JP5873465B2 - 全反射特性と耐食性に優れたＡｌ被覆鋼板およびその製造法 - Google Patents
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Description
本発明は、溶融Ａｌ系めっき鋼板のめっき層を熱処理によって改質することにより得ることが可能なＡｌ被覆鋼板であって、特に、高い全反射率を呈し、かつ良好な耐食性を呈するものに関する。
溶融Ａｌ系めっき鋼板は、耐熱用途を中心に広く使用されている。実用に供されている溶融Ａｌ系めっき鋼板の多くは、Ｓｉを含有するＡｌ系めっき浴を用いて製造されている。Ｓｉを含有させることによってめっき浴温を下げることができるとともに、溶融めっきの工程で基材鋼板（めっき原板）とＡｌ系めっき層の間に生成する脆い合金層の厚さ（合金層の初期厚さ）を薄くすることができる。
前記の合金層は、溶融Ａｌ系めっき鋼板を耐熱用途で使用する際にも成長することがある。高温での耐久性を特に向上させたい場合には、溶融めっき後に加熱処理（ポスト加熱処理）を施し、基材鋼板と合金層の間にＡｌＮのバリア層を形成する手法が採用される。その場合、ＡｌＮバリア層を形成するに足る量のＮを含有する基材鋼板が適用される。
Ａｌ系めっき浴の浴温を低減する観点からはＳｉを７〜１２質量％程度含有するめっき浴組成とすることが効果的であり、溶融Ａｌ系めっき鋼板の多くはめっき層中に７質量％以上のＳｉを含有している。ただし、特許文献の中には、Ｓｉ含有量が６％以下と比較的低いめっき浴を用いて、ポスト加熱処理を適用した例を開示しているものもある（特許文献１〜９）。
溶融Ａｌ系めっき鋼板は、上述のように耐熱用途に適用されることから、良好な熱反射特性を有することが望まれる。また、トンネル壁面などの建材や、照明機器の反射板などに適用する際には、光の吸収が少ない良好な反射特性を有することが望まれる。このような熱や光の反射性能は、全反射率に概ね依存する。したがって、耐熱用途や光の反射特性を活用する用途に適用することを考慮すると、全反射率の高い特性を有することが有利となる。本明細書では、全反射率の高い特性を有することを「全反射特性に優れる」と表現している。
また、建材などの用途では耐食性に優れることも要求される。しかし、Ｓｉを含むめっき浴で製造された溶融Ａｌ系めっき鋼板では、純Ａｌめっき浴で製造したものと比べ、耐食性が低下する傾向がある。さらに、Ａｌ系めっき鋼板は、Ａｌ合金材料と同様に陽極酸化処理を施して使用されることも想定される。しかし、従来のＡｌ系めっき鋼板は、陽極酸化処理後の外観が黒っぽくなり、意匠性の良好な陽極酸化処理表面を実現することが難しいという欠点があった。
本発明は、従来の溶融Ａｌ系めっき鋼板よりも、全反射特性、耐食性、および陽極酸化処理した場合の外観に優れるＡｌ被覆鋼板を提供するものである。
上記目的は、基材鋼板の表面にＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系合金層を介して平均厚さ７μｍ以上のＡｌ被覆層を有する鋼板であって、当該Ａｌ被覆層の表面から深さ３μｍまでの表層部における平均Ｓｉ濃度が２.０質量％以下好ましくは１.３質量％以下であり、当該Ａｌ被覆層の表面に占めるＡｌ−Ｆｅ系金属間化合物相の面積率が１０％以下である、全反射特性および耐食性に優れたＡｌ被覆鋼板によって達成される。前記Ａｌ被覆層は、Ｓｉを含有する溶融Ａｌ系めっき層を加熱処理により改質することによって得られる。その際、溶融めっき浴のＳｉ含有量を１.５質量％以上６.０質量％以下とすることが好ましく、１.５質量％以上３.０質量％以下とすることがより効果的である。１.５質量％以上３.０質量％未満の範囲に管理してもよい。
ここで、Ａｌ被覆層は、マトリクス（素地）がＡｌ相である層である。Ａｌ被覆層中にはＡｌ−Ｆｅ系金属化合物相や、Ｓｉ相が存在していて構わない。
表面から深さ３μｍまでの表層部における平均Ｓｉ濃度は、Ａｌ被覆層の厚さ方向に平行な断面についてＥＤＸ分析（エネルギー分散型Ｘ線分析）を行うことにより求めることができる。具体的には当該断面についての倍率５０００倍のＳＥＭ観察視野において、Ａｌ被覆層の厚さ方向（すなわち鋼板の板厚方向）に長さ３μｍの一辺を持つ３μｍ×２０μｍの矩形領域を想定する。その矩形領域の全部がＡｌ被覆層に掛かり、かつ長さ２０μｍの一辺がＡｌ被覆層の最表面の少なくとも一部に接する矩形領域を測定領域として設定する。当該測定領域における平均Ｓｉ濃度（質量％換算値）をＥＤＸ分析によって求める。以上の測定操作を、無作為に選択した５以上の視野について行い、各測定領域の平均Ｓｉ濃度を平均した値を「表面から深さ３μｍまでの表層部における平均Ｓｉ濃度」と定めることができる。
Ａｌ被覆層の表面に占めるＡｌ−Ｆｅ系金属間化合物相の面積率は、当該Ａｌ被覆層の表面を板厚方向に見た観察領域の投影面積に占めるＡｌ−Ｆｅ系金属間化合物相が存在する部分の面積の割合を意味する。Ａｌ被覆層の表面に姿を現しているＡｌ−Ｆｅ系金属間化合物相は、質量％換算のＦｅ含有率がＡｌに次いで高い相として同定することができる。
また、上記の全反射特性および耐食性に優れたＡｌ被覆鋼板の製造法として、
Ｓｉ含有量が２.０質量％以上６.０質量％以下である溶融Ａｌ系めっき浴を用いて平均厚さ７μｍ以上のめっき層を有する溶融Ａｌ系めっき鋼板を製造する工程、
前記溶融Ａｌ系めっき鋼板を３００〜４６０℃の温度に加熱保持することにより、めっき層中のＳｉの拡散を進行させ、当該めっき層を、表面から深さ３μｍまでの表層部における平均Ｓｉ濃度が２.０質量％以下であるＡｌ被覆層に改質する工程、
を有する製造法が提供される。
Ｓｉ含有量が２.０質量％以上６.０質量％以下である溶融Ａｌ系めっき浴を用いて平均厚さ７μｍ以上のめっき層を有する溶融Ａｌ系めっき鋼板を製造する工程、
前記溶融Ａｌ系めっき鋼板を３００〜４６０℃の温度に加熱保持することにより、めっき層中のＳｉの拡散を進行させ、当該めっき層を、表面から深さ３μｍまでの表層部における平均Ｓｉ濃度が２.０質量％以下であるＡｌ被覆層に改質する工程、
を有する製造法が提供される。
全反射特性および耐食性を安定してより一層改善するための手法としては、
Ｓｉ含有量が１.５質量％以上３.０質量％以下である溶融Ａｌ系めっき浴を用いて平均厚さ７μｍ以上のめっき層を有する溶融Ａｌ系めっき鋼板を製造する工程、
前記溶融Ａｌ系めっき鋼板を３００〜４６０℃の温度に加熱保持することにより、めっき層中のＳｉの拡散を進行させ、当該めっき層を、表面から深さ３μｍまでの表層部における平均Ｓｉ濃度が１.３質量％以下であるＡｌ被覆層に改質する工程、
を有する製造法が提供される。この場合、溶融Ａｌ系めっき浴のＳｉ含有量を１.５質量％以上３.０質量％未満に管理してもよい。
Ｓｉ含有量が１.５質量％以上３.０質量％以下である溶融Ａｌ系めっき浴を用いて平均厚さ７μｍ以上のめっき層を有する溶融Ａｌ系めっき鋼板を製造する工程、
前記溶融Ａｌ系めっき鋼板を３００〜４６０℃の温度に加熱保持することにより、めっき層中のＳｉの拡散を進行させ、当該めっき層を、表面から深さ３μｍまでの表層部における平均Ｓｉ濃度が１.３質量％以下であるＡｌ被覆層に改質する工程、
を有する製造法が提供される。この場合、溶融Ａｌ系めっき浴のＳｉ含有量を１.５質量％以上３.０質量％未満に管理してもよい。
本発明によれば、従来の溶融Ａｌ系めっき鋼板と比べ、表面の全反射率が高く、耐食性が良好で、かつ陽極酸化処理を施した場合の外観にも優れるＡｌ被覆鋼板が実現した。特に全反射率が高いので熱反射特性や光の反射特性に優れ、耐熱用途や光の反射を利用する用途において極めて有用である。このＡｌ被覆鋼板は、一般的な溶融めっきラインで製造可能な溶融Ａｌめっき鋼板をベースとして、これにポスト加熱処理を施すことによって得ることができる。したがって本発明は、溶融Ａｌ系めっき鋼板の用途拡大に資するものである。
本発明のＡｌ被覆鋼板は、Ｓｉを含有する溶融めっき浴を用いて製造した溶融Ａｌ系めっき鋼板の当該めっき層を、ポスト加熱処理によって改質する手法により実現できる。ただし、そのポスト加熱処理では、めっき層中におけるＳｉの拡散を、従来行われているポスト加熱処理の場合よりも大幅に増進させ、めっき層表層部のＳｉ濃度を低減させることが重要である。また、当該表層部のＳｉ濃度を低減させるためには、Ｓｉ含有量が比較的低い溶融Ａｌ系めっき浴を用いることが極めて効果的である。
図１に、Ｓｉを７〜１０質量％程度含有する溶融Ａｌ系めっき浴を用いて製造した一般的な溶融Ａｌ系めっき鋼板についての、めっきままの断面構造を模式的に示す。めっき原板である基材鋼板１の表面に合金層２を介してＡｌ系めっき層３が形成されている。この合金層２はＡｌ、Ｆｅ、Ｓｉを成分とする金属間化合物を主体とする「Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系合金層」である。Ａｌ系めっき層３には、マトリクス（素地）であるＡｌ相４の中にＡｌ−Ｆｅ系金属間化合物相５とＳｉ相６が存在する。Ａｌ−Ｆｅ系金属間化合物相５は合金層２寄りに比較的多く分布しており、Ｓｉ相６は表面１０寄りに比較的多く分布している。
図２に、図１に示しためっき鋼板を４５０℃程度の温度でポスト加熱処理した場合の断面構造を模式的に示す。合金層２は若干成長し厚みを増している。図１のめっき層３に存在していたＳｉ相６は球状化され、Ａｌ相４中に多く分布している。また、Ａｌ−Ｆｅ系金属間化合物相５も多少球状化する傾向が見られる。このようなポスト加熱処理を受けた後のめっき層に由来するＡｌ被覆層を、図面には符号３０で表している。
Ｓｉを例えば７質量％以上含有する一般的な溶融Ａｌ系めっき浴を用いて製造した溶融Ａｌ系めっき鋼板の場合、ポスト加熱処理をかなり長時間行った場合でも、図２に示したようにＡｌ被覆層３０中にはＳｉ相６が多量に残存する。このような組織状態のＡｌ被覆鋼板では、全反射特性、耐食性および陽極酸化後の外観は、元のめっき鋼板に対してほとんど改善されないことが確認された。すなわち、一般的な溶融Ａｌ系めっき鋼板の場合、ポスト加熱処理による上記各特性の改善効果はほとんど得られない。
図３に、Ｓｉ含有量が１.５〜６.０質量％程度と低い溶融Ａｌ系めっき浴を用いて製造した溶融Ａｌ系めっき鋼板についての、めっきままの断面構造を模式的に示す。基材鋼板１の表面に存在する合金層２は、Ｓｉ含有量が高い溶融Ａｌ系めっき浴で製造した一般的な溶融Ａｌ系めっき鋼板（図１）より若干厚くなる傾向があるが、それによる加工性等の特性低下は通常の使用において問題となる程ではない。この合金層２は、後述のようにＡｌ−Ｆｅ系金属間化合物や、Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系金属間化合物を主体とするものである。めっき層３には、Ａｌ相４の中にＡｌ−Ｆｅ系金属間化合物相５と少量のＳｉ相６が観察される。Ｓｉ相６の存在量はめっき浴中のＳｉ含有量に従って増減する。Ａｌ−Ｆｅ系金属間化合物相５は合金層２寄りに多く、表面１０寄りには少ない。Ｓｉ相６は主として表面１０寄りに存在する。
このようなＳｉ含有量が比較的少ない溶融Ａｌ系めっき浴で得られた溶融Ａｌ系めっき鋼板は、Ｓｉ相６の存在量が少ない点で、一般的な溶融Ａｌ系めっき鋼板（図１）とめっき層３の組織状態が相違する。しかし、発明者らの検討によれば、このような組織状態とするだけでは、全反射特性、耐食性および陽極酸化後の外観について、十分な改善効果は得られない。
図４に、図３に示しためっき鋼板について４５０℃程度の温度で例えば２４時間程度と比較的長時間のポスト加熱処理を施した場合に得られる断面構造を模式的に示す。合金層２の目立った成長はない。図３のめっき層３に由来するＡｌ被覆層３０にはＳｉ相の存在がほとんど認められない。一方、Ａｌ−Ｆｅ系金属間化合物相５の形態はあまり変化しない。Ａｌ被覆層３０の鋼板片面当たりの平均厚さは、Ａｌ系めっき層に特有の耐熱性や耐食性を十分に発揮させるうえで７μｍ以上を確保する必要があり、２０μｍ以上とすることがより好ましい。上限は特に規定しないが、通常は平均厚さ５０μｍ以下の範囲とすればよく、４０μｍ以下に管理してもよい。
発明者らの詳細な研究によれば、図３のようにＳｉ含有量が少ない溶融Ａｌ系めっき浴で製造しためっき鋼板をポスト加熱処理すると、めっき層３中のＳｉは、合金層２寄りの比較的Ｓｉ濃度の低い領域へと拡散して、合金層２に取り込まれる。すなわち、めっき層３中に存在していたＳｉは、合金層２を、よりＳｉ含有率の高い金属間化合物を主体とするＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系合金層に変化させる反応に使われることがわかった。この現象を利用することによって、Ａｌ被覆層３０の表面１０に近い表層部のＳｉ濃度を低減することができる。なお、上記図１に示したＳｉ含有量の高いめっき浴を使用したものでは、合金層２は初めからＳｉ含有率の高い金属間化合物を主体とする合金層となっている。そのためポスト加熱処理によってめっき層３中のＳｉが合金層２に取り込まれる現象はあまり生じない。
ポスト加熱処理によって図４のようにＳｉ相が観察されないか、あるいは残存するＳｉ相の量が極めて少ないＡｌ被覆層３０としたものにおいて、特に表面１０に近い表層部のＳｉ濃度が十分に低減されている場合に、当該Ａｌ被覆層による全反射率および耐食性が向上することがわかった。また、陽極酸化処理後の外観を改善するためにも、表層部のＳｉ濃度の低減が重要となる。具体的には、その表面から深さ３μｍまでの表層部における平均Ｓｉ濃度を２.０質量％以下とすることによって、全反射特性および耐食性を顕著に改善することができる。当該表層部の平均Ｓｉ濃度を１.３質量％以下とすることによってより安定して一層優れた全反射特性および耐食性を実現することができる。なお、Ａｌ被覆層の表面から深さ３μｍまでの表層部における平均Ｓｉ濃度の下限は特に規定する必要はなく、０質量％まで低減されていても構わないが、ポスト加熱処理工程の負荷を考慮すると、通常、０.５質量％以上の範囲とすればよい。
表層部のＳｉ濃度を低減することによって全反射特性が改善される理由は、めっき表層部のＡｌ純度が高くなり、より純Ａｌに近い反射特性を付与することができるためと推察される。
一方、Ａｌ被覆層３０の表面１０には、Ａｌ−Ｆｅ系金属間化合物相５が露出している部分が生じる。表面に存在するＡｌ−Ｆｅ系金属間化合物相５は、陽極酸化処理後の外観を悪くする原因となることがわかった。また、全反射特性と耐食性を低下させる要因ともなる。ところが、Ｓｉを１.５質量％以上含有する溶融Ａｌ系めっき浴を用いた場合、Ａｌ−Ｆｅ系金属間化合物相５は合金層２寄りに生成しやすい傾向があり、表面１０寄りに存在するＡｌ−Ｆｅ系金属間化合物相５の量は少ない。種々検討の結果、Ａｌ被覆層３０の表面１０に占めるＡｌ−Ｆｅ系金属間化合物相の面積率が１０％以下に抑えられていれば、上述の表層部Ｓｉ濃度の低減と相俟って、陽極酸化処理後の外観を顕著に改善することが可能となる。また、熱反射特性と耐食性も改善される。当該Ａｌ−Ｆｅ系金属間化合物相の面積率を１０％以下に低減する点に関しては、溶融Ａｌ系めっき浴中のＳｉ含有量を１.５％以上とすることによってコントロールできる。
図５に、純Ａｌめっき浴を用いて製造した溶融Ａｌ系めっき鋼板の断面構造を模式的に示す。基材鋼板１とめっき層３の間に形成される合金層２は、基材鋼板１（めっき原板）の鋼組成が同じであれば、図１、図３に示したＳｉ含有めっき浴を用いたものより厚さが増大する。また、めっき層３のマトリクスであるＡｌ相４の中に生成するＡｌ−Ｆｅ系金属間化合物相５は、図１、図３の場合と異なり、表面１０寄りに多量に生成する。ポスト加熱処理を施しても、断面構造において見かけ上の大きな変化は生じない。そのため、図５中にはポスト加熱処理後のＡｌ被覆層に相当する符号３０も付記してある。
純Ａｌめっき浴を用いて製造した図５のような断面構造の溶融Ａｌ系めっき鋼板では、当該めっき層３の表面に多量にＡｌ−Ｆｅ系金属間化合物相５が露出している。ポスト加熱処理を施した場合でも同様である。上述のように、表面に存在するＡｌ−Ｆｅ系金属間化合物相５は、陽極酸化後の外観劣化や耐食性低下を招く要因となる。陽極酸化後の外観および耐食性を改善するためには、Ｓｉ含有量が１.５質量％以上の溶融Ａｌ系めっき浴を用いることが極めて有効である。
図６に、Ｓｉ含有量が２.５質量％である溶融Ａｌ系めっき浴を用いて製造した溶融Ａｌ系めっき鋼板をポスト加熱処理した場合について、Ａｌ被覆層の表面から深さ３μｍまでの表層部における平均Ｓｉ濃度を２.０質量％以下とするために必要な加熱温度と加熱時間の関係を調べた結果を例示する。上述のように、従来から溶融Ａｌ系めっき鋼板をポスト加熱する処理自体は知られている。しかしながら、従来のポスト加熱処理では、Ａｌ被覆層の表層部におけるＳｉ濃度を上述のように十分に低減させることは困難である。全反射特性を改善するためには、例えば図６に示すように、より入念なＳｉの拡散を必要とする。
図７〜図１０にポスト加熱処理前後の断面組織写真を例示する。
図７は、Ｓｉ含有量９質量％の溶融Ａｌ系めっき浴を用いて製造した溶融Ａｌ系めっき鋼板のめっきままの断面組織写真である。めっき層には、白く見えるＡｌ相の中に、薄いグレーに見えるＡｌ−Ｆｅ系金属化合物相と、黒っぽく見えるＳｉ相が分散している。
図８は、Ｓｉ含有量９質量％の溶融Ａｌ系めっき浴を用いて製造した溶融Ａｌ系めっき鋼板に大気中４５０℃×２４ｈのポスト加熱処理を施して得られたＡｌ被覆鋼板の断面組織写真である。めっき層に由来するＡｌ被覆層には、白く見えるＡｌ相の中に、薄いグレーに見えるＡｌ−Ｆｅ系金属化合物相と、黒っぽく見えるＳｉ相が分散している。これらの相は、加熱により球状化している。
図７は、Ｓｉ含有量９質量％の溶融Ａｌ系めっき浴を用いて製造した溶融Ａｌ系めっき鋼板のめっきままの断面組織写真である。めっき層には、白く見えるＡｌ相の中に、薄いグレーに見えるＡｌ−Ｆｅ系金属化合物相と、黒っぽく見えるＳｉ相が分散している。
図８は、Ｓｉ含有量９質量％の溶融Ａｌ系めっき浴を用いて製造した溶融Ａｌ系めっき鋼板に大気中４５０℃×２４ｈのポスト加熱処理を施して得られたＡｌ被覆鋼板の断面組織写真である。めっき層に由来するＡｌ被覆層には、白く見えるＡｌ相の中に、薄いグレーに見えるＡｌ−Ｆｅ系金属化合物相と、黒っぽく見えるＳｉ相が分散している。これらの相は、加熱により球状化している。
図９は、Ｓｉ含有量２.５質量％の溶融Ａｌ系めっき浴を用いて製造した溶融Ａｌ系めっき鋼板のめっきままの断面組織写真である。めっき層には、白く見えるＡｌ相の中に、薄いグレーに見えるＡｌ−Ｆｅ系金属化合物相が分散している。黒っぽく見えるＳｉ相も存在している。Ｓｉ相の量は、図７の場合よりも大幅に減少している。
図１０は、Ｓｉ含有量２.５質量％の溶融Ａｌ系めっき浴を用いて製造した溶融Ａｌ系めっき鋼板に大気中４５０℃×２４ｈのポスト加熱処理を施して得られたＡｌ被覆鋼板の断面組織写真である。めっき層に由来するＡｌ被覆層には、白く見えるＡｌ相の中に、薄いグレーに見えるＡｌ−Ｆｅ系金属化合物相が観察される。Ｓｉ相の存在は、この写真からは確認できない。
図１０は、Ｓｉ含有量２.５質量％の溶融Ａｌ系めっき浴を用いて製造した溶融Ａｌ系めっき鋼板に大気中４５０℃×２４ｈのポスト加熱処理を施して得られたＡｌ被覆鋼板の断面組織写真である。めっき層に由来するＡｌ被覆層には、白く見えるＡｌ相の中に、薄いグレーに見えるＡｌ−Ｆｅ系金属化合物相が観察される。Ｓｉ相の存在は、この写真からは確認できない。
図１１に、Ｓｉ含有量２.５質量％の溶融Ａｌ系めっき浴を用いて製造した溶融Ａｌ系めっき鋼板のめっきままの断面における、合金層部分のＳＥＭ写真を例示する。合金層は符号２１で示す「上層」と、符号２２で示す「下層」で構成される２層構造を呈している。下層の下が基材鋼板である。図中に４点の分析位置をａ〜ｄの記号で示してある。表１に、これら４点の箇所について、ＥＤＸによる定量分析を行った測定結果を示す。
上層、下層とも、めっきままの状態ではＳｉ濃度が３.０質量％未満であり、これらの相を構成する主たる金属間化合物は表１中に記載したようにＡｌ−Ｆｅ系のものであると推定される。
図１２に、Ｓｉ含有量２.５質量％の溶融Ａｌ系めっき浴を用いて製造した溶融Ａｌ系めっき鋼板に大気中４５０℃×２４ｈのポスト加熱処理を施すことによって得られたＡｌ被覆鋼板について、断面の合金層部分のＳＥＭ写真を示す。図中に４点の分析位置をｅ〜ｈの記号で示してある。表２に、これら４点の箇所について、ＥＤＸによる定量分析を行った測定結果を示す。
ポスト加熱処理により、上層のＳｉ含有量が大幅に増大していることがわかる。めっき層中に存在していたＳｉが上層に取り込まれて、上層はＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系金属間化合物を主体とする構造に変化した様子がうかがえる。
〔基材鋼板〕
めっき原板である基材鋼板としては、従来、溶融Ａｌ系めっき鋼板に適用されている種々の鋼種が適用できる。耐熱用途に使用する場合は合金層の成長を抑制するためにＮ含有量が０.００４〜０.０１５質量％である鋼を適用することが望ましい。具体的な鋼成分含有量として、以下のものが例示できる。
質量％で、Ｃ：０.００１〜０.０６％、Ｓｉ：０.５％以下、Ｍｎ：１.０％以下、Ｐ：０.０１６％以下、Ｓ：０.００７％以下、Ａｌ：０.０１２％以下、Ｎ：０.０１５％以下、Ｔｉ：０〜０.０３％、残部Ｆｅおよび不可避的不純物
めっき原板の板厚は、０.１〜３.５ｍｍの範囲とすればよく、０.２〜１.６ｍｍに管理してもよい。
めっき原板である基材鋼板としては、従来、溶融Ａｌ系めっき鋼板に適用されている種々の鋼種が適用できる。耐熱用途に使用する場合は合金層の成長を抑制するためにＮ含有量が０.００４〜０.０１５質量％である鋼を適用することが望ましい。具体的な鋼成分含有量として、以下のものが例示できる。
質量％で、Ｃ：０.００１〜０.０６％、Ｓｉ：０.５％以下、Ｍｎ：１.０％以下、Ｐ：０.０１６％以下、Ｓ：０.００７％以下、Ａｌ：０.０１２％以下、Ｎ：０.０１５％以下、Ｔｉ：０〜０.０３％、残部Ｆｅおよび不可避的不純物
めっき原板の板厚は、０.１〜３.５ｍｍの範囲とすればよく、０.２〜１.６ｍｍに管理してもよい。
〔Ａｌ系めっき〕
本発明の適用対象となる溶融Ａｌ系めっき鋼板は、一般的な連続溶融めっきラインで製造することができる。めっき浴組成は、Ｓｉ含有量が１.５質量％以上６.０質量％以下であるＡｌ系めっき浴を使用することが望ましい。浴のＳｉ含有量が高過ぎると後工程でのポスト加熱処理によって表層部のＳｉ濃度を十分に低減することが困難となる。一方、浴のＳｉ含有量が低すぎるとめっき層の組織構造が純Ａｌめっきに近づき、図５に示したようにＡｌ−Ｆｅ系金属間化合物相５が表面１０寄りに生成する傾向が強まるため、Ａｌ−Ｆｅ系金属間化合物相面積率を十分に低減することが難しくなる。浴のＳｉ含有量は１.５質量％以上３.０質量％以下とすることがより効果的である。浴のＳｉ含有量の上限は３.０質量％未満に厳しく管理してもよい。
本発明の適用対象となる溶融Ａｌ系めっき鋼板は、一般的な連続溶融めっきラインで製造することができる。めっき浴組成は、Ｓｉ含有量が１.５質量％以上６.０質量％以下であるＡｌ系めっき浴を使用することが望ましい。浴のＳｉ含有量が高過ぎると後工程でのポスト加熱処理によって表層部のＳｉ濃度を十分に低減することが困難となる。一方、浴のＳｉ含有量が低すぎるとめっき層の組織構造が純Ａｌめっきに近づき、図５に示したようにＡｌ−Ｆｅ系金属間化合物相５が表面１０寄りに生成する傾向が強まるため、Ａｌ−Ｆｅ系金属間化合物相面積率を十分に低減することが難しくなる。浴のＳｉ含有量は１.５質量％以上３.０質量％以下とすることがより効果的である。浴のＳｉ含有量の上限は３.０質量％未満に厳しく管理してもよい。
浴中には通常、Ｆｅが混入される。Ｆｅ含有量は３.０質量％以下に管理することが望ましく、２.５質量％以下とすることがより好ましい。その他の浴中元素として、必要に応じて、Ｔｉ：１.０質量％以下、Ｂ：１.０質量％以下、Ｚｒ：１.０質量％以下、Ｓｒ：１.０質量％以下、Ｍｇ：５.０質量％以下の１種以上を含有してもよい。Ｔｉ、Ｂ、Ｚｒはスパングルサイズの微細化による表面外観の向上に有効であり、Ｓｒは生成するＳｉ相の微細化に有効であり、Ｍｇは耐食性の向上に有効である。上記以外の元素の残部はＡｌおよび不可避的不純物とすればよい。
めっき付着量は片面当たりのめっき層厚さ（合金層を除く部分）が７μｍ以上となるようにすることが望ましく、２０μｍ以上とすることがより好ましい。上限は特に規定しないが、通常は平均厚さ５０μｍ以下の範囲とすればよく、４０μｍ以下に管理してもよい。
〔ポスト加熱処理〕
Ａｌ系めっき層を改質して表層部のＳｉ濃度が低いＡｌ被覆層を得るために、溶融Ａｌ系めっき鋼板を加熱処理する。溶融めっき後の加熱処理であるから、本明細書ではこれを「ポスト加熱処理」と呼んでいる。上述のように、全反射特性等を改善するためには表面から深さ３μｍまでの表層部における平均Ｓｉ濃度が２.０質量％以下であるＡｌ被覆層に改質することが望ましく、１.３質量％以下とすることがより好ましい。
Ａｌ系めっき層を改質して表層部のＳｉ濃度が低いＡｌ被覆層を得るために、溶融Ａｌ系めっき鋼板を加熱処理する。溶融めっき後の加熱処理であるから、本明細書ではこれを「ポスト加熱処理」と呼んでいる。上述のように、全反射特性等を改善するためには表面から深さ３μｍまでの表層部における平均Ｓｉ濃度が２.０質量％以下であるＡｌ被覆層に改質することが望ましく、１.３質量％以下とすることがより好ましい。
種々検討の結果、表面から深さ３μｍまでの表層部における平均Ｓｉ濃度が２.０質量％以下であるＡｌ被覆層に改質する場合、Ｓｉ含有量が２.０質量％以上６.０質量％以下である溶融Ａｌ系めっき浴を用いて製造された溶融Ａｌ系めっき鋼板を適用することができる。Ｓｉ含有量が２.０質量％を超え６.０質量％以下である溶融Ａｌ系めっき浴を用いたものを適用対象とするよう管理してもよい。
また、より好ましい態様として、表面から深さ３μｍまでの表層部における平均Ｓｉ濃度が１.３質量％以下であるＡｌ被覆層に改質する場合には、Ｓｉ含有量が１.５質量％以上３.０質量％以下である溶融Ａｌ系めっき浴を用いて製造された溶融Ａｌ系めっき鋼板を適用することが有効である。Ｓｉ含有量が１.５質量％以上３.０質量％未満である溶融Ａｌ系めっき浴を用いたものを適用対象とするよう管理してもよい。
ポスト加熱処理の加熱温度は３００〜４６０℃の範囲で設定することができる。３８０〜４６０℃の範囲とすることがより効果的である。加熱温度が低すぎるとめっき層表層部の低Ｓｉ化が困難となる。加熱温度が高すぎると合金層の過度な成長を招きやすい。雰囲気は大気とすればよい。
めっき層中に生成するＳｉ相は表面寄りに多く分布する傾向がある。ポスト加熱処理においては、そのＳｉ相のＳｉを合金層の高Ｓｉ化反応に消費させることによって、めっき層表層部の低Ｓｉ化を図る。めっき層中のＳｉの拡散および合金層での高Ｓｉ化反応が十分に進行するように、加熱時間を設定することが肝要である。予め、めっき条件に応じて、めっき層表層部の低Ｓｉ化を十分に達成するに足る加熱温度と加熱時間の関係を把握しておくことによって、適切な加熱時間を設定することができる（図６参照）。なお、めっき浴中のＳｉ含有量が例えば２.０質量％程度であっても、めっきままのめっき層（ポスト加熱処理前）における表面から深さ３μｍまでの表層部における平均Ｓｉ濃度は通常２.５質量％程度と高くなっている。したがって、単にめっき浴中のＳｉ含有量を低減するだけでは不十分であり、入念なポスト加熱処理を行うことによって上記所望の低Ｓｉ化された表層部を持つＡｌ被覆鋼板を得ることが可能となる。
基材鋼板として、下記の化学組成を有する板厚０.８ｍｍの冷延焼鈍鋼板を用意した。
〔基材鋼板の化学組成〕
質量％で、Ｃ：０.０３３％、Ｓｉ：０.０１％未満、Ｍｎ：０.２３％、Ｐ：０.０１％未満、Ｓ：０.０１３％、Ａｌ：０.０１％、Ｏ：０.００２７％、Ｎ：０.００２５％、残部はＦｅおよび不可避的不純物
〔基材鋼板の化学組成〕
質量％で、Ｃ：０.０３３％、Ｓｉ：０.０１％未満、Ｍｎ：０.２３％、Ｐ：０.０１％未満、Ｓ：０.０１３％、Ａｌ：０.０１％、Ｏ：０.００２７％、Ｎ：０.００２５％、残部はＦｅおよび不可避的不純物
上記基材鋼板をめっき原板として、下記のめっき条件にて、めっき層の平均厚さ（ここでは合金層を除く部分をいう）が約３０〜５０μｍの範囲にある溶融Ａｌ系めっき鋼板を製造した。
〔めっき条件〕
Ａｌ浴中のＳｉ含有量：表３、表４中に記載
Ａｌ浴中のＦｅ含有量：約２質量％
Ａｌ浴中のＳｉ、Ｆｅ以外の添加元素含有量：表３、表４中に記載
上記元素以外の浴中成分：Ａｌおよび不可避的不純物
めっき浴温：６６０℃
めっき浴浸漬時間：２ｓｅｃ
めっき層凝固完了までの平均冷却速度：１３℃／ｓｅｃ
〔めっき条件〕
Ａｌ浴中のＳｉ含有量：表３、表４中に記載
Ａｌ浴中のＦｅ含有量：約２質量％
Ａｌ浴中のＳｉ、Ｆｅ以外の添加元素含有量：表３、表４中に記載
上記元素以外の浴中成分：Ａｌおよび不可避的不純物
めっき浴温：６６０℃
めっき浴浸漬時間：２ｓｅｃ
めっき層凝固完了までの平均冷却速度：１３℃／ｓｅｃ
得られた溶融Ａｌ系めっき鋼板について、表３、表４に記載の加熱温度、加熱時間にてポスト加熱処理を施したものを供試材とし、以下の調査に供した。ポスト加熱処理の雰囲気は大気とした。比較のため、ポスト加熱処理を施さない供試材も用意した。
〔Ａｌ被覆層の表層３μｍ深さまでの平均Ｓｉ濃度の測定〕
供試材の板厚方向に平行な断面について以下の方法でＥＤＸ分析を行った。倍率５０００倍のＳＥＭ観察視野において、Ａｌ被覆層の厚さ方向に長さ３μｍの一辺を持つ３μｍ×２０μｍの矩形領域を想定し、その矩形領域の全部がＡｌ被覆層に掛かり、かつ長さ２０μｍの一辺がＡｌ被覆層の最表面の少なくとも一部に接する矩形領域を測定領域として設定し、当該測定領域における平均Ｓｉ濃度（質量％換算値）をＥＤＸ分析により求めるという操作を、無作為に選択した５視野について行い、各測定領域の平均Ｓｉ濃度を平均することによって、当該Ａｌ被覆層の表面から深さ３μｍまでの表層部における平均Ｓｉ濃度を求めた。
供試材の板厚方向に平行な断面について以下の方法でＥＤＸ分析を行った。倍率５０００倍のＳＥＭ観察視野において、Ａｌ被覆層の厚さ方向に長さ３μｍの一辺を持つ３μｍ×２０μｍの矩形領域を想定し、その矩形領域の全部がＡｌ被覆層に掛かり、かつ長さ２０μｍの一辺がＡｌ被覆層の最表面の少なくとも一部に接する矩形領域を測定領域として設定し、当該測定領域における平均Ｓｉ濃度（質量％換算値）をＥＤＸ分析により求めるという操作を、無作為に選択した５視野について行い、各測定領域の平均Ｓｉ濃度を平均することによって、当該Ａｌ被覆層の表面から深さ３μｍまでの表層部における平均Ｓｉ濃度を求めた。
〔Ａｌ−Ｆｅ系金属間化合物相の表面占有面積率の測定〕
供試材のＡｌ被覆層表面を板厚方向にＳＥＭにて観察し、当該Ａｌ被覆層の表面を板厚方向に見た観察領域の投影面積に占めるＡｌ−Ｆｅ系金属間化合物相の面積率を求めた。表面に姿を現しているＡｌ−Ｆｅ系金属間化合物相の同定は、ＥＤＸ分析により行うことができる。無作為に選択した５視野について上記面積率を測定し、その平均値をＡｌ−Ｆｅ系金属間化合物相の表面占有面積率（％）として採用した。
供試材のＡｌ被覆層表面を板厚方向にＳＥＭにて観察し、当該Ａｌ被覆層の表面を板厚方向に見た観察領域の投影面積に占めるＡｌ−Ｆｅ系金属間化合物相の面積率を求めた。表面に姿を現しているＡｌ−Ｆｅ系金属間化合物相の同定は、ＥＤＸ分析により行うことができる。無作為に選択した５視野について上記面積率を測定し、その平均値をＡｌ−Ｆｅ系金属間化合物相の表面占有面積率（％）として採用した。
〔合金層の平均厚さの測定〕
供試材の板厚方向に平行な断面をＳＥＭにて観察する方法で合金層の平均厚さを求めた。合金層は、Ｓｉ含有量の高いめっき浴を用いた一部の例を除き、上層と下層の複相構造を呈していた。
供試材の板厚方向に平行な断面をＳＥＭにて観察する方法で合金層の平均厚さを求めた。合金層は、Ｓｉ含有量の高いめっき浴を用いた一部の例を除き、上層と下層の複相構造を呈していた。
〔合金層上層の平均Ｓｉ濃度の測定〕
供試材の板厚方向に平行な断面において、図１２に示した測定点ｅ、ｆのように、上層の厚さ中央付近に無作為に選んだ１０点の測定点でＥＤＸ測定を行ってＳｉ濃度を測定し、その平均値を合金層上層の平均Ｓｉ濃度とした。なお、合金層が単層構造であったものは、その厚さ方向中央部における平均Ｓｉ濃度を参考値として求めた。
供試材の板厚方向に平行な断面において、図１２に示した測定点ｅ、ｆのように、上層の厚さ中央付近に無作為に選んだ１０点の測定点でＥＤＸ測定を行ってＳｉ濃度を測定し、その平均値を合金層上層の平均Ｓｉ濃度とした。なお、合金層が単層構造であったものは、その厚さ方向中央部における平均Ｓｉ濃度を参考値として求めた。
〔全反射特性の評価〕
供試材のＡｌ被覆層表面について、全反射率を測定した。島津製ＭＰＣ３１００を用いて、反射角８°、測定波長５５０ｎｍの条件で測定し、以下の基準で全反射特性を評価した。○評価以上を合格と判定した。
◎：全反射率７５％以上
○：全反射率が７０％以上７５％未満
△：全反射率が６５％以上７０％未満
×：全反射率が６５％未満
供試材のＡｌ被覆層表面について、全反射率を測定した。島津製ＭＰＣ３１００を用いて、反射角８°、測定波長５５０ｎｍの条件で測定し、以下の基準で全反射特性を評価した。○評価以上を合格と判定した。
◎：全反射率７５％以上
○：全反射率が７０％以上７５％未満
△：全反射率が６５％以上７０％未満
×：全反射率が６５％未満
〔耐食性の評価〕
供試材を温度９０℃、相対湿度９５％の環境に５００ｈ保持する湿潤試験に供して、表面の錆が発生している面積により錆発生率を測定し、以下の基準で耐食性を評価した。○評価以上を合格と判定した。
◎：錆発生率１０％未満
○：錆発生率１０％以上２０％未満
△：錆発生率２０％以上５０％未満
×：錆発生率５０％以上
供試材を温度９０℃、相対湿度９５％の環境に５００ｈ保持する湿潤試験に供して、表面の錆が発生している面積により錆発生率を測定し、以下の基準で耐食性を評価した。○評価以上を合格と判定した。
◎：錆発生率１０％未満
○：錆発生率１０％以上２０％未満
△：錆発生率２０％以上５０％未満
×：錆発生率５０％以上
〔陽極酸化処理後の外観の評価〕
供試材を陽極酸化処理し、得られた陽極酸化処理表面のＬ値（明度）を測定した。陽極酸化処理条件は、処理液：硫酸１５０ｇ／Ｌ＋硫酸アルミニウム５ｇ／Ｌ、処理温度：２５℃、電流密度：５Ａ／ｄｍ2、処理時間：１０ｍｉｎとした。以下の基準で陽極酸化処理後の外観を評価し、○評価以上を合格と判定した。
◎：Ｌ値９０以上
○：Ｌ値８８以上９０未満
△：Ｌ値８５以上８８未満
×：Ｌ値８５未満
供試材を陽極酸化処理し、得られた陽極酸化処理表面のＬ値（明度）を測定した。陽極酸化処理条件は、処理液：硫酸１５０ｇ／Ｌ＋硫酸アルミニウム５ｇ／Ｌ、処理温度：２５℃、電流密度：５Ａ／ｄｍ2、処理時間：１０ｍｉｎとした。以下の基準で陽極酸化処理後の外観を評価し、○評価以上を合格と判定した。
◎：Ｌ値９０以上
○：Ｌ値８８以上９０未満
△：Ｌ値８５以上８８未満
×：Ｌ値８５未満
〔加工性の評価〕
供試材を円筒絞り加工に供し、加工品の縦壁部のＡｌ被覆層剥離状態を調べた。円筒絞り加工条件は、絞り比：２.０、ブランク径：８０ｍｍ、ダイス：径４２ｍｍ、Ｒ５ｍｍ、ポンチ：径４０ｍｍ、Ｒ５ｍｍとした。以下の基準で加工性を評価し、○評価を合格と判定した。
○：Ａｌ被覆層の剥離なし
×：Ａｌ被覆層の剥離あり
供試材を円筒絞り加工に供し、加工品の縦壁部のＡｌ被覆層剥離状態を調べた。円筒絞り加工条件は、絞り比：２.０、ブランク径：８０ｍｍ、ダイス：径４２ｍｍ、Ｒ５ｍｍ、ポンチ：径４０ｍｍ、Ｒ５ｍｍとした。以下の基準で加工性を評価し、○評価を合格と判定した。
○：Ａｌ被覆層の剥離なし
×：Ａｌ被覆層の剥離あり
〔表面外観の評価〕
供試材のＡｌ被覆層表面のスパングル微細化状態をスパングル密度により評価した。○評価以上を合格と判定した。
◎：スパングル密度２００個／ｃｍ2以上
○：スパングル密度５０個／ｃｍ2以上２００個／ｃｍ2未満
×：スパングル密度５０個／ｃｍ2未満
結果を表３、表４に示す。
供試材のＡｌ被覆層表面のスパングル微細化状態をスパングル密度により評価した。○評価以上を合格と判定した。
◎：スパングル密度２００個／ｃｍ2以上
○：スパングル密度５０個／ｃｍ2以上２００個／ｃｍ2未満
×：スパングル密度５０個／ｃｍ2未満
結果を表３、表４に示す。
本発明例および参考例のものは全反射特性、耐食性、陽極酸化処理後の外観が改善されるとともに、加工性、表面外観も良好であった。特に、Ａｌ被覆層の表層３μｍ深さまでの平均Ｓｉ濃度が１.３質量％以下であった本発明例のものは、極めて優れた全反射特性、耐食性、および陽極酸化処理後の外観を呈した。
これに対し、比較例であるＮｏ.３１、３２は純Ａｌめっき浴を用いて製造したものであり、めっき層の表面付近に多量のＡｌ−Ｆｅ系金属間化合物相が生成した。このＡｌ−Ｆｅ系金属間化合物相はポスト加熱処理後もほとんど変化せずに存在した（Ｎｏ.３２）。これらはいずれも、Ａｌ被覆層表層部にＳｉは存在しないものの、Ａｌ−Ｆｅ系金属間化合物相の表面占有面積率が高いため、全反射特性、耐食性は改善されず、陽極酸化処理後の外観も悪かった。また、合金層が厚く形成されたことにより加工性も悪かった。
Ｎｏ.３３はめっき浴中のＳｉ含有量が低すぎたので、めっき層の表面付近に多量のＡｌ−Ｆｅ系金属間化合物相が生成する傾向が維持された。そのため、上記の純Ａｌめっき浴を用いた例と同様、各特性に劣った。なお、この例はポスト加熱処理を行っていないが、ポスト加熱によってもＡｌ−Ｆｅ系金属間化合物相の表面占有面積率を低減することは困難である。
Ｎｏ.３４、３７、３８、４１は適切なＳｉ含有量のめっき浴を用いたが、ポスト加熱処理を行わなかったこと、または加熱条件が不適切であったことにより、Ａｌ被覆層表層部の平均Ｓｉ濃度が高かった。その結果、全反射特性および陽極酸化処理後の外観が悪く、耐食性の改善も不十分であった。
Ｎｏ.３５、３９はＳｉ含有量が高いめっき浴を用いて製造された溶融Ａｌ系めっき鋼板であり、Ａｌ被覆層（これらの例ではＡｌ系めっき層のまま）の表層部の平均Ｓｉ濃度が高いので、全反射特性、耐食性、陽極酸化処理後の外観が悪かった。
Ｎｏ.３６、４０はＳｉ含有量が高いめっき浴を用いて製造された溶融Ａｌ系めっき鋼板にポスト加熱処理を施したものであるが、Ａｌ被覆層表層部の平均Ｓｉ濃度を十分に低減することができなかったので、全反射特性、耐食性、陽極酸化処理後の外観は改善されなかった。
Ｎｏ.３３はめっき浴中のＳｉ含有量が低すぎたので、めっき層の表面付近に多量のＡｌ−Ｆｅ系金属間化合物相が生成する傾向が維持された。そのため、上記の純Ａｌめっき浴を用いた例と同様、各特性に劣った。なお、この例はポスト加熱処理を行っていないが、ポスト加熱によってもＡｌ−Ｆｅ系金属間化合物相の表面占有面積率を低減することは困難である。
Ｎｏ.３４、３７、３８、４１は適切なＳｉ含有量のめっき浴を用いたが、ポスト加熱処理を行わなかったこと、または加熱条件が不適切であったことにより、Ａｌ被覆層表層部の平均Ｓｉ濃度が高かった。その結果、全反射特性および陽極酸化処理後の外観が悪く、耐食性の改善も不十分であった。
Ｎｏ.３５、３９はＳｉ含有量が高いめっき浴を用いて製造された溶融Ａｌ系めっき鋼板であり、Ａｌ被覆層（これらの例ではＡｌ系めっき層のまま）の表層部の平均Ｓｉ濃度が高いので、全反射特性、耐食性、陽極酸化処理後の外観が悪かった。
Ｎｏ.３６、４０はＳｉ含有量が高いめっき浴を用いて製造された溶融Ａｌ系めっき鋼板にポスト加熱処理を施したものであるが、Ａｌ被覆層表層部の平均Ｓｉ濃度を十分に低減することができなかったので、全反射特性、耐食性、陽極酸化処理後の外観は改善されなかった。
１ 基材鋼板
２ 合金層
３ Ａｌ系めっき層
４ Ａｌ相
５ Ａｌ−Ｆｅ系金属間化合物相
６ Ｓｉ相
１０ 表面
３０ Ａｌ被覆層
２ 合金層
３ Ａｌ系めっき層
４ Ａｌ相
５ Ａｌ−Ｆｅ系金属間化合物相
６ Ｓｉ相
１０ 表面
３０ Ａｌ被覆層
Claims (2)
- 基材鋼板の表面にＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系合金層を介して平均厚さ７μｍ以上のＡｌ被覆層を有する鋼板であって、当該Ａｌ被覆層の表面から深さ３μｍまでの表層部における平均Ｓｉ濃度が１.０７質量％以下であり、当該Ａｌ被覆層の表面に占めるＡｌ−Ｆｅ系金属間化合物相の面積率が１０％以下である、全反射特性および耐食性に優れたＡｌ被覆鋼板。
- Ｓｉ含有量が１.５質量％以上３.０質量％未満である溶融Ａｌ系めっき浴を用いて平均厚さ７μｍ以上のめっき層を有する溶融Ａｌ系めっき鋼板を製造する工程、
前記溶融Ａｌ系めっき鋼板を３８０〜４６０℃の温度に加熱保持することにより、めっき層中のＳｉの拡散を進行させ、当該めっき層を、表面から深さ３μｍまでの表層部における平均Ｓｉ濃度が１.０７質量％以下であるＡｌ被覆層に改質する工程、
を有する全反射特性および耐食性に優れたＡｌ被覆鋼板の製造法。
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