JP5872557B2

JP5872557B2 - 大規模グラフェンシート、それを組み込んだ物、組成物、方法および装置

Info

Publication number: JP5872557B2
Application number: JP2013524223A
Authority: JP
Inventors: ジョンソン、アラン、ティー．; ルオ、ツェンタン
Original assignee: ザトラスティーズオブザユニバーシティオブペンシルバニア
Priority date: 2010-08-11
Filing date: 2011-08-11
Publication date: 2016-03-01
Anticipated expiration: 2031-08-11
Also published as: JP2013535407A; EP2603453A4; CN103237754A; US20130217222A1; KR20130097746A; EP2603453A2; WO2012021677A3; WO2012021677A2; KR102051154B1; US10351431B2

Description

関連出願書類の相互参照
本出願書類では、２０１０年８月１１日に提出された米国の仮出願番号第６１／３７２，８７５号の利点を請求し、その全体が本明細書に組み込まれるものである。

政府支援宣言
本発明は、防衛先端研究製品機関（ＤｅｆｅｎｓｅＡｄｖａｎｃｅｄＲｅｓｅａｒｃｈＰｒｏｄｕｃｔｓＡｇｅｎｃｙ（ＤＡＲＰＡ)）により授与されたＨＲ００１１−０９−Ｃ−００１３という政府支援の下で発明されたものである。本政府は本発明における一定の権利を有する。

本発明は、グラフェン材およびグラフェン合成に関するものである。

グラフェンは、その電子装置その他の適用のための潜在性ゆえに研究界において膨大な関心が寄せられてきた。

本材の大規模生産の要求が高いため、大面積の単層（または複層）グラフェンを作成する方法、たとえば単結晶ＳｉＣ超高真空アニーリングその他化学蒸着方法を含む方法に関する調査が近時多数行われてきた。しかしながら、既存の方法ではグラフェンの特性において多くの適用例において許容できない実質的な変化が生じてしまう。たとえば、グラフェンが均一の厚さを有することは重要な課題であるが、今日まで本パラメータを制御できた成功例は限定的にしか報告されていない。したがって、大規模な単層グラフェンシートおよび関連するシート生産方法に関する分野において明らかに課題が存在するのである。
この出願の発明に関連する先行技術文献情報としては、以下のものがある（国際出願日以降国際段階で引用された文献及び他国に国内移行した際に引用された文献を含む）。
（先行技術文献）
（特許文献）
（特許文献１）米国特許出願公開第２０１０／００５１８９７号明細書
（特許文献２）米国特許出願公開第２０１０／００２１７０８号明細書
（特許文献３）米国特許出願公開第２０１０／０２２４８５１号明細書
（特許文献４）米国特許出願公開第２０１０／０１２７３１２号明細書
（特許文献５）米国特許出願公開第２００９／０１４０８０１号明細書

上記に記載する課題に対応すべく、本発明はまず、平坦化された金属基板上にグラフェンシートを成長させる工程を提供する。本発明はまた組成物も提供し、当該組成物は少なくとも約８０％の単層グラフェンを有するグラフェンシートを含む。

上記発明の概要および下記に続く詳細な説明は、添付図面を合わせて読むとよく理解できるようになっている。本発明を図示する目的で図面には本発明の例示的実施形態が示されているが、本発明は開示された具体的な方法、組成物および装置に限定されるものではない。また、当該図面は必ずしも縮尺どおりではない。
図１は、（ａ、ｂ）研磨されていない銅箔および（ｃ、ｄ）酸化シリコン基板に移動後に前記銅箔上で成長したＣＶＤグラフェンフィルムの光学画像を図示する。差し込み図は図１ｄの地点Ａで得られたラマンスペクトルである。図２は、銅箔のＡＦＭトポグラフィー画像の（ａ）電解研磨前および（ｂ）電解研磨後を同じ高さおよびカラースケールで示す。（ｃ）は（ａ）および（ｂ）に示す位置での線形状を図示し、（ｄ）は前記電解研磨のスキーム図を図示する。図３は、化学蒸着により銅箔上に成長し、その後ＰＭＭＡ法を使用して３００ｎｍ酸化シリコン基板に移動されたグラフェンのラマンスペクトルを図示する（詳細は本文を参照）。研磨されていない銅箔上に成長したグラフェンの前記ラマンスペクトルは下側の３つの曲線、電解研磨された銅箔上に成長したグラフェンの前記スペクトルは上側の３つの曲線にそれぞれ示される。図４は、（ａ）メタン原料濃度４１ｐｐｍで電解研磨された銅上に成長したグラフェンの光学画像、（ｂ）図４（ａ）に示す地点Ａおよび地点Ｂで得られたラマンスペクトル、（ｃ）メタン原料濃度４１ｐｐｍで電解研磨された銅上に成長し、その後酸化シリコン基板に移動されたグラフェンの光学顕微鏡写真、（ｄ）図４（ｃ）に示す地点Ａおよび地点Ｂで得られたラマンスペクトルを図示する。図４（ｄ）の差し込み図は２Ｄバンドの詳細を示しており、地点Ａでのスペクトルは単一ローレンツ、すなわち本領域は単層グラフェンであることを示しており、他方地点Ｂでの２Ｄピークは４つの素子の畳み込みで二重層のグラフェンであることを示す。図４は、（ａ）メタン原料濃度４１ｐｐｍで電解研磨された銅上に成長したグラフェンの光学画像、（ｂ）図４（ａ）に示す地点Ａおよび地点Ｂで得られたラマンスペクトル、（ｃ）メタン原料濃度４１ｐｐｍで電解研磨された銅上に成長し、その後酸化シリコン基板に移動されたグラフェンの光学顕微鏡写真、（ｄ）図４（ｃ）に示す地点Ａおよび地点Ｂで得られたラマンスペクトルを図示する。図４（ｄ）の差し込み図は２Ｄバンドの詳細を示しており、地点Ａでのスペクトルは単一ローレンツ、すなわち本領域は単層グラフェンであることを示しており、他方地点Ｂでの２Ｄピークは４つの素子の畳み込みで二重層のグラフェンであることを示す。図４は、（ａ）メタン原料濃度４１ｐｐｍで電解研磨された銅上に成長したグラフェンの光学画像、（ｂ）図４（ａ）に示す地点Ａおよび地点Ｂで得られたラマンスペクトル、（ｃ）メタン原料濃度４１ｐｐｍで電解研磨された銅上に成長し、その後酸化シリコン基板に移動されたグラフェンの光学顕微鏡写真、（ｄ）図４（ｃ）に示す地点Ａおよび地点Ｂで得られたラマンスペクトルを図示する。図４（ｄ）の差し込み図は２Ｄバンドの詳細を示しており、地点Ａでのスペクトルは単一ローレンツ、すなわち本領域は単層グラフェンであることを示しており、他方地点Ｂでの２Ｄピークは４つの素子の畳み込みで二重層のグラフェンであることを示す。図４は、（ａ）メタン原料濃度４１ｐｐｍで電解研磨された銅上に成長したグラフェンの光学画像、（ｂ）図４（ａ）に示す地点Ａおよび地点Ｂで得られたラマンスペクトル、（ｃ）メタン原料濃度４１ｐｐｍで電解研磨された銅上に成長し、その後酸化シリコン基板に移動されたグラフェンの光学顕微鏡写真、（ｄ）図４（ｃ）に示す地点Ａおよび地点Ｂで得られたラマンスペクトルを図示する。図４（ｄ）の差し込み図は２Ｄバンドの詳細を示しており、地点Ａでのスペクトルは単一ローレンツ、すなわち本領域は単層グラフェンであることを示しており、他方地点Ｂでの２Ｄピークは４つの素子の畳み込みで二重層のグラフェンであることを示す。図５は、単層グラフェン上に作製された典型的なグラフェンＦＥＴ装置のゲート電圧の関数としての抵抗を図示する。（ａ）は単層グラフェンが銅箔そのままの上に成長した場合、（ｂ）は電解研磨された銅上に成長した場合を示す。差し込み図はグラフェンＦＥＴ装置の顕微鏡写真である。図６は、フリーラジカル重合に類似する従来提案されてきた複数の反応経路（ただし、これに限定されない）を図示し、化学蒸着中に平坦でない銅金属表面上に成長するグラフェンについて説明する。（ａ）は加熱された銅表面での炭化水素の解離、（ｂ）は核生成およびグラフェン成長、（ｃ）は２つの活性中心が相互反応した場合の停止反応、（ｄ）はターボ静的構造を有する最終グラフェンおよび表面粗度から生じる非晶質炭素をそれぞれ図示する。図７は、（写真によって）ＰＤＭＳスタンプ上に移動されたあるグラフェンの見本を図示する。図８は、（ａ）キッシュ黒鉛の微小機械剥離により得られ、３００ｎｍのシリコンウエハー上に配置されたグラフェンの光学顕微鏡写真、（ｂ）図（ａ）の地点２における単層および二重層領域のラマンスペクトル、（ｃ）図８（ａ）の地点１および３における単層グラフェンのラマンスペクトルを図示する。図９は、（ａ）Ｎｉフィルム上に成長し、３００ｎｍの酸化シリコン基板に移動されたグラフェンの光学画像、および（ｂ）図９（ａ）の地点Ａにおけるラマンスペクトルを図示する。

本発明は、本出願の開示の一部である添付の図面および例示的実施形態との関連で後述する詳細な説明を参照することにより、より容易に理解されるであろう。本発明は、本明細書に記載および／または示される具体的な装置、方法、適用、条件またはパラメータに限定されず、ならびに本明細書で使用される用語はほんの一例として特定の実施形態を説明する目的のためのみに使われており、請求する本発明を限定する意図ではないことを理解されたい。また、添付の特許請求の範囲を含む本明細書で使用される単数形「ａ」、「ａｎ」、および「ｔｈｅ」はその複数を含み、特定の数値の言及は文脈において別段の明示がない限り少なくとも当該特定値を含む。本明細書で使用される用語「複数」は２以上あることを意味する。数値を範囲で表す場合、別の実施形態としてある特定値から別の特定値までが含まれる。同様に、先行詞「約」により数値を近似値として表す場合、当該特定値も別の実施形態として可能であることを理解されたい。すべての範囲はいずれも包含的かつ組み合わせ可能である。

本明細書中に明確化のため異なる実施形態の環境で説明される本発明のいくつかの特徴は単一の実施形態において組み合わせて提供することも可能である。逆に、簡潔のために単一の実施形態の環境で説明される本発明の多様な特徴は別個に、またはより少ない組み合わせで提供することも可能である。さらに、数値で示される範囲には当該範囲内に含まれるすべてのあらゆる数値を含む。本出願に引用されるすべてのいかなる文書も参照することによりそれらの全体が本明細書に組み込まれる。

第１に提供されるのはグラフェン材を作製する方法である。これらの方法は平坦化された金属基板上にグラフェンシートを成長させる工程を適切に含む。前記平坦化は機械研磨、化学研磨、電解研磨その他同様の技術によって達成できるが、半導体業界で知られる化学機械研磨も同様に適すると考えられる。そして、機械的装置および液体またはスラリー（たとえば研磨スラリー）を使用して研磨することは適切である。ある実施形態においてはユーザー自身が前記基板を平坦化し、別の実施形態においてはユーザーが平坦化された基板材を購入することも可能である。

本明細書の他の箇所に記載するように、電解研磨が特に適すると考えられる。前記平坦化された金属基板の粗度を削減するのに適する平坦化または研磨により、粗度は平坦化されていない金属基板に比べて少なくとも２倍、または５〜１０倍まで削減される。実施形態によっては、前記粗度が少なくとも約０．１倍、少なくとも約０．５倍、または少なくとも約１倍までもの削減がみられた例もある。特定の好ましい実施形態において、前記平坦化された金属基板は原子的に平坦である。原子的に平坦な金属基板は、当該基板の前記表面上に金属原子の面を有することを特徴とする。適切な金属原子の面は金属原子の単一面であろう。前記面において適切な金属原子は、たとえば金属結晶ファセットのような平面アレイに配列できる。

１電解研磨スキームにおいて、金属加工部品は電解液に浸漬され、電源（たとえば、ＤＣ電源）の正極（陽極）に接続される。前記電源の負極は補助電極に適切に接続される（すなわち陰極）。電流は前記陽極から流れ、前記加工部品の表面上の金属は酸化し、前記電解液で溶解する。たとえば水素放出などの還元は前記陰極で発生する。なお、電解研磨には様々な電解液を使用しうる。酸性溶液（たとえば硫酸、リン酸およびそれらの混合など）が適している。その他の電解研磨電解液として、無水素酸および硫酸のメタノール溶液を混合した過塩素酸塩があげられよう。

炭化水素ガスに実質的に非反応性である金属基板は本方法に適している。炭化水素ガスの前記分解を促進する基板はとくに適している。銅、ロジウム、ルテニウム、イリジウムおよび同類のものはすべて適切な基板である。商業的に入手可能な銅箔は、電解研磨されると本出願で開示するグラフェン生産方法に適切な平面（すなわち粗度が削減された）基板を提供できるため、とくに適すると考えられる。ロジウム、ルテニウム、イリジウム、プラチナ、コバルトおよびニッケルもすべて基板として適すると考えられる。前記基板は単一の金属、または２以上の金属の混合または合金でもよい。その他基板材として適するものに炭素溶解度に特徴がある金属材があげられる。前記素材の例として、Ｆｅ／Ｃｕ、Ｎｉ／Ｃｕ、Ｃｏ／Ｃｕおよび同類のものが含まれよう。

グラフェンの成長は−適切な条件下−前記基板を例えば炭化水素ガスなどの炭素含有のガスに接触させることによって達成される。前記ガスとしてメタン、エタンその他１分子毎に多重炭素を含有する炭化水素は可能である。前記成長を達成するためには化学蒸着（「ＣＶＤ」）が適しており、それにより前記炭化水素ガスは反応器において前記基板に接触される。前記ＣＶＤ工程の１例示的実施形態は本明細書の他の箇所に記載する。

炭化水素ガスの基板への前記接触は、約５０〜約２０００℃、約１００〜約１５００℃、または約５００〜約１１００℃でも生じうる。前記温度は一定の設定温度近辺で維持されてもよいし、前記工程中に変動してもよい。たとえば前記温度は、炭化水素ガスが前記基板に接触する間に上昇する場合もあれば、前記炭化水素ガスが前記基板に接触する間に下降する場合もありうる。

前記炭化水素ガスーメタンなどーは約２０００ｐｐｍ未満で適切に存在する。前記ガスはまた、約１０００ｐｐｍ未満、約５００ｐｐｍ未満、約１００ｐｐｍ未満、または約５０ｐｐｍ未満でも適切に存在する。いかなる特定の理論にも拘束されることなく、前記炭化水素ガスの濃度を低下させることは単層グラフェンの成長を促進する。いかなる特定の理論にも拘束されることなく、本効果は炭素が前記基板上により低速に蓄積される結果でありうるのであり、それによって今度は前記基板上に炭素原子をより計画的に集合させることが可能となる。炭化水素ガスがより高濃度であればあるほど炭素のより高速形成をもたらしうるのであり、それにより層の少ないグラフェン領域または非晶質炭素の領域をより多く形成する可能性が増加する。

前記接触またはＣＶＤ工程は常圧、またはその近辺で実行できる。いくつかの実施形態において、前記工程は常圧より低い気圧、たとえば０．７、０．５、０．２、０．１気圧で実行される。別の実施形態においては、常圧より高い気圧、たとえば２気圧、３気圧、５気圧、１０気圧またはより高い気圧で実行される。適切な実施形態において、アルゴンなどの不活性ガスのような非反応性ガスとヘリウムまたは窒素を混合し、前記炭化水素含有ガスと調合しうる。したがって、本発明の前記方法は前記低濃度の適切な炭素含有ガスおよびバランスをとる非反応性ガスを有する常圧ＣＶＤ工程も含めた。

前記ユーザーはまた、前記合成されたグラフェンを前記基板からシート形成後除去または単離することができる。これは多数の方法により達成できる。１単離方法として、保護フィルム（たとえばＰＭＭＡ）を回転塗布その他の蒸着法によって基板の前記平坦化（研磨）された面上に成長したグラフェンフィルム上に適用する方法がある。前記フィルムに存在する溶媒は、完全に形成された保護フィルムを残す必要に応じ除去される。前記金属基板は−箔として存在しうるが−適切な腐食液を使用して除去される。前記金属基板の除去はその全部でも一部でもよい。その際、前記保護フィルム／グラフェンの組み合わせは別の基板に移動または適用され、前記保護フィルムは適切な腐食液の溶解または適用によって除去される。

いくつかの実施形態において、前記金属基板は絶縁体上または半導体上にも配置される。これはＣＶＤその他基板上の金属領域検索分野の当業者に知られた方法をもって前記金属基板を前記半導体または絶縁体上に配置することにより達成できる。シリコンはその上に金属を配置するのに適した基板と考えられる。半導体基板上に金属領域を配置し、続けて前記金属領域上でグラフェンシートの合成を行うことにより、ユーザーはグラフェンの前記高い伝導性とともに半導体機能も備える装置を作ることができる。

本発明はまた、グラフェンシート材も提供し、当該グラフェンシート材は少なくとも約８０％の単層グラフェンを含む。当該組成物はまた、少なくとも約８５％の単層グラフェン、少なくとも約９０％の単層グラフェン、または少なくとも約９５％の単層グラフェンを含むとすることさえ可能である。いくつかの実施形態においては、前記シートは実質的にすべて単層である場合もある。

シートのサイズは前記グラフェンが配置される基板のサイズにのみ実質的に拘束される。グラフェン合成は−本明細書の他の箇所で記載するように−反応器において適切に実行されるので、前記グラフェンの前記サイズの限定要因は前記合成に使用される反応器のサイズともなりうる。したがって、前記グラフェンシートは断面のディメンション（たとえば、直径、長さ、幅）を数ミリメートル、または数センチメートルとすることが可能である。いくつかの実施形態において、前記シートは少なくとも１０ｃｍ、少なくとも約２５ｃｍ、または約５０ｃｍの特徴的なディメンションを有することが可能である。あるいは、１００ｃｍまたはさらに長い特徴的なディメンションを有することさえいくつかの実施形態においては可能であろう。シートは導電性材料−金属または他のグラフェンを含む−に結合させてもよく、それにより多重グラフェンシートを含む構造を生成することができる。

本発明のグラフェンシートはラマンスペクトルを適切に展示するところ、当該ラマンスペクトルにおいて前記組成物ラマン２Ｄバンドの前記組成物ラマンＧバンドに対する比率は少なくとも約２である。当該２つのバンドの比率は２．５、３、４、またはいくつかのしたがって実施形態においてはさらに高くすることもできる。前記組成物の前記ラマン２Ｄバンドは適切に対称、または極めて対称に近い。前記組成物はまた、ラマンストークスＧのピークを１５８３ｃｍ^−１で、対称ラマン２Ｄバンドを２７００ｃｍ^−１近辺で適切に展示する。前記グラフェンはまた、正孔移動度の観点からも特徴づけられる。前記組成物は−室温で−少なくとも約４００ｃｍ２／Ｖ_−Ｓ、少なくとも約５００ｃｍ２／Ｖ_−Ｓ、少なくとも約６００ｃｍ２／Ｖ_−Ｓ、または６００ｃｍ２／Ｖ_−Ｓよりも高い値でも正孔移動度を適切に有する。

本発明はまた、上述の方法にしたがって作成される材料や装置も含む。上述の方法および組成物は幅広く装置に組み込まれうる。非限定の１例として、前記ユーザーはシートグラフェンをタッチスクリーンに組み込むことができる−グラフェンは実質的に透明な伝導体であるため、前記ユーザーがディスプレイまたは入力装置上に伝導性のオーバーレイを望むような適用に使用するのが望ましい。グラフェンシートはまた、構造的に柔軟であり、ゆえに柔軟で、曲げることが可能な電子装置の前記生産を可能にする。たとえば、ユーザーはグラフェンを使用してラップトップその他コンピュータ装置のための柔軟なディスプレイを生産することができる。前記グラフェンシートはまた、電界効果を利用したトランジスタを含むトランジスタに用られることもできる。前記シートはさらに、液晶ディスプレイ、有機光電池、有機発光ダイオードおよび同類のものに組み込まれることもできる。

実験結果
図１ａ−ｂは、それぞれ低倍率と高倍率での未処理銅箔の光学画像である。前記銅表面はおよそ数十マイクロメートルの間隔で多数の平行線からなる方向性のある構造を示す。前記光学顕微鏡の焦点面を調整することにより、前記銅における溝が凹断面であることは他者の報告により既に確認されている。せん断／延伸方向に平行して走る線からなる溝は前記銅箔を作製するために使用される平面圧延工程の間に生成されると考えられていた。図１ｂはまた、前記銅表面上に粒子（典型的なサイズは〜５０μｍ）および粒界の存在を示す。

図１ｃおよび１ｄは、図１ａおよび１ｂにおいて示されるものと同じ銅箔上にＣＶＤにより成長し、前記ＰＭＭＡ法を使用して酸化シリコンウエハーへと移動されたグラフェンフィルムの光学顕微鏡写真である。前記シリコンウエハー上の前記グラフェンフィルムの色は前記グラフェンの厚みを予測する資料となる。というのも、前記光学画像においてより厚みのある領域はより青く現れる（すなわち、黒っぽく）のである。前記移動後のグラフェンフィルムの構造（図１ｃ）と前記銅箔の表面構造（図１ａ）を詳細に比較すると、後者が前者の複製であるとの仮説が立ち、そこで前記グラフェンの前記厚みのある部分は前記銅表面における深い溝に対応する。同様に前記高倍率の画像を分析すると（図１ｂおよび１ｄ）、前記銅箔の前記より微小な粒界構造（図１ｂ）もまた前記グラフェンフィルムにおける厚みの変動をもたらすと結論できる。ＣＶＤ成長グラフェンにおける同様の特徴を、銅箔とグラフェン間の熱膨張の不整合により前記フィルムに生じる「しわ」と解釈する者もいる。これは前記より厚みのあるグラフェン領域が単一の方向に沿って位置することが認められるという事実と矛盾する。前記グラフェン構造が前記触媒銅基板の前記トポグラフィーを反映するということは上記観察が当然の説明であることを提供する。さらに後述するように、前記グラフェンにおけるこれら線および粒界の複製は、平坦に電解研磨された銅基板が前記成長のために使用される場合に顕著に減少する。

前記粒界および溝のある銅領域を複製する前記グラフェンフィルム領域のラマン測定は、これらの領域における炭素原子のほとんどが不規則なｓｐ^３−接合ネットワークにいることを示す。というのも、図１ｄ差し込み図に示す前記Ｄバンド（〜１３５０ｃｍ^−１）の高強度および前記極めて弱い２Ｄバンド（〜２７００ｃｍ^−１）からも明らかである。本明細書から明らかなように、前記触媒銅基板の粒界で不規則な炭素が形成されるという観察は、Ｎｉが前記触媒フィルムとして使用された場合に粒界領域で成長する前記高度に規則的な多層グラフェン構造と異なる（粒界領域に成長したＮｉ触媒グラフェンのラマンスペクトルは図９に示されている）。Ｎｉ触媒基板上の粒界での規則的な多層グラフェンの成長は、炭素原子がステップ端、その他金属エッジを不動態化し、グラフェン成長を核にする表面の凸凹にひきつけられる事実が原因とされてきた。いかなる特定の理論にも拘束されることなく、これらの観察は銅箔上のグラフェン成長の前記メカニズムがＮｉ上の成長メカニズムと顕著に異なり、銅上の規則的なグラフェンの前記作成はステップ端および／または表面の凸凹での核生成に依存することがより低いことを示唆する。

図２ａ−ｂはＡＦＭ画像であり、いかに電解研磨が前記銅箔表面の粗度を大いに削減するかを図示する。前記購入したままの箔表面（図２ａ）は極めて粗く、深さ数百ナノメートルの溝、および前記光学顕微鏡写真（図１ａ−ｂ）においてみられたものと一致する一般構造を示す。電解研磨後、前記銅表面の前記粗度は削減され（図２）、その幅は図２ｃの前記ライン走査から明らかなように１０〜３０倍である。

炭化水素ガスの濃度も前記グラフェンの厚みおよび均一性を制御する別要因である。図３は異なるメタン濃度を使用して成長し、前記ＰＭＭＡ法により酸化シリコン基板上に移動されたグラフェンサンプルのラマンスペクトルを示す。より高いメタン濃度のサンプル（図２における下側の３つの曲線）は研磨されていない銅サンプル上で成長し、他方、別のより低いメタン濃度のサンプルは研磨された銅箔上で成長した（上側の３つの曲線）。前記最低メタン濃度と次に低い濃度（４１ｐｐｍおよび１６３ｐｐｍ）の２つで成長したサンプルの作成時間は高いグラフェン被覆率を実現するため２０分、他方、前記その他のサンプルの作成時間はそれぞれ１０分であった。プロットされたスペクトルはすべて、前記グラフェンの厚みの多様性に関連するラマンシフトを回避するため前記フィルムの最も均一的かつ最も薄い部分と考えられる領域で得られた５つのスペクトルの平均である。前記メタン濃度が５ｐｐｔ（１０００分の１）を超えた場合、単層グラフェンの相当大きいサイズの領域は認められなかった。

図３の前記ラマンスペクトルの前記Ｄピークは、前記サンプルに存在する前記不規則性を予測することに使用されうる。図３に示すように、メタン濃度の低下はサンプルにおいてより小さなＤピーク、およびゆえにより低い不規則性につながる。単層、良質のグラフェンはまた、ラマンスペクトルによっても特徴づけられることができ、そこで前記Ｇピークは（それが存在する間）前記２Ｄピークに比べて小さい。そのようなスペクトルは前記４１ｐｐｍメタンサンプルにおいて示されており、２ＤピークのＧピークに対する比率が比較的大きい。上質のグラフェンはまた、Ｄ‘ピーク（前記Ｇピークの「肩」として現れうる）がほとんどない、またはないことによっても特徴づけられることができる。

黒鉛材の前記ラマンスペクトルにおける３つの主要なバンドは、典型的には構造情報を示唆することに使用される。１）〜１３５０ｃｍ^−１でのＤ（「不規則」）バンドおよびＤ‘バンド、すなわち〜１６２０ｃｍ^−１でのサイドバンドで、これらのピークの相対的強度は前記炭素構造における不規則性の度合い、または相対的ｓｐ^３炭素含有量を反映する。２）〜１５８３ｃｍ^−１でのＧバンド。３）〜２６７０ｃｍ^−１での２ＤバンドまたはＧ’バンドで、前記Ｄバンドの第２高調波である。二重層または多層グラフェンのための前記２Ｄバンドは複数のローレンツ素子からなる非対称のピークを展示する一方で、単層グラフェンが単一の高対称性の２Ｄバンドを展示することは知られている。また、前記２ＤバンドおよびＧバンドの前記相対的強度はドープされていないグラフェンサンプルの前記フィルムの厚さを表示するところ、単層グラフェンは２Ｄ強度がより高い（典型的にはＩ_２Ｄ／Ｉ_Ｇ>２）。

ＣＶＤ成長が５ｐｐｔより高いメタン濃度で行われる場合、相当大きいサイズの単層グラフェン領域は観察されず、前記サンプルは大きいＤバンドおよび顕著なＤ‘サイドバンドを有する。いかなる特別な理論にも拘束されることなく、高濃度メタンが使用される場合、顕著なｓｐ^３欠陥内容を有する厚い黒鉛領域が前記銅箔表面上に成長する。前記欠陥は、前記相対的Ｄバンド強度によって反映されるように、前記メタン濃度が低下するに応じて減少し、前記グラフェンフィルムの前記厚み平均の顕著な減少を伴う。前記反応物質濃度における前記成長工程のこの依存は、前記グラフェンの特性において成長速度論が要因であることを示唆する。

図４は４１ｐｐｍメタンで電解研磨された銅箔上に合成されたグラフェンフィルムの光学画像を示す。無作為抽出の３０地点で得られたラマンスペクトルは２種類のスペクトルしかみられず、地点ＡおよびＢでのラマンスペクトルのいずれかに類似する。またラマンスペクトルはそれぞれ単層または二重層の剥離された原生黒鉛からえられたものと共通点がある（剥離により生成された単層および二重層グラフェンのラマンスペクトルについては図８参照）（地点Ｂは複数層グラフェン）。前記サンプルの光学顕微鏡写真の分析、ならびに単層および二重層グラフェン間の前記既知の光学コントラストによると、単層グラフェンは、４１ｐｐｍメタンを含有する空気で成長した前記サンプルの少なくとも９５％を占める。粒子配向に関係なく、前記銅表面全体に均一で薄いフィルムが形成されるが、このことは前記グラフェン成長が必ずしも銅結晶配向に制御されないことを示唆する。

図５ａおよび５ｂはそれぞれ、４１ｐｐｍメタン濃度で、受領したままの状態および電解研磨された銅箔上に成長した単層グラフェン上に作製された典型的なグラフェンＦＥＴ装置のゲート電圧の関数としての抵抗のプロットである。電解研磨された銅箔（４００〜６００ｃｍ^２／Ｖ_−Ｓ）上に成長したグラフェンサンプルの前記室温正孔移動度は、そのままの状態の銅箔（５０〜２００ｃｍ^２／Ｖ_−Ｓ）上に成長したグラフェンの同移動度と比較して顕著に高い。この観察は、キャリア散乱が前記銅箔の表面粗度により前記グラフェンフィルムにおいて形成される前記不規則炭素領域に関係するとの仮説と整合する。前記不規則炭素含有量は、研磨された銅が触媒として使用される場合に顕著に削減され、前記成長空気において低濃度メタンを使用することによりさらに削減される。

前記開示した成長工程は、その後に任意の基板への移動を伴いうるが、いずれにせよグラフェン装置の大規模統合化のための産業的微細加工法に適合する潜在性が多大にある。前記装置の伝導率および移動度をさらに上昇させる１つの方法はサンプルアニーリングによる。図５ａに示すように、装置２における前記抵抗対ゲート電圧の特性測定は、当該装置の前記移動度がアニーリングによって顕著に改善される一方で、抵抗は全体的に削減されることを示す。図５ｂは、前記装置の抵抗行動の前記「ピーク」特性がより顕著になったことを示す。前記ピーク、および前記抵抗の最大値対最小値の比率はいずれも前記素材の前記電子品質を示唆する。

金属表面上の黒鉛炭素の前記形成を理解するために２つのメカニズムが提案されてきた。１）溶解−沈殿工程または分離工程では、炭素は前記金属フィルムにおいて可溶化され、冷却により低エネルギー形態において沈殿する。そして、２）化学蒸着工程は主に、前記黒鉛材が成長する前記表面上での前駆体分子の吸着および解離を含み、前記金属フィルムにおける炭素の溶解は最小限である。

銅における炭素の前記極度に低い溶解性のため、黒鉛化は銅触媒成長のための前記化学蒸着工程により支配されるだろう。さらに、異なる金属上のグラフェン成長をモデルとする近時の第一原理は、前記銅触媒工程が他の金属上の前記成長と顕著に異なることを示す。第一原理計算によると、他の金属上のグラフェン成長と対照的に、銅触媒グラフェン成長は表面の凸凹（すなわち、金属ステップ端その他の欠陥）が炭素吸着および成長核生成の中心として機能しない点で独特である。代わりに、核生成は前記結晶上にすでに進行できる状態にあることが認められる。炭素吸着原子は銅において自由電子のような表面状態と主に相互作用する一方で、他の金属表面には軌道混成により強力に結合し、結果的に前記銅表面上の表面拡散障壁は比較的弱くなることが認められる。かかる相違点の直接的結果は、炭素二量体が２ｅＶを超える分だけ単離されたＣ吸着原子より安定的であるために炭素−炭素相互作用が銅上の前記成長を支配する一方で、炭素−炭素結合は他の金属表面上ではエネルギー的に好ましくないということである。

銅上の熱性炭素吸着原子の前記環境特性に対する前記高い反応度および相対的独立性は、炭素フリーラジカルの特性と酷似する。炭化水素が高熱に加熱されると金属表面上に異なるラジカル種が形成されることを示唆する者もいれば、グラフェン成長はメチル基から生じることを示唆する者もいる。

その結果生じる疑問は、銅表面上の前記熱性吸着原子核生成およびグラフェン成長は３段階１）開始、２）成長、および３）停止反応（図６）を伴うフリーラジカル連鎖重合のモデルとなりうるか否かということである。前記開始段階において、メタンは高温で銅表面に吸着し、水素原子は前記メタン分子から解離して反応炭素ラジカルを前記均一結晶台およびあらゆる表面の凸凹（ステップ端、大規模な溝等）のいずれの上にも産出する。前記成長のすべての段階において、炭化水素種により解放された水素ラジカルは、組み換えを行い、水素ガス分子を形成する。前記連鎖（平面）成長段階において、表面炭素ラジカルは前記銅表面に沿って散乱し、多環炭化水素構造を形成する。当該多環炭化水素構造の反応端原子は前記結果としてのグラフェンフィルムの成長の種の役割を果たす。平坦フィルム領域上の炭素ラジカルは容易に散乱し、黒鉛ｓｐ^３接合ネットワークの前記形成を可能にする。

対照的に、前記金属表面その他の凸凹の「谷」に落ちたラジカルは大規模グラフェン構造に必要な前記表面移動度に欠けるため、前記反応の停止に伴い、欠陥のあるｓｐ^３接合ネットワークの形成をもたらす。前記形成されたポリマー（本件ではグラフェン）の分子量は連鎖（ここでは、平面）成長率（Ｒ_ｐ、ｋ_ｐは連鎖伝播定数）対反応停止（Ｒ_ｔ、ｋ_ｔは連鎖停止定数）の比率、すなわちグラフェンサイズ〜ｋ_ｐ／ｋ_ｔに比例するため、小型グラフェンフラグメントまたは非晶質炭素のみが粒界および表面性状と関連する表面凸凹において形成されるだろうと予想される。いったん完全無傷単層グラフェンフィルムが前記銅上に形成されると、前記触媒表面へのアクセスの欠如はメタンのフリーラジカル内への移動の抑圧することになり、これはさらに、前記蒸着メカニズムにおいて顕著な変化、すなわち第２のグラフェン層の形成抑制をもたらすことになる。

実験
メタン（純度９９．９９９％）、アルゴン（９９．９９９％）および水素（９９．９９９％）を含むガスはＧＴＳ−ＷｅｌｃｏＩｎｃから購入される。銅箔（厚さ５０または２５μｍ）はＡｌｆａＡｅｓａｒＩｎｃまたはＭｃＭａｓｔｅｒ−ＣａｒｒＩｎｃから購入された。グラフェン成長の直前に、銅箔は酸化被膜除去のために５分間超音波分解により浄化される。１００％エタノール、アセトン、ＦｅＣｌ_３・６Ｈ_２ＯおよびＨＣＩなどの化学製品その他明記されていないすべての化学製品を含む溶剤はＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃＩｎｃから購入される。すべての化学製品は明記されていない限り、さらなる精製処理なく使用される。

電解研磨
前記銅箔は、自作の電気化学セルを使用して電解研磨される（図２ｄ）。前記銅表面は第１にサンドペーパーで粗く研磨され、その後微細金属研磨ペーストで研磨し、続けてエタノールの中での超音波分解による浄化を行った。前記乾燥銅箔は次に金属線にはんだづけされ、その背面、端および角はシリコンゲルで覆われる。そして、前記銅箔は８００ｍｌビーカーに配置され、当該ビーカーは３００ｍｌのＨ３ＰＯ４（８０％）および１００ｍｌのＰＥＧ（分子量４００、ＳｉｇｍａＡｌｄｒｉｃｈＣｏ．から入手）の溶液を含有する。前記銅箔および大型銅板はそれぞれ、作用電極（＋）および対電極（−）として使用された。１．５〜２．０Ｖの電圧が前記研磨工程の間〜０．５時間維持された。研磨の直後、前記銅箔は大量の脱イオン水および超音波分解で洗浄された。前記金属表面に残存するあらゆる酸は、さらに１％アンモニア溶液およびエタノールでの洗浄により中和され、続いてＮ^２で乾燥された。その後、前記シリコンゲルは切断または除去された。前記浄化銅箔は、大気による後の酸化を防止するためエタノールに貯蔵された。前記電解研磨工程という平坦化メカニズムは、主に以下の事実に依存する。すなわち、前記電流密度（およびゆえにエッチ速度）が前記陽極表面全域で多様に異なり、高い曲率を有する突起領域（たとえば、図２ｄの地点Ａ）では他の領域（地点Ｂ）と比較して高いため、前記銅箔の表面は電解研磨により平坦化され、均一化されるという事実である。

原子間力顕微鏡法
ＡＦＭ画像化はＤＩ３０００（ＤｉｇｉｔａｌＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓＩｎｃ．）においてタッピングモードで行われた。

化学蒸着によるグラフェンフィルムの成長
ＣＶＤグラフェン成長は１インチの石英管を反応チャンバとして有する燃焼室内で行われる。典型的な成長は次の工程から成る。（１）前記切断銅箔を前記石英管に積載し、前記システムにＡｒ（６００ｓｃｃｍ）／Ｈ２（明記ない限り１０ｓｃｃｍ）を１０分間流し、その後反応ガスフロー二者をそれぞれの割合で前記工程の残りを通して継続する工程。（２）前記燃焼室を８００℃まで加熱し、前記銅箔を２０分間アニールして前記表面上の有機物および酸化物を除去する工程。（３）前記温度を１０００℃まで上昇させ、前記望ましいメタン流量を本明細書の他の箇所に記載するように開始する工程。（４）前記反応時間に達した後、前記石英管を前記加熱領域から押し出して前記サンプルを急速に冷却し、その後前記メタン流量を遮断する工程。前記サンプルは室温まで冷却された後取り出された。

グラフェンフィルム移動のためのＰＭＭＡ法
本方法を使用して、前記グラフェンをアセトンに耐性を示す基板へ移動することができる。〜３００ｎｍのポリメチルメタクリレート保護薄膜（ＰＭＭＡＣ４９５０、ＭｉｃｒｏｃｈｅｍＣｏｒｐ．から）は、前記成長基板の前記研磨された面上に成長したグラフェンフィルム上で回転塗布され、その後１６０℃で２０分間焼き出され、前記溶剤を除去した。前記銅基板の背面（研磨されていない）上のグラフェンは４５Ｗ電力で２〜５分間の酸素反応性イオンエッチ（ＲＩＥ）により除去された。前記サンプルは次に、６０℃に維持された０．０５ｇ／ｍｌの塩化鉄溶液で、銅面を下方に向けながら浮上した。前記銅は３〜１０時間かけて徐々にエッチングされた。前記グラフェン／ＰＭＭＡフィルムは、脱イオン水を含有するシャーレ内に移動することにより洗浄され、１ＮＨＣ１溶液に浮上し、０．５時間維持され、別の洗浄のために脱イオン水を含有するシャーレに移動された。前記フィルムは次に、酸化シリコンウエハー（酸化層の厚さ３００ｎｍ）に掬い上げられたが、このとき前記ＰＭＭＡ面が上方を向いていた。前記サンプルは徐々に乾燥され、〜３０分間７０℃まで加熱され乾燥された。前記フィルムの前記基板により強度に付着させるため、ＰＭＭＡの別の層が前記サンプル表面に適用され、６０℃で２０分間焼き出された。最後に、前記ＰＭＭＡ保護層は、前記サンプルを一晩大量のアセトン５５℃に浸漬することにより除去された。

グラフェンフィルム移動のためのＰＤＭＳスタンプ法
ＰＤＭＳスタンプを使用する本方法は、前記グラフェンを任意の基板に移動させることに使用される。Ｓｙｌｇａｒｄ１８４プレポリマー２０対硬化剤１の割合で測量し、プラスチックカップの中に投入された。前記成分は、２分間前記混合物が泡沫で満たされるまで撹拌することにより完全に混合され、前記泡沫はその後真空デ−ガシング（ｄｅ−ｇａｓｉｎｇ）により除去された。前記混合物はゆっくりとシャーレ内のグラフェン／銅箔サンプルの前記表面（研磨された面を上方に向ける）上に注入され、前記ＰＤＭＳは真空オーブン７０℃で１時間硬化された。鋭利なメスが前記箔の周囲を切断することに使用された。次に、前記銅箔の背面（研磨されていない）上の前記グラフェンは、４５Ｗ電力で２〜５分間の酸素反応性イオンエッチ（ＲＩＥ）により除去された。前記サンプルは次に、６０℃に維持された０．０５ｇ／ｍｌの塩化鉄溶液で、銅面を下方に向けながら浮上した。前記銅は３〜１０時間かけてエッチングされ、その後大量の脱イオン水、そして１ＮＨＣ１溶液、再度大量の脱イオン水で浄化された。前記スタンプは徐々に乾燥された後、基板上に正面を下に向けて配置され、数秒間前記スタンプの表面全体にわたって等圧力が適用された。前記スタンプはその後取り上げられ、前記グラフェンフィルムが新規基板に残存することとなる。本方法により移動したサンプルの例は図７に示す。

ラマン分光法
ＳｉＯ_２／ＳｉまたはＰＤＭＳ基板上のグラフェンサンプルのラマンスペクトルは、対物１００ｘの５１４ｎｍ励起波長レーザーを使用して得られた。単層グラフェンは、その独特のラマン・サインにより特定された。すなわち、ストロークＧピークを１５８３ｃｍ^−１で、単一対称２Ｄバンドを２７００ｃｍ^−１で有したのである（単層および二重層グラフェンフィルムの代表的ラマンスペクトルについては図８を参照）。

電子ビーム描画を使用するグラフェンＦＥＴトランジスタ作製
金属源およびドレイン電極、ならびにグラフェンリボンは、ＰＭＭＡをｅ−ビームレジストとして使用する電子ビーム描画によりパターン描画された。第１に光学顕微鏡は、既製基準杭からなる３０ｎｍ酸化シリコン基板上の単層グラフェンフィルムを検索するために使用された。厚さ３００ｎｍのＰＭＭＡ（ＰＭＭＡＣ４９５０、ＭｉｃｒｏｃｈｅｍＣｏｒｐ．から）フィルムは、前記製造業者から提供された標準手続およびパラメータを使用した回転塗布が適用された。電子ビームパターン描画は、３０ｋＶで動作するＪＯＥＬＳＥＭ６４００、およびＥｌｐｈｙＰｌｕｓコントローラを使用して照射量５００μＡ／ｃｍ^２で行われた。続けて、１対３のメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ、ＭｉｃｒｏｃｈｅｍＣｏｒｐ．）およびイソプロピルアルコールの溶液の中で発現された。その後、クロム（３ｎｍ）および金（５０ｎｍ、いずれもＲ．Ｄ．ＭａｔｈｉｓＣｏ．から）は気圧１０^−７トルの熱蒸着内の前記基板上に堆積された。前記堆積されたフィルムは取り上げられ、１２時間アセトン風呂に投入し、イソプロピルアルコールで広範囲に浄化された。これにより生成された前記電気接触を伴って、上記と同じ電子ビーム描画工程をもう１回、および酸素反応性イオンエッチが使用され、ソースおよびドレイン電極の組毎に接合するグラフェンの単離されたチャネルをパターン描画した。

電子移送測定
装置は３端子トランジスタ構造で、前記ｐ＋＋がドープされたシリコンウエハーがグローバルバックゲートとして使用された。ソース、ドレインおよびゲート電極は個々のプローブを使用して、Ｌａｂｖｉｅｗを使用して制御された個別仕様の小信号プローブステーションで接触された。データ取得カード（ＮａｔｉｏｎａｌＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）はソース・ドレイン電圧を出力するために使用され、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ６５１７Ａ流速計は前記ソース・ドレイン電流を読取り、前記ゲート電圧を出力するために使用された。

本明細書に記載したのは、均一で化学蒸着を使用して平坦化された（たとえば電解研磨された）大規模なグラフェンフィルムを成長させる方法である。非常に平坦な表面形状および前記ＣＶＤ空気内の低炭素ガス（たとえばメタン）濃度は、前記結果としてのグラフェン材の均質性と電子移送特性に影響した。これらのパラメータを調整することにより、単層容量９５％を超えるグラフェンサンプルを得ることができる。このようなグラフェンサンプル上に作製された電界効果トランジスタは、室温正孔移動度を研磨されていない銅基板上で成長したそれらに比較して２〜５倍の改善度を示す。フリーラジカル連鎖重合を誘因とするグラフェン成長のための動力学モデルに基づき、前記成長の前記停止段階は銅表面の前記谷に落ちたラジカルの高集光に支配され、それにより前記谷はより多量の非晶質またはターボ静的炭素およびグラフェンフラグメントを含有することになることが提案される。

Claims

グラフェン材を作製する方法であって、
前記方法は、平坦化された金属基板上にグラフェンシートを成長させる工程を有し、
前記成長は前記金属基板を、２０００ｐｐｍ未満で存在する炭化水素ガスに接触させることにより達成されるものである、方法。
請求項１記載の方法において、前記金属基板は電解研磨され、機械的に研磨され、化学的に研磨され、またはそのいずれかの組み合わせにより研磨されたものである方法。
請求項２記載の方法において、前記金属基板は電解研磨されたものである方法。
請求項１記載の方法において、前記金属基板は実質的に炭素に対して非反応性である方法。
請求項１記載の方法において、前記金属基板は銅、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、プラチナ、コバルト、ニッケルまたはそのいずれかの組み合わせを有するものである方法。
請求項５記載の方法において、前記金属基板は銅を有するものである方法。
請求項１記載の方法において、前記炭化水素ガスはメタンを有するものである方法。
請求項１記載の方法において、前記接触は５０〜２０００℃で生じるものである方法。
請求項１記載の方法において、前記接触は１００〜１５００℃で生じるものである方法。
請求項１記載の方法において、前記接触は５００〜１１００℃で生じるものである方法。
請求項１記載の方法において、前記炭化水素ガスは１０００ｐｐｍ未満で存在するものである方法。
請求項１記載の方法において、前記炭化水素ガスは５００ｐｐｍ未満で存在するものである方法。
請求項１記載の方法において、前記炭化水素ガスは１００ｐｐｍ未満で存在するものである方法。
請求項１記載の方法において、前記炭化水素ガスは５０ｐｐｍ未満で存在するものである方法。
請求項１記載の方法において、前記接触は常圧、常圧未満の気圧、または常圧を超える気圧で生じるものである方法。
請求項１記載の方法において、この方法は、さらに、前記グラフェンシートを単離する工程を有するものである方法。
請求項１６記載の方法において、前記単離する工程は前記グラフェンシートの少なくとも一部を露出するために前記金属基板の少なくとも一部を取り除く工程を有するものである方法。
請求項１記載の方法において、前記金属基板は絶縁体または半導体の上に配置されるものである方法。
請求項１８記載の方法において、前記半導体はシリコンを有するものである方法。
請求項１記載の方法において、前記平坦化された金属基板の粗度は平坦化されていない金属基板と比較して少なくとも２倍削減されるものである方法。
請求項１記載の方法において、前記平坦化された金属基板の粗度は平坦化されていない金属基板と比較して少なくとも５倍削減されるものである方法。