JP5874707B2 - 高強度、高ヤング率を有し疲労特性、衝撃靭性に優れるチタン合金 - Google Patents

Description

本発明は、板面内の一方向で高強度、高ヤング率を有し、疲労特性および／または衝撃靭性に優れると共に、良好な熱間加工性を有するチタン合金板に関する。

これまで、航空機用部材を始めとして、高比強度、高耐食性などの優れた特性を生かしてチタン合金製品が数多く使用されてきた。そのうち、民生品用途として、自動車・自動二輪用マフラー材、眼鏡フレームや各種スポーツ用道具（ゴルフクラブフェース、スパイク用部品、金属バット・・・）などに幅広く使用されてきている。

チタン合金の欠点の一つとして、鉄鋼材料等に比べヤング率が低いことが挙げられる。ヤング率が低いことにより、構造用材料、部品として使用される場合は弾性変形しやすい（剛性が低い）ことが問題になることがある。また、例えば、ゴルフクラブフェースとして使用される場合、フェースがたわみやすくなるため、反発係数が大きくなりやすく、反発係数規制を満足することが困難となることが問題となっている。

この時、製品の形状が楕円形もしくは矩形の板状である場合に、短辺方向でヤング率が高くなるとたわみにくくなり、板の剛性を高める手段として有効であることが分かっている。このような状態を得るべく、α＋β型チタン合金を一方向熱延して集合組織を制御することにより、板幅方向の強度およびヤング率を高める技術が特許文献１に開示されている。これは、α＋β合金を特定の条件で一方向熱延することにより、チタンα相の底面が板幅方向に強く配向したTransverse-textureと呼ばれる熱延集合組織を発達させ、板幅方向への強度、ヤング率を高めたものである。その場合に、熱延板の板幅方向を楕円形もしくは矩形の板状製品の短辺側に設定することにより、板状製品がたわみにくくすることが可能となる。

こうして、例えば、ゴルフクラブフェース向けでは、反発係数規制が厳しくなった環境下で、上記のようにヤング率の高いα＋β型チタン合金の適用が主流となってきている。ヤング率の高いα＋β型チタン合金を使用することにより、フェースを薄くしても反発係数は高くなりにくく、ヤング率の低いβ型チタン合金に比べ、反発係数規制をクリアする板厚自由度が高まる。また、β型チタン合金に比べ比重が小さく、同じ質量でもクラブヘッドの容量を大きくすることが可能である上、β型合金に比べ高価な合金元素の含有量が低いことから、素材コストも低いといった多くのメリットがある。α＋β型チタン合金としては、Ｔｉ−６％Ａｌ−４％Ｖが代表的であるが、他にも、例えば、Ｔｉ−５％Ａｌ−１％Ｆｅ、Ｔｉ−４．５％Ａｌ−３％Ｖ−２％Ｆｅ−２％Ｍｏ、Ｔｉ−４．５％Ａｌ−２％Ｍｏ−１．６％Ｖ−０．５Ｆｅ−０．３％Ｓｉ−０．０３％Ｃ、Ｔｉ−６％Ａｌ−６％Ｖ−２％Ｓｎ、Ｔｉ−６％Ａｌ−２％Ｓｎ−４％Ｚｒ−６％Ｍｏ、Ｔｉ−８％Ａｌ−１％Ｍｏ−１％Ｖ、Ｔｉ−６％Ａｌ−１％Ｆｅなどが使用されている。

さらに、ゴルフクラブフェース向け用途では、フェース加工時に成形加工度が小さく、形状制御による反発係数規制対応への自由度の少ない薄板状素材等では、板面内の一方向でヤング率１３５ＧＰａ以上、引張強さ１１００ＭＰａ以上を有することが望ましい。この時、ヤング率は反発係数規制をクリアするため、引張強さと延性は良好な疲労特性を得るために、それぞれ上記の値を満足することが望ましい。しかし、一般的にα＋β型合金は加工性が良好でなく、板厚を薄くしても優れた疲労特性および反発係数規制を満足する高強度、高ヤング率と、良好な熱間加工性を両立する合金は限られる。また、ゴルフクラブフェースの耐久性に影響を与える疲労特性および／または衝撃靭性についても、高い値を得ることはできていない。即ち、高ヤング率と高疲労強度および／または衝撃靭性を両立するチタン合金に関する技術は開示されていない。

例えば、最汎用のα＋β型合金であるＴｉ−６％Ａｌ−４％Ｖ合金は、十分な強度、ヤング率を有し、航空機用部品を始めとする構造部材として、既に幅広く使用されている。しかし、この合金は、高温で固溶強化能を示し熱間加工時の変形抵抗を増大させるＡｌを６％含有しており、熱間加工性が良くないこと、また、高価なβ安定化元素であるＶを４％含有し、素材コストが比較的高いこと、後述するが、Ｏの固溶強化により強化しているため疲労強度が十分でないという問題があった。

特許文献２には、Ｔｉ−６％Ａｌ−４％Ｖ合金と同様に高い比強度を有し、低コストの合金が提案されている。これはβ安定化元素として、ＶやＭｏなどの高価で比重の重い元素を、安価でβ安定化能の高いＦｅに置換すること、比重が軽いα安定化元素であるＡｌを多く添加することにより、高比強度かつ低コストを狙ったα＋β型合金である。しかし、この合金は、Ａｌを５．５〜７％含有し、熱間加工しにくいという難点を有する。フェース素材への加工コストを下げるには、軽いプレス成形と研磨工程のみによりフェース形状に加工できる板製品での供給が望まれるが、当該合金の熱延板を製造する際、高い熱間変形抵抗により適正な熱延温度範囲は狭く、それより少しでも温度が低下すると、耳割れが発生しやすく、成品歩留が低いという問題があった。

特許文献３には、高強度・低反発チタン合金フェースを含むゴルフクラブヘッドが提案されている。フェースを構成するチタン合金において、ＡｌおよびＦｅの含有量が規定されており、それにより高いヤング率と引張強度が得られるとある。特許文献３にこの合金の具体的な製造方法は記載されていないが、特許請求範囲に示されるＡｌおよびＦｅを含み、残部不可避的不純物からなる合金組成で、特許請求範囲に記載される引張強度１２００〜１６００ＭＰａを得るには、製造方法がかなり限定される。すなわち、熱延、鍛造などの熱間加工まま、あるいは、熱間加工または冷間加工後に焼鈍処理を行う場合にはこのような強度を得ることはできない。さらに、熱間あるいは冷間加工品に時効熱処理を行った場合においても、この強度範囲の製品を得ることはできず、唯一、強加工度まで冷間加工したままの状態でのみ得られる可能性がある。しかし、冷間加工まま材をゴルフクラブフェースに使用すると、高強度は得られるが疲労特性は著しく低下するため、フェースにいったん疲労亀裂が発生すると、その伝播を抑えることはできない。こうして、ゴルフクラブフェースに要求される優れた疲労特性を確保できない問題があった。

特許文献４には、溶接部を含むゴルフクラブヘッドで熱影響部の疲労特性が高く、ヤング率および強度を熱処理により調整可能なフェース用チタン合金板が提案されている。Ａｌ、Ｆｅ、Ｏ、Ｎを適正量添加することで強度を調整し、熱影響部の疲労特性を向上させると共に、時効強化熱処理などの熱処理条件をコントロールすることでヤング率を制御することを特徴とする。しかし、特許文献４が出願された後に反発係数規制が施行され、ヤング率の高い合金のみが求められるようになり、特許文献４に記載される請求範囲の合金組成および製造条件により製造した板製品では、反発係数規制を満足する高いヤング率が得られない場合もあるという問題があった。

特許文献５には、Ａｌ、Ｆｅ、Ｏ、Ｎを含むチタン合金を一方向熱延することにより、上述のTransverse-textureと呼ばれる集合組織を発達させ、コイル巻取り時の板破断発生を抑制するなど、冷間でのコイル取扱性を向上させる技術が開示されている。これは、Transverse-texture発達に伴い、板破断の起点となる耳割れが発生しても、亀裂伝播経路が斜行して長くなるためである。しかしながら、高ヤング率、高疲労特性等についての技術課題の解決は考慮されていない。

また、特許文献６には、Ａｌ、Ｆｅ、Ｓｉを含むα＋β型チタン合金が開示されており、従来のＡｌ−Ｆｅ系チタン合金と同等の疲労強度と耐クリープ特性を有することが開示されている。しかしながら、高ヤング率等についての技術課題は考慮されていない。

特許文献７には、Ａｌ，Ｆｅ，Ｓｉ、Ｏを含有し、さらに、ＭｏやＶを選択的に含有したチタン合金をβ変態点温度以上に加熱し、β変態点以下で熱間圧延を開始し、主に９００℃以上の温度で熱延するα＋β型チタン合金の製造方法が開示されている。このようにして製造されたチタン合金は、熱延板表面に発生する表面疵を低減することができるとあるが、高ヤング率、高強度、及び優れた疲労特性を有するチタン合金に関する技術の開示は無い。

特許文献８には、Ｓｉを添加して破壊靭性に優れたニアβ型のα＋β型合金およびその製造方法が開示されている。ただし、シャルピー試験などによる高歪速度での変形を含む衝撃靭性に関する特性ではなく、破壊靭性値で靭性を評価している。また、ミクロ組織は針状組織に限定されている。

ここで、破壊靭性とは、一般的には、比較的低歪速度の元で亀裂伝播のしにくさを示す材料特性であり、一般的には、破壊靭性試験を行い評価される。例えば、非特許文献１等に示されるような除荷弾性コンプライアンス法等を用いて評価される。一方、衝撃靭性とは高歪速度の元での破壊し難さを示す特性であり、シャルピー衝撃試験の吸収エネルギーなどを使って簡便に評価することが可能である。ゴルフクラブや自動車部品などは高速の変形にさらされることから、衝撃靭性が高いことが望ましい。

即ち、高グレードなゴルフクラブフェースや、一部の自動車部品等に要求される高ヤング率、高強度、優れた疲労特性および衝撃靭性を同時に満たすα＋β型チタン合金に関する技術は開示されていない。

特開２０１２−１３２０５７号公報 特開２００４−１０９６３号公報 特開２００６−２１２０９２号公報 特開２００５−２２０３８８号公報 ＷＯ２０１２／１１５２４３Ａ１号公報 特開平７−６２４７４号公報 特開２０１２−１４９２８３号公報 特開平１１−３４３５２９号公報

「材料」第２５巻第２７６号、昭和５１年９月、第９１〜９５頁

本発明は、上記課題を解決し、板面内の一方向で高いヤング率および強度を有すると共に、高い疲労特性および／あるいは、衝撃靭性を有するα＋β型チタン合金を提供することを目的とするものである。

発明者らは、α相を固溶強化するＡｌ、Ｏ、Ｎ、および、Ｏと逆の偏析傾向を示すＳｉを添加すると共に、β安定化元素として安価かつβ安定化能の高いＦｅを選び、それら元素の添加量を適正に制限して、室温でのβ相分率を低減させヤング率低下を抑えた。さらに、この合金を一方向熱延することにより、冷間加工強化あるいは時効強化熱処理に頼ることなく、板面内の一方向で高い強度と、高いヤング率を両立できることを見出した。同時に、高い強度を示すと共に、疲労特性および／あるいは、衝撃靭性も高くなることを見出した。ＳｉはＯと逆の偏析傾向を示すことから、ＳｉとＯを複合添加することにより、Ｏを単独添加した場合に生じるＯの凝固偏析に伴う、元のインゴットのＴｏｐ側に相当する位置での過度の高強度・低延性化を防ぐことが可能となった。また、ＳｉはＯ程には凝固偏析しにくいことから、疲労試験および衝撃試験において、破壊の起点となるか、発生した亀裂が伝播しやすい、高硬度の部分を生じさせにくい特徴を有する。こうして、疲労特性および／あるいは、衝撃靭性に悪影響を及ぼさないＳｉを添加することにより、疲労特性および／あるいは、衝撃靭性を低下させるＯ量を減らしても、強度確保が可能となった。

特に、この合金を一方向熱延して、チタンα相のｃ軸が板幅方向に強く配向したTransverse-textureと呼ばれる集合組織を発達させることにより、板幅方向の引張強さおよびヤング率を高めると共に、板幅方向に曲げ変形を繰返す場合の疲労特性および／あるいは、衝撃靭性を高めることも可能である。特に、前述の機構により、Ｓｉ，Ｏを複合添加した場合にその効果が高いことを見出した。

また、この合金は、比重も軽く、ゴルフクラブフェースを含む幅広い用途に最適な素材である。さらには、Ｔｉ−６％Ａｌ−４％Ｖ合金を主とする他のα＋β型合金に比べ、熱間加工性を低下させるＡｌの含有量を低く制限しており、熱間圧延時の圧延負荷が低く、熱間圧延時のキズや耳割れが発生しにくいことから、薄板を含む、あらゆる形状の製品への製造性が良好であるという利点を有する。

本発明は上記知見に基づいてなされたものであり、以下の手段を骨子とする。
（１）質量％で、４．７〜５．５％のＡｌ、０．５〜１．３％のＦｅ、０．０３％以下のＮ，かつ、式（１）より計算される[Ｏ]_eqが０．１３％以上０．２５％未満を満たすＯ，Ｎを含有し、さらに、０．１５〜０．４０％のＳｉを含み、残部Ｔｉおよび不可避的不純物からなり、熱延板の圧延面法線方向をＮＤ方向、熱間圧延方向をＲＤ方向、熱延板の板幅方向をＴＤ方向とし、α相の（０００１）面の法線方向をｃ軸方位として、ｃ軸方位がＮＤ方向となす角度をθ、ｃ軸方位とＮＤ方向を含む面がＮＤ方向とＴＤ方向を含む面となす角度をφとし、角度θが０度以上、３０度以下であり、かつφが全周（−１８０度〜１８０度）に入る結晶粒によるＸ線の（０００２）反射相対強度のうち、最も強い強度をＸＮＤとし、角度θが８０度以上、１００度未満であり、φが±１０度に入る結晶粒によるＸ線の（０００２）反射相対強度のうち、最も強い強度をＸＴＤとし、ＸＴＤ／ＸＮＤが４．０以上であり、板幅方向のヤング率が１３５ＧＰａ以上、板幅方向の引張強さ１１００ＭＰａ以上であり、疲労特性に優れていることを特徴とする熱間加工性に優れたα＋β型チタン合金熱延板。
ここで、板幅方向とは、熱延方向に対して板面内で直角な方向である。
[Ｏ]_eq＝[Ｏ]＋２．７７[Ｎ]・・・式（１）
ここで、[Ｏ]は、酸素濃度（質量％）、[Ｎ]は、窒素濃度（質量％）である。
（２）質量％で、４．７〜５．５％のＡｌ、０．５〜１．３％のＦｅ、０．０３％以下のＮ，かつ、式（１）より計算される[Ｏ]_eqが０．１３％以上０．２５％未満を満たすＯ，Ｎを含有し、さらに、０．２０〜０．４０％のＳｉを含み、残部Ｔｉおよび不可避的不純物からなり、熱延板の圧延面法線方向をＮＤ方向、熱間圧延方向をＲＤ方向、熱延板の板幅方向をＴＤ方向とし、α相の（０００１）面の法線方向をｃ軸方位として、ｃ軸方位がＮＤ方向となす角度をθ、ｃ軸方位とＮＤ方向を含む面がＮＤ方向とＴＤ方向を含む面となす角度をφとし、角度θが０度以上、３０度以下であり、かつφが全周（−１８０度〜１８０度）に入る結晶粒によるＸ線の（０００２）反射相対強度のうち、最も強い強度をＸＮＤとし、角度θが８０度以上、１００度未満であり、φが±１０度に入る結晶粒によるＸ線の（０００２）反射相対強度のうち、最も強い強度をＸＴＤとし、ＸＴＤ／ＸＮＤが４．０以上であり、板幅方向のヤング率が１３５ＧＰａ以上、板幅方向の引張強さ１１００ＭＰａ以上であり、疲労特性及び衝撃靭性に優れていることを特徴とする熱間加工性に優れたα＋β型チタン合金熱延板。
ここで、板幅方向とは、熱延方向に対して板面内で直角な方向である。
[Ｏ]_eq＝[Ｏ]＋２．７７[Ｎ]・・・式（１）
ここで、[Ｏ]は、酸素濃度（質量％）、[Ｎ]は、窒素濃度（質量％）である。
（３）（１）または（２）に記載の組成のチタン合金スラブをそのβ単相域あるいはβ変態点からβ変態点よりも５０℃低い温度までのα＋β２相域に加熱し、一方向に熱間圧延率９０％以上で熱間圧延することを特徴とする（１）または（２）に記載のα＋β型チタン合金熱延板の製造方法。

本発明により、板幅方向で、高い強度・延性バランスおよびヤング率を有すると共に、疲労特性および／あるいは衝撃靭性に優れた、α＋β型チタン合金板を提供できる。

結晶方位を説明する図 Ｘ線極点図を説明する図

本発明者らは上記課題を解決すべく、チタン合金の材質特性に及ぼす成分元素および製造方法の影響を詳しく調査した結果、Ｆｅ、Ａｌ、Ｏ、Ｎ、Ｓｉ添加量をコントロールすることにより、高い強度・延性バランスと、高いヤング率を具備し、良好な熱間加工性を有するα＋β型チタン合金を製造することが可能であることを見出した。特に、α相に固溶して強化する働きのあるＯとＮの添加量を[Ｏ]_eq式で適正な範囲に規定するとともに、Ｓｉを適正量添加することにより、ハイエンドのゴルフクラブフェースとして要求される高い強度とヤング率および疲労特性を確保できることを見出した。さらに、Ａｌを主としてＯ、Ｎ、Ｓｉを複合添加して強化した本発明合金では、板製品を製造する場合、一方向熱延もしくは冷延により、材質異方性をもたらす集合組織が適正に発達し、圧延方向に垂直な方向である板幅方向のヤング率及び強度が、圧延方向よりも増大する材質異方性が生じる。さらに、疲労特性および／あるいは衝撃靭性が優れているという特徴も有する。

ゴルフクラブフェース面において、ヤング率と引張強度は、ゴルフクラブフェース面の縦方向において目標値を実現すれば十分である。従って、板の少なくとも一方向で必要とされるヤング率と引張強度を実現すればよい。ここで、薄板製品においては、一方向圧延を行うことにより、板幅方向についてヤング率と引張強度について目標を実現することが可能である。即ち、ゴルフクラブフェース面の縦方向を前記板幅方向にとれば、ゴルフクラブフェースに必要とされる一方向（ゴルフクラブフェース面の縦方向）での高いヤング率と引張強度を得ることができる。また、板幅方向に繰返し曲げ変形を行う場合の曲げ疲労特性や、ノッチを板幅方向に入れた場合のシャルピー衝撃特性も向上させることができる。

本発明は以上の知見に基づいてなされたものである。以下に、本発明に示した各種添加元素を選択した理由と、その添加量範囲を限定した理由を示す。以下、特に指定しない限り、％は質量％を意味する。

Ｆｅは、β相安定化元素のうちで安価な添加元素であり、β相を強化する働きを有する。かつ、β安定化能が高いため、比較的低い添加量でもβ相を安定化できる特性を有する。自動車部品や民生品などの用途、例えば、ゴルフクラブフェースとして必要な強度を得るには、０．５％以上のＦｅの添加が必要である。一方、ＦｅはＴｉ中で凝固偏析しやすく、また、多量に添加すると、α相に比べてヤング率の低いβ相の体積分率が増えるため、バルクのヤング率が低下してしまい、板面内の一方向でヤング率１３５ＧＰａ未満となって、ゴルフクラブフェースとして使用される場合に反発係数規制をクリアすることが困難となる。更に、Ｆｅ含有率の上昇により強度が上昇し、結果として、衝撃靭性の低下も見られることが分かった。それらの影響を考慮して、Ｆｅの添加量の上限を１．３％とした。なお、強度特性を重視するとともに、ヤング率低下による反発係数規制を確実にクリアするには、Ｆｅ添加量の下限として０．７％、上限として１．２％が望ましい。

Ａｌはチタンα相の安定化元素であり、高い固溶強化能を有すると共に、安価な添加元素である。後述するＯ、Ｎとの複合添加により、高グレードのゴルフクラブフェース等の用途として優れた疲労特性を確保できる必要な強度レベルである、薄板製品の板幅方向で引張強さ１１００ＭＰａ以上を得るため、添加量の下限を４．７％とした。一方、５．５％を超えてＡｌを添加すると、熱間変形抵抗増大により熱間加工性の低下をもたらすと共に、凝固偏析等によりα相を過度に固溶強化して局所的に硬い領域を生成し、疲労強度の低下をもたらすとともに、衝撃靭性の低下ももたらす。したがって、Ａｌの添加量は５．５％以下にする必要がある。

ＯおよびＮはいずれもα相中に侵入型固溶して、室温付近の温度でα相を固溶強化する作用を有する。Ａｌとの複合添加により、高強度さらには高ヤング率を達成することが可能となる。その一方で、Ａｌと異なり、熱間変形抵抗を上昇させないため、Ｏ、Ｎ、Ｓｉを複合添加することによりＡｌ添加量を抑えることが可能となる。特許文献４〜６に記載されているように、Ｔｉに及ぼすＯとＮの強化機構の類似性から、室温での強度に及ぼすＯおよびＮの働きは、前記式（１）に示す[Ｏ]_eqにより一義的に表すことができる。Ｓｉを添加した場合であっても、[Ｏ]_eqが０．１３％未満となるＯ、Ｎの添加では、例えば、高グレードのゴルフクラブフェースとして十分な疲労特性を示す、薄板製品で板面内の一方向で引張強さ１１００ＭＰａ以上の強度を安定して得ることはできない。特許文献７において、Ｏ単独で０．０８％を下限としており、十分な強度を得ることを目的としていないことが分かる。また、Ｓｉを複合添加していることにより、[Ｏ]_eqが０．２５％以上となる範囲のＯ、Ｎを添加すると、凝固偏析によるα相の過度の固溶強化に伴い、局所的に硬い領域が生成され、疲労強度および／あるいは、衝撃靭性が低下してしまう。したがって、式（１）で示される[Ｏ]_eqの下限を０．１３％以上、上限を０．２５％未満とした。

Ｎ添加量については、高濃度のＮを含有するスポンジチタンを使用する通常の添加方法により、０．０３０％を超えるＮを添加すると、ＬＤＩ（Low density Inclusion）と呼ばれる未溶解介在物が生成しやすくなり、製品の歩留が低くなるため、０．０３０％を上限とした。Ｎは含有しなくてもよい。

Ｓｉはチタンβ相の安定化元素であるが、α相中にも固溶して高い固溶強化能を有すると共に、安価な添加元素である。Ｏ、Ｎとの複合添加により、例えば、高グレードのゴルフクラブフェースとして疲労特性を確保するのに必要な強度レベルである、薄板製品の板幅方向で引張強さ１１００ＭＰａ以上を得るため、添加量の下限を０．１５％とした。好ましくは０．２５％以上である。また、ＳｉはＯと逆の偏析傾向があること、Ｏ程には凝固偏析しにくいことから、適正量のＳｉをＯと複合添加することにより、高い疲労強度と高い引張強度を両立することが可能である。この点が、Ｓｉ添加効果の特徴である。ここで、特許文献６、７では、本発明に類似の成分系で、疲労強度低下の観点から、Ｓｉ添加量は０．２５％未満に規定されている。しかし、Ｓｉが０．２５％以上添加されていても、粗大なシリサイドが生成しなければ疲労特性の低下は起らない。また、Ｓｉが０．２％以上になると、衝撃靭性も向上することが分かった。即ち、０．２％以上のＳｉの組成領域において、疲労特性および衝撃靭性に優れた特性が得られる。一方、０．４０％を超えてＳｉを添加すると、熱延あるいは熱間鍛造中、もしくは、冷却中に粗大なシリサイドが生成して、強度が低下すると共に、疲労破壊の起点となりやすくなることから、例えばゴルフクラブフェースや一部の自動車用部品等として十分な疲労特性を確保できなくなる上、衝撃靭性の低下を招く。さらに、Ｓｉは熱間変形抵抗を増大させる作用を有し、０．４０％を超えるＳｉを含有させると急激に熱間変形抵抗が高くなり、熱間加工性が低下する。したがって、Ｓｉの添加量は０．４０％以下にする必要がある。衝撃靭性へのＳｉの効果について、添加量が０．４０％を超えると悪化させ、０．２％未満では効果が認められない。Ｓｉ添加量が０．２〜０．４０％の範囲では、添加量が多いほど衝撃靭性を向上させることが可能である。

ゴルフクラブフェース用途を考慮すると、フェース形状への成形加工度が軽く、フェース形状により反発係数を低く抑える余地の少ない薄板製品をフェース用素材として製造する場合、Transverse-textureを発達させると、板幅方向の引張強さ及びヤング率が高くなり、フェース用素材として好ましい。この時、図１（ａ）に示すように、熱間圧延板の法線方向をＮＤ方向、熱間圧延方向をＲＤ方向、熱間圧延板の幅方向をＴＤ方向とし、α相の（０００１）面の法線方向をｃ軸方位として、ｃ軸方位がＮＤ方向となす角度をθ、ｃ軸方位とＮＤ方向を含む面がＮＤ方向とＴＤ方向を含む面となす角度をφとして定める。次に、図１（ｂ）に示すように、角度θが０度以上、３０度以下であり、かつφが全周（−１８０度〜１８０度）に入る結晶粒によるＸ線の（０００２）反射相対強度のうち、最も強い強度をＸＮＤとし、図１（ｃ）に示すように、角度θが８０度以上、１００度未満であり、φが±１０度に入る結晶粒によるＸ線の（０００２）反射相対強度のうち、最も強い強度をＸＴＤとする。そして、ＸＴＤ／ＸＮＤが４．０以上である場合に、板幅方向の引張強さは１１００ＭＰａ、ヤング率は１３５ＧＰａを満足することから、ハイエンド機種のゴルフクラブフェースに要求される特性をクリアできる。したがって、上に記載したＸＴＤ／ＸＮＤの範囲を４．０以上と規定した。

薄板製品の製造プロセスにおいて、上記成分範囲にＡｌ、Ｆｅ、Ｏ、Ｎ、Ｓｉ添加量を制限し、β単相域あるいはβ変態点直下のα＋β２相域に加熱して一方向熱延する。β変態点直下とは、β変態点よりも５０℃低い温度までを意味する。これにより、ＸＴＤ／ＸＮＤの範囲を４．０以上とすることができる。Transverse-textureが発達しやすいからである。こうして、高グレードのゴルフクラブフェース用に要求される板幅方向の引張強さ１１００ＭＰａ以上、ヤング率１３５ＧＰａ以上を得ることができ、さらに、高い疲労特性を有しており、フェース用素材として最適なものを製造することが可能となる上、衝撃靭性にも優れる。

ここで、高い疲労特性とは、１０万回繰り返し３点曲げ疲労試験を行った場合の疲労強度が８００ＭＰａ以上であることで定義される。

また、高い衝撃靭性とは、シャルピー吸収エネルギーが２５Ｊ／ｃｍ²であることと定義した。

この薄板素材を製造する際、熱間圧延開始から終了まで、一貫して一方向にのみ圧延する理由は、本発明が目的とする、材質異方性に伴う板幅方向の高いヤング率が得られるTransverse-textureを効率的に得るためである。こうして、高いヤング率と強度を有する該チタン合金薄板をゴルフクラブフェース用素材として使用する場合、板幅方向をフェースの縦方向かそれに近い方向に配置することにより、反発係数規制に対応し、かつ、高い疲労特性、すなわち、高い疲労特性を具備するフェースを製造することが可能となる上、衝撃靭性にも優れる。熱間圧延温度は、β変態点近傍の二相域とすることで、前記Transverse-textureを形成する元となる核の発生が促進され、β変態点を超えると加熱するためのエネルギーコストがかかるため、熱延加熱温度はβ変態点直下温度とした。好ましくは、β変態点−６５℃の温度以上β変態点以下の範囲である。さらに熱間圧延率としては、Transverse-textureが成長するためには９０％以上とすることが好ましい。

また、前記の組成のチタン合金スラブは、熱間圧延するに際して、熱延疵の発生が無く、熱間加工性に優れている。ここでは、熱延疵の無い熱延板を熱間加工性の良い熱延板としている。また、熱延疵とは、深さが０．３ｍｍ以上の疵を言い、熱延板前面にわたって目視検査を行い、熱延疵の可能性のあるものについてその深さを計測することによって判断する。

＜実施例１＞
真空アーク溶解法により、表１に示す化学組成のチタン材を溶解し、これを熱間鍛造して厚さ１８０ｍｍのスラブとした。このスラブを１０６０℃に加熱して、試験番号１および２２以外のものについては、一方向に熱間圧延して、厚さ４ｍｍの熱延板を製造した。試験番号１および２２では、スラブを１０６０℃に加熱して、板幅方向への熱間圧延を含むクロス圧延により、厚さ４ｍｍの熱延板を製造した。これをショットブラスト処理後、酸洗して酸化スケールを除去した。

酸化スケールを除去した際に表面キズ深さをデプスゲージで測定し、熱間加工性を評価した（○：最大キズ深さ≦０．３ｍｍ、×：最大キズ深さ≧０．３ｍｍ）。その結果と、引張特性を調べた結果も併せて表１に示す。

さらに、この熱延酸洗板の板面方向の集合組織をＸ線回折により測定し、熱間圧延面よりＮＤ方向からのα相の（０００１）面極点図において、図２のハッチング部（領域Ｂ）に示したように、ｃ軸方位とＮＤ方向のなす角度θが３０度未満である結晶粒（図１（ｂ）に示す領域）によるＸ線のα相（０００２）反射相対強度のうち、最も強い強度をＸＮＤとし、図２のハッチング部（領域Ｃ）に示すように、ｃ軸方位とＮＤ方向のなす角度θが８０度以上、１００度以下であって、前記φが±１０度の範囲にある結晶粒（図１（ｃ）に示す領域）によるＸ線のα相（０００２）反射相対強度のうち、最も強い強度をＸＴＤとし、それらの比ＸＴＤ／ＸＮＤをＸ線異方性指数として、集合組織の発達程度を評価した。

表中には、室温において三点曲げ疲労試験を実施した時の１０万回疲労強度を示す。疲労特性評価用試験片には、熱延板の板厚中央部付近から、板幅方向を長手方向とするｔ２．０（ｍｍ）×ｗ１５（ｍｍ）×Ｌ６０（ｍｍ）を加工して表面を平滑に仕上げたものを使用した。３点曲げの要領で、先端にＲ＝２ｍｍの曲率を持つ冶具（ポンチ）を試験片の長手方向中央部に押込むことにより、応力比０．１で６Ｈｚの繰返し荷重を与え、疲労試験を行った。即ち、繰り返し３点曲げ疲労試験である。荷重点と両側の各支点との間の距離を各々２０ｍｍとした。即ち、両側の支点間距離が４０ｍｍであって、その中央に、曲げ応力負荷を与えるポンチが位置するという配置である。ここで、応力比とは、試験片にかける最大負荷応力に対する最小負荷応力の比で定義される。試験片にかける応力は、ポンチの押し込み荷重を測定すると共に、試験片の各寸法を、材料力学のたわみの式に代入することにより求められる。曲げにより発生する歪は、上記の材料力学の式から求めてもよいし、試料に歪みゲージを貼り、その長手方向に発生する歪を実測して求めてもよい。最大応力と最小応力に対応するポンチの押し込み量が、ポンチのストロークの上限および下限を決めることとなる。この上限と下限の間をポンチが繰り返し往復することによって繰り返し荷重が与えられる。応力比０．１で疲労試験を行うということは、最大応力と最小応力の比が０．１ということである。例えば、最大応力が８００ＭＰａの場合、最小応力は８０ＭＰａとなるように押し込み荷重を調整し、繰り返し応力をかけることとなる。本発明では、１０万回疲労強度（１０⁵回疲労強度）を、１０⁵回の繰り返し荷重付与で破断しない最大負荷応力と定義し、それが８００ＭＰａ以上を維持することを特徴とする。これは非常に高い疲労特性を有していることを示し、ハイグレードのゴルフクラブフェースに必要とされる高い耐久性を有することを示す。逆に、８００ＭＰａ以下の最大負荷応力で繰り返し荷重を与えた場合に、１０⁵回以下の繰り返し回数で破断すれば、本発明の目的とする疲労特性を満たさないことになる。１０⁵回以上の繰り返し荷重付与でも破断しなかった試料については、同一素材で異なる試験片について最大負荷応力を増加させ、繰り返し荷重付与を行い、再び１０⁵回でも破断しなかった場合は、さらに最大負荷応力を増加させた条件で、新たな試験片で繰り返し荷重試験を行い、破断が見られるまで、この手続を繰り返して疲労試験を行った。

また、Ｓｉを含有しない比較例である表１の試験番号１８と、Ｓｉを含有する発明例である表１の試験番号２０を比較すると、１０⁵回疲労強度において、比較例が劣っており、本発明の特徴の一つであるＳｉと酸素、窒素の複合添加効果が示されることが分かる。

さらに、熱延板の長手方向より、ＪＩＳ Ｚ２２４２に規定されるシャルピー衝撃試験片（サブサイズ、ｔ２．５（ｍｍ）×ｗ１０（ｍｍ）×Ｌ５５（ｍｍ））を加工して、シャルピー衝撃試験を行い、衝撃靭性を評価した。衝撃試験片には、深さ２ｍｍのＶノッチを元の熱延板の板幅方向に相当する向きに加工した。シャルピー衝撃試験は２２℃で行い、ハンマーの上った高さより求められる吸収エネルギーを試験片の断面積で除した値をシャルピー衝撃吸収エネルギーとして評価した。

表１において、試験番号１はＴｉ−６％Ａｌ−４％Ｖ合金を板幅方向への熱間圧延を含むクロス圧延した場合の結果、試験番号２はＴｉ−７％Ａｌ−１％Ｆｅを一方向熱延した場合の結果である。試験番号１のＸＴＤ／ＸＮＤは３．０を下回り、板幅方向の引張強さは１１００ＭＰａに達していない。また、試験番号２ではＸＴＤ／ＸＮＤは３．０を上回っており、板幅方向の引張強さ（ＴＳ）は１１００ＭＰａ以上、ヤング率は１３５ＧＰａ以上を満たしているが、０．５ｍｍ以上の深さの熱延キズが発生しており、熱間加工性は悪い上に、シャルピー衝撃吸収エネルギーも２５Ｊ／ｃｍ²を下回っており、衝撃靭性も低い。この衝撃靭性の低下は、Ａｌ含有量が高いためである。また、試験番号１８、１９は本発明で規定したＳｉ量を下回る添加量であり、ヤング率１３５ＧＰａ、引張強さ１１００ＭＰａを満たし、熱間圧延性も良好であるが、１０⁵回疲労強度は８００ＭＰａを下回っており、疲労特性は十分ではない。また、衝撃靭性も低い。

これに対し、本発明の実施例である試験番号４、５、８、９、１２、１３、１５、１６、２０、２３、２４は、板幅方向で１１００ＭＰａ以上の高い引張強さ（ＥＬ）を示す上、８００ＭＰａを超える高い１０⁵回疲労強度を示している。これらの特性から、例えば、ゴルフクラブフェースとして使用される場合に優れた特性を有する。さらにＳｉ含有量が０．２％以上である試験番号４、５、１２、１３、１５、１６、２０、２３、２４は、２５Ｊ／ｃｍ²を超える高いシャルピー衝撃吸収エネルギーも有している。特に、Ｓｉ添加量の高い試験番号４、５、１２、１３、２０、２３、２４ではシャルピー衝撃吸収エネルギーは３０Ｊ／ｍｍ²を超えており、極めて良好な衝撃靭性を有している。

一方、試験番号３、７、７Ａ、１１では、板幅方向の引張強さが１１００ＭＰａ以下であり、フェースに使用するには十分な強度を有していない。試験番号３、７、７Ａ、１１の順に、それぞれ、Ａｌ、Ｆｅ、[Ｏ]_eq量が本発明の下限値を下回っていたため、固溶強化能が十分でなく、引張強さが低くなったためである。

試験番号１４では、本発明例に比べて１０⁵回疲労強度が低く、十分な疲労特性を付与できていない。また、シャルピー衝撃吸収エネルギーも低い。試験番号１４では[Ｏ]_eqが上限を超えたため、Ｏの凝固偏析により局所的に硬さの高い領域が生成し、疲労強度ならびに衝撃靭性が低下したためである。また、試験番号１７では、Ｎが本発明の上限を越えて添加されており、ＬＤＩ発生が確認されたため、試験を中断した。

また、試験番号６、１７、２１では、熱延後に０．５ｍｍを超える深さの表面欠陥が多発した。試験番号６、２１ではそれぞれ、熱間加工性を低下させるＡｌ、Ｓｉが本発明の上限を超えて添加されており、熱延キズが発生したためである。試験番号１７では、過剰のＮ含有によりＬＤＩが生成し表面近傍の物が欠陥として認識されたためである。試験番号２１では、過剰のＳｉ含有により粗大なシリサイドが析出し、熱間加工中にシリサイドと母相の間にボイドが生成・連結して表面欠陥となったためである。試験番号６ではシャルピー衝撃吸収エネルギーも２５Ｊ／ｃｍ²を下回っており、衝撃靭性も低い。これはＡｌ添加量が高く、強度が高過ぎたためである。さらに、試験番号２１では１０⁵回疲労強度が８００ＭＰａを下回っていた。シャルピー衝撃吸収エネルギーも２５Ｊ／ｃｍ²を下回っており、衝撃靭性も低い。いずれも粗大なシリサイドが起点となり、これらの特性が低下したためである。

試験番号１０、１０Ａでは、Ｆｅ量が高すぎ、ヤング率が１３５ＧＰａを下回った。また、強度が高いために衝撃靭性の低下も見られた。

また、試験番号２２では板幅方向への熱間圧延を含むクロス圧延をした結果、ＸＴＤ／ＸＮＤは３．０を下回り、引張強さ１１００ＭＰａ、ヤング率１３５ＧＰａは得られていない上、疲労強度も低くなっている。これはクロス圧延によりTransverse-textureが発達しなかったためである。

また、Ｓｉが０．１５％以上で０．２０％未満添加されており、他の合金元素が本発明の含有量の範囲内で添加され、かつ本発明に規定されたＸＴＤ／ＸＮＤを有する試験番号８、９、８Ａ、９Ａ、２４Ａでは、高い１０⁵疲労強度を示すが、シャルピー衝撃吸収エネルギーは２５Ｊ／ｃｍ²を僅かに下回っていた。これは、Ｓｉ添加量が、疲労強度を上昇させるには十分であるが、衝撃靭性を上昇させるには不足していたためである。

以上の結果より、本発明に規定された元素含有量およびＸＴＤ／ＸＮＤを有するチタン合金熱延板は、板幅方向の引張強さとヤング率が高く、ハイエンドのゴルフクラブフェース向け素材として優れた材質特性を有すると共に、良好な熱間加工性を有する。一方、本発明に規定された合金元素量を外れると、熱間加工性が低下すると共に、板幅方向の引張強さ、ヤング率、疲労強度および／または衝撃靭性といったゴルフクラブフェースに必要な材質特性を満足することはできない。

また、本発明材と、一般的に用いられているＴｉ−Ａｌ−Ｖ系従来材との比較を行った。Ｔｉ−６％Ａｌ−４％Ｖをベース組成として添加酸素量を変化させたものは、汎用的に用いられているチタン合金であり、その強度（引張強さ）は、添加酸素量によって調整することができる。そこで、強度が約１０００ＭＰａのＴｉ−６％Ａｌ−４％Ｖに酸素を含有させて強度を１１００〜１２００ＭＰａ程度に調整することで本発明合金と同程度の強度となる合金を製造し、同程度の強度の本発明の合金と疲労特性を比較した。Ｔｉ−６％Ａｌ−４％Ｖ従来材は、熱間圧延時に割れが発生する場合が多く、また、すべての試料で１０⁵回疲労強度において本発明になる合金より低く、劣っていた。

＜実施例２＞
真空アーク溶解法により、表１の試験番号５、９に示す化学組成のチタン材を溶解し、これを熱間鍛造して厚さ１８０ｍｍのスラブとした。このスラブを表２、表３に示す条件により一方向に熱間圧延して、厚さ４ｍｍの熱延板を製造した。これをショットブラスト処理後、酸洗して酸化スケールを除去した。

酸化スケールを除去した際に表面キズ深さをデプスゲージで測定し、熱間加工性を評価した（○：最大キズ深さ≦０．３ｍｍ、×：最大キズ深さ＞０．３ｍｍ）。その結果と、引張特性を調べた結果も併せて表２、表３に示す。

さらに、この熱延酸洗板の板面方向の集合組織をＸ線回折により測定し、熱間圧延面よりＮＤ方向からのα相の（０００１）面極点図において、図２のハッチング部（領域Ｂ）に示したように、ｃ軸方位とＮＤ方向のなす角度θが３０度未満である結晶粒によるＸ線のα相（０００２）反射相対強度のうち、最も強い強度をＸＮＤとし、図２のハッチング部（領域Ｃ）に示すように、ｃ軸方位とＮＤ方向のなす角度θが８０度以上、１００度以下であって、前記φが±１０度の範囲にある結晶粒によるＸ線のα相（０００２）反射相対強度のうち、最も強い強度をＸＴＤとし、それらの比ＸＴＤ／ＸＮＤをＸ線異方性指数として、集合組織の発達程度を評価した。

また、表中には、室温において三点曲げ疲労試験を実施した時の１０⁵回疲労強度を示す。試験片には、熱延板の板厚中央部付近から、板幅方向を長手方向とするｔ２．０（ｍｍ）×ｗ１５（ｍｍ）×Ｌ６０（ｍｍ）を加工して表面を平滑に仕上げたものを使用した。先端にＲ＝２ｍｍの曲率を持つ冶具を試験片の長手方向中央に押込むことにより、応力比０．１で６Ｈｚの繰返し荷重を与え、疲労試験を行った。荷重点と両側の支点間の距離を２０ｍｍとした。１０⁵回疲労強度は、８００ＭＰａ以上であり、疲労強度は十分に高く、優れた疲労特性を持つといえる。

表２、３はそれぞれ、表１の試験番号５、９に示す化学組成の板製品を一方向熱延した場合における結果である。このうち、試験番号２６、２７、２８、２９、３１、３２、３３、３４の条件で製造した板はいずれも、熱延前の加熱温度がβ単相域（β変態点温度以上）、もしくは、β変態点直下（β変態点よりも５０℃低い温度まで）のα＋β２相温度域であったため、Transverse-textureが発達し、板幅方向の引張強さ（１１００ＭＰａ以上）およびヤング率（１３５ＧＰａ以上）を十分に満足すると共に、高い疲労強度を有している。これらの板材をゴルフクラブフェースとして使用した場合、反発係数規制に適合する特性と優れた疲労特性を兼ね備える。また、これらの熱延酸洗板には０．３ｍｍを超える深さの表面欠陥は発生しておらず、良好な熱延性を示す。したがって、これら薄板材はゴルフクラブフェース用素材として好適である。

一方、試験番号２５、３０に示す熱延板では、ＸＴＤ／ＸＮＤは３．０以下となっており、板幅方向で１１００ＭＰａ以下の引張強さと、１３５ＧＰａ以下のヤング率を示し、例えば、ハイエンドのゴルフクラブフェース向け素材としては適当ではない。これは、試験番号２５、３０では、熱延前の加熱温度がα＋β２相域の比較的低い温度であったため、β単相域（β変態点温度以上）、もしくは、β変態点直下（β変態点よりも５０℃低い温度まで）のα＋β２相温度まで加熱した場合に比べてTransverse-texture発達が少なく、材質異方性が大きくならなかったためである。

以上の結果より、板幅方向で高いヤング率、引張強さ、および、優れた疲労特性および／または衝撃靭性を有するには、本発明に示す成分範囲の添加元素を有するチタン合金を、β変態点以上もしくは直下の温度域に加熱して一方向熱延することにより製造することができる。このチタン合金は、高い比強度や疲労特性を必要とする幅広い用途に使用できるが、特に、ゴルフクラブフェースや自動車部品用などとして優れた特性を有している。

尚、前記試験番号１２の熱延板に用いたスラブを用いて、熱間圧延率９０％未満の熱延板をいくつか製造したが、いずれも、本発明の目的とする強度、ヤング率、疲労特性や衝撃靭性が得られるほどの発達したTransverse-textureを得ることができなかった。ただしここで、圧延率（％）とは、「１００×（圧延前の板厚―圧延後の板厚）／圧延前の板厚」で定義した。

本発明のチタン合金は、薄板製品の板面内の一方向でヤング率１３５ＧＰａ以上、引張強さ１１００ＭＰａ以上が得られるとともに、優れた疲労特性および／または衝撃靭性も有する。また、良好な熱間加工性を有する。この合金は、優れた疲労特性を有すると共に、反発係数規制を満足し、例えば、高グレードのゴルフクラブフェースや自動車部品等の用途に適した材料を提供することができるものとなっている。

Claims (3)

1. 質量％で、４．７〜５．５％のＡｌ、０．５〜１．３％のＦｅ、０．０３％以下のＮ、かつ、式（１）より計算される[Ｏ]_eqが０．１３％以上０．２５％未満を満たすＯ，Ｎ、さらに、０．１５〜０．４０％のＳｉを含み、残部Ｔｉおよび不可避的不純物からなり、熱延板の圧延面法線方向をＮＤ方向、熱間圧延方向をＲＤ方向、熱延板の板幅方向をＴＤ方向とし、α相の（０００１）面の法線方向をｃ軸方位として、ｃ軸方位がＮＤ方向となす角度をθ、ｃ軸方位とＮＤ方向を含む面がＮＤ方向とＴＤ方向を含む面となす角度をφとし、角度θが０度以上、３０度以下であり、かつφが全周（−１８０度〜１８０度）に入る結晶粒によるＸ線の（０００２）反射相対強度のうち、最も強い強度をＸＮＤとし、角度θが８０度以上、１００度未満であり、φが±１０度に入る結晶粒によるＸ線の（０００２）反射相対強度のうち、最も強い強度をＸＴＤとした場合、ＸＴＤ／ＸＮＤが４．０以上であり、板幅方向のヤング率が１３５ＧＰａ以上、板幅方向の引張強さ１１００ＭＰａ以上、かつ、疲労特性に優れていることを特徴とする熱間加工性に優れたα＋β型チタン合金熱延板。
   ここで、板幅方向とは、熱延方向に対して板面内で直角な方向である。
   [Ｏ]_eq＝[Ｏ]＋２．７７[Ｎ]・・・式（１）
   ここで、[Ｏ]は、酸素濃度（質量％）、[Ｎ]は、窒素濃度（質量％）である。
2. 質量％で、４．７〜５．５％のＡｌ、０．５〜１．３％のＦｅ、０．０３％以下のＮ、かつ、式（１）より計算される[Ｏ]_eqが０．１３％以上０．２５％未満を満たすＯ，Ｎ、さらに、０．２〜０．４０％のＳｉを含み、残部Ｔｉおよび不可避的不純物からなり、熱延板の圧延面法線方向をＮＤ方向、熱間圧延方向をＲＤ方向、熱延板の板幅方向をＴＤ方向とし、α相の（０００１）面の法線方向をｃ軸方位として、ｃ軸方位がＮＤ方向となす角度をθ、ｃ軸方位とＮＤ方向を含む面がＮＤ方向とＴＤ方向を含む面となす角度をφとし、角度θが０度以上、３０度以下であり、かつφが全周（−１８０度〜１８０度）に入る結晶粒によるＸ線の（０００２）反射相対強度のうち、最も強い強度をＸＮＤとし、角度θが８０度以上、１００度未満であり、φが±１０度に入る結晶粒によるＸ線の（０００２）反射相対強度のうち、最も強い強度をＸＴＤとした場合、ＸＴＤ／ＸＮＤが４．０以上であり、板幅方向のヤング率が１３５ＧＰａ以上、板幅方向の引張強さ１１００ＭＰａ以上、かつ、疲労特性及び衝撃靭性に優れていることを特徴とする熱間加工性に優れたα＋β型チタン合金熱延板。
   ここで、板幅方向とは、熱延方向に対して板面内で直角な方向である。
   [Ｏ]_eq＝[Ｏ]＋２．７７[Ｎ]・・・式（１）
   ここで、[Ｏ]は、酸素濃度（質量％）、[Ｎ]は、窒素濃度（質量％）である。
3. 請求項１または請求項２に記載の組成のチタン合金スラブをそのβ単相域あるいはβ変態点からβ変態点よりも５０℃低い温度までのα＋β２相域に加熱し、一方向に熱間圧延率９０％以上で熱間圧延することを特徴とする請求項１または請求項２に記載のα＋β型チタン合金熱延板の製造方法。

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