JP5862714B2

JP5862714B2 - ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ

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Publication number: JP5862714B2
Application number: JP2014133001A
Authority: JP
Inventors: 祐介田邊; 峻佐藤
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2014-06-27
Filing date: 2014-06-27
Publication date: 2016-02-16
Anticipated expiration: 2034-06-27
Also published as: JP2016011352A

Description

本発明は、ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関する。

近年、地球環境を保護する観点から、空気入りタイヤにも環境への配慮が求められ、具体的には高い強度を維持しながら燃費を向上させる性能が望まれている。
燃費を改善するためには、走行時の発熱を抑制可能なゴム組成物を用いて空気入りタイヤを製作すればよく、特に、走行時に路面に接するキャップトレッドや走行時の繰り返し変形が大きいサイドウォールの発熱を低減することにより、燃費を改善することができると考えられる。

そして、特許文献１において、本出願人は、硬度およびモジュラスを維持しながら低発熱性を達成し、高い破断伸びを付与すること等を目的として、「天然ゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、イソプレンゴムおよびエチレン−プロピレン−ジエンターポリマーからなる群から選択された少なくとも１種のジエン系ゴム１００質量部に対し、再生ポリエチレンテレフタレート粉末を１〜８０質量部配合してなることを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。」を提供しており（［請求項１］［０００５］）、また、上記目的（効果）を更に高める観点から、「ジエン系ゴム１００質量部に対してカルボキシル基または無水カルボキシル基含有ポリエチレンを１〜３０質量部配合すること」を提案している（［請求項２］［０００７］）。

特開２０１１−１５３１６８号公報

本発明者らは、特許文献１に記載されたタイヤ用ゴム組成物について検討したところ、再生ポリエチレンテレフタレート粉末を配合しない系においては、硬度、モジュラスおよび破断伸びなどの加硫物性と、低発熱化との両立が図れない場合があることを明らかとした。

そこで、本発明は、優れた加硫物性と低発熱化の両立を図ることができるゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することを課題とする。

本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、ジエン系ゴムに対して酸変性ポリオレフィンおよびシリカを特定の質量比で予め混合した混合物を所定量配合したゴム組成物が、優れた加硫物性と低発熱化の両立を図ることができることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明者は、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。

［１］ジエン系ゴム（Ａ）と、酸変性ポリオレフィン（ｂ１）およびシリカ（ｂ２）を予め混合した混合物（Ｂ）と、を含有し、
上記混合物（Ｂ）における上記酸変性ポリオレフィン（ｂ１）と上記シリカ（ｂ２）との質量比が、１００：５〜１００：６０であり、
上記混合物（Ｂ）の含有量が、上記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して３〜３０質量部である、ゴム組成物。
［２］上記混合物（Ｂ）における上記シリカ（ｂ２）の少なくとも一部が、上記酸変性ポリオレフィン（ｂ１）の酸変性部位に結合している、［１］に記載のゴム組成物。
［３］上記酸変性ポリオレフィン（ｂ１）が、エチレン、プロピレン、１−ブテン、および、１−オクテンからなる群から選択される少なくとも１種の繰り返し単位を有するポリオレフィンである、［１］または［２］に記載のゴム組成物。
［４］上記酸変性ポリオレフィン（ｂ１）が、無水マレイン酸で変性されたポリオレフィンである、［１］〜［３］のいずれかに記載のゴム組成物。
［５］［１］〜［４］のいずれかに記載のゴム組成物を構成部材に用いた空気入りタイヤ。

本発明によれば、優れた加硫物性と低発熱化の両立を図ることができるゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することができる。

本発明の空気入りタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの模式的な部分断面図である。

［ゴム組成物］
本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴム（Ａ）と、酸変性ポリオレフィン（ｂ１）およびシリカ（ｂ２）を予め混合した混合物（Ｂ）と、を含有するゴム組成物である。
また、上記混合物（Ｂ）における上記酸変性ポリオレフィン（ｂ１）と上記シリカ（ｂ２）との質量比（ｂ１：ｂ２）が、１００：５〜１００：６０である。
更に、上記混合物（Ｂ）の含有量が、上記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して３〜３０質量部である。

本発明においては、ジエン系ゴムに対して、酸変性ポリオレフィンおよびシリカを特定の質量比で予め混合した混合物（Ｂ）を所定量配合することにより、優れた加硫物性と低発熱化の両立を図ることができる。
これは、詳細には明らかではないが、およそ以下のとおりと推測される。
すなわち、酸変性ポリオレフィンは、酸変性基（例えば、無水マレイン酸基）の存在によりシリカとの親和性が高くなると考えられるが、これらを予め混合することにより、全部または大部分の酸変性基がシリカ表面と結合できると考えられる。
以下に、本発明のゴム組成物が含有する各成分について詳細に説明する。

〔ジエン系ゴム（Ａ）〕
本発明のゴム組成物が含有するジエン系ゴム（Ａ）は、主鎖に二重結合を有するものであれば特に限定されず、その具体例としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、芳香族ビニル−共役ジエン共重合ゴム〔例えば、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレンゴム、スチレン−ブタジエン−イソプレンゴム（ＳＢＩＲ）〕、スチレン−イソプレンゴム（ＳＩＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、上記ジエン系ゴム（Ａ）は、上述した各ゴムの末端や側鎖がアミノ基、アミド基、シリル基、アルコキシ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、エポキシ基等で変成（変性）された誘導体であってもよい。

本発明においては、低発熱性とウェットグリップ性能のバランスの観点から、ジエン系ゴム（Ａ）として芳香族ビニル−共役ジエン共重合ゴム（特に、ＳＢＲ）を１０質量％以上含むのが好ましい。
ここで、上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合ゴムの重量平均分子量は特に限定されないが、上述した観点に加えて、耐摩耗性の観点から、９０万〜２００万であるのが好ましく、１００万〜１８０万であるのがより好ましい。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、テトラヒドロフランを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン換算により測定するものとする。

また、本発明においては、上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合ゴムは、低発熱化を更に図ることができ、また、低発熱性とウェットグリップ性能のバランスの観点から、ジエン系ゴムに１０〜１００質量％含まれていることが好ましく、２０〜９０質量％含まれていることがより好ましい。

また、本発明においては、上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合ゴムは、低発熱性とウェットグリップ性能のバランスの観点から、芳香族ビニルを２０〜５０質量％含み、共役ジエン中のビニル結合量を１０〜６５質量％含むことが好ましい。

〔混合物（Ｂ）〕
本発明のゴム組成物が含有する混合物（Ｂ）は、酸変性ポリオレフィン（ｂ１）とシリカ（ｂ２）とを、質量比（ｂ１：ｂ２）１００：５〜１００：６０で混合した混合物である。
以下に、混合物（Ｂ）を構成する酸変性ポリオレフィン（ｂ１）とシリカ（ｂ２）について詳述する。

＜酸変性ポリオレフィン（ｂ１）＞
上記酸変性ポリオレフィン（ｂ１）は、ポリオレフィン系樹脂を不飽和カルボン酸で変性した変性重合体である。
本発明においては、低発熱化を更に図ることができ、加工性も優れる理由から、エチレン、プロピレン、１−ブテン、および、１−オクテンからなる群から選択される少なくとも１種の繰り返し単位を有するポリオレフィンであるのが好ましく、プロピレン、１−ブテン、および、１−オクテンからなる群から選択される少なくとも１種の繰り返し単位を有するポリオレフィンであるのがより好ましい。なお、ポリオレフィンは、これらの繰り返し単位を有する単独重合体（ホモポリマー）であっても共重合体であってもよい。

（ポリオレフィン）
上記酸変性ポリオレフィン（ｂ１）の骨格を構成するポリオレフィンとしては、例えば、
ポリプロピレン、ポリブテン、ポリオクテンなどの単独重合体（ホモポリマー）；
プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体、プロピレン・１−ヘキセン共重合体、プロピレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体、プロピレン・１−オクテン共重合体、プロピレン・１−デセン共重合体、プロピレン・１，４−ヘキサジエン共重合体、プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合体、プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体、プロピレン・２、５−ノルボルナジエン共重合体、プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体、１−オクテン・エチレン共重合体、１−ブテン・エチレン共重合体、１−ブテン・プロピレン共重合体、１−ブテン・１−ヘキセン共重合体、１−ブテン・４−メチル−１−ペンテン共重合体、１−ブテン・１−オクテン共重合体、１−ブテン・１−デセン共重合体、１−ブテン・１，４−ヘキサジエン共重合体、１−ブテン・ジシクロペンタジエン共重合体、１−ブテン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体、１−ブテン・２、５−ノルボルナジエン共重合体、１−ブテン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体などの２成分系の共重合体；
エチレン・プロピレン・１−ブテン共重合体、エチレン・プロピレン・１−ヘキセン共重合体、エチレン・プロピレン・１−オクテン共重合体、エチレン・プロピレン・１−オクテン共重合体、エチレン・プロピレン・１，４−ヘキサジエン共重合体、エチレン・プロピレン・１，４−ヘキサジエン共重合体、エチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合体、エチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合体、エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体、エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体、エチレン・プロピレン・２、５−ノルボルナジエン共重合体、エチレン・プロピレン・２、５−ノルボルナジエン共重合体、エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体、エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体、１−ブテン・エチレン・プロピレン共重合体、１−ブテン・エチレン・１−ヘキセン共重合体、１−ブテン・エチレン・１−オクテン共重合体、１−ブテン・プロピレン・１−オクテン共重合体、１−ブテン・エチレン・１，４−ヘキサジエン共重合体、１−ブテン・プロピレン・１，４−ヘキサジエン共重合体、１−ブテン・エチレン・ジシクロペンタジエン共重合体、１−ブテン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合体、１−ブテン・エチレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体、１−ブテン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体、１−ブテン・エチレン・２、５−ノルボルナジエン共重合体、１−ブテン・プロピレン・２、５−ノルボルナジエン共重合体、１−ブテン・エチレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体、１−ブテン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体のような多成分系の共重合体；などが挙げられる。

これらのうち、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリオクテン、プロピレン・エチレン共重合体、１−ブテン・エチレン共重合体、１−ブテン・プロピレン共重合体、エチレン・プロピレン・１−ブテン共重合体、１−オクテン・エチレン共重合体を用いるのが好ましい。

（不飽和カルボン酸）
一方、上述したポリオレフィンを変性する不飽和カルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、アクリル酸、クロトン酸、メタアクリル酸、イタコン酸、または、これらの各酸の酸無水物などが挙げられる。
これらのうち、無水マレイン酸、マレイン酸、アクリル酸を用いるのが好ましい。

上記酸変性ポリオレフィン（ｂ１）は、通常行われる方法、例えば、上記ポリオレフィンに、通常行われる条件、例えば、加熱下での撹拌等により不飽和カルボン酸をグラフト重合させる方法で製造してもよく、また市販品を用いてもよい。
市販品としては、例えば、タフマーＭＡ８５１０（三井化学社製）、ＭＰ０６２０（三井化学社製）などの無水マレイン酸変性プロピレン・エチレン共重合体；タフマーＭＨ７０２０（三井化学社製）などの無水マレイン酸変性エチレン・１−ブテン共重合体；アドマーＱＥ０６０（三井化学社製）などの無水マレイン酸変性ポリプロピレン；等が挙げられる。

＜シリカ（ｂ２）＞
上記シリカ（ｂ２）は特に限定されず、タイヤ等の用途でゴム組成物に配合されている従来公知の任意のシリカを用いることができる。
上記シリカ（ｂ２）としては、具体的には、例えば、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ、コロイダルシリカ等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

また、上記シリカ（ｂ２）は、シリカの凝集を抑制する観点から、ＣＴＡＢ吸着比表面積が５０〜３００ｍ²／ｇであるのが好ましく、８０〜２５０ｍ²／ｇであるのがより好ましい。
ここで、ＣＴＡＢ吸着比表面積は、シリカ表面への臭化ｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウムの吸着量をＪＩＳＫ６２１７−３：２００１「第３部：比表面積の求め方−ＣＴＡＢ吸着法」にしたがって測定した値である。

上述した酸変性ポリオレフィン（ｂ１）とシリカ（ｂ２）との混合方法は特に限定されず、これらを、公知の方法、装置（例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等）を用いて、混練する方法等が挙げられる。

本発明においては、低発熱化を更に図ることができ、強靭性にも優れる理由から、上記混合物（Ｂ）における上記シリカ（ｂ２）の少なくとも一部が、上記酸変性ポリオレフィン（ｂ１）の酸変性部位に結合しているのが好ましい。
ここで、「結合」とは、例えば、シリカ（ｂ２）の表面に存在している水酸基と、酸変性ポリオレフィン（ｂ１）の酸変性部位（例えば、無水マレイン酸基や開環したマレイン酸カルボキシ基など）とが反応して生起するシリルエステル結合などの共有結合の他、水素結合やイオン結合を含む概念をいう。
また、この結合は、例えば、混合前後の酸変性ポリオレフィン（ｂ１）のＣ＝Ｏ伸縮振動ピークの赤外分光法（ＩＲ）によるスペクトル分析により、確認することができる。

また、本発明においては、上述した酸変性ポリオレフィン（ｂ１）とシリカ（ｂ２）と質量比（ｂ１：ｂ２）は、１００：１０〜１００：５０であるのが好ましく、１００：２０〜１００：４０であるのがより好ましい。

更に、本発明においては、上記混合物（Ｂ）の含有量は、上記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して３〜３０質量部であり、４〜２７質量部であるのがより好ましく、５〜２４質量部であるのが更に好ましい。

〔シリカ〕
本発明のゴム組成物は、上記混合物（Ｂ）中のシリカ（ｂ２）とは別に、更にシリカ（以下、「他のシリカ」とも略す。）を含有してもよい。
ここで、他のシリカとしては、例えば、上述したシリカ（ｂ２）と同じものを挙げることができる。
また、他のシリカを含有する場合の含有量は、上述したシリカ（ｂ２）と合計して、上記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して５〜１５０質量部であるのが好ましく、１０〜１２５質量部であるのがより好ましく、１５〜１００質量部であるのが更に好ましい。

〔シランカップリング剤〕
本発明のゴム組成物は、上述した他のシリカを含有する場合、タイヤの補強性能を向上させる理由から、シランカップリング剤を含有するのが好ましい。
上記シランカップリング剤としては、具体的には、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、これらの１種または２種以上を事前にオリゴマー化させたものを用いてもよい。

また、上記以外のシランカップリング剤としては、具体的には、例えば、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−［エトキシビス（３，６，９，１２，１５−ペンタオキサオクタコサン−１−イルオキシ）シリル］−１−プロパンチオールなどのメルカプト系シランカップリング剤；３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシランなどのチオカルボキシレート系シランカップリング剤；３−チオシアネートプロピルトリエトキシシランなどのチオシアネート系シランカップリング剤；等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、これらの１種または２種以上を事前にオリゴマー化させたものを用いてもよい。

これらのうち、補強性改善効果の観点から、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドおよび／またはビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドを使用することが好ましく、具体的には、例えば、Ｓｉ６９［ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド；エボニック・デグッサ社製］、Ｓｉ７５［ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド；エボニック・デグッサ社製］等が挙げられる。

本発明においては、上記シランカップリング剤を含有する場合の含有量は、上記シリカ（ｂ２）および他のシリカの合計１００質量部に対して０．１〜２０質量部であるのが好ましく、０．５〜１５質量部であるのがより好ましい。

〔カーボンブラック〕
本発明のゴム組成物は、カーボンブラックを含有しているのが好ましい。
上記カーボンブラックとしては、具体的には、例えば、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＥ、ＳＲＦ等のファーネスカーボンブラックが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、上記カーボンブラックは、ゴム組成物の混合時の加工性等の観点から、窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）が１０〜３００ｍ²／ｇであるのが好ましく、２０〜２００ｍ²／ｇであるのがより好ましい。
ここで、Ｎ₂ＳＡは、カーボンブラック表面への窒素吸着量をＪＩＳＫ６２１７−２：２００１「第２部：比表面積の求め方−窒素吸着法−単点法」にしたがって測定した値である。

上記カーボンブラックを含有する場合の含有量は、上記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して、５〜８０質量部であるのが好ましく、１０〜７５質量部であるのがより好ましい。

〔その他の成分〕
本発明のゴム組成物は、上述した成分以外に、炭酸カルシウムなどのフィラー；中空ポリマーなどの化学発泡剤；硫黄等の加硫剤；スルフェンアミド系、グアニジン系、チアゾール系、チオウレア系、チウラム系などの加硫促進剤；酸化亜鉛、ステアリン酸などの加硫促進助剤；ワックス；アロマオイル；パラフェニレンジアミン類（例えば、Ｎ，Ｎ′−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン等）、ケトン−アミン縮合物（例えば、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン等）などのアミン系老化防止剤；可塑剤；等のタイヤ用のゴム組成物に一般的に用いられている各種のその他添加剤を配合することができる。
これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。例えば、ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して、硫黄は０．５〜５質量部、加硫促進剤は０．１〜５質量部、加硫促進助剤は０．１〜１０質量部、老化防止剤は０．５〜５質量部、ワックスは１〜１０質量部、アロマオイルは５〜３０質量部、それぞれ配合してもよい。

〔ゴム組成物の製造方法〕
本発明のゴム組成物の製造方法は、特に限定されず、例えば、上述した各成分を、公知の方法、装置（例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等）を用いて、混練する方法等が挙げられる。
また、本発明のゴム組成物は、従来公知の加硫または架橋条件で加硫または架橋することができる。

［空気入りタイヤ］
本発明の空気入りタイヤ（以下、単に「本発明のタイヤ」ともいう。）は、上述した本発明のゴム組成物を構成（ゴム）部材に用いた空気入りタイヤである。
ここで、本発明のゴム組成物を用いる構成部材は特に限定されないが、例えば、タイヤトレッド部、サイドウォール部、ビード部、ベルト層被覆用、カーカス層被覆用、インナーライナー等が挙げられ、中でも、タイヤトレッド部が好ましい。
図１に、本発明のタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの模式的な部分断面図を示すが、本発明のタイヤは図１に示す態様に限定されるものではない。

図１において、符号１はビード部を表し、符号２はサイドウォール部を表し、符号３は本発明のゴム組成物から構成されるトレッド部を表す。
また、左右一対のビード部１間においては、繊維コードが埋設されたカーカス層４が装架されており、このカーカス層４の端部はビードコア５およびビードフィラー６の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。
また、タイヤトレッド３においては、カーカス層４の外側に、ベルト層７がタイヤ１周に亘って配置されている。
また、ビード部１においては、リムに接する部分にリムクッション８が配置されている。
また、タイヤの内面には、タイヤ内部に充填された空気がタイヤ外部に漏れるのを防止するために、インナーライナー９が配置されている。

本発明のタイヤは、例えば、本発明のゴム組成物をタイヤトレッド部に用いた場合、優れた加硫物性と低発熱化の両立を図ることができる。
また、本発明のタイヤは、例えば、本発明のゴム組成物に用いられたジエン系ゴム、加硫または架橋剤、加硫または架橋促進剤の種類およびその配合割合に応じた温度で加硫または架橋し、タイヤトレッド部を形成することにより製造することができる。

以下、実施例を示して、本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜混合物Ｘ１（ｂ１：ｂ２＝１００：１）の調製＞
０．６リットル密閉式バンバリーミキサーに、無水マレイン酸変性エチレン・１−ブテン共重合体（タフマーＭＨ７０２０、三井化学社製）を３６６．７ｇ、シリカ（日本シリカニップシールＡＱ）を３．７ｇ投入し、１７０℃で５分間混練した後、ミキサー外に放出させて室温冷却した。
次いで、冷却後の放出物を所定の金型中で１８０℃で１０分間プレス加硫して、シート状の混合物Ｘ１を調製した。

＜混合物Ｂ１（ｂ１：ｂ２＝１００：５）の調製＞
０．６リットル密閉式バンバリーミキサーに、無水マレイン酸変性エチレン・１−ブテン共重合体（タフマーＭＨ７０２０、三井化学社製）を３６０．４ｇ、シリカ（日本シリカニップシールＡＱ）を１８．０ｇ投入し、１７０℃で５分間混練した後、ミキサー外に放出させて室温冷却した。
次いで、冷却後の放出物を所定の金型中で１８０℃で１０分間プレス加硫して、シート状の混合物Ｂ１を調製した。ＩＲ測定（透過）で１６２７ｃｍ^-1に新しいピークを観測した。

＜混合物Ｂ２（ｂ１：ｂ２＝１００：１０）の調製＞
０．６リットル密閉式バンバリーミキサーに、無水マレイン酸変性エチレン・１−ブテン共重合体（タフマーＭＨ７０２０、三井化学社製）を３５２．９ｇ、シリカ（日本シリカニップシールＡＱ）を３５．３ｇ投入し、１７０℃で５分間混練した後、ミキサー外に放出させて室温冷却した。
次いで、冷却後の放出物を所定の金型中で１８０℃で１０分間プレス加硫して、シート状の混合物Ｂ１を調製した。ＩＲ測定（透過）で１６２７ｃｍ^-1に新しいピークを観測した。

＜混合物Ｂ３（ｂ１：ｂ２＝１００：３０）の調製＞
０．６リットル密閉式バンバリーミキサーに、無水マレイン酸変性エチレン・１−ブテン共重合体（タフマーＭＨ７０２０、三井化学社製）を３２５．６ｇ、シリカ（日本シリカニップシールＡＱ）を９７．７ｇ投入し、１７０℃で５分間混練した後、ミキサー外に放出させて室温冷却した。
次いで、冷却後の放出物を所定の金型中で１８０℃で１０分間プレス加硫して、シート状の混合物Ｂ１を調製した。ＩＲ測定（透過）で１６２７ｃｍ^-1に新しいピークを観測した。

＜混合物Ｂ４（ｂ１：ｂ２＝１００：６０）の調製＞
０．６リットル密閉式バンバリーミキサーに、無水マレイン酸変性エチレン・１−ブテン共重合体（タフマーＭＨ７０２０、三井化学社製）を２９２．１ｇ、シリカ（日本シリカニップシールＡＱ）を１７５．２ｇ投入し、１７０℃で５分間混練した後、ミキサー外に放出させて室温冷却した。
次いで、冷却後の放出物を所定の金型中で１８０℃で１０分間プレス加硫して、シート状の混合物Ｂ１を調製した。ＩＲ測定（透過）で１６２７ｃｍ^-1に新しいピークを観測した。

＜混合物Ｘ２（ｂ１：ｂ２＝１００：８０）の調製＞
０．６リットル密閉式バンバリーミキサーに、無水マレイン酸変性エチレン・１−ブテン共重合体（タフマーＭＨ７０２０、三井化学社製）を２７３．３ｇ、シリカ（日本シリカニップシールＡＱ）を２１８．６ｇ投入し、１７０℃で５分間混練した後、ミキサー外に放出させて室温冷却した。
次いで、冷却後の放出物を所定の金型中で１８０℃で１０分間プレス加硫して、シート状の混合物Ｂ１を調製した。

＜実施例１〜６および比較例１〜６＞
下記第１表に示す成分を、下記第１表に示す割合（質量部）で配合した。
具体的には、まず、下記第１表に示す成分のうち硫黄および加硫促進剤を除く成分を、１．７リットルの密閉型ミキサーで５分間混練し、１５０℃に達したときに放出してマスターバッチを得た。
次に、得られたマスターバッチに硫黄および加硫促進剤をオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。
次に、得られたゴム組成物をランボーン摩耗用金型（直径６３．５ｍｍ、厚さ５ｍｍの円板状）中で、１６０℃で２０分間加硫して加硫ゴムシートを作製した。

＜硬度＞
作製した加硫ゴムシートについて、ＪＩＳＫ６２５３−３：２０１２に準じて、デュロメータ硬さ（タイプＡ）を２０℃で測定して評価した。
測定結果は、比較例１の値を１００とする指数で表し、下記第１表に示した。

＜所定伸び引張応力（Ｓ_e）：（モジュラスの指標）＞
作製した加硫ゴムシートからＪＩＳ３号ダンベル状の試験片を打ち抜き、引張速度５００ｍｍ／分での引張試験をＪＩＳＫ６２５１：２０１０に準拠して行い、切断時伸び（Ｅ_B）［％］を室温にて測定した。
１００％伸び時における引張応力（１００％モジュラス，以下「Ｍ１００」と略す。）および３００％伸び時における引張応力（３００％モジュラス，以下「Ｍ３００」と略す。）を測定した。
測定結果は、比較例１の値を１００とする指数で表し、下記第１表に示した。この指数が大きいほど応力が大きく、モジュラスが高いことを意味する。

＜切断時伸び（Ｅ_B）：（破断伸びの指標）＞
作製した加硫ゴムシートからＪＩＳ３号ダンベル状の試験片を打ち抜き、引張速度５００ｍｍ／分での引張試験をＪＩＳＫ６２５１：２０１０に準拠して行い、切断時伸び（Ｅ_B）を室温にて測定した。
測定結果は、比較例１の値を１００とする指数で表し、下記第１表に示した。この指数が大きいほど破断伸びに優れることを意味する。

＜反発弾性（６０℃）＞
作製した加硫ゴムシートについて、ＪＩＳＫ６２５５：２０１３に準じて、温度６０℃における反発弾性を測定した。
測定結果は、比較例１の値を１００とする指数で表し、下記第１表に示した。この指数が大きいほど反発弾性に優れることを意味する。

＜ｔａｎδ（６０℃）＞
作製した加硫ゴムシートについて、粘弾性スペクトロメーター（岩本製作所社製）を用いて、伸張変形歪率１０±２％、振動数２０Ｈｚ、温度６０℃の条件で、損失正接ｔａｎδ（６０℃）を測定した。
測定結果は、比較例１の値を１００とする指数で表し、下記第１表に示した。この指数が小さいほど、低発熱性に優れることを意味する。

第１表に示す各成分は下記のとおりである。
・ＳＢＲ：Ｎｉｐｏｌ１５０２（日本ゼオン社製）
・ＢＲ：ＮｉｐｏｌＢＲ１２２０（日本ゼオン社製）
・酸変性ポリオレフィン：無水マレイン酸変性エチレン・１−ブテン共重合体（タフマーＭＨ７０２０、三井化学社製）
・混合物Ｘ１〜Ｘ２：上述した方法で調製した混合物
・混合物Ｂ１〜Ｂ４：上述した方法で調製した混合物
・シランカップリング剤：Ｓｉ６９（エボニックデグッサ社製）
・シリカ：湿式シリカ（ニップシールＡＱ、ＣＴＡＢ吸着比表面積１７０ｍ²／ｇ、日本シリカ社製）
・カーボンブラック：ショウブラックＮ３３９Ｍ（昭和キャボット社製）
・酸化亜鉛：亜鉛華３種（正同化学工業社製）
・ステアリン酸：ビーズステアリン酸（日本油脂社製）
・老化防止剤：Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（アンチゲン６Ｃ、住友化学社製）
・オイル：エクストラクト４号Ｓ（昭和シェル石油社製）
・イオウ：油処理硫黄（軽井沢精錬所社製）
・含硫黄加硫促進剤（ＣＺ）：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（サンセラーＣＭ−ＰＯ、三新化学工業社製）
・加硫促進剤（ＤＰＧ）：１，３−ジフェニルグアニジン（サンセラーＤ−Ｇ、三新化学工業社製）

上記第１表（その１）に示す結果から、酸変性ポリオレフィン（ｂ１）およびシリカ（ｂ２）を特定の質量比（１００：５〜１００：６０）で予め混合した混合物（Ｂ）を配合した実施例１〜４は、いずれも、基準例となる比較例１と比較して、硬度、モジュラスおよび破断伸びなどの加硫物性が向上するとともに、低発熱化が図れることが分かった。
また、上記第１表（その２）に示す結果から、混合物（Ｂ）の配合量が上記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して所定の配合量（３〜３０質量部）である実施例３、５および６は、基準例となる比較例や、配合量が外れた比較例５および６と比較して、硬度、モジュラスおよび破断伸びなどの加硫物性がすべて向上するとともに、低発熱化が図れることが分かった。

１ビード部
２サイドウォール部
３タイヤトレッド部
４カーカス層
５ビードコア
６ビードフィラー
７ベルト層
８リムクッション
９インナーライナー

Claims

ジエン系ゴム（Ａ）と、酸変性ポリオレフィン（ｂ１）およびシリカ（ｂ２）の混合物（Ｂ）と、を含有し、
前記混合物（Ｂ）における前記酸変性ポリオレフィン（ｂ１）と前記シリカ（ｂ２）との質量比が、１００：５〜１００：６０であり、
前記混合物（Ｂ）における前記シリカ（ｂ２）の少なくとも一部が、前記酸変性ポリオレフィン（ｂ１）の酸変性部位に結合しており、
前記混合物（Ｂ）の含有量が、前記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して３〜３０質量部である、ゴム組成物。
前記酸変性ポリオレフィン（ｂ１）が、エチレン、プロピレン、１−ブテン、および、１−オクテンからなる群から選択される少なくとも１種の繰り返し単位を有するポリオレフィンである、請求項１に記載のゴム組成物。
前記酸変性ポリオレフィン（ｂ１）が、無水マレイン酸で変性されたポリオレフィンである、請求項１または２に記載のゴム組成物。
請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物を構成部材に用いた空気入りタイヤ。