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CN112955406B - 沉淀二氧化硅及其制造方法 - Google Patents

沉淀二氧化硅及其制造方法 Download PDF

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CN112955406B CN201980072076.6A CN201980072076A CN112955406B CN 112955406 B CN112955406 B CN 112955406B CN 201980072076 A CN201980072076 A CN 201980072076A CN 112955406 B CN112955406 B CN 112955406B
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Abstract

一种用于在轮胎应用中使用的具有大颗粒尺寸的沉淀二氧化硅。

Description

沉淀二氧化硅及其制造方法
技术领域
本发明涉及在弹性体组合物中作为增强填料使用的沉淀二氧化硅。
背景技术
在聚合物组合物中，特别是在弹性体组合物中使用沉淀二氧化硅作为增强填料是已知的。这种使用是要求非常高的：填料应当容易且有效地掺入并分散在弹性体基质中，并且典型地连同偶联剂与一种或多种弹性体形成化学键，从而导致弹性体组合物的高的且均匀的增强。二氧化硅填充的弹性体组合物特别有利地用于轮胎配方中。填充有所谓的高度可分散二氧化硅的轮胎胎面已经使得能够实现在滚动阻力、耐磨性和抓地力方面的特性的折中，这是用常规的轮胎用炭黑不能获得的。
具有高表面积(典型地超过160m2/g)的沉淀二氧化硅是已知的。例如WO 03/016215 A1披露了具有高表面积和大颗粒尺寸分布的沉淀二氧化硅。
WO 2013/092745 A1披露了一种用于制备沉淀二氧化硅的方法，该方法包括以下步骤：(i)提供了pH在2与5之间的水性原料；(ii)将硅酸盐和酸同时添加到所述原料中，使得反应介质的pH维持在2与5之间；(iii)停止添加酸，同时继续向反应介质中添加硅酸盐直至获得在7与10之间的反应介质的pH值；(iv)将硅酸盐和酸同时添加到反应介质中，使得反应介质的pH维持在7与10之间；以及(v)停止添加硅酸盐，同时继续添加酸直至获得小于6的反应介质的pH值，在该方法中，步骤(ii)的至少部分中使用了浓酸。WO 2013/092745 A1没有披露相对于反应所需的硅酸盐的总量在步骤(ii)期间添加到反应介质中的硅酸盐的量。从WO 2013/092745 A1中的示例性方法可以计算出的量少于反应所需的硅酸盐的总量的50％。
使用高表面积二氧化硅的优点主要在于增加二氧化硅与弹性体的键数目并且因此增加增强水平的可能性。在轮胎胎面橡胶组合物中，因此，相比于对于具有大约160m2/g的表面积的二氧化硅常规使用的负载量，使用更低负载量的具有高表面积的二氧化硅似乎是有利的，特别是用于改善轮胎的滚动阻力和耐磨性。
然而，在橡胶组合物中使用高表面积二氧化硅改善轮胎磨损特性的这一实现经常可能导致湿抓地力性能的降低。事实上，使用具有小颗粒尺寸的大表面积二氧化硅意味着填料网络的增强，并且因此，能够产生在低温下的较低迟滞和较低的湿抓地力性能。因此，总是需要在聚合物组合物中用作增强填料的沉淀二氧化硅，其有效折中湿抓地力和滚动阻力性能而不减少在轮胎磨损性能方面的益处。
发明内容
现已发现在表面积与颗粒尺寸之间具有特定关系的沉淀二氧化硅在弹性体组合物的以下特性中提供了良好平衡：在相当的增强指数(拉伸特性)和化合物加工性下低温下的高迟滞和高温下的低迟滞。
本发明的第一目的是一种沉淀二氧化硅，其特征在于：
-等于或大于160m2/g的CTAB表面积SCTAB；
-通过离心沉降测量的中值颗粒尺寸d50，使得：
|d50|>25000/|SCTAB| (I)
其中：
|d50|代表通过离心沉降测量的并以nm表示的中值颗粒尺寸d50的数值，并且|SCTAB|代表以m2/g表示的CTAB表面积SCTAB的数值；和
-不超过4500ppm的铝含量。
在本文的其余部分中，术语“二氧化硅”和“沉淀二氧化硅”可以互换使用以指沉淀二氧化硅。术语“颗粒”在本说明书中用于指初级二氧化硅颗粒的聚集体。
CTAB表面积SCTAB是如通过测量在给定pH下吸附在二氧化硅表面上的N十六烷基-N,N,N-三甲基溴化铵的量所确定的外部比表面积的量度。
CTAB表面积SCTAB优选地等于或大于180m2/g。CTAB表面积SCTAB可以甚至等于或大于200m2/g。
CTAB表面积不超过400m2/g，典型地其不超过380m2/g。CTAB表面积SCTAB可以低于350m2/g。
对于弹性体增强应用，CTAB表面积SCTAB的有利范围为：从160至400m2/g、从180至400m2/g、从180至380m2/g、优选地从180至350m2/g、从200至350m2/g、甚至从220至330m2/g。
本发明的二氧化硅的重要特征是对于给定的SCTAB值，中值颗粒尺寸(颗粒直径)d50大。具体地讲，已经发现，在给定的CTAB表面积SCTAB下，本发明的二氧化硅的中值颗粒尺寸高于在现有技术的沉淀二氧化硅上所测得的值。
表述术语“颗粒”在此用于指初级二氧化硅颗粒的聚集体。术语颗粒用于指初级二氧化硅颗粒的可通过机械作用破坏的最小聚集体。换句话讲，术语颗粒是指不可分的初级颗粒的集合体。
已经发现，本发明的二氧化硅的中值颗粒尺寸d50和CTAB表面积SCTAB使得：
|d50|>25000/|SCTAB| (I)。
在公式(I)中，|SCTAB|代表以m2/g表示的CTAB表面积SCTAB的数值。|SCTAB|为无量纲数。作为举例，如果SCTAB的测量值为200m2/g，那么|SCTAB|为200。
在公式(I)中，|d50|代表通过离心沉降测量的并以nm表示的中值颗粒尺寸d50的数值。作为举例，如果通过离心沉降测量的d50的值是100nm，那么|d50|为100。d50代表这样的直径，发现聚集体的总质量的50％在该直径以下(或以上)。因此，d50代表给定分布的中值颗粒尺寸，其中术语“尺寸”在此上下文中旨在为“直径”。|d50|为无量纲数。
在从200至400m2/g的CTAB表面积SCTAB范围内，本发明的二氧化硅的特征在于中值颗粒尺寸d50通常大于60nm，甚至大于80nm。在某些情况下，所述CTAB表面积范围内的d50可以大于90nm。
本发明的二氧化硅的d50值典型地不超过250nm、更典型地不超过200nm。
本发明的二氧化硅的特征通常在于平均具有相同尺寸的初级颗粒的聚集体，即如举例而言通过电子显微镜(TEM)或小角X射线散射(SAXS)测量的一个单个中值，而不是平均具有多于一个不同初级颗粒尺寸的初级颗粒的聚集体。即，本发明的沉淀二氧化硅的特征在于初级颗粒尺寸的一个总体。
本发明的沉淀二氧化硅的特征还在于宽的颗粒尺寸分布。如下文详细描述在盘式离心机中通过离心沉降确定的参数Ld用于表征颗粒尺寸分布宽度。Ld定义如下：
Ld＝(d84-d16)/d50
其中dn是这样的直径，发现总测量质量的n％在该直径以下。Ld为无量纲数。颗粒尺寸分布宽度Ld在累积颗粒尺寸曲线上计算。
颗粒尺寸分布宽度Ld为至少1.2、典型地至少1.3，优选地至少1.4。颗粒尺寸分布宽度Ld不大于4.0、典型地不大于3.5。
有利地，本发明的二氧化硅的颗粒尺寸分布宽度Ld在从1.2至3.5的范围内、甚至在从1.3至3.2的范围内。本发明的二氧化硅的颗粒尺寸分布宽度Ld可以在从1.3至3.0的范围内、优选地在从1.4至3.0的范围内、更优选地在从1.5至2.8的范围内。
本发明的沉淀二氧化硅含有少于4500ppm的铝、典型地少于4000ppm。铝的量定义为铝金属相对于二氧化硅重量的按重量计的量。本发明的二氧化硅中铝的含量通常不超过3800ppm、优选地不超过3500ppm。铝的含量可以低到100ppm。
典型地，本发明的沉淀二氧化硅的特征在于如依据比率V(d5-d50)/V(d5-d100)定义的大的孔体积分布，其中V(d5-d50)表示由直径在d5与d50之间的孔形成的孔体积以及V(d5-d100)表示由直径在d5与d100之间的孔形成的孔体积，此处dn为这样的孔直径，其中所有孔的总表面积的n％是由直径大于该孔直径的孔形成的。
本发明的二氧化硅典型地具有等于或大于0.60、优选地等于或大于0.65、甚至等于或大于0.70的比率V(d5-d50)/V(d5-d100)。比率V(d5-d50)/V(d5-d100)典型地不超过1.20。
本发明的二氧化硅的BET表面积SBET不受特别地限制。BET表面积SBET通常是至少160m2/g、至少170m2/g。BET表面积SBET可高达400m2/g、甚至高达450m2/g。
典型地，本发明的沉淀二氧化硅的特征在于至少30m2/g的差(SBET-SCTAB)。差(SBET-SCTAB)的值不受限制。一般来说，差(SBET-SCTAB)小于100m2/g。
本发明的二氧化硅的特征在于至少4.0、甚至至少4.5NSiOH/nm2的每nm2的硅醇SiOH数量NSiOH/nm2。
本发明的第二目的是一种用于制备第一目的的沉淀二氧化硅的方法，所述方法包括：
(i)提供具有从2.0至5.0的pH的起始溶液，
(ii)向所述起始溶液中同时添加硅酸盐和酸使得反应介质的pH维持在从2.0至5.0的范围内，
(iii)停止该酸和该硅酸盐的添加并向该反应介质中添加碱以将所述反应介质的pH提高到从7.0至10.0的值，
(iv)向该反应介质中同时添加硅酸盐和酸，使得该反应介质的pH维持在从7.0至10.0的范围内，
(v)停止该硅酸盐的添加同时继续向该反应介质中添加该酸以达到该反应介质的pH小于5.5并获得沉淀二氧化硅的悬浮液，
其中在步骤(ii)期间添加至该反应介质中的硅酸盐的量大于反应所需要的硅酸盐的总量的按重量计55％。
用于获得给定最终二氧化硅量的硅酸盐的总量可以由本领域技术人员根据公知常识在该方法开始时确定。
术语“碱”在此用来指的是可以在本发明的方法的过程期间添加的一种或多于一种碱，并且其包括由如下文定义的硅酸盐组成的组。可以在该方法中使用任何碱。除了硅酸盐之外，适合的碱的值得注意的非限制性实例为例如碱金属氢氧化物和氨。
术语“硅酸盐”在此用来指的是可以在本发明的方法的过程期间添加的一种或多于一种硅酸盐。硅酸盐典型地选自由碱金属硅酸盐组成的组。硅酸盐有利地选自由硅酸钠和硅酸钾组成的组。硅酸盐可以是呈任何已知的形式，诸如偏硅酸盐或二硅酸盐。
在使用硅酸钠的情况下，后者通常具有从2.0至4.0、特别是从2.4至3.9、例如从3.1至3.8的SiO2/Na2O重量比。
硅酸盐可以具有从3.9wt％至25.0wt％、例如从5.6wt％至23.0wt％、特别是从5.6wt％至20.7wt％的浓度(以SiO2表示)。
术语“酸”在此用来指的是可以在本发明的方法的过程期间添加的一种或多于一种酸。可以在该方法中使用任何酸。通常使用无机酸，诸如硫酸、硝酸、磷酸或盐酸，或有机酸，诸如羧酸，例如乙酸、甲酸或碳酸。
可将酸以稀释或浓缩形式计量添加到反应介质中。可在该方法的不同阶段使用不同浓度的相同酸。优选地，该酸是硫酸。
在该方法的优选实施例中，在该方法的所有阶段均使用硫酸和硅酸钠。优选地，在该方法的所有阶段均使用相同的硅酸钠，即具有以SiO2表示的相同浓度的硅酸钠。
在该方法的步骤(i)中，在反应容器中提供具有从2.0至5.0的pH的起始溶液。起始溶液为水溶液，术语“水(aqueous)”指示溶剂为水(water)。
优选地，起始溶液具有从2.5至5.0、尤其是从2.8至4.4的pH；例如，从3.0至4.0。
起始溶液可通过向水中添加酸以便获得如上文详述的pH值来获得。
可替代地，起始溶液可包含硅酸盐。在这种情况下，起始溶液可以通过向水和硅酸盐的混合物中添加酸来获得从2.0至5.0的pH而获得。
步骤(i)的起始溶液可以包含或可以不包含电解质。优选地，步骤(i)的起始溶液包含电解质。
术语“电解质”在此以其一般公认的含义使用，即，指明在溶液中时分解或离解以形成离子或带电颗粒的任何离子或分子物质。术语“电解质”在此用于指示可以存在一种或多于一种电解质。可以提及诸如碱金属和碱土金属的盐等电解质。有利地，在起始溶液中使用的电解质是该方法中使用的起始硅酸盐的金属和酸的盐。值得注意的实例为例如在硅酸钠与盐酸的反应的情况下的氯化钠，或优选地，在硅酸钠与硫酸的反应的情况下的硫酸钠。电解质不包含铝。
优选地，当在步骤(i)中使用硫酸钠作为电解质时，其在起始溶液中的浓度为从8至40g/L、尤其是从10至35g/L，例如从10至30g/L。
该方法的步骤(ii)包括向起始溶液中同时添加酸和硅酸盐。控制在步骤(ii)期间酸和硅酸盐的添加速率，其方式为使得反应介质的pH维持在从2.0至5.0的范围内。反应介质的pH优选地维持在从2.5至5.0的范围内、尤其是在从2.8至5.0的范围内，例如在从2.8至4.5的范围内。
本发明的方法的特征在于在步骤(ii)期间添加的硅酸盐的量是反应所需的硅酸盐的总量的至少55％，优选地至少65％。
不受理论约束，据信在步骤(ii)期间向反应混合物中添加所需总量的至少55％的硅酸盐具有增加二氧化硅聚集体的中值颗粒尺寸d50的作用。
优选地，步骤(ii)由如上详述的酸和硅酸盐的同时添加组成。
在本发明方法的一个实施例中，可以在步骤(i)与步骤(ii)之间进行中间步骤(ii’)，其中将硅酸盐和酸添加到起始溶液中使得反应介质的pH维持在从2.0至9.5范围内。对于步骤(ii’)的全部或仅一部分，硅酸盐和酸的添加可以是同时的。步骤(ii’)典型地在步骤(ii)开始之前持续1至10分钟，优选地2至8分钟。
接下来，在步骤(iii)中，停止酸和硅酸盐的添加，并向反应介质中添加碱。当反应介质的pH达到从7.0至10.0、优选地从7.5至9.5的值时，停止碱的添加。
在该方法的第一实施例中，碱为硅酸盐。因此，在步骤(iii)中，停止酸的添加，同时继续向反应介质中添加硅酸盐直到pH达到从7.0至10.0、优选地从7.5至9.5。
在该方法的第二实施例中，碱不同于硅酸盐并且其选自由碱金属氢氧化物、优选地氢氧化钠或氢氧化钾组成的组。当在该方法中使用硅酸钠时，优选的碱可以是氢氧化钠。
因此，在该方法的此第二实施例中，在步骤(iii)中，停止酸和硅酸盐的添加，并且向反应介质中添加不同于硅酸盐的碱直到pH达到从7.0至10.0、优选地从7.5至9.5。
在步骤(iii)结束时，即在停止碱的添加之后，可以有利的是进行反应介质的熟化(maturing)步骤。此步骤优选地在步骤(iii)结束时获得的pH下进行。可以在搅拌反应介质的同时进行熟化步骤。熟化步骤优选地是在2至45分钟、特别是5至25分钟的时间段内在反应介质的搅拌下进行的。优选地，熟化步骤不包括酸或硅酸盐的任何添加。
在步骤(iii)和任选的熟化步骤之后，进行酸和硅酸盐的同时添加，使得反应介质的pH维持在从7.0至10.0、优选地从7.5至9.5的范围内。
典型地进行酸和硅酸盐的同时添加(步骤(iv))，其方式为使得反应介质的pH值维持等于在前一步骤即步骤(iii)结束时达到的pH(在±0.2pH单位内)。
应当指出的是，本发明的方法可包括附加步骤。例如，在步骤(iii)与步骤(iv)之间，并且特别是在步骤(iii)之后的任选熟化步骤与步骤(iv)之间，可向反应介质中添加酸。在此酸的添加后反应介质的pH应维持在从7.0至9.5、优选地从7.5至9.5的范围内。
在步骤(v)中，停止硅酸盐的添加同时继续向反应介质中添加酸以便获得小于5.5、优选地从3.0至5.5、特别是从3.0至5.0的反应介质中的pH值。在反应容器中获得沉淀二氧化硅的悬浮液。
在步骤(v)结束时，且因此在停止向反应介质中添加酸之后，可有利地进行熟化步骤。此熟化步骤可在步骤(v)结束时获得的相同pH下且在与上文针对可任选地在该方法的步骤(iii)与(iv)之间进行的熟化步骤所描述的那些相同的时间条件下进行。
反应所需的硅酸盐的总量包括可以存在于起始溶液(步骤(i))的硅酸盐，在步骤(ii)、步骤(ii’)(当存在时)、步骤(iv)期间和在步骤(iii)期间(当在此步骤中用于提高pH的碱是硅酸盐时)添加至反应介质中的硅酸盐。
在其中进行硅酸盐与酸的整个反应的反应容器通常配备有适当的搅拌和加热设备。
硅酸盐与酸的整个反应(步骤(i)至(v))通常在从40℃至97℃、特别是从60℃至95℃、优选地从80℃至95℃、更优选地从85℃至95℃的温度下进行。
根据本发明的一个变型，硅酸盐与酸的整个反应是在通常为从40℃至97℃、特别是从80℃至95℃、并且甚至从85℃至95℃的恒定温度下进行的。
根据本发明的另一个变型，反应结束时的温度高于反应开始时的温度：因此，反应开始时的温度(例如在步骤(i)至(iii)期间)优选地保持在从40℃至85℃的范围内，并且然后升高温度，优选地升高至在从80℃至95℃、甚至从85℃至95℃范围内的值，将温度保持在该值(例如在步骤(iv)和(v)期间)直至反应结束。
在刚才所描述的步骤结束时，获得了沉淀二氧化硅的悬浮液，该悬浮液随后进行分离(液/固分离)。该方法典型地包括过滤悬浮液并干燥沉淀二氧化硅的另一个步骤(vi)。
在根据本发明的制备方法中进行的分离通常包括过滤、之后洗涤，如果必要的话。根据任何合适的方法进行过滤，例如通过带式过滤器、旋转过滤器，例如真空过滤器，或，优选地压滤器。
然后对滤饼进行液化操作，在此期间向滤饼中添加无机酸。该酸在由硫酸、盐酸、磷酸、硝酸组成的组中选择。该酸优选地是硫酸。在液化步骤期间添加到滤饼中的无机酸的量使得最终产物沉淀二氧化硅的pH小于5.5、优选地小于4.5。pH甚至可以小于3.5，尽管其通常不低于3.0。
术语“液化”在此旨在指示其中将固体(即滤饼)转变为流体状物质的过程。在液化步骤之后，滤饼呈可流动的、流体状形式并且沉淀二氧化硅呈悬浮液形式。
液化步骤可包括机械处理，该机械处理导致悬浮液中的二氧化硅的粒度(granulometry)的减小。所述机械处理可以通过使滤饼穿过高剪切混合器、胶体型研磨机或球磨机来进行。
在液化步骤期间，可以向滤饼中添加铝化合物，前提是最终产物沉淀二氧化硅的pH小于8.0、优选地小于7.0，并且沉淀二氧化硅中的铝的总量不超过4500ppm。
随后优选地干燥在液化步骤之后获得的沉淀二氧化硅的悬浮液。
干燥可以根据本领域已知的手段进行。优选地，干燥通过雾化进行。为此，可以使用任何类型的合适的雾化器，特别是涡轮、喷嘴、液压或双流体喷雾干燥器。总体上，当使用压滤器进行过滤时，使用喷嘴喷雾干燥器，并且当使用真空过滤器进行过滤时，使用涡轮喷雾干燥器。
当使用喷嘴喷雾干燥器进行干燥操作时，然后可以获得的沉淀二氧化硅通常是呈基本上球形珠粒的形式。在此干燥操作之后，任选地，可以对回收产物进行研磨或微粉化的步骤；然后可以获得的沉淀二氧化硅通常是呈粉末的形式。
当使用涡轮喷雾干燥器进行干燥操作时，然后可以获得的沉淀二氧化硅可呈粉末的形式。
最后，如先前指示的干燥的、研磨的或微粉化的产物可以任选地经受附聚步骤，该步骤包括，例如，直接压缩、湿法制粒(即使用粘结剂，诸如水、二氧化硅悬浮液等)、挤压或，优选地干燥压制。
然后通过此附聚步骤可以获得的沉淀二氧化硅通常是呈粒料的形式。
根据本发明的沉淀二氧化硅或者通过根据本发明的上述方法获得的沉淀二氧化硅可以用于多种应用中。
例如，本发明的沉淀二氧化硅可以用作催化剂载体。它可以用作活性材料的吸收剂，诸如液体，尤其是用于食品中，诸如维生素(维生素E)或氯化胆碱。它可以用作增粘剂、调质剂或防结块剂，用作电池隔膜组分，或者用作牙膏、混凝土、或纸张的添加剂。
然而，本发明的沉淀二氧化硅特别有利地可应用于天然或合成聚合物及其聚合物共混物的增强。
发现，相对于包含现有技术的沉淀二氧化硅的组合物，含有本发明的二氧化硅的弹性体组合物在轮胎胎面组合物中具有优异的潜能，特别是在保持高水平的轮胎操纵和磨损性能的同时极大改善滚动阻力和湿抓地力性能方面。
因此，本发明的另一个目的是一种包含如上文所定义的本发明的二氧化硅和至少一种聚合物的组合物。当提及组合物中的聚合物时，短语“至少一种”在此用来指示每种类型的一种或多于一种聚合物可以存在于组合物中。
表述“共聚物”和“三元共聚物”在此用来指的是包含分别衍生自两种和三种具有不同性质的单体单元的重复单元的聚合物。
至少一种聚合物可在热固性聚合物和热塑性聚合物中选择。热固性聚合物的值得注意的非限制性实例包括热固性树脂，诸如环氧树脂、不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、酚醛树脂、环氧丙烯酸酯树脂、氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂、苯氧基树脂、醇酸树脂、氨基甲酸酯树脂、马来酰亚胺树脂、以及氰酸酯树脂。
合适的热塑性聚合物的值得注意的非限制性实例包括基于苯乙烯的聚合物，诸如聚苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯/苯乙烯共聚物、丙烯腈/苯乙烯共聚物、苯乙烯/马来酸酐共聚物、ABS；丙烯酸类聚合物，诸如聚甲基丙烯酸甲酯；聚碳酸酯；聚酰胺；聚酯，诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯；聚苯醚；聚砜；聚芳醚酮；聚苯硫醚；热塑性聚氨酯；聚烯烃，诸如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚-4-甲基戊烯、乙烯/丙烯共聚物、乙烯/α-烯烃共聚物；α-烯烃和各种单体的共聚物，诸如乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物、乙烯/马来酸酐共聚物、乙烯/丙烯酸共聚物；脂族聚酯，诸如聚乳酸、聚己内酯、以及脂族二醇/脂族二羧酸共聚物。
本发明的二氧化硅可以有利地用作弹性体组合物中的增强填料。因此，本发明的优选目的是一种包含本发明的二氧化硅和一种或多种弹性体的组合物，其优选地表现出在-150℃与+300℃之间(例如在-150℃与+20℃之间)的至少一个玻璃化转变温度。
合适的弹性体的值得注意的非限制性实例为二烯弹性体。例如，可以使用衍生自脂族或芳族单体的弹性体，其包含至少一个不饱和度，诸如，特别是，乙烯、丙烯、丁二烯、异戊二烯、苯乙烯、丙烯腈、异丁烯或乙酸乙烯酯、聚丙烯酸丁酯、或它们的混合物。还可以提及的是官能化弹性体，这些弹性体是通过沿大分子链和/或在其端部的一个或多个上定位的化学基团(例如，通过能够与二氧化硅表面化学反应或不反应的官能团)官能化的弹性体，以及卤化聚合物。可以提及的是聚酰胺、乙烯均聚物和共聚物、丙烯均聚物和共聚物。
在二烯弹性体之中可以提及的是，例如，聚丁二烯(BR)、聚异戊二烯(IR)、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物、或它们的混合物，并且特别是苯乙烯/丁二烯共聚物(SBR，特别是ESBR(乳液)或SSBR(溶液))、异戊二烯/丁二烯共聚物(BIR)、异戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR)、异戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(SBIR)、乙烯/丙烯/二烯三元共聚物(EPDM)、基于丙烯腈的共聚物或三元共聚物、以及还有相关的官能化的聚合物(例如，具有侧极性基团或在链端处的极性基团，这些极性基团能够与二氧化硅相互作用)。
还可以提及的是天然橡胶(NR)和环氧化的天然橡胶(ENR)。
可以用硫将聚合物组合物硫化，或将聚合物组合物交联，特别是用过氧化物或其他交联体系(例如二胺或酚醛树脂)。
一般而言，聚合物组合物另外包含至少一种偶联剂和/或至少一种遮盖剂；它们还可尤其包含抗氧化剂。
作为非限制性实例，作为偶联剂，特别地可以使用“对称的”或“不对称的”硅烷多硫化物；可以更具体提及的是双((C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基甲硅烷基(C1-C4)烷基)多硫化物(特别是二硫化物、三硫化物或四硫化物)，例如像双(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)多硫化物或双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)多硫化物，诸如三乙氧基甲硅烷基丙基四硫化物。还可以提及的是单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基四硫化物。还可以提及的是包含掩蔽的或游离的硫醇官能团的硅烷。
偶联剂可以预先接枝到聚合物上。它也可以在游离状态下使用或者接枝在二氧化硅的表面。偶联剂可以任选地与适当的“偶联活化剂”组合，即这样的化合物，当其与此偶联剂混合时，增加偶联剂的有效性。
本发明的二氧化硅在聚合物组合物中的重量比可以在相当宽的范围内变化。它通常占按重量计从10％至200％、尤其是按重量计从20％至150％、特别是按重量计从20％至80％，例如按重量计从30％至70％。可替代地，本发明的二氧化硅在聚合物组合物中的重量比可以是一种或多种聚合物的量的按重量计从40％至120％，例如按重量计从60％至110％。
根据本发明的二氧化硅可以有利地构成增强无机填料的全部并且甚至聚合物组合物的增强填料的全部。
根据本发明的二氧化硅可以任选地与以下组合：至少一种其他增强填料，诸如，特别是，商业高度可分散的二氧化硅，例如像1165MP、1115MP或1085MP(从索尔维公司(Solvay)可商购)；另一种增强无机填料，例如像氧化铝，实际上甚至是增强有机填料，特别是炭黑(任选地覆盖有无机层，例如二氧化硅的无机层)。根据本发明的二氧化硅然后优选地构成增强填料的总量的按重量计至少50％、确实甚至按重量计至少80％。
包含本发明的沉淀二氧化硅的组合物可以用于制造许多制品。包含本发明的二氧化硅或上述聚合物组合物的制品的非限制性实例是例如鞋底、地板覆盖物、气体阻隔物、阻燃材料以及还有工程部件，诸如索道用辊、家用电器用密封件、液体或气体管道用密封件、制动系统密封件、管道、护套(特别是电缆护套)、电缆、发动机支架、电池隔膜、传送带、传动带或阻尼器。有利地，本发明的二氧化硅可以用于制造轮胎，尤其是轮胎胎面、特别是轻型车辆或重载车辆的轮胎胎面。
如果通过援引并入本申请的任何专利、专利申请、以及公开物的披露内容与本申请的说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应该优先。
现在将参考以下实例更详细地说明本发明，这些实例的目的仅仅是说明性的并且不限制本发明的范围。
分析方法
使用下文描述的方法确定本发明的沉淀二氧化硅的物理化学特性。
CTAB表面积的确定
根据来源于标准NF ISO 5794-1，附录G的内部方法(internal method)确定CTAB表面积(SCTAB)值。
BET表面积的确定
根据如标准NF ISO 5794-1，附录E(2010年6月)中详述的希朗诺尔-埃米特-泰勒(Brunauer-Emmett-Teller)方法确定BET表面积SBET，具有以下调整：样品在200℃±10℃下预干燥；用于测量的分压P/P0在0.05与0.3之间。
在盘式离心机(CPS)中通过离心沉降确定颗粒尺寸分布和颗粒尺寸
使用由CPS仪器公司销售的离心式光透式粒度测定仪型号“CPS DC 24000UHR”在盘式离心机中通过离心沉降确定d50、d16、d84以及Ld的值。该仪器配备有与装置一起供应的操作软件(操作软件版本11g)。
所用仪器：出于测量需要，使用以下材料和产品：超声系统：配备有19mm探针(转换器：CV154+增压器(零件号：BHNVC21)+19mm探针(零件号：630-0208))的1500W发生器型号Sonics Vibracell VC1500/VCX1500。
精确度为0.1mg的分析天平(例如Mettler AE260)；注射器：1.0ml和2.0ml，带有20ga针头；50mL的高型玻璃烧杯(SCHOTT DURAN：38mm直径，78mm高)；具有2cm搅拌棒的磁力搅拌器；在超声处理期间用于冰浴的容器。
化学品：去离子水；乙醇96％；蔗糖99％；十二烷，全部来自默克公司(Merck)；来自CPS仪器公司的PVC参比标准物；所用参比标准物的峰最大值应在200与600nm之间(例如237nm)。
盘式离心机的准备
对于测量，建立了以下参数。对于校准标准参数，使用由供应商传送的PVC参比的信息。
×cps＝厘泊
系统配置
测量波长设置为405nm。建立了以下运行时间选项参数：
力基线： 是
对非斯托克斯(Non-Stokes)进行校正： 否
额外软件噪声过滤： 否
基线漂移显示： 示出
校准方法： 外部
每次校准样品： 1
软件的所有其他选项保留像仪器制造商设置的那样。
盘式离心机的准备
使离心盘在30min期间以24000rpm旋转。蔗糖(CAS n°57-50-1)的密度梯度如下制备：
在50mL烧杯中，制备24重量％的蔗糖的水溶液。在50mL烧杯中，制备8重量％的蔗糖的水溶液。一旦单独将这两种溶液均匀化，使用2mL注射器从每种溶液中取样品，将其按照以下顺序注入旋转盘中：
样品1：1.8mL的24wt％溶液
样品2：1.6mL的24wt％溶液+0.2mL的8wt％溶液
样品3：1.4mL的24wt％溶液+0.4mL的8wt％溶液
样品4：1.2mL的24wt％溶液+0.6mL的8wt％溶液
样品5：1.0mL的24wt％溶液+0.8mL的8wt％溶液
样品6：0.8mL的24wt％溶液+1.0mL的8wt％溶液
样品7：0.6mL的24wt％溶液+1.2mL的8wt％溶液
样品8：0.4mL的24wt％溶液+1.4mL的8wt％溶液
样品9：0.2mL的24wt％溶液+1.6mL的8wt％溶液
样品10：1.8mL的8wt％溶液
在每次注入盘中之前，通过吸入约0.2mL的空气，然后简单手动搅动几秒(确保不损失任何液体)来将两种溶液在注射器中均匀化。
总体积为18mL的这些注射用于产生可用于消除在待测量的样品的注射期间可能发生的某些不稳定性的密度梯度。为了保护密度梯度不蒸发，我们使用2mL注射器在旋转盘中添加1mL十二烷。然后在任何第一测量之前使盘保持以24000rpm旋转60min。
样品制备
将3.2g二氧化硅称量到50mL高型玻璃烧杯(SCHOTT DURAN：直径38mm，高度78mm)中并且添加40mL去离子水以获得8wt％的二氧化硅悬浮液。用磁力搅拌器搅拌悬浮液(最少20s)，然后将烧杯置于装有冰和冷水的结晶皿中。取出磁力搅拌器并且将结晶皿置于超声探针下，该超声探针被放置在距离烧杯的底部1cm处。将超声探针设置为其最大振幅的56％并运行8min。在超声处理结束时，将烧杯再次放置在使用2cm磁力搅拌棒以最小500rpm搅拌的磁力搅拌器上，直到取样之后。
超声探针应处于适当的工作条件。应当进行以下检查，并且如果得到否定结果，则应使用新的探针：目视检查探针末端的物理完整性(用精密卡尺测量的粗糙度深度小于2mm)；商业二氧化硅1165MP的测量d50应为93nm±3nm。
分析
在分析每个样品之前，记录校准标准。在每种情况下，注入0.1mL的由CPS仪器公司提供并且其特征预先被输入软件中的PVC标准物。重要的是，与PVC标准物的此第一注入同时在软件中开始测量。通过确保在注入的同时开始测量，在注入100μL的预先经过超声处理的样品之前应当已经接收到装置的确认。
这些注入使用2个1mL的干净注射器完成。
在测量结束时，其到达使所有较小直径(在软件中被配置为0.02μm)的颗粒沉降所需时间的终点，获得每个直径类别的比率。所获得的曲线称为聚集体尺寸分布。
结果：值d50、d16、d84和Ld是基于以线性标度绘制的分布。直径的颗粒尺寸分布函数的积分允许获得“累积”分布，也就是说在最小直径与所关注的直径之间的颗粒的总质量。
d50：是这样的直径，发现按质量计总体的50％在该直径以下和以上。d50被称为二氧化硅聚集体的中值尺寸，即直径。
d84：是这样的直径，测得聚集体的总质量的84％在该直径以下。
d16：是这样的直径，测得聚集体的总质量的16％在该直径以下。
Ld：根据下式计算：Ld＝(d84-d16)/d50
通过压汞法确定孔体积和孔尺寸
孔体积和孔尺寸分布使用MicromeriticsIV 9520孔隙率计确定；它们利用等于140°的接触角θ和等于485达因/厘米的表面张力γ通过Washburn关系式进行计算。在测量之前将各样品在烘箱中在200℃下在大气压下干燥2小时。选择置于型号10透度计中的二氧化硅的起始重量(精度为0.001g)用于测量的良好再现性，其方式为使得“所用主干体积(stem volume)”，即填充透度计所消耗的百分比汞(Hg)体积为从40％至80％。然后将透度计缓慢抽真空至50μm的Hg并且在此压力下保持5min。
使用软件版本IV 1.09操作设备。不对原始数据进行校正。测量范围为从3.59kPa(0.52psi)至413685kPa(60000psi)，并且使用至少100个测量点(从3.59kPa(0.52psi)至193kPa(28psi)的19个测量点，具有10秒的平衡时间，以及然后从1.93kPa(0.28psi)至413685kPa(60000psi)的81个点，具有20秒的平衡时间)。在适当时，如果进汞体积增量>0.5mL/g，那么软件引入另外的测量点。凭借设备软件的“平滑微分”函数对进汞曲线进行平滑处理。
在从3.5nm至5μm的孔直径范围内，分析了对数微分进汞量(Log DifferentialIntrusion)(mL/g)对比孔尺寸数据。
铝含量的确定
铝的量使用XRF波长色散X射线荧光光谱法(使用WDXRF Panalytical仪器)测量。在氦气下在4cm直径池中使用包含在覆盖着薄Prolene膜(4μm)的池中的二氧化硅粉末进行样品分析。使用以下参数测量Al和Si荧光：Al Kα角2θ＝144,9468°(20s)、背景信号角2θ＝-1,2030°(4s)、Si Kα角2θ＝109,1152°(10s)、管功率4kW(32kV，125mA)、PE002晶体和550μm准直器、气体通量检测器。
每nm2的硫醇数目的确定
通过将甲醇接枝到二氧化硅表面来确定每nm2表面积的硫醇数目。首先，在搅拌的高压釜中，将1克二氧化硅悬浮在10mL甲醇中。将密封并隔热的高压釜加热至200℃(40巴)持续4小时。然后将高压釜在冷水浴中冷却。接枝的二氧化硅通过沉降回收并将残余的甲醇在氮气流中蒸发。接枝的二氧化硅在130℃下真空干燥12小时。碳含量通过元素分析来确定。每nm2的硫醇数目使用以下公式计算：
NSiOH/nm2＝[(％Cg-％Cr)x6.023x1023]/[SBETx1018x12x100]
其中％Cg：接枝的二氧化硅上存在的碳的质量百分比；和％Cr：原始二氧化硅上存在的碳的质量百分比。
实例
实例1
将928升工业用水引入2500升反应器中并加热至90℃。在搅拌下将14.7kg固体硫酸钠引入反应器中，并且然后添加硫酸(浓度：96wt％)直至pH达到4.2的值。
在50分钟的时间内、以352L/h的流速将硅酸钠溶液(SiO2/Na2O重量比：3.43，密度：1.230kg/L)与硫酸(浓度：7.7wt％)同时引入反应器中。调节酸的流速以便将反应介质的pH维持在4.2的值。添加至反应介质中的硅酸盐的量是总量的79％。
50分钟后，停止酸的引入，并继续添加硅酸盐以使pH值达到8.0。同时将温度升高到94℃。然后在7分钟的时间内以577L/h的硅酸钠流速(与第一次同时添加的硅酸钠相同)和调节的硫酸(浓度：7.7wt％)流速进行进一步的同时添加，以便将反应介质的pH维持在8.0的值。
在此同时添加之后，通过引入硫酸(浓度：7.7wt％)使反应介质的pH达到4.8的值以获得沉淀二氧化硅的悬浮液。将悬浮液在压滤器上过滤并洗涤，以得到固体含量为20.7wt％的沉淀二氧化硅饼。然后，在连续剧烈搅拌的反应器中，添加1360克硫酸溶液(浓度：7.7wt％)对获得的二氧化硅饼进行液化步骤。将所得的浆料通过喷嘴喷雾干燥器干燥以获得沉淀二氧化硅S1。沉淀二氧化硅S1的特性报告在表1中。
实例2
将927升工业用水水引入2500升反应器中并加热至90℃。在搅拌下将14.7kg固体硫酸钠引入反应器中，然后添加硫酸(浓度：96wt％)直至pH达到4.1的值。
在50分钟的时间内、以352L/h的流速将硅酸钠溶液(SiO2/Na2O重量比：3.43，密度：1.230kg/L)与硫酸(浓度：7.7wt％)同时引入反应器中。调节酸的流速以便将反应介质的pH维持在4.1的值。添加到反应介质中的硅酸盐的量是总量的78％。
50分钟后，停止酸的引入，并继续添加硅酸盐直至pH达到8.0的值。同时将温度升高到94℃。然后在7分钟的时间内以577L/h的硅酸钠流速(与第一次同时添加的硅酸钠相同)和调节的硫酸(浓度：7.7wt％)流速进行进一步的同时添加，以便将反应介质的pH维持在8.0的值。
在此第二次同时添加之后，通过引入硫酸(浓度：7.7wt％)使反应介质达到4.7的pH并获得沉淀二氧化硅的悬浮液。将悬浮液在压滤器上过滤并洗涤，以得到固体含量为19.5wt％的沉淀二氧化硅饼。在连续剧烈搅拌的反应器中，向饼中添加1751克Al2O3含量为22.5wt％的铝酸钠溶液对获得的二氧化硅饼进行液化步骤。将所得的浆料通过喷嘴喷雾干燥器干燥以获得沉淀二氧化硅S2。沉淀二氧化硅S2的特性报告在表1中。
对比实例1
将960升水引入2500升反应器中并加热至90℃。在搅拌下将15kg固体硫酸钠引入反应器中。然后添加硫酸(浓度：96wt％)直至pH达到3.7的值。
在25分钟的时间内、以370L/h的流速将硅酸钠溶液(SiO2/Na2O重量比：3.41，密度：1.231kg/L)与硫酸(浓度：7.7wt％)同时引入反应器中。调节酸的流速以便将反应介质的pH维持在3.7的值。添加至反应介质中的硅酸盐的量少于反应所需的硅酸盐的总量的50％。
在90℃下同时添加25分钟后，停止酸的引入并使反应介质的pH达到8.0。同时将温度升高到94℃。然后在18分钟的时间内以600L/h的硅酸钠流速(与第一次同时添加的硅酸钠相同)和调节的硫酸(浓度：7.7wt％)流速进行进一步的同时添加，以便将反应介质的pH维持在8.0的值。
在此同时添加之后，通过引入硫酸(浓度：7.7wt％)使反应介质达到4.5的pH并且获得沉淀二氧化硅的悬浮液。将悬浮液在压滤器上过滤并洗涤，以得到固体含量为19.2wt％的沉淀二氧化硅饼。在连续剧烈搅拌的反应器中，向饼中同时添加硫酸(浓度：7.7wt％)和铝酸钠溶液(Al/SiO2比率：0.30wt％)对二氧化硅饼进行液化步骤。
随后使用喷嘴雾化器对液化的饼进行喷雾干燥以提供二氧化硅CS1。二氧化硅CS1的特性报告在表1中。
表1
实例3-5-对比实例2
对照组合物CE2包含二氧化硅CS1。根据本发明的组合物E3至E5包含二氧化硅S1和S2。
根据以下表2中给出的配方制备组合物(组分以每100份弹性体的重量份(phr)表示)。
表2
橡胶组合物的制备：制备橡胶组合物的方法以三个连续阶段进行。第一和第二混合阶段(非生产阶段，NP1和NP2)包括在高温下的热机械加工，随后是在低于110℃的温度下的第三机械加工阶段(生产阶段，P3)。后者允许引入硫化体系。第一和第二阶段借助于来自布拉本德公司(Brabender)的填充因子分别为0.62和0.60的密炼机(净室容积：380mL)进行。每次固定初始温度和转子速度以便达到约140℃-170℃的混合液滴温度。第一混合阶段的持续时间是在2与10分钟之间。在冷却混合物(温度低于100℃)之后，第二混合阶段允许引入硫化体系(硫和促进剂)。其在预热至50℃的开放式双辊混炼机上进行。此阶段的持续时间是在2与6分钟之间。然后最终橡胶组合物被压延成厚度为2-3mm的片材形式。首次进行对未固化的化合物的流变特性的评价以监测加工性指标。一旦确定了硫化特性，就在硫化最佳值(t98)下对未固化的化合物进行硫化，并测量机械和动态特性。
未固化的组合物的粘度
根据NF ISO289标准，使用MV 2000流变仪在100℃下测量门尼(Mooney)粘度。预热一分钟后，在4分钟时读取扭矩值(ML(1+4)-100℃)。补充的，根据DIN 53529标准，使用D-MDR 3000流变仪在100℃温度和1Hz频率下进行从0.9％至50％的应变扫描测量。用那两种方法获得的结果在表3中示出。
表3
CE2 E3 E4 E5
ΔG’(0.9％-50％)-100℃(kPa)-NP1 2756 1993 2729 3531
ΔG’(0.9％-50％)-100℃(kPa)-NP2 1181 746 1245 1632
ML(1+4)-100℃(M.U)-P3 106 97 112 116
如表3中可以看出，相对于来自对照CE2的二氧化硅CS1，在相当的CTAB值下，根据本发明的未固化的组合物示出更低的(改善的)佩恩(Payne)效应ΔG’(0.9％-50％)和更低的(改善的)门尼粘度ML(1+4)。由于二氧化硅S2的较高的CTAB表面积，未固化的组合物E4具有稍微更高的门尼粘度值但是相当的佩恩效应值ΔG’(0.9％-50％)，反映了未固化的化合物的相当的加工性。可以得出结论，含有本发明的二氧化硅的非硫化橡胶混合物的加工性与具有相等CTAB表面积的来自现有技术的含有高表面积二氧化硅的组合物所示出的加工性相当。
固化的组合物的机械特性：
根据ASTM D 2240标准进行固化的组合物(在170℃下硫化时间t98)的肖氏(Shore)A硬度测量。3秒后测量值。
根据NF ISO 37标准，在INSTRON 5564上以500mm/min的速度用H2试样进行单轴拉伸测试。模量M100和M300(分别在100％和300％应变下获得)和拉伸强度以MPa表示；断裂伸长率以％表示。计算增强指数(RI)(其定义为在300％应变下获得的模量与在100％应变下获得的模量之间的比率)。所测量的特性总结于表4中。
表4
CE2 E3 E4 E5
硬度肖氏A-3s(pts) 64 59 61 63
模量M100(Mpa) 2.1 2.3 2.4 2.6
模量M300(Mpa) 8.3 9.5 9.4 10.7
RI＝M300/M100 3.9 4.1 4.0 4.2
表4中的结果示出，与组合物CE2相比，在与二氧化硅CS1相同的负载量下使用二氧化硅S1和S2提供了具有更低的肖氏A硬度、更高的模量M300和更高的增强指数RI的化合物。
增加S1的负载量(组合物E5)以达到和组合物CE2相同的肖氏A硬度，得出关于本发明的二氧化硅的改善的增强潜能的相同结论。
固化的组合物的动态特性：
根据ASTM D5992在粘度分析仪(Metravib DMA+1000)上测量动态特性。
在应变扫描条件下固化的化合物的动态响应
根据循环往返周期，在40℃的温度和10Hz的频率下使平行六面体试样(截面8mm2和高度7mm)在交替双剪切下经受正弦形变，正向循环范围为从0.1％至50％以及返回循环范围为从50％至0.1％。在返回循环期间记录最大损耗因子(tanδmax)、剪切储能模量(G'0.1％，G*12％)和佩恩效应(G'0.1％-G'50％)的值。结果在表5中示出。
表5
CE2 E3 E4 E5
G'0.1％(MPa) 3.7 2.6 2.9 3.2
G'0.1％-G'50％(MPa) 2.6 1.5 1.8 2.0
G*12％(MPa) 1.5 1.5 1.6 1.6
tanδmax 0.245 0.190 0.203 0.218
相比于组合物CE2，基于更低的tanδmax和佩恩效应(G'0,1％-G'50％)的值，根据本发明的组合物E3和E4示出显著改善的在高温(40℃)下的迟滞特性。尽管组合物E5中二氧化硅S1负载量较高，但tanδmax值保持基本上低于现有技术的组合物CE2。那些指标证明组合物E3至E5在轮胎胎面组合物中具有优异的潜能，特别是在改善滚动阻力而不劣化轮胎的操纵(转向)性能(G*12％)方面。
在温度扫描条件下固化的化合物的动态响应
在从-45℃至+45℃(升温速率为+5℃/min)的温度扫描下，在1％的交替双剪切正弦形变和10Hz的频率下通过拉长平行六面体试样(截面8mm2和高度7mm)测量硫化的橡胶组合物的动态响应。然后监测最大损耗因子(tanδmax)。结果汇总于表6中：
表6
CE2 E3 E4 E5
tanδmax 0.720 0.862 0.832 0.832
Tmax(℃) -26 -27 -27 -26
相比于组合物CE2，通过极大增加最大损耗因子(tanδmax)，根据本发明的组合物E3和E4示出显著改善的在低温下的迟滞特性。尽管组合物E5中二氧化硅S1负载量较高，但相比现有技术的组合物CE2，tanδmax值得以改善。
上述特性的研究证明含有本发明的二氧化硅S1和S2的组合物在轮胎胎面组合物中具有优异的潜能，特别是在极大改善滚动阻力和湿抓地力(在轮胎操纵的相当水平下)而不劣化磨损性能和加工性行为性能方面。

Claims (17)

1.一种用于制备沉淀二氧化硅的方法，
其中所述沉淀二氧化硅的特征在于：
-等于或大于160m2/g的CTAB表面积SCTAB；
-通过离心沉降测量的中值颗粒尺寸d50，使得：
|d50|>25000/|SCTAB|(I)
其中：
|d50|代表通过离心沉降测量的并以nm表示的该中值颗粒尺寸d50的数值，并且|SCTAB|代表以m2/g表示的该CTAB表面积SCTAB的数值；和
-不超过4500ppm的铝含量，
所述方法包括：
(i)提供具有从2.0至5.0的pH的起始溶液，
(ii)向所述起始溶液中同时添加硅酸盐和酸使得反应介质的pH维持在从2.0至5.0的范围内，
(iii)停止该酸和该硅酸盐的添加并向该反应介质中添加碱以将所述反应介质的pH提高到从7.0至10.0的值，
(iv)向该反应介质中同时添加硅酸盐和酸，使得该反应介质的pH维持在从7.0至10.0的范围内，
(v)停止该硅酸盐的添加同时继续向该反应介质中添加该酸以达到该反应介质的pH小于5.5并获得沉淀二氧化硅的悬浮液，
其中在步骤(ii)期间添加至该反应介质中的硅酸盐的量大于反应所需的硅酸盐的总量的55％。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，制备的沉淀二氧化硅的CTAB表面积SCTAB是在从180至400m2/g的范围内。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，制备的沉淀二氧化硅的通过离心沉降测量的颗粒尺寸分布宽度Ld是从1.2至3.5。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，制备的沉淀二氧化硅的BET表面积SBET等于或大于170m2/g。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，制备的沉淀二氧化硅的BET表面积SBET与CTAB表面积SCTAB之间的差是至少30m2/g。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，制备的沉淀二氧化硅的特征在于：
-从200至350m2/g的CTAB表面积SCTAB；
-通过离心沉降测量的在从1.5至2.8范围内的聚集体尺寸分布宽度Ld；
-通过离心沉降测量的中值颗粒尺寸d50，使得：
|d50|>25000/|SCTAB|(I)，和
-不超过4500ppm的铝含量。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，制备的沉淀二氧化硅的铝含量小于3500ppm。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，制备的沉淀二氧化硅的CTAB表面积SCTAB范围为从200至400m2/g，且中值颗粒尺寸d50大于60nm。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(iii)中，停止该酸的添加，同时继续向该反应介质中添加该硅酸盐以将所述反应介质的pH提高到在从7.00至10.00范围内的值。
10.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤(ii)期间添加至该反应介质中的硅酸盐的量是反应所需的硅酸盐的总量的至少65％。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的方法，其中该方法包括过滤悬浮液并干燥沉淀二氧化硅的另一个步骤(vi)。
12.根据权利要求11所述的方法，其中步骤(vi)包括：
-过滤该悬浮液，之后洗涤，从而获得滤饼，然后
-对滤饼进行液化操作，将滤饼转变为流体状物质，然后
-干燥所述流体状物质。
13.根据权利要求12所述的方法，其中在液化操作期间添加无机酸。
14.根据权利要求13所述的方法，其中无机酸选自由硫酸、盐酸、磷酸和硝酸组成的组。
15.根据权利要求13所述的方法，其中在液化步骤期间添加到滤饼中的无机酸的量使得最终产物沉淀二氧化硅的pH小于5.5。
16.根据权利要求12所述的方法，其中液化操作包括机械处理，该机械处理导致悬浮液中的二氧化硅的粒度的减小。
17.根据权利要求12所述的方法，其中向滤饼中添加铝化合物，前提是最终产物的pH小于7.0。
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