JP5868520B2 - 沈澱シリカ製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、シリカの新規製造方法に関する。

触媒担体として、活性物質用の吸収剤（特に液体、たとえば、ビタミン（とりわけビタミンＥ）、塩化コリンなどの、食品中に使用されるもの用の担体）として、粘度エンハンサー、テクスチャライザーまたは凝固防止剤として、電池セパレーター要素として、および練り歯磨きまたは紙用の添加剤として沈澱シリカを使用することは、公知の慣行である。

沈澱シリカはまた、シリコーンマトリックス（たとえば、電気ケーブルをコートするための）中のまたは、たとえば靴底、床仕上げ材、ガスバリア、難燃性材料およびまたケーブルカーローラー、家庭電化製品シール、液体もしくはガスパイプ・シール、ブレーキシステム・シール、外装、ケーブルおよび伝動ベルトなどの技術的構成部品用の、天然もしくは合成ポリマー、特に、とりわけジエンベースである、エラストマーをベースとする組成物中の強化充填材として使用されてもよい。

特定の粒度分布および／または特定の細孔分布のシリカを、シリケートと酸としての、希酸との間の沈澱反応を行うことによって製造することは、したがって公知の慣行である。

本発明の目的は、ポリマー組成物用の代わりの充填材として使用され得る、シリカの新規製造方法を提案することである。この方法は、公知のシリカ製造方法の代替案を構成する。

より優先的には、本発明の目的の１つは、とりわけ酸として希酸を使用する先行技術の製造方法と比較される場合に、シリカの製造に消費されるエネルギーの量および／または使用される水の量を低減するための方法を提供することにある。

シリケートと少なくとも１つの酸との反応を含み、それによってシリカ懸濁液が得られた後、この懸濁液の分離および乾燥が続く、シリカの新規製造方法であって、シリケートと酸性化剤との反応が、以下の一連の工程：
（ｉ）２〜５のｐＨの水性ストックが形成される工程、
（ｉｉ）シリケートおよび酸が、反応媒体のｐＨが２〜５に維持されるように、前記ストックに同時に添加される工程、
（ｉｉｉ）酸の添加が、７〜１０の反応媒体のｐＨ値が得られるまで反応媒体へのシリケートの添加を続行しながら停止される工程、
（ｉｖ）シリケートおよび酸が、反応媒体のｐＨが７〜１０に維持されるように、反応媒体に同時に添加される工程、
（ｖ）シリケートの添加が、６未満の反応媒体のｐＨ値が得られるまで反応媒体への酸の添加を続行しながら停止される工程に従って行われ、
この方法において、工程（ｉｉ）の少なくとも一部で、使用される酸が、少なくとも８０質量％の、特に少なくとも９０質量％の濃度の硫酸、少なくとも９０質量％の濃度の酢酸もしくはギ酸、少なくとも６０質量％の濃度の硝酸、少なくとも７５質量％の濃度のリン酸、または少なくとも３０質量％の濃度の塩酸によって形成される群から好ましくは選択される、濃酸である方法を提案する。

有利には、濃酸は、濃硫酸、すなわち、少なくとも８０質量％の、好ましくは少なくとも９０質量％の濃度の硫酸である。

少なくとも１４００ｇ／Ｌの、特に少なくとも１６５０ｇ／Ｌの濃度の硫酸がしたがって、濃酸として使用されてもよい。

一連の特定の工程、そして特に２〜５のｐＨでの酸性媒体への酸およびシリケートの第１同時添加の存在ならびに７〜１０のｐＨでの塩基性媒体への酸およびシリケートの第２同時添加の存在と組み合わせて考えられる、本発明の本質的特徴の１つによれば、工程（ｉｉ）の一部で使用される酸は、少なくとも８０質量％の、特に少なくとも９０質量％の濃度の硫酸、少なくとも９０質量％の濃度の酢酸もしくはギ酸、少なくとも６０質量％の濃度の硝酸、少なくとも７５質量％の濃度のリン酸または少なくとも３０質量％の濃度の塩酸によって形成される群から好ましくは選択される、濃酸である。

有利には、濃酸は、濃硫酸、すなわち、少なくとも８０質量％の（そして一般に９８質量％以下の）、好ましくは少なくとも９０質量％の濃度の硫酸であり；特に、その濃度は、９０質量％〜９８質量％、たとえば９１質量％〜９７質量％である。

本方法の、しかし本発明の好ましい実施形態ではない、一実施形態によれば、上に定義されたような濃酸は、工程（ｉｉ）の一部でのみ使用される。

工程（ｉｖ）および（ｖ）で使用される酸はそのとき、たとえば、希酸、有利には希硫酸、すなわち、８０質量％よりも非常にずっと少ない濃度、現場合には２０質量％未満の（および一般に少なくとも４質量％の）、特に１４質量％未満、とりわけ１０質量％以下の、たとえば５質量％〜１０質量％の濃度の硫酸であってもよい。

本発明の好ましい変形によれば、工程（ｉｖ）で使用される酸はまた、上述のような濃酸である。

しかし、本発明の非常に大いに好ましい変形によれば、工程（ｉｖ）および（ｖ）で使用される酸は、上述のような濃酸である。

本発明のこの非常に大いに好ましい変形との関連で、工程（ｉｉ）の一部で使用される濃酸が、この工程（ｉｉ）の第２および最終部分で一般に使用される（工程（ｉｉ）の他の部分で使用される酸は、たとえば、上記のような希酸である）。したがって、この工程（ｉｉ）では、反応媒体でゲル点（物体のサイズの増加に特有な、反応媒体の濁りの突然の増加に相当する）に達するまで使用される酸は、上述のような希酸、有利には希硫酸（すなわち、８０質量％よりも非常にずっと少ない濃度、現場合には２０質量％未満、一般に１４質量％未満の、特に１０質量％以下、たとえば５質量％〜１０質量％の濃度の）であってもよい。反応媒体でゲル点に達した後に使用される酸はそれ自体、上述のような濃酸、有利には濃硫酸、すなわち、少なくとも８０質量％の、好ましくは少なくとも９０質量％、特に９０質量％〜９８質量％の濃度の硫酸である。

同様に、この工程（ｉｉ）では、ｘが１０〜２５、特に１５〜２５である、たとえば２０に等しい状態で、工程（ｉｉ）の最初のｘ分に使用される酸は、上述のような希酸であってもよく、ｘが１０〜２５、特に１５〜２５である、たとえば２０に等しい状態で、工程（ｉｉ）の最初のｘ分後に使用される酸は、上述のような濃酸であってもよい。ｘは、たとえば、１２〜２２である。ｘはまた、１０以上および厳密に言えば１５未満であってもよい。

本発明のこの非常に大いに好ましい変形との関連で、工程（ｉｉ）の全体にわたって使用される酸はまた、上述のような濃酸、有利には濃硫酸、すなわち、少なくとも８０質量％の、好ましくは少なくとも９０質量％、特に９０質量％〜９８質量％の濃度の濃硫酸であってもよい。この場合には、水が、特に工程（ｉｉ）の前か工程（ｉｉ）中かのいずれかにおいて、初期ストックに任意選択的に添加されてもよい。

本発明による方法では、酢酸、ギ酸もしくは炭酸などの有機酸または、好ましくは、硫酸、硝酸、リン酸もしくは塩酸などの鉱酸が一般に酸（濃酸もしくは希酸）として使用される。

濃酸として、濃酢酸もしくは濃ギ酸が使用される場合には、それらの濃度は、少なくとも９０質量％である。

濃酸として、濃硝酸が使用される場合には、その濃度は、少なくとも６０質量％である。

濃酸として、濃リン酸が使用される場合には、その濃度は、少なくとも７５質量％である。

濃酸として、濃塩酸が使用される場合には、その濃度は、少なくとも３０質量％である。

しかし、非常に有利には、酸として、硫酸が使用され、上の説明に既に述べられたような濃度を有する濃硫酸がそのとき使用される。

一般に、濃酸が幾つかの工程で使用される場合には、同じ濃酸がそのとき使用される。

シリケートして、メタシリケート、ジシリケートなどの、任意の普通型のシリケート、および有利にはアルカリ金属シリケート、特にケイ酸ナトリウムもしくはカリウムがさらに使用されてもよい。

シリケートは、４０〜３３０ｇ／Ｌ、たとえば６０〜３００ｇ／Ｌ、特に６０〜２６０ｇ／Ｌの濃度（ＳｉＯ_２として表される）を有してもよい。

一般に、ケイ酸ナトリウムがシリケートとして使用される。

ケイ酸ナトリウムが使用される場合には、後者は一般に、２．５〜４、たとえば３．２〜３．８のＳｉＯ_２／Ｎａ_２Ｏ重量比を示す。

より特に本発明の製造方法に関しては、シリケートと酸との反応は、以下の工程に従って非常に特有のやり方で行われる。

２〜５のｐＨの水性ストックが先ず形成される。

好ましくは、形成されたストックは、２．５〜５、とりわけ３〜４．５のｐＨを有し；このｐＨは、たとえば、３．５〜４．５である。

この初期ストックは、２〜５、好ましくは２．５〜５、とりわけ３〜４．５、たとえば３．５〜４．５のストックでのｐＨ値を得るように水に酸を添加することによって得られてもよい。

それはまた、このｐＨ値を得るように水＋シリケート混合物に酸を添加することによって得られてもよい。

それはまた、２〜５、好ましくは２．５〜５、とりわけ３〜４．５、たとえば３．５〜４．５のｐＨ値を得るように、７よりも下のｐＨでのあらかじめ形成されたシリカ粒子を含有するストックに酸を添加することによって調製されてもよい。

工程（ｉｉ）の少なくとも一部での濃酸の使用と組み合わせられる場合に、工程（ｉ）で形成されるストックは、電解質を含んでもよい。用語「電解質」は、その一般に認められている意味で本明細書では理解される、すなわち、それは、溶液にあるときに、分解してまたは解離してイオンまたは荷電粒子を形成する任意のイオン性または分子性物質を意味する。言及されてもよい電解質として、アルカリ金属およびアルカリ土類金属塩、とりわけ出発シリケート金属のおよび酸の塩、たとえばケイ酸ナトリウムと塩酸との反応の場合には塩化ナトリウム、または、好ましくは、ケイ酸ナトリウムと硫酸との反応の場合には硫酸ナトリウムの群の塩が挙げられる。

好ましくは、硫酸ナトリウムが工程（ｉ）で電解質として使用される場合には、初期ストック中のその濃度は、特に１２〜２０ｇ／Ｌ、たとえば１３〜１８ｇ／Ｌである。

第２工程（工程（ｉｉ））は、反応媒体のｐＨが２〜５、好ましくは２．５〜５、とりわけ３〜４．５、たとえば３．５〜４．５に維持されるような（特に、維持されるような速度での）、酸およびシリケートの同時添加からなる。

一般に、この同時添加は、反応媒体のｐＨ値が最初の工程（ｉ）後に達したものにいつも等しい（±０．２内まで）ように行われる。

次に、工程（ｉｉｉ）で、酸の添加は、７〜１０、好ましくは７．５〜９．５の反応媒体でのｐＨ値を得るように反応媒体へのシリケートの添加を続行しながら停止される。

この工程（ｉｉｉ）の直後に、したがってシリケートの添加を停止した直後に、反応媒体の熟成を、とりわけ工程（ｉｉｉ）後に得られたｐＨで、および一般に攪拌しながら行うことがそのとき有利である可能性があり；この熟成は、たとえば、２〜４５分、特に５〜２５分続いてもよく、優先的には酸のいかなる添加もシリケートのいかなる添加も含まない。

工程（ｉｉｉ）および任意選択の熟成の後に、酸およびシリケートの新たな同時添加が、反応媒体のｐＨが７〜１０、好ましくは７．５〜９．５に維持されるように（特に、維持されるような速度で）行われる。

一般に、この第２同時添加（工程（ｉｖ））は、反応媒体のｐＨ値が先行工程後に達したものにいつも等しい（±０．２内まで）ように行われる。

工程（ｉｉｉ）と工程（ｉｖ）との間で、たとえば、一方では、工程（ｉｉｉ）後の任意選択の熟成と、他方では、工程（ｉｖ）との間で、反応媒体に酸、好ましくは上に定義されたような濃酸を添加することは可能であり、しかし、酸のこの添加後の反応媒体のｐＨは、７〜９．５、好ましくは７．５〜９．５であることが指摘されるべきである。

次に、工程（ｖ）で、シリケートの添加は、６未満、好ましくは３〜５．５、特に３〜５、たとえば３〜４．５の反応媒体でのｐＨ値を得るように反応媒体への酸の添加を続行しながら停止される。

この工程（ｖ）の後に、したがって酸の添加を停止した直後に、反応媒体の熟成を、とりわけ工程（ｖ）後に得られたｐＨで、および一般に攪拌しながら行うことはそのとき有利である可能性があり；この熟成は、たとえば、２〜４５分、特に５〜２０分続いてもよく、優先的には酸のいかなる添加もシリケートのいかなる添加も含まない。

シリケートと酸との全体反応が行われる反応室は通常、適切な攪拌装置および加熱装置を備えている。

シリケートと酸との全体反応は一般に、７０〜９５℃、特に７５〜９５℃で行われる。

本発明の一変形によれば、シリケートと酸との全体反応は、通常７０〜９５℃の、特に７５〜９５℃の一定温度で行われる。

本発明の別の変形によれば、工程（ｉｉ）が濃酸で全体的にもしくは部分的に行われようとそうでなかろうと、反応終了温度は反応開始温度よりも高く：したがって、反応の開始時の温度（たとえば工程（ｉ）〜（ｉｉｉ）中の）は７０〜８５℃に好ましくは維持され、温度は次に、好ましくは８５〜９５℃の値まで上昇し、その値でそれは、反応の終わりまで（たとえば工程（ｉｖ）および（ｖ）の間ずっと）維持される。

本発明の別の変形によれば、たとえば（しかし唯一ではない）工程（ｉｉ）の一部が濃酸で行われない場合、工程（ｉ）〜（ｖ）はすべて一定温度で行われてもよい。

たった今記載された段階の終わりに、シリカスラリーが得られ、そのスラリーはその後分離される（液／固分離）。

本発明による製造方法で行われる分離は通常、濾過、必要ならば、これに続く洗浄を含む。濾過は、任意の好適な方法に従って、たとえばフィルタープレス、フィルターバンドまたは真空下のフィルターを用いて行われる。

このように回収されたシリカ懸濁液（フィルターケーキ）は次に乾燥させられる。

この乾燥操作は、それ自体公知の任意の手段に従って実施することができる。

好ましくは、乾燥操作は、噴霧化によって実施される。この目的のために、任意の種類の好適な噴霧器、特に回転、ノズル、液体圧力または二流体噴霧器が用いられてもよい。一般に、濾過がフィルタープレスを用いて実施される場合、ノズル噴霧器が用いられ、濾過が真空フィルターを用いて実施される場合、回転噴霧器が用いられる。

フィルターケーキが、とりわけその高粘度のために、噴霧化を可能にする状態下に必ずしもあるとは限らないことが指摘されるべきである。それ自体知られている方法で、ケーキは次に崩壊にかけられる。この操作は、コロイド状またはボール型のミルでケーキを処理することによって、機械的に行われてもよい。崩壊は一般に、アルミニウム化合物の、とりわけカリウムのもしくは、好ましくはナトリウムの、一般にアルカリ金属アルミネートの存在下で、そして任意選択的に、前記のような酸の存在下で行われる（後者の場合には、アルミニウム化合物および酸は一般に同時に添加される）。崩壊は、その後乾燥されるべき懸濁液の粘度を低くすることをとりわけ可能にする。

乾燥がノズル噴霧器を用いて行われる場合、そのとき得られ得るシリカは通常、実質的に球形のビーズの形態にある。

乾燥後に、ミリング工程が次に回収生成物に関して行われてもよい。そのとき得られ得るシリカは一般に、粉末の形態にある。

乾燥が回転噴霧器を用いて行われる場合、そのとき得られ得るシリカは、粉末の形態にあってもよい。

最後に、上に示されたように乾燥させられた（特に回転噴霧器によって）またはミルにかけられた生成物は、たとえば、直接圧縮、湿式造粒（すなわち、水、シリカ懸濁液などのバインダーを使っての）、押出または、好ましくは、乾式圧縮からなる、集塊化工程に任意選択的にかけられてもよい。後者の技法が用いられる場合、圧縮を実施する前に、後者の中に含まれる空気を除去するためにそしてより一様な圧縮を確保するために粉状生成物を脱気する（前圧縮または脱ガスとも言われる操作）することが適切であると分かり得る。

この集塊化工程によってそのとき得られ得るシリカは、一般に顆粒の形態にある。

本発明による製造によって得られる、シリカ粉末、および同様にシリカビーズは、標準粉末を使用することによる先行技術に当てはまり得るように、これらの粉末またはビーズと本質的に関連した有利な特性を隠す、または打ち消す傾向がある分解をこれらの操作が伴うことなく、とりわけ標準成形操作、たとえば造粒または圧縮によって、顆粒へのアクセスを簡単に、効率よく、そして経済的に与えるという、とりわけ、利点をこうして提供する。

本発明による製造方法は、まず第一に、高度に構造化された、まったく脆くない、そして、第二に、ポリマーでの良好な分散能力（分散性）を一般に有し、かつ、それらのレオロジー特性を不利にすることなく、特にそれらの動的および機械的特性（とりわけ良好な強化効果および非常に良好な耐摩耗性）に関して、非常に満足できる特性の折衷をそれらに与える、どちらかと言えば沈澱シリカ型の、シリカを得ることをとりわけ可能にする。得られたシリカは好ましくは、特定の粒度分布および／または細孔分布を有する。

本発明による製造方法の履行は、特に使用される濃酸が濃硫酸である場合には、希酸のみを使用する同一のプロセスによって得られるものよりもシリカがより濃厚である懸濁液を、そしてこうして高度に構造化されている、そして特定の特有の（ｐａｒｔｉｃｕｌａｒ ｓｐｅｃｉｆｉｃ）粒度分布および／または細孔分布を有する、どちらかと言えば沈澱シリカ型の、シリカの生成を、意外にも、同時に伴いながら、シリカの生産性の増加（それは、たとえば、少なくとも１０％〜４０％までである可能性がある）を前記プロセス中に（工程（ｖ）後に）得ることを可能にする。

一般に、本発明による方法によって得られるシリカは優先的に、とりわけポリマーでのそれらの分散能力（分散性）に関して、希酸のみを使用する同一のプロセスによって得られるシリカのそれらに匹敵する物理化学的特性および性質を有する。それらはそのとき、特にそれらの動的特性（それらのレオロジー特性を不利にすることなく（したがってそれらの成形性／成形（たとえば、特有のイソ表面でのより低い生粘度）を不利にすることなく、とりわけ変形エネルギー散逸の減少（低いＰａｙｎｅ効果）、高温での低いヒステリシス損失（とりわけ６０℃でのタンジェントデルタの低下））に関して、また匹敵する特性の非常に満足できる折衷をこれらのポリマーに与える。それらはそのとき、また匹敵する機械的特性、特に、とりわけ弾性率値の観点から、良好な強化効果、および非常に良好な耐摩耗性を有し、前記ポリマーをベースとする完成品について向上した摩耗強度をもたらす。

一般に、本発明による方法は、国際公開第０３／０１６２１５号パンフレットに記載されているシリカの特性を有するシリカを得ることを可能にする。

有利には、とりわけ使用される濃酸が濃硫酸である場合には、同時に、本発明による方法は、希酸のみを使用する同一のプロセスと比べて、使用される水の量の低減および濃酸の使用と関係がある発熱性のために、特に沈澱反応（すなわち、工程（ｖ）後の）で、エネルギー消費（たとえば、生蒸気の形態での）の節減（それは、たとえば、少なくとも１５％〜６０％までである可能性がある）を可能にする。さらに、濃酸の使用は、とりわけ、酸の調製のために使用される水の量の低減により、反応のために必要とされる水の量を制限する（たとえば少なくとも１５％だけ）ことを可能にする。

本発明による方法によって製造されるシリカは、多数の用途に使用されてもよい。

それらは、たとえば、触媒担体として、ポリマー組成物、とりわけエラストマーまたはシリコーン組成物中で、活性物質吸収剤（ビタミン（ビタミンＥ）、塩化コリンなどの、食品中にとりわけ使用される、特に液体担体）として、粘度エンハンサー、テクスチャライザーまたは凝固防止剤として、電池セパレーター要素として、および練り歯磨き用、コンクリート用または紙用の添加剤として用いられてもよい。

しかし、それらは、天然または合成ポリマーの強化に特に興味のある用途を見いだす。

それらが、とりわけ強化充填材として、使用されてもよいポリマー組成物は一般に、−１５０〜＋３００℃、たとえば−１５０〜＋２０℃の少なくとも１つのガラス遷移温度を好ましくは有する、１つ以上のポリマーもしくはコポリマーを、特に１つ以上のエラストマー、とりわけ熱可塑性エラストマーをベースとしている。

可能なポリマーとして、ジエンポリマー、特にジエンエラストマーが言及されてもよい。

前記ポリマー組成物をベースとする完成品について言及されてもよい非限定的な例として、靴底、タイヤ、床仕上げ材、ガスバリア、難燃性材料およびまたケーブルカーローラー、家庭電化製品シール、液体もしくはガスパイプ・シール、ブレーキシステム・シール、チューブ（可撓性）、外装（とりわけケーブル外装）、ケーブル、エンジンサポート、コンベヤーベルトおよび伝動ベルトなどの技術的構成部品が挙げられる。

以下の実施例は、本発明を例示するが、その範囲を限定しない。

実施例１（比較例）
下記を、羽根車攪拌システムおよび加熱ジャケットを備えたステンレス鋼反応器へ導入する：
− ９７ｋｇの水、
− １．５１ｋｇのＮａ_２ＳＯ_４（電解質）。

溶液を９２℃にする。全反応をこの温度で行う。攪拌しながら、１．０５０に等しい２０℃での密度の希硫酸（７．７％に等しい質量濃度の硫酸）を、ｐＨが３．７の値に達するまで導入する。

３．３９に等しいＳｉＯ_２／Ｎａ_２Ｏ重量比のおよび１．２２９に等しい２０℃での密度のケイ酸ナトリウム溶液を、反応媒体のｐＨを４．４の値にし、そしてそれからそれを前記値に維持するように調節された速度で上記タイプの硫酸の同時導入と一緒に６６８ｇ／分の速度で２５分にわたって反応器へ導入する。

２５分の同時添加後に、上記タイプの硫酸の導入を停止し、シリケート溶液の速度を、約２分以内に８に等しいｐＨ値に達するまで８８０ｇ／分に上げる。

新たな同時添加を、反応媒体のｐＨを８の値で維持するように調節された、１０７５ｇ／分のケイ酸ナトリウム（第１同時添加用と同じケイ酸ナトリウム）速度および７．７％に等しい質量濃度の、上記タイプの硫酸の速度で１８分にわたって行う。

この同時添加後に、反応媒体を、５１５ｇ／分に等しい速度でおよび約４分にわたって７．７％に等しい質量濃度の硫酸で４．６のｐＨにする。

反応の全継続時間は４８分である。

沈澱シリカのスラリーがこうして得られ、それを、その水分が８０％（したがって２０重量％の固形分）であるシリカケーキを最終的に回収するようにフィルタープレスを用いて濾過し、そして洗浄する。このケーキを次に、機械的および化学的作用（０．３０％のＡｌ／ＳｉＯ_２重量比に相当する量のアルミン酸ナトリウムの添加）によって流動化させる。この液状化の後に、５．８に等しいｐＨのポンプ送液可能なケーキが得られ、それを次に、ノズル噴霧器を用いて霧化する。

得られたシリカ（実質的に球形のビーズの形態での）の特性は、下記である：
ＣＴＡＢ比表面積：１９０ｍ^２／ｇ
ＢＥＴ比表面積：２１４ｍ^２／ｇ
Ｖ_{（ｄ５−ｄ５０）}／Ｖ_{（ｄ５−ｄ１００）}：０．７３
幅Ｄｗ（ＸＤＣ）：１．６６
細孔分布幅Ｐｄｗ：１．８５

実施例２：
下記を、羽根車攪拌システムおよび二重加熱ジャケットを備えたステンレス鋼反応器へ導入する：
− １１２ｋｇの水、
− １．７５ｋｇのＮａ_２ＳＯ_４（電解質）。

溶液を９２℃にする。全反応をこの温度で行う。攪拌しながら、１．０５０に等しい２０℃での密度の希硫酸（７．６％に等しい質量濃度の硫酸）を、ｐＨが３．７の値に達するまで導入する。

３．４１に等しいＳｉＯ_２／Ｎａ_２Ｏ重量比のおよび１．２２６に等しい２０℃での密度のケイ酸ナトリウム溶液を、反応媒体のｐＨを４．２の値にし、そしてそれからそれを前記値に維持するように調節された速度で上記タイプの硫酸の同時導入と一緒に７７４ｇ／分の速度で１５分にわたって反応器へ導入する。１５分後に、上記タイプの硫酸の添加を停止し、１．８３に等しい２０℃での密度の濃硫酸（９５％に等しい質量濃度の硫酸）を、反応媒体のｐＨを４．２で維持するように調節された速度で１０分にわたってケイ酸ナトリウム溶液と同時に添加する。

２５分の同時添加後に、濃酸の導入を停止し、シリケート溶液の速度を、約２分以内に８に等しいｐＨ値に達するまで８４７ｇ／分に上げる。

新たな同時添加を、反応媒体のｐＨを８の値で維持するように調節された、１２２５ｇ／分のケイ酸ナトリウム（第１同時添加用と同じケイ酸ナトリウム）速度および９５％に等しい質量濃度の、濃硫酸の速度で１８分にわたって行う。

この同時添加後に、反応媒体を、９３ｇ／分に等しい速度でおよび約２分にわたって９５％に等しい質量濃度の硫酸で４．５のｐＨにする。

反応の全継続時間は４８分である。

実施例１と比べて、下記が観察される：
− ２２％の反応生産性の増加（反応媒体のＳｉＯ_２表される最終濃度に関して）、
− １８％の反応の水消費の節減、
− ２４％の反応でのエネルギー（生蒸気の形態での）の消費の節減。

沈澱シリカのスラリーがこうして得られ、それを、その水分が７９％（したがって２１重量％の固形分）であるシリカケーキを最終的に回収するようにフィルタープレスを用いて濾過し、そして洗浄する。このケーキを次に、機械的および化学的作用（０．３０％のＡｌ／ＳｉＯ_２重量比に相当する量のアルミン酸ナトリウムの添加）によって流動化させる。この液状化操作後に、６．０に等しいｐＨを有する、ポンプ送液可能なケーキが得られ、それを次に、ノズル噴霧器を用いて霧化する。

得られたシリカ（実質的に球形のビーズの形態での）の特性は、下記である：
ＣＴＡＢ比表面積：１９０ｍ^２／ｇ
ＢＥＴ比表面積：２１４ｍ^２／ｇ
Ｖ_{（ｄ５−ｄ５０）}／Ｖ_{（ｄ５−ｄ１００）}：０．７４
幅Ｄｗ（ＸＤＣ）：１．６８
細孔分布幅Ｐｄｗ：２．０３

Claims (18)

1. シリケートと少なくとも１つの酸との反応を含み、それによってシリカの懸濁液が得られた後、この懸濁液の分離および乾燥が続くタイプの、シリカの製造方法であって、前記シリケートと前記酸との反応が、以下の一連の工程：
   （ｉ）２〜５のｐＨの水性ストックが形成される工程、
   （ｉｉ）シリケートおよび酸が、反応媒体の前記ｐＨが２〜５に維持されるように、前記ストックに同時に添加される工程、
   （ｉｉｉ）前記酸の添加が、７〜１０の前記反応媒体でのｐＨ値が得られるまで前記反応媒体へのシリケートの添加を続行しながら停止される工程、
   （ｉｖ）シリケートおよび酸が、前記反応媒体のｐＨが７〜１０に維持されるように、前記反応媒体に同時に添加される工程、
   （ｖ）前記シリケートの添加が、６未満の前記反応媒体のｐＨ値が得られるまで前記反応媒体への前記酸の添加を続行しながら停止される工程に従って行われ、
   この方法において、工程（ｉｉ）の少なくとも一部で、使用される酸が、少なくとも８０質量％の濃度の硫酸、少なくとも９０質量％の濃度の酢酸もしくはギ酸、少なくとも６０質量％の濃度の硝酸、少なくとも７５質量％の濃度のリン酸、または少なくとも３０質量％の濃度の塩酸によって形成される群から選択される、濃酸である方法。
2. 工程（ｉｉ）で、前記反応媒体でゲル点に達した後に使用される前記酸が、少なくとも８０質量％の濃度の硫酸、少なくとも９０質量％の濃度の酢酸もしくはギ酸、少なくとも６０質量％の濃度の硝酸、少なくとも７５質量％の濃度のリン酸、または少なくとも３０質量％の濃度の塩酸によって形成される群から選択される、濃酸であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 工程（ｉｉ）で、ｘが１０〜２５である状態で、前記工程の開始から数えてｘ分後に使用される前記酸が、少なくとも８０質量％の濃度の硫酸、少なくとも９０質量％の濃度の酢酸もしくはギ酸、少なくとも６０質量％の濃度の硝酸、少なくとも７５質量％の濃度のリン酸、または少なくとも３０質量％の濃度の塩酸によって形成される群から選択される、濃酸であることを特徴とする、請求項１または２のいずれか一項に記載の方法。
4. 工程（ｉｉ）で、ｘが１５〜２５である状態で、前記工程の開始から数えてｘ分後に使用される前記酸が、少なくとも８０質量％の濃度の硫酸、少なくとも９０質量％の濃度の酢酸もしくはギ酸、少なくとも６０質量％の濃度の硝酸、少なくとも７５質量％の濃度のリン酸、または少なくとも３０質量％の濃度の塩酸によって形成される群から選択される、濃酸であることを特徴とする、請求項１または２のいずれか一項に記載の方法。
5. 前記工程（ｉｖ）および（ｖ）の少なくとも１つで使用される前記酸が、少なくとも８０質量％の濃度の硫酸、少なくとも９０質量％の濃度の酢酸もしくはギ酸、少なくとも６０質量％の濃度の硝酸、少なくとも７５質量％の濃度のリン酸、または少なくとも３０質量％の濃度の塩酸によって形成される群から選択される、濃酸であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. 工程（ｉｖ）および（ｖ）で使用される前記酸が、少なくとも８０質量％の濃度の硫酸、少なくとも９０質量％の濃度の酢酸もしくはギ酸、少なくとも６０質量％の濃度の硝酸、少なくとも７５質量％の濃度のリン酸、または少なくとも３０質量％の濃度の塩酸によって形成される群から選択される、濃酸であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
7. 前記濃酸が、少なくとも８０質量％の濃度の硫酸であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
8. 前記濃酸が、９０質量％〜９８質量％の濃度の硫酸であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
9. 熟成工程が、工程（ｉｉｉ）と工程（ｉｖ）との間で行われることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
10. 熟成工程が工程（ｖ）後に行われることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
11. 工程（ｖ）で、前記シリケートの添加が、３〜５．５の前記反応媒体でのｐＨ値が得られるまで前記反応媒体への前記酸の添加を続行しながら停止されることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
12. 工程（ｉｉｉ）と工程（ｉｖ）との間で、酸が前記反応媒体に添加され、この添加後の前記反応媒体のｐＨが７〜９．５であることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
13. 前記シリケートと前記酸との全体反応が、７０〜９５℃で行われることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
14. 前記シリケートと前記酸との全体反応が一定温度で行われることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
15. 工程（ｉ）が、２〜５となるように形成されるストックでのｐＨ値を得るために、水への酸の添加を含むことを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
16. 工程（ｉ）が、２〜５となるように形成されるストックでのｐＨ値を得るために、水＋シリケート混合物への酸の添加を含むことを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
17. 工程（ｉ）が、２〜５となるように形成されるストックでのｐＨ値を得るために、７を上回るｐＨであらかじめ形成されたシリカ粒子を含有するストックへの酸の添加を含むことを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
18. 前記乾燥が噴霧化によって行われることを特徴とする、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の方法。