monomer are determined.
[0020]
The polymerization of the (meth) acrylic acid ester monomer may be any of suspension polymerization, emulsion polymerization, seed polymerization or dispersion polymerization. Among them, suspension polymerization is preferable in that the effect of the present invention is remarkable. .
In the polymerization of the (meth) acrylic acid ester monomer, a color pigment may be added to the reaction mixture and dispersed. Thereby, it is possible to prevent color pigment aggregation caused by simply mixing the obtained resin particles and the color pigment, and color unevenness due to a change in color tone from dry powder to wet powder.
[0021]
It is preferable to use a coloring pigment that is hardly soluble in the solvent and monomer composition used in the polymerization reaction of the (meth) acrylic acid ester monomer. Examples of such coloring pigments include titanium oxide, zinc oxide, zirconium oxide, magnesium oxide, iron oxide, iron hydroxide, chromium oxide, chromium hydroxide, ultramarine, bitumen, manganese violet, ultraviolet, titanium black, and carbon black. , Aluminum powder, titanium mica, bismuth oxychloride, iron oxide treated mica titanium, bituminized mica titanium, carmine treated mica titanium, silica, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium sulfate, barium silicate, calcium silicate, magnesium silicate, Inorganic pigments such as calcium phosphate, hydroxyapatite, zeolite, alumina, talc, mica, bentonite, kaolin, sericite, aluminum lakes such as tartrazine, sunset yellow FCF, brilliant blue FCF, zirconium lake Barium lake, to the Lyndon pink CN, Lithol Rubine BCA, Lake Red CBA, phthalocyanine blue, organic pigments such as permanent orange, and the like. These color pigments can be used alone or in combination of two or more.
[0022]
The use ratio of the color pigment is preferably 1 to 70% by weight with respect to the total weight of the resin particles. If the use ratio of the color pigment is less than 1% by weight, the effect of blending the color pigment becomes extremely low, which is not preferable. On the other hand, when the ratio of the color pigment used is more than 70% by weight, the viscosity of the dispersion becomes high and it becomes difficult to produce resin particles at the stage of preparing the dispersion before polymerization.
[0023]
The color pigment may be added to the polymerization system after hydrophobizing the surface with a surface treatment agent. Examples of the surface treatment agent include carboxylic acid, sulfonic acid, sulfate ester, phosphate ester, phosphonic acid and salts thereof, and coupling agents such as silane, titanate, and aluminate. The use ratio of the surface treatment agent is preferably about 0.1 to 30% by weight with respect to the color pigment.
[0024]
The apparatus used for dispersing the color pigment is not particularly limited as long as sufficient dispersion energy can be given to the dispersion system, and examples thereof include a ball mill, a sand mill, an ultrasonic disperser, and a homogenizer.
In the polymerization of the (meth) acrylic acid ester monomer, a polymerization initiator, a dispersant, a surfactant and the like may be added as desired.
[0025]
Examples of the polymerization initiator include oil-soluble peroxides such as benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, octanoyl peroxide, benzoyl orthochloroperoxide, methyl ethyl ketone peroxide, diisopropyl peroxydicarbonate, cumene hydroperoxide, and t-butyl hydroperoxide. Examples thereof include oil-soluble azo compounds such as oxides, 2,2′-azobisisobutyronitrile, and 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile).
[0026]
Examples of the dispersant include poorly water-soluble inorganic salts such as calcium phosphate and magnesium pyrophosphate, and water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol, methyl cellulose, and polyvinyl pyrrolidone.
[0027]
Examples of the surfactant include anionic surfactants such as sodium oleate, sodium lauryl sulfate, sodium dodecylbenzene sulfonate, alkyl naphthalene sulfonate, alkyl phosphate ester salt, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl Nonionic surfactants such as phenyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyoxysorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene alkylamine, glycerin fatty acid ester, and amphoteric surfactants such as lauryl dimethylamine oxide It is done.
[0028]
These polymerization initiators, dispersants and surfactants can be used alone or in combination of two or more.
The use ratio of the polymerization initiator is about 0.01 to 1% by weight with respect to the (meth) acrylic acid ester monomer, and the use ratio of the dispersant is about 0.05 to 10% by weight with respect to the monomer. The proportion of the surfactant used is preferably about 0.005 to 0.2% by weight with respect to water.
[0029]
In the polymerization reaction, a monomer phase (for example, a monomer, a polymerization initiator, etc.) and a dispersion medium phase (for example, water, a dispersant, a surfactant, etc.) are mixed and then heated while stirring. Can be started. The dispersion medium phase is used in an amount of 100 to 1000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer phase. The polymerization start temperature is preferably 40 to 90 ° C. And it is preferable to make it superpose | polymerize generally about 1 to 10 hours, hold | maintaining at this temperature.
[0030]
The average particle diameter of the resin particles can be appropriately adjusted by adjusting the mixing conditions and stirring conditions of the monomer and the dispersion medium.
In order to disperse the monomer phase in the dispersion medium phase with fine droplets, for example, using a high shear force applied to the gap between the rotating blades and the wall of the homogenizer, the rotating blades or the rotating blades by using a stirring force such as a propeller blade By appropriately selecting a method such as using an emulsifying disperser, dispersing using an ultrasonic disperser, etc., or pressing a monomer aqueous solution through a ceramic microporous membrane and press-fitting into a dispersion medium It can be carried out.
[0031]
After completion of the polymerization reaction of the (meth) acrylic acid ester monomer, the dispersant may be decomposed with an acid or the like as necessary.
By adding an aqueous solution of an organic solvent to the resin particles during and / or after the solid-liquid separation of the obtained resin particles, a wet resin particle product that is the object of the present invention can be produced. At this time, when the resin particles contain water, only an organic solvent may be added. Specifically, an organic solvent or an aqueous solution thereof is added after completion of the step of washing or filtering the resin particles, or after completion of each step, and an aqueous solution of the organic solvent is added after completion of the drying step. By doing so, a wet resin particle product can be produced. Among these, it is particularly preferable to add an organic solvent or an aqueous solution thereof after completion of the washing step and / or the filtration step without performing a drying step, because the obtained resin particle wet product has more excellent dispersibility.
[0032]
The water-soluble organic solvent is not particularly limited, and examples thereof include lower alcohols having about 1 to 4 carbon atoms such as ethanol, n-propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, glycerin, propylene glycol, 1,3-butylene glycol, and the like. Polyhydric alcohols, esters such as methyl acetate and ethyl acetate, and ketones such as acetone. Among these water-soluble organic solvents, lower alcohols such as ethanol, n-propanol, and isopropanol are preferable because they are excellent in dispersibility during mixing, are widely used in cosmetics, and are easy to handle. In addition, when the wet resin particles are blended in, for example, an external preparation, those that are non-toxic to the body are preferable, and if the same organic solvent as the component blended in the external preparation is selected, the composition of the external preparation is obtained. It is more preferable because the influence of the above can be avoided.
[0033]
The proportion of the organic solvent aqueous solution used is 5 parts by weight or more, preferably 5 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin particles. When the proportion of the organic solvent aqueous solution used is less than 5 parts by weight, the wet resin particles of the present invention are not easily and uniformly dispersed when mixed into a liquid or powder. It is not preferable because a mixing process such as the above is required and the particles may be crushed. Moreover, when the use ratio of the organic solvent aqueous solution exceeds 100 parts by weight, the dispersibility is exhibited well, but not only the improvement of the effect due to the increase is not seen, but also the drying after blending the wet resin particles. This is not preferable because the required time and energy increase.
[0034]
The organic solvent aqueous solution preferably has an organic solvent concentration of about 1 to 50% by weight. When the concentration of the organic solvent is less than 1% by weight, the effect of reducing the adhesion between particles is not sufficient, and it is not easily dispersed when mixed with a liquid or powder, and is mixed for a long time with strong mechanical stirring or the like. This is not preferable because a treatment is required and particle crushing may occur. In addition, when the concentration of the organic solvent is higher than 50% by weight, the swelling of the resin particle wet matter becomes remarkable, the adhesiveness of the surface of the resin particle wet matter increases, and the resin particle wet matter adheres to each other. Alternatively, it is not preferable because the dispersibility deteriorates when mixed with the powder.
[0035]
The content ratio of the organic solvent aqueous solution of the present invention is preferably used in filtration conditions using a suction or pressure filtration apparatus or a centrifugal filter, such as pressure, rotation speed, processing time of equipment, or filtration. It can be adjusted as appropriate by changing the amount of the resin.
The resin particle wet product of the present invention is used, for example, as a compounding component for external preparations such as external medicines and cosmetics. Moreover, since it is excellent in dispersibility, it is also used as an additive to paints and molding resin compositions.
[0036]
The topical pharmaceutical is not particularly limited as long as it is applied to the skin, and examples thereof include creams, ointments and emulsions.
Cosmetics include, for example, soaps, body shampoos, facial cleansing creams, scrub facial cleansing cosmetics, skin lotions, creams, emulsions, packs, funny products, foundations, lipsticks, lip balms, blushers, eyebrow cosmetics, nail polish cosmetics , Shampoo cosmetics, hair dye, hair styling, aromatic cosmetics, toothpaste, bath preparation, antiperspirant, sunscreen products, suntan products, body powder, baby powder and other body cosmetics, shaving cream, massage cream , Pre-shave lotion, after-shave lotion, body lotion and the like, and the like, but there is no limitation as long as the effect of the present invention is recognized.
[0037]
As for the compounding quantity of the resin particle wet substance to an external preparation, 1 to 50 weight% is desirable. When the blended amount of the resin particle wet product is less than 1% by weight, the blending effect is not clearly recognized, and when the blended amount of the resin particle wet product is more than 50% by weight, it is effective even if the blending amount is further increased. This is not preferable because no increase in the amount is recognized.
[0038]
Since the wet resin particles of the present invention are uniformly dispersed with the liquid or powder, the external preparation can be given an excellent soft feeling and can be given a smoother feeling during use. From the point that such an effect appears remarkably, the resin particle wet product of the present invention is particularly preferably used for cosmetics.
[0039]
When the wet resin particles of the present invention are blended with a powder cosmetic, water and organic solvent are removed by heating or the like after sufficiently stirring the wet resin particles and powder with a mixer or the like.
In the wet resin particles of the present invention, components generally used in cosmetics can be appropriately blended according to the purpose within a range not impairing the effects of the present invention. Examples of such components include water, lower alcohols, fats and oils, hydrocarbons, higher fatty acids, higher alcohols, sterols, fatty acid esters, metal soaps, humectants, surfactants, polymer compounds, coloring material raw materials, and fragrances. , Antiseptic / bactericidal agents, antioxidants, UV absorbers, special ingredients.
[0040]
Examples of the lower alcohol include ethanol and propanol. Examples of oils and waxes include avocado oil, almond oil, olive oil, cacao butter, beef tallow, sesame oil, wheat germ oil, safflower oil, shea butter, turtle oil, persimmon oil, persic oil, castor oil, grape oil, macadamia nut Oil, mink oil, egg yolk oil, owl, palm oil, rosehip oil, hydrogenated oil, silicone oil, orange luffy oil, carnauba wax, candelilla wax, whale wax, jojoba oil, montan wax, beeswax, lanolin and the like.
[0041]
Examples of the hydrocarbon include liquid paraffin, petrolatum, paraffin, ceresin, microcrystalline wax, squalane and the like.
Examples of higher fatty acids include lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, behenic acid, undecylenic acid, oxystearic acid, linoleic acid, lanolin fatty acid, and synthetic fatty acid.
[0042]
Examples of higher alcohols include lauryl alcohol, cetyl alcohol, cetostearyl alcohol, stearyl alcohol, oleyl alcohol, behenyl alcohol, lanolin alcohol, hydrogenated lanolin alcohol, hexyl decanol, octyl decanol, isostearyl alcohol, jojoba alcohol, decyltetra alcohol. A decanol etc. are mentioned.
Examples of sterols include cholesterol, dihydrocholesterol, phytocholesterol and the like.
[0043]
Examples of fatty acid esters include ethyl linoleate, isopropyl myristate, lanolin fatty acid isopropyl, lauryl hexyl, myristyl myristate, cetyl myristate, octyldodecyl myristate, decyl oleate, octyldodecyl oleate, hexyldecyl dimethyloctanoate , Cetyl octanoate, cetyl isooctanoate, decyl palmitate, glyceryl trimyristate, glyceryl tricaprylate, glyceryl tricaprate, propylene glycol dioleate, glyceryl triisostearate, glyceryl triisooctanoate, cetyl lactate, myristyl lactate, diacid malate Cyclic alcohol fatty acid esters such as isostearyl, cholesteryl isostearate and cholesteryl 12-hydroxystearate Le, and the like.
[0044]
Examples of the metal soap include zinc laurate, zinc myristate, magnesium myristate, zinc palmitate, zinc stearate, aluminum stearate, calcium stearate, magnesium stearate, zinc undecylenate and the like.
Examples of the humectant include glycerin, propylene glycol, 1,3-butylene glycol, polyethylene glycol, sodium dl-pyrrolidonecarboxylate, sodium lactate, sorbitol, sodium hyaluronate, polyglycerin, xylit, maltitol and the like.
[0045]
Examples of the surfactant include anionic surfactants such as higher fatty acid soaps, higher alcohol sulfates, N-acyl glutamates, phosphate esters and alkyl sulfates, and cations such as amine salts and quaternary ammonium salts. Surfactant, betaine type, amino acid type, imidazoline type, lecithin, amphoteric surfactant, fatty acid monoglyceride, propylene glycol fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, sucrose fatty acid ester, polyglycerin fatty acid ester, alkylalkanolamide, ethylene oxide condensation Nonionic surfactants such as products.
[0046]
Examples of the polymer compound include gum arabic, tragacanth gum, guar gum, locust bean gum, karaya gum, iris moss, quince seed, gelatin, shellac, rosin, casein and other natural polymer compounds, sodium carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, ethyl cellulose Semi-synthetic polymer compounds such as sodium alginate, ester gum, nitrocellulose, hydroxypropylcellulose, crystalline cellulose, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, sodium polyacrylate, carboxyvinyl polymer, polyvinyl methyl ether, polyamide resin, silicone oil, nylon Particles, polymethyl methacrylate particles, crosslinked polystyrene particles, silicon particles, urethane particles, polyester Synthetic polymer compound of the resin particles such as Ren particles and the like.
[0047]
Examples of color material raw materials include iron oxide, ultramarine, conger, chromium oxide, chromium hydroxide, carbon black, manganese violet, titanium oxide, zinc oxide, talc, kaolin, mica, calcium carbonate, magnesium carbonate, mica, aluminum silicate , Barium silicate, calcium silicate, magnesium silicate, silica, zeolite, barium sulfate, calcined calcium sulfate (calcined gypsum), calcium phosphate, hydroxyapatite, ceramic powder and other inorganic pigments, azo, nitro, nitroso, xanthene And tar dyes such as quinoline, quinoline, anthraquinoline, indigo, triphenylmethane, phthalocyanine, and pyrene.
[0048]
The powder raw materials such as these polymer compounds and color material raw materials may be subjected to surface treatment in advance. As the surface treatment method, a conventionally known surface treatment technique can be used. For example, oil treatment with hydrocarbon oil, ester oil, lanolin, etc., silicone treatment with dimethylpolysiloxane, methylhydrogenpolysiloxane, methylphenylpolysiloxane, etc. Fluoro compound treatment with fluoroalkyl group-containing ester, perfluoroalkylsilane, perfluoropolyether and polymer having perfluoroalkyl group, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, etc. Silane coupling agent treatment, Isopropyltriisostearoyl titanate, Titanium coupling agent treatment with isopropyltris (dioctylpyrophosphate) titanate, metal soap treatment, acylgluta Examples of the treatment method include amino acid treatment with minic acid, lecithin treatment with hydrogenated egg yolk lecithin, collagen treatment, polyethylene treatment, moisture retention treatment, inorganic compound treatment, mechanochemical treatment, and the like.
[0049]
Examples of the fragrances include natural fragrances such as lavender oil, peppermint oil, and lime oil, and synthetic fragrances such as ethyl phenyl acetate, geraniol, and p-tert-butylcyclohexyl acetate.
Examples of the antiseptic / bactericidal agent include methyl paraben, ethyl paraben, propyl paraben, benzalkonium, benzethonium and the like.
[0050]
Examples of the antioxidant include dibutylhydroxytoluene, butylhydroxyanisole, propyl gallate, tocopherol and the like.
Examples of the ultraviolet absorber include inorganic absorbents such as fine particle titanium oxide, fine particle zinc oxide, fine particle cerium oxide, fine particle iron oxide, and fine particle zirconium oxide, benzoic acid-based, paraaminobenzoic acid-based, anthranilic acid-based, salicylic acid-based, Cinnamic acid-based, benzophenone-based, dibenzoylmethane-based organic absorbents and the like.
[0051]
Special blending ingredients include, for example, hormones such as estradiol, estrone, ethinylestradiol, cortisone, hydrocortisone, prednisolone, vitamins such as vitamin A, vitamin B, vitamin C, vitamin E, citric acid, tartaric acid, lactic acid, aluminum chloride, Skin astringents such as aluminum sulfate / potassium sulfate, allantoin chlorohydroxyaluminum, zinc paraphenolsulfonate, zinc sulfate, cantalis tincture, pepper tincture, ginger tincture, assembly extract, garlic extract, hinokitiol, carpronium chloride, pentadecanoic acid glyceride, Examples thereof include hair growth promoters such as vitamin E, estrogen, and photosensitizer, and whitening agents such as magnesium phosphate-L-ascorbate and kojic acid.
[0052]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited to these Examples.
[0053]
[Evaluation methods]
The dispersibility of the wet resin particles of the present invention was evaluated by the following methods when mixing the liquid and powder.
[0054]
(Evaluation of dispersibility in liquid)
A cylindrical stainless steel container having a diameter of 175 mm and a height of 215 mm, and a mixing container having a three-blade propeller-shaped stirring blade having a diameter of 88 mm centering on a vertical direction at a height of 3 cm from a circular bottom. The wet resin particles containing 500 g of particles and deionized water were added so that the total amount was 3 kg, and the mixture was stirred and mixed at a rotation speed of 195 rpm.
By visually observing the collected sample with a magnifying projector having a magnification of 100, the time until the particles were separated and dispersed uniformly was measured and judged according to the following criteria.
◎: Disperse uniformly within 1 minute
◯: Over 1 minute but evenly distributed within 2 minutes
Δ: over 2 minutes but uniformly dispersed within 10 minutes
X: Even if it exceeds 10 minutes, it does not disperse
[0055]
(Evaluation of dispersibility in powder)
Henschel mixer (manufactured by FMI Co., Ltd., trade name: Robo Coupe, internal volume 2 liters, stirring blade diameter 165 mm) is charged with 160 g of talc and wet resin particles containing 40 g of resin particles, and the rotational speed is 1500 rpm. Stir and mix.
By visually observing the collected sample with a magnifying projector having a magnification of 100, the time until the particles were separated and dispersed uniformly was measured and judged according to the following criteria.
◎: Disperse uniformly within 1 minute
◯: Over 1 minute but evenly distributed within 2 minutes
Δ: over 2 minutes but uniformly dispersed within 10 minutes
X: Even if it exceeds 10 minutes, it does not disperse
[0056]
(Evaluation of powder foundation)
The produced powder foundation was evaluated by a sensory test by 10 panelists. As evaluation items in this test, four items of soft feeling, elongation, smoothness, and adhesion to the skin are selected, and five-point evaluation points are attached according to the following criteria, and an average value of ten evaluation points is obtained. I took it.
1: bad
2: Slightly bad
3: Normal
4: Slightly good
5: Good
[0057]
Example 1
(Oil phase)
90 parts by weight of ethyl acrylate
1,6-hexanediol dimethacrylate 10 parts by weight
0.5 parts by weight of benzoyl peroxide
(Water phase)
400 parts by weight of deionized water
Polyvinyl alcohol (saponification degree 85%) 8 parts by weight
Sodium lauryl sulfate 0.04 parts by weight
[0058]
After the above oil phase was dispersed in the aqueous phase by a desktop TK homomixer (rotation speed: 6000 rpm) made by Special Machine, the dispersion was put into a polymerization reactor equipped with a stirrer and a thermometer. The suspension polymerization was completed by continuing stirring at 0 ° C. for 6 hours. After cooling, the suspension is sieved to remove coarse particles, 1/10 of the suspension is weighed, drained by suction filtration, then washed with water and filtration several times, and washed immediately before the end of washing. The operation of substituting for 20% by weight ethanol solution was repeated several times, and suction was continued for 30 minutes after the last filtration. As a result, a cake-like ethyl acrylate resin particle wet product containing an ethanol aqueous solution was obtained. The compressive strength of the crosslinked ethyl acrylate resin particles contained in the wet resin particles is 0.15 kgf / mm. ² The average particle size was 8.3 μm. Further, the content of the aqueous ethanol solution in the wet resin particles was calculated to be 13.4% by weight from the weight difference before and after drying the wet resin particles in an oven at 105 ° C. for 2 hours. The ethanol concentration in the aqueous ethanol solution was calculated to be 19.3% by weight from the gas chromatography measurement result of the wet resin particles.
[0059]
The cake-like wet resin particle product obtained in this example was easily disintegrated and quickly dispersed in both liquid and powder, and showed excellent dispersibility.
The specifications of the wet resin particles and the evaluation results of the dispersibility are collectively shown in Table 1.
[0060]
Example 2
Cake-like ethyl acrylate resin particles containing an aqueous ethanol solution in the same manner as in Example 1 except that 1/20 of the suspension after the polymerization reaction was weighed and suctioned for 60 minutes after the final filtration. A wet product was obtained. The wet resin particles had an aqueous ethanol content of 5.6% by weight and an ethanol concentration of 18.7% by weight. The specifications of the wet resin particles and the evaluation results of the dispersibility are summarized in Table 1.
[0061]
Example 3
Cake-like ethyl acrylate resin particles containing an aqueous ethanol solution in the same manner as in Example 1 except that 1/5 of the suspension after the polymerization reaction was weighed and suctioned for 15 minutes after the final filtration. A wet product was obtained. The resin particle wet product had an ethanol aqueous solution content of 33.1% by weight and an ethanol concentration of 18.5% by weight. The specifications of the wet resin particles and the evaluation results of the dispersibility are summarized in Table 1.
[0062]
Example 4
A wet ethyl acrylate resin particle was obtained in the same manner as in Example 1 except that the 20 wt% ethanol aqueous solution was changed to a 45 wt% ethanol aqueous solution. The wet product had an aqueous ethanol content of 14.2% by weight and an ethanol concentration of 44.3% by weight. The specifications of the wet resin particles and the evaluation results of the dispersibility are summarized in Table 1.
[0063]
Example 5
A wet ethyl acrylate resin particle was obtained in the same manner as in Example 1 except that the 20 wt% ethanol aqueous solution was changed to the 3 wt% ethanol aqueous solution. The wet product had an aqueous ethanol content of 15.6% by weight and an ethanol concentration of 2.7% by weight. The specifications of the wet resin particles and the evaluation results of the dispersibility are summarized in Table 1.
[0064]
Example 6
A wet product of ethyl acrylate resin particles was obtained in the same manner as in Example 1 except that the 20% by weight ethanol aqueous solution was replaced with the 10% by weight 1,3-butylene glycol aqueous solution. In this wet product, the content of the 1,3-butylene glycol aqueous solution was 14.7% by weight, and the 1,3-butylene glycol concentration was 9.1% by weight. The specifications of the wet resin particles and the evaluation results of the dispersibility are summarized in Table 1.
[0065]
Example 7
(Oil phase)
90 parts by weight of ethyl acrylate
1,6-hexanediol dimethacrylate 10 parts by weight
0.5 parts by weight of benzoyl peroxide
(Water phase)
400 parts by weight of deionized water
1 part by weight of polyvinyl alcohol (saponification degree 85%)
0.01 parts by weight of sodium lauryl sulfate
[0066]
After the oil phase was dispersed in the aqueous phase, this dispersion was put into a polymerization reactor equipped with a stirrer and a thermometer, and stirred at 60 ° C. for 6 hours to complete the suspension polymerization. After cooling, classification and washing are performed, and 1/10 of the suspension is weighed, followed by dehydration by suction filtration, followed by washing by repeating addition and filtration several times, and washing water is added 20% by weight immediately before the end of washing. The operation of filtration in place of the acetone aqueous solution was repeated several times, and the suction was continued for 30 minutes after the final filtration. As a result, a cake-like ethyl acrylate resin particle wet product containing an aqueous acetone solution was obtained. The compressive strength of the crosslinked ethyl acrylate resin particles contained in the wet resin particles is 0.17 kgf / mm. ² The average particle size was 86 μm. The wet resin particles had an aqueous acetone content of 12.9% by weight and an acetone concentration of 19.5% by weight. The specifications of the wet resin particles and the evaluation results of the dispersibility are summarized in Table 1.
[0067]
Example 8
(Oil phase)
60 parts by weight of ethyl acrylate
30 parts by weight of butyl methacrylate
10 parts by weight of tetraethylene glycol dimethacrylate
0.5 parts by weight of benzoyl peroxide
(Water phase)
400 parts by weight of deionized water
Tricalcium phosphate 10 parts by weight
Sodium lauryl sulfate 0.08 parts by weight
[0068]
After the above oil phase was dispersed in the aqueous phase by a desktop TK homomixer (rotation speed: 13000 rpm) manufactured by Special Machine, the dispersion was put into a polymerization reactor equipped with a stirrer and a thermometer. The suspension polymerization was completed by continuing stirring at 0 ° C. for 6 hours. After cooling, hydrochloric acid is added to this suspension to decompose the dispersant, followed by classification and washing, measuring 1/10 of the suspension, removing liquid by suction filtration, and then repeating water addition and filtration several times. Washing was performed, and the operation of replacing the washing water with a 20% by weight isopropyl alcohol aqueous solution and filtering was repeated several times immediately before the end of washing, and suction was continued for 30 minutes after the last filtration. As a result, a cake-like (ethyl acrylate-butyl methacrylate) resin particle wet product containing an isopropyl alcohol aqueous solution was obtained. The compressive strength of the resin particles contained in the wet resin particles is 0.51 kgf / mm. ² The average particle size was 2.5 μm. Further, the wet resin particles had an isopropyl alcohol aqueous solution content of 14.8% by weight and an isopropyl alcohol concentration of 19.7% by weight. The specifications of the wet resin particles and the evaluation results of the dispersibility are summarized in Table 1.
[0069]
Example 9
(Oil phase)
95 parts by weight of ethyl acrylate
1,6-hexanediol dimethacrylate 5 parts by weight
2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) 0.5 part by weight
(Water phase)
400 parts by weight of deionized water
10 parts by weight of metathesis magnesium pyrophosphate
Sodium lauryl sulfate 0.08 parts by weight
[0070]
After the above oil phase was dispersed in the aqueous phase by a desktop TK homomixer (rotation speed: 8000 rpm) made by Special Machine, the dispersion was put into a polymerization reactor equipped with a stirrer and a thermometer. The suspension polymerization was completed by continuing stirring at 0 ° C. for 6 hours. After cooling, hydrochloric acid is added to this suspension to decompose the dispersant, followed by classification and washing, measuring 1/10 of the suspension, removing liquid by suction filtration, and then repeating water addition and filtration several times. Washing was performed, and the operation of replacing the washing water with a 20% by weight ethanol aqueous solution and filtering was repeated several times immediately before the end of washing, and suction was continued for 30 minutes after the last filtration. As a result, a cake-like ethyl acrylate resin particle wet product containing an ethanol aqueous solution was obtained. The compressive strength of the resin particles contained in the wet resin particles is 0.06 kgf / mm. ² The average particle size was 8.1 μm. The wet resin particles had an ethanol aqueous solution content of 14.1% by weight and an ethanol concentration of 19.4% by weight. The specifications of the wet resin particles and the evaluation results of the dispersibility are summarized in Table 1.
[0071]
Comparative Example 1
After completion of the filtration step, a wet product of ethyl acrylate resin particles was obtained in the same manner as in Example 1 except that the reaction product was dried until the content of the aqueous ethanol solution became 0.8% by weight. Table 1 shows the specifications of the wet product and the evaluation results of dispersibility.
[0072]
Comparative Example 2
A wet ethyl acrylate resin particle was obtained in the same manner as in Example 1 except that the 20 wt% ethanol aqueous solution was replaced with water. The wet product had a water content of 14.4% by weight. The specifications of the wet resin particles and the evaluation results of the dispersibility are summarized in Table 1.
[0073]
[Table 1]

[0074]
As shown in Table 1, it was found that the wet resin particles (Examples 1 to 9) of the present invention were very easily and well dispersed when mixed into a liquid or powder.
On the other hand, the resin particle wet matter obtained in Comparative Example 1 has an organic solvent aqueous solution content outside the scope of the present invention, and the resin particle wet matter obtained in Comparative Example 2 does not contain an organic solvent. Both have poor dispersibility.
[0075]
[Manufacture of cosmetics]
(Manufacture of powder foundation)
[0076]
Example 10
Wet resin particles (Example 1) 15 parts by weight
47 parts by weight of talc
17 parts by weight of sericite
10 parts by weight of titanium oxide
Red iron oxide 0.6 parts by weight
1 part by weight of yellow iron oxide
Black iron oxide 0.1 parts by weight
Liquid paraffin 2 parts by weight
Octyl decyl myristate 3.5 parts by weight
0.5 part by weight of sorbitan isostearate
2-octyldodecanol 3.0 parts by weight
Preservative appropriate amount
Perfume
[0077]
The ethyl acrylate resin particle wet matter obtained in Example 1, talc, sericite, titanium oxide, red iron oxide, yellow iron oxide and black iron oxide were mixed with a Henschel mixer, and then heated to remove the aqueous ethanol solution. . Next, liquid paraffin, octyldecyl myristate, sorbitan isostearate, 2-octyldodecanol, and a preservative were added and mixed uniformly. Furthermore, after adding a fragrance | flavor and mixing, it grind | pulverized and passed through the sieve and obtained powder. This powder was compression molded into a metal pan to produce a powder foundation. The evaluation results of this powder foundation are shown in Table 2.
[0078]
Comparative Example 3
A powder foundation was obtained in the same manner as in Example 10 except that the wet ethyl acrylate resin particles (Example 1) were replaced with the dry ethyl acrylate resin particles obtained in Comparative Example 1. The evaluation results of this powder foundation are shown in Table 2.
[0079]
Comparative Example 4
A powder foundation was obtained in the same manner as in Example 10 except that the wet resin particles (Example 1) were replaced with commercially available methyl methacrylate resin particles (average particle size 8.1 μm) not containing an organic solvent aqueous solution. It was. The evaluation results of this powder foundation are shown in Table 2.
(Manufacture of emulsion)
[0080]
Example 11
(Oil phase)
Squalane 5 parts by weight
Petrolatum 2 parts by weight
Beeswax 0.5 parts by weight
Sorbitan sesquioleate 0.8 parts by weight
Polyoxyethylene oleyl ether (20EO) 1.2 parts by weight
(Water phase)
54.9 parts by weight of purified water
Wet resin particles (Example 1) 15 parts by weight
5 parts by weight of ethanol
5 parts by weight of propylene glycol
10 parts by weight of titanium oxide
(Other)
Carboxyvinyl polymer (1% aqueous solution) 10 parts by weight
Potassium hydroxide 0.05 parts by weight
Preservative / Antioxidant
Fragrance 0.5 parts by weight
[0081]
Each of the oil phase and the aqueous phase was dissolved by heating to 70 ° C., and the oil phase was gradually added to the aqueous phase while stirring to effect preliminary emulsification, and then an aqueous carboxyvinyl polymer solution was added and mixed uniformly. This was neutralized by adding potassium hydroxide, and then uniformly emulsified with a homomixer. Then, antiseptic | preservative, antioxidant, and the fragrance | flavor were added and mixed uniformly, it cooled to 30 degreeC, and the emulsion was obtained. The evaluation results of this emulsion are shown in Table 2.
[0082]
[Table 2]

[0083]
As shown in Table 2, the cosmetics (Examples 10 and 11) manufactured using the wet resin particles of the present invention had a soft feeling due to the softness of the wet resin particles, and the wet resin particles. It was found that the dispersion in use was excellent in elongation, smoothness, and skin adhesion due to extremely good dispersion. On the other hand, since the powder foundation obtained in Comparative Example 4 contains a wet resin particle containing an organic solvent aqueous solution in an amount outside the specified range of the present invention, the powder foundation obtained in Comparative Example 4 is Since resin particles containing no organic solvent aqueous solution were included, both showed undesirable results.
[0084]
(Manufacture of paint)
Example 12
A paint was prepared by mixing 20 parts by weight of the wet resin particles obtained in Example 1, 20 parts by weight of acrylic resin, and water. When this paint was applied to a plastic plate and dried at 100 ° C., a coating film having a soft feeling and a smooth surface was obtained.
[0085]
【The invention's effect】
The wet product of (meth) acrylate resin particles of the present invention in which a specific amount of an organic solvent aqueous solution is contained in crosslinked (meth) acrylate resin particles having a specific compressive strength is a liquid such as water. It is very easily and well dispersed when blended into inorganic or organic powders. Moreover, the external preparation which mix | blends the (meth) acrylic acid ester-type resin particle wet substance of this invention is equipped with excellent tactile sensations, such as a soft feeling and elongation by smooth dispersibility, smoothness.

Claims (5)

100 parts by weight of crosslinked (meth) acrylic ester resin particles having a compressive strength at 10% deformation of 0.01 to 0.6 kgf / mm ² and 5 to 100 parts by weight of an organic solvent aqueous solution. A (meth) acrylic ester resin particle wet product characterized. The wet product of (meth) acrylic ester resin particles according to claim 1, wherein the concentration of the organic solvent in the aqueous organic solvent solution is 1 to 50% by weight. The wet product of (meth) acrylic ester resin particles according to claim 1 or 2, wherein the organic solvent is selected from monohydric or polyhydric alcohols, esters, and ketones. Cross-linked (meth) acrylic ester resin particles having a compressive strength at 10% deformation of 0.01 to 0.6 kgf / mm ² are produced in an aqueous medium, and then the solid-liquid separation step performed and / or The method for producing a wet product of (meth) acrylic ester resin particles according to claim 1, wherein a water-soluble organic solvent or an aqueous solution thereof is added to the resin particles after the step. The external preparation formed by mix | blending the (meth) acrylic acid ester-type resin particle wet substance in any one of Claims 1-3.