JP5860776B2

JP5860776B2 - 研磨材の製造方法およびその研磨材の比表面積の調整方法

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Publication number: JP5860776B2
Application number: JP2012150700A
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Inventors: 高橋　洋祐; 洋祐高橋; 左合　澄人; 澄人左合; 佐藤　誠; 佐藤　　誠; 恒大森; 祐貴山田
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Description

本発明は、希少金属であるセリア(ＣｅＯ_２)の使用量が低減されても研磨性能が高い研磨材の製造方法およびその研磨材の比表面積の調整方法に関する。

電子デバイスや光学レンズ等に用いられるガラス系材料は、極めて平滑な表面研磨が必要とされることがあり、その研磨材としてセリア粒子が広く使用されている。また、上記セリア粒子を使用するセリア研磨材が、その化学的相互作用を活用した研磨材として高性能であることから、用途ごとに、粒径、純度、添加剤、ｐＨなどが適正化されて使用され、例えば特許文献１では、これに関する提案が行われている。

ところで、セリウム(Ｃｅ)はレアアースと呼ばれる希少金属であり、産出国が限られセリウムの安定的な使用が難しくなってきている。また、セリウムの埋蔵量が限られることから、中長期的に継続して使用するためにセリウムの使用量を削減することが、地球環境面でも課題となってきている。

このため、上記のようなセリア研磨材に替わり、セリウムの使用量が少ない研磨材の開発が急務となっている。そこで、非特許文献１では、代替砥粒としてジルコニア(ＺｒＯ_２)やチタニア(ＴｉＯ_２)といった材料を使用することが提案されている。

特開２００９−２９０１８８号公報

日本機械学会年次大会講演論文集、Vol.2011、Page.S132022

しかしながら、上記のようなジルコニアやチタニアといった材料は、セリアと比較すると、上記非特許文献１のような特殊な研磨パッドを使用するなどの特殊な条件下を除いては、研磨速度の低下や傷の発生等といった問題があった。

本発明は、以上の事情を背景として為されたものであり、その目的とするところは、セリアの含有量が低減させられ、従来のようなセリア粒子を使用するセリア研磨材と同等以上の研磨性能を有する研磨材の製造方法およびその研磨材の比表面積の調整方法を提供することにある。

本発明者等は以上の事情を背景として種々検討を重ねた結果、表面の少なくとも一部がセリア(ＣｅＯ_２)で被覆されたジルコニア(ＺｒＯ_２)粒子を含む研磨材を使用して被研磨材料を研磨すると、その研磨後の被研磨材料において研磨品質が上記従来のセリア研磨材を上回るすなわち表面粗さＲａ(ｎｍ)および研磨条痕の数が上記従来のセリア研磨材を使用した場合に比較して低下すると共に、研磨速度(ｎｍ／ｍｉｎ)が上記従来のセリア研磨材を使用した場合に比較して同等程度になることに気づいた。つまり、表面の少なくとも一部がＣｅＯ_２で被覆されたＺｒＯ_２粒子を含む研磨材を使用すると、研磨材に使用されるＣｅＯ_２の使用量が低減されると共に、上記セリア研磨材と同等以上の研磨性能(表面粗さＲａ(ｎｍ)、研磨条痕の数、研磨速度(ｎｍ／ｍｉｎ))を有することを見い出した。本発明はこのような知見に基づいて為されたものである。

前記目的を達成するための本発明の第１発明の研磨材の製造方法の要旨とするところは、（a）表面の少なくとも一部がＣｅＯ_２で被覆されているＺｒＯ_２粒子を含む研磨材の製造方法であって、（b）水にジルコニア粉を分散させたもの或いはＺｒＯ _２粒子を含むジルコニアゾルに、硝酸セリウムを溶解させる溶解工程と、（c）前記溶解工程によって得られた溶解液にアンモニア水を加えて攪拌することにより、前記ＣｅＯ _２を担持した前記ＺｒＯ _２粒子を含むアルカリ性のスラリーを得る第１担持工程と、（d）前記第１担持工程によって得られたスラリーを湿式粉砕することによって更に強固に前記ＣｅＯ _２を前記ＺｒＯ _２粒子に担持させる第２担持工程と、（e）前記第２担持工程によって得られたスラリー中からその固型分を抽出する固型分抽出工程と、（f）前記固型分抽出工程によって得られた固型分を焼成することで前記研磨材を得る焼成工程とを、含むことにある。

第１発明の研磨材の製造方法によれば、前記溶解工程において水にジルコニア粉を分散させたもの或いはＺｒＯ _２粒子を含むジルコニアゾルに、硝酸セリウムが溶解され、前記第１担持工程において前記溶解工程によって得られた溶解液にアンモニア水を加えて攪拌することにより、前記ＣｅＯ _２を担持した前記ＺｒＯ _２粒子を含むアルカリ性のスラリーが得られ、前記第２担持工程において前記第１担持工程によって得られたスラリーを湿式粉砕することによって更に強固に前記ＣｅＯ _２が前記ＺｒＯ _２粒子に担持され、前記固型分抽出工程において前記第２担持工程によって得られたスラリー中からその固型分が抽出され、前記焼成工程において前記固型分抽出工程によって得られた固型分が焼成されることで、表面の少なくとも一部がＣｅＯ_２で被覆されているＺｒＯ_２粒子が含まれた研磨材が得られる。これによって、前記研磨材に含有される前記ＣｅＯ_２の含有量が低減させられると共に、従来のセリア研磨材を上回る研磨品質と従来のセリア研磨材に近い研磨速度とが実現する研磨材が製造される。

ここで、好適には、前記研磨材には、前記ＣｅＯ_２と前記ＺｒＯ_２粒子との化合物であるＣｅＺｒＯ_２層が形成されている。このため、前記ＺｒＯ_２粒子と前記ＣｅＯ_２との界面には両者の反応層である前記ＣｅＺｒＯ_２層が形成されていることでＣｅＯ_２が強固に担持されるので、水蒸気雰囲気下や高温還元雰囲気下での前記研磨材の耐久性が高くなる。

また、好適には、前記溶解工程において、水にジルコニア粉を分散させたもの或いはジルコニア粒子を含むジルコニアゾルに溶解される前記硝酸セリウムは、硝酸セリウム(III)六水和物、硝酸セリウム(IV)アンモニウム水和物、硝酸セリウム(III)六水和物を過酸化水素水で酸化処理をしてセリウムを四価にした水溶液等が使用される。

また、好適には、前記焼成工程には、前記固型分抽出工程によって得られた固型分を焼成温度３００〜６００℃の範囲内で焼成する仮焼成工程と、前記仮焼成工程によって焼成された粉末をその仮焼成工程の焼成温度より高い温度４００〜８００℃の範囲内で再度焼成する本焼成工程とが含まれている。これによって、前記研磨材には、前記ＣｅＯ_２と前記ＺｒＯ_２粒子との化合物であるＣｅＺｒＯ_２層が好適に形成される。

前記目的を達成するための本発明の第２発明の研磨材の比表面積の調整方法の要旨とするところは、（a）表面の少なくとも一部がＣｅＯ _２で被覆されているＺｒＯ _２粒子を含む研磨材の比表面積の調整方法であって、（b）前記研磨材に、平均粒径が１〜１０ｎｍのＺｒＯ _２粒子が含まれたジルコニアゾルと硝酸セリウム溶液とからなる比表面積調整液を加えて混合する第１混合工程と、（c）前記第１混合工程によって混合された前記研磨材と前記比表面積調整液との混合液に還元剤を加えて混合する第２混合工程と、（d）前記第２混合工程によって還元剤が混合された混合液からその混合液中の固型分を分離する固型分分離工程と、（e）前記固型分分離工程によって混合液中から分離された固型分を１００〜２００℃の範囲内の温度で加温することでゲル化する加温工程と、（f）前記加温工程でゲル化されたものを焼成する焼成工程とを、含むことにある。

第２発明の研磨材の比表面積の調整方法によれば、前記第１混合工程において前記研磨材に前記比表面積調整液が加えられて混合され、前記第２混合工程において前記第１混合工程によって混合された前記研磨材と前記比表面積調整液との混合液に還元剤が加えられて混合され、前記固型分分離工程において前記第２混合工程によって還元剤が混合された混合液からその混合液中の固型分が分離され、前記加温工程において前記固型分分離工程によって混合液中から分離された固型分が１００〜２００℃の範囲内の温度で加温されることでゲル化され、前記焼成工程において前記加温工程でゲル化されたものが焼成されることにより、表面の少なくとも一部がＣｅＯ _２で被覆されているＺｒＯ _２粒子が含まれた研磨材の比表面積が調整される。これによって、前記研磨材に含有される前記ＣｅＯ _２の含有量が低減させられると共に、従来のセリア研磨材を上回る研磨品質と従来のセリア研磨材に近い研磨速度とが実現する研磨材の比表面積が調整される。また、前記研磨材の研磨性能を調整するためにその研磨材の被研磨材料への化学的作用に対する要因の一つである比表面積を容易に調整することができるので、研磨する被研磨材料の材質や用途に応じて前記研磨材の研磨性能を容易に調整することができる。

ここで、好適には、前記第１混合工程において、混合された前記比表面積調整液の添加量(ｗｔ％)は、０．５〜５(ｗｔ％)である。

また、好適には、前記第２混合工程において、混合された還元剤はアンモニア水であり、そのアンモニア水の添加量(ｗｔ％)は１〜５(ｗｔ％)であり、そのアンモニア水の濃度(N)は０．２〜１(N)である。なお、アンモニア水の濃度(N)を１(Ｎ)にすると比表面積が比表面積調整液の添加前の比表面積よりも小さくなるように調整され、アンモニア水の濃度(N)を０．５(Ｎ)より小さくすると比表面積が比表面積調整液の添加前の比表面積よりも大きくなるように調整される。

また、好適には、前記焼成工程において、前記加温工程でゲル化されたものが６００〜８００℃で焼成される。

本発明の一実施例の研磨材が含まれた研磨スラリーを適用した研磨装置の構成を概略説明する概略図である。図１の研磨スラリー中の研磨材を拡大して示す模式図である。図２の研磨材の製造方法を説明する工程図である。図２の研磨材の比表面積を調整する研磨材の比表面積の調整方法を説明する工程図である。図３の製造方法で製造された研磨材を使用して図１の研磨装置により研磨した被研磨材料の表面粗さ、研磨条痕の数、研磨速度等を示す図である。図４の調整方法で比表面積が調整された研磨材の比表面積の測定結果を示す図である。図６のＮｏ．５、６の研磨材を拡大して示す模式図である。図６のＮｏ．３、４、７の研磨材を拡大して示す模式図である。

以下、本発明の一実施例を図面を参照して詳細に説明する。なお、以下の実施例において図は適宜簡略化或いは変形されており、各部の寸法比および形状等は必ずしも正確には描かれていない。

図１は、本発明の一実施例の研磨材１０(図２参照)が含まれた研磨スラリー１２を適用した研磨装置１４の構成を概略説明する概略図である。図１に示すように、研磨装置１４には、Ａ点回り矢印Ａ１方向に回転駆動する円板形状のテーブル１６と、そのテーブル１６の上面１６ａに貼り付けられた例えば発泡ポリウレタン製の円板形状の研磨パッド１８と、その研磨パッド１８上に研磨スラリー１２を供給する図示しないスラリー供給装置と、研磨パッド１８の上面である研磨面１８ａに例えば石英ウエハ等の円板形状の被研磨基板(被研磨材料)２０を摺接状態で自転可能に保持するキャリヤ２２とが備えられており、研磨スラリー１２中の研磨材１０によって被研磨基板２０が平滑に研磨される。なお、キャリヤ２２は、矢印Ｆ方向に押圧された状態でＢ点回り矢印Ｂ１方向に回転駆動するものであり、キャリヤ２２が矢印Ｆ方向に押圧された状態で矢印Ｂ１方向に回転駆動することによって、被研磨基板２０が研磨パッド１８に摺接された状態で自転可能に保持される。

図２は、研磨スラリー１２中に含まれている研磨材１０を拡大して示す模式図である。図２に示すように、研磨材１０は、コアがジルコニア粒子(ＺｒＯ_２粒子)２４で構成され、そのジルコニア粒子２４の表面２４ａの周りにセリア(ＣｅＯ_２)２６が担持されたコアシェル構造である。すなわち、研磨材１０は、表面２４ａの一部がセリア２６で被覆されているジルコニア粒子２４である。なお、ジルコニア粒子２４とセリア２６との間には、ジルコニア粒子２４の周りに担持されたセリア２６が焼成によりジルコニア粒子２４と化学反応することによって、セリア２６とジルコニア粒子２４との化合物であるセリアジルコニア層(ＣｅＺｒＯ_２層)２８が形成されている。また、研磨スラリー１２は、例えば水と研磨材１０とによって構成されている。また、研磨スラリー１２に添加された研磨材１０の粒子全部が、表面２４ａの一部がセリア２６で被覆されたジルコニア粒子２４から成っている。

研磨装置１４において、表面２４ａの一部がセリア２６で被覆されたジルコニア粒子２４を研磨材１０として使用して被研磨基板２０を研磨すると、その研磨後において被研磨基板２０の研磨品質が従来のセリア粒子を研磨材として使用するセリア研磨材を上回るすなわち被研磨基板２０の表面粗さＲａ(ｎｍ)および研磨条痕の数が上記従来のセリア研磨材を使用した場合に比較して低下すると共に、被研磨基板２０の研磨速度(ｎｍ／ｍｉｎ)が上記従来のセリア研磨材を使用した場合に比較して略同等程度になる。また、研磨材１０は、平均粒径(μｍ)が所定範囲内であるジルコニア粒子を含むジルコニアゾルと硝酸セリウム溶液とからなる比表面積調整液中に還元剤とともに混合され、その混合液中の固型分が所定温度の範囲内の温度でゲル化されて焼成されることにより、その比表面積が調整されるものである。

以下において、図３を用いて研磨材１０の製造方法を説明し、図４を用いて研磨材１０の比表面積の調整方法を説明する。そして、図３の製造方法によって製造された表面２４ａの一部がセリア２６で被覆されているジルコニア粒子２４である研磨材１０と、従来のようなセリア粒子を使用するセリア研磨材とをそれぞれ製造して、それらの研磨材１０を使用して研磨装置１４により研磨した被研磨基板２０の表面粗さＲａ(ｎｍ)、研磨条痕の数、研磨速度(ｎｍ／ｍｉｎ)を比較させることにより、研磨材１０が従来のようなセリア研磨材と同等以上の研磨性能(表面粗さＲａ(ｎｍ)、研磨条痕の数、研磨速度(ｎｍ／ｍｉｎ))を有することを以下の実験Ｉで示す。また、図３の製造方法によって製造された研磨材１０の比表面積と、その研磨材１０を図４の比表面積の調整方法によって調整した研磨材１０の比表面積とを測定することによって、図４の研磨材１０の比表面積の調整方法により研磨材１０の比表面積が調整可能であることを以下の実験IIで示す。

図３に示すように、先ず、溶解工程Ｐ１において、水３０に平均粒子径(ｎｍ)が５０〜１２０ｎｍの範囲内であり比表面積(ｍ^２／ｇ)が６７〜１７５ｍ^２／ｇの範囲内であるジルコニア粉３２を分散させたものに、硝酸セリウム(III)六水和物(硝酸セリウム)３４を溶解させた。なお、ジルコニア粉３２の平均粒子径(ｎｍ)は、電子顕微鏡(ＴＥＭ)写真観測により測定された一次粒子径の平均値である。また、ジルコニア粉３２の比表面積(ｍ^２／ｇ)は、例えば窒素ガスなどの物理吸着を用いて吸着等温線を測定し、良く知られたＢＥＴ法により算出したものである。

次に、第１担持工程Ｐ２において、溶解工程Ｐ１によって得られた溶解液にアンモニア水３６を沈殿剤として加えて攪拌することによって、その溶解液のｐＨを酸性から中性、中性からアルカリ性にしてその溶解液中のセリア２６の少なくとも一部を担持したジルコニア粒子２４を含むアルカリ性のスラリーが得られる。

次に、第２担持工程Ｐ３において、第１担持工程Ｐ２によって得られた上記アルカリ性のスラリーを任意のジルコニアボールを使い密閉式または開放式ボールミルで３〜２４時間湿式粉砕することによって、第１担持工程Ｐ２よりも更に強固にセリア２６をジルコニア粒子２４に担持させる。

次に、ろ過工程Ｐ４において、第２担持工程Ｐ３によって得られたスラリー中からその固型分をろ過により分離させる。また、次に、乾燥工程Ｐ５において、ろ過工程Ｐ４によりスラリー中から分離された固型分を８０℃で１２時間以上乾燥させることによって乾燥粉が得られる。なお、上記のようなろ過工程Ｐ４および乾燥工程Ｐ５は、第２担持工程Ｐ３によって得られたスラリー中からその固型分を抽出する固型分抽出工程に相当する。

次に、仮焼成工程(焼成工程)Ｐ６において、固型分抽出工程によって得られた乾燥粉が、焼成温度(℃)３００〜６００℃の範囲内で焼成される。

次に、本焼成工程(焼成工程)Ｐ７において、仮焼成工程Ｐ６によって焼成された粉末が、焼成温度(℃)４００〜８００℃の範囲内で再度焼成される。次に、必要に応じて所定の平均粒径となるように粉砕され且つ分級されて、研磨材１０が製造される。なお、本焼成工程Ｐ７の焼成温度(℃)は、仮焼成工程Ｐ６の焼成温度(℃)より高い温度になるように設定される。

図４に示すように、先ず、第１混合工程Ｐ８において、上述した図３の製造方法により製造された研磨材１０に、オキシ塩化ジルコニウムから作製したジルコニアゾル３８と硝酸セリウム溶液４０とからなる混合溶液である比表面積調整液４２を、研磨材１０に対して０．５〜５(ｗｔ％)の範囲内で添加して、例えばボールミルによって６時間湿式粉砕するとともに混合した。なお、研磨材１０の比表面積は３０(ｍ^２／ｇ)であり、その研磨材１０の比表面積(ｍ^２／ｇ)は例えば窒素ガスなどの物理吸着を用いて吸着等温線を測定し、良く知られたＢＥＴ法により算出したものである。また、比表面積調整液４２に混合されたジルコニアゾル３８には、平均粒径が１〜１０ｎｍの範囲内のジルコニア粒子がコロイド状に分散されており、そのジルコニアの濃度は０．１(ｗｔ％)である。また、ジルコニアゾル３８と硝酸セリウム溶液４０とからなる比表面積調整液４２は、セリウム(Ｃｅ)：ジルコニウム(Ｚｒ)＝２：８ｍｏｌ比となるように調合されている。

次に、第２混合工程Ｐ９において、第１混合工程Ｐ８によって混合された研磨材１０と比表面積調整液４２との混合液に、例えばアンモニア水４４などの還元剤を１〜５(ｗｔ％)の範囲内で添加して、例えばボールミルによって６時間湿式粉砕するとともに混合した。なお、添加されるアンモニア水(還元剤)４４は、そのアンモニア水４４の濃度が０．２〜１(Ｎ)の範囲内のものを使用している。

次に、固型分分離工程Ｐ１０において、第２混合工程Ｐ９によってアンモニア水４４が混合された混合液から固型分を分離した。たとえば、第２混合工程Ｐ９によってアンモニア水４４が混合された混合液を、ろ過、洗浄してその混合液中の固型分を分離した。

次に、加温工程Ｐ１１において、固型分分離工程Ｐ１０によって混合液中から分離された固型分を１００〜２００℃の範囲内で加温することでゲル化させた。

次に、焼成工程Ｐ１２において、加温工程Ｐ１１でゲル化されたものを６００〜８００℃で焼成させた。これによって、比表面積が調整された研磨材１０が製造される。なお、焼成工程Ｐ１２後、研磨材１０は必要に応じて所定の平均粒径となるように粉砕され且つ分級される。

［実験Ｉ］
ここで実験Ｉを説明する。上記製造工程Ｐ１〜Ｐ７に基づいて、図５に示すように２種類のＺｒＯ_２コア−ＣｅＯ_２シェル粒子である研磨材１０すなわち実施例品１および実施例品２の研磨材１０を製造し、それら研磨材１０を使用して研磨装置１４により研磨した被研磨基板２０の表面粗さＲａ(μｍ)、表面粗さＲａのばらつき、研磨条痕の数、研磨速度(ｎｍ／ｍｉｎ)、およびそれら研磨材１０の耐久性をそれぞれ測定した。なお、実施例品１の研磨材１０は、溶解工程Ｐ１〜仮焼成工程Ｐ６によって製造されたものであり、図２に示すようなセリアジルコニア層２８が形成されていないものである。また、実施例品２の研磨材１０は、溶解工程Ｐ１〜本焼成工程Ｐ７によって製造されたものであり、図２に示すようなセリアジルコニア層２８が形成されているものである。また、比較例として、セリア(ＣｅＯ_２)粒子を使用した比較例品１の研磨材１０と、ジルコニア(ＺｒＯ_２)粒子を使用した比較例品２の研磨材１０と、チタニア(ＴｉＯ_２)粒子を使用した比較例品３の研磨材と、ジルコニア(ＺｒＯ_２)とシリカとにより構成されたコアの周りに実施例品１の研磨材１０と同様なセリア(ＣｅＯ_２)２６が担持された比較例品４の研磨材１０とを製造して、それら研磨材１０を使用して研磨装置１４により研磨した被研磨基板２０の表面粗さＲａ(μｍ)、表面粗さＲａのばらつき、研磨条痕の数、研磨速度(ｎｍ／ｍｉｎ)、およびそれら研磨材１０の耐久性をそれぞれ測定した。なお、比較例品４の研磨材１０は、実施例品１の研磨材１０で使用した水３０にジルコニア粉３２を分散させたものに平均粒子径が約２０ｎｍのシリカ粒子を含むコロイダルシリカを添加することによりジルコニアとシリカとから構成されるコア粒子を作製し、そのコア粒子を上記製造方法Ｐ１〜Ｐ６で用いたジルコニア粒子と略同様にそのコア粒子の周りにセリアを固着させて製造したものである。また、実施例品１、２の研磨材１０におけるジルコニア粒子２４の粒径は５０ｎｍであり、そのジルコニア粒子２４の周りに被覆するセリア２６の厚みは約３〜１０ｎｍである。また、比較例品１の研磨材１０におけるセリア粒子の粒径、比較例品２の研磨材１０におけるジルコニア粒子の粒径、比較例品３の研磨材１０におけるチタニア粒子の粒径は、約５０ｎｍである。また、比較例品４の研磨材１０におけるジルコニアとシリカとにより構成されたコア粒子の粒径は５０ｎｍであり、そのコア粒子の周りに被覆するセリア２６の厚みは約３〜１０ｎｍである。なお、実施例品１、２の研磨材１０におけるセリア２６の含有率は２０ｗｔ％であり、比較例品１の研磨材１０に比較してセリア２６の使用量が大幅に低減されている。

以下、図５を用いてその測定結果を示す。なお、実験Ｉにおいて、研磨装置１４では、被研磨基板２０としてφ６５ｍｍの石英ウエハが使用され、その被研磨基板２０が矢印Ｆ方向に荷重２０．４ｋＰａの力で研磨パッド１８に押圧された状態で５６ｒｐｍの回転速度で回転駆動させられると共に、６０ｒｐｍの回転速度でテーブル１６が回転駆動させられて、被研磨基板２０が研磨される。また、研磨装置１４に供給される研磨スラリー１２の供給量は１０ｍｌ／ｍｉｎであり、その研磨スラリー１２中の５ｗｔ％が研磨材１０であり残部は水である。

また、図５の測定結果において、被研磨基板２０すなわちサンプルの研磨後の表面粗さＲａ(ｎｍ)は、干渉顕微鏡であるＺｙｇｏ社のＮｅｗＶｉｅｗ２００を用いて測定した３５００μｍ^２当たりの平均値を示す。また、図５の測定結果において、被研磨基板２０の研磨後の表面粗さＲａ(ｎｍ)のばらつきは、上記Ｚｙｇｏ社のＮｅｗＶｉｅｗ２００を用いて被研磨基板２０の研磨面の複数箇所の表面粗さＲａ(ｎｍ)を測定して、その複数箇所の表面粗さＲａ(ｎｍ)の平均値からのその複数箇所の表面粗さＲａ(ｎｍ)測定した表面粗さＲａ(ｎｍ)の最大値Ｒａ_ＭＡＸと、その複数箇所の表面粗さＲａ(ｎｍ)測定した表面粗さＲａ(ｎｍ)の最小値Ｒａ_ＭＩＮとのずれ範囲を示すものである。

また、図５の測定結果において、被研磨基板２０の研磨後の研磨条痕の数は、上記Ｚｙｇｏ社のＮｅｗＶｉｅｗ２００を用いて例えば５０μｍ×５０μｍを１視野として５０視野における研磨条痕の数を測定して、その１視野当たりの研磨条痕の数を算出したものである。また、図５の測定結果において、研磨速度(ｎｍ／ｍｉｎ)は、被研磨基板２０において研磨する前と研磨した後の重量を測定し、被研磨基板２０の表面積と比重とに基づいて算出した。また、図５の測定結果において、研磨材１０の耐久性は、図５に示す研磨材１０が例えば高温還元雰囲気下または水蒸気雰囲気下である時のそれら研磨材１０の状態を示すものである。

図５の測定結果に示すように、実施例品１および実施例品２の研磨材１０は、比較例品１〜比較例品４の研磨材１０に比較して、研磨後の被研磨基板２０の表面粗さＲａ(ｎｍ)および研磨条痕の数が低くなり研磨品質が向上した。更に、実施例品１および実施例品２の研磨材１０は、比較例品１〜比較例品４の研磨材１０に比較して、研磨後の被研磨基板２０の表面粗さＲａのばらつきが小さい。また、実施例品１および実施例品２の研磨材１０は、比較例品２〜比較例品４の研磨材１０に比較して、被研磨基板２０の研磨速度(ｎｍ／ｍｉｎ)が速い。なお、実施例品１および実施例品２の研磨材１０は、比較例品１の研磨材１０に比較して、研磨速度(ｎｍ／ｍｉｎ)が少し遅いが略同じ程度である。また、実施例品１の研磨材１０と実施例品２の研磨材１０とは、被研磨基板１０の表面粗さＲａ(ｎｍ)、表面粗さＲａのばらつき、研磨条痕の数、研磨速度(ｎｍ／ｍｉｎ)において同じ程度の値であるが、研磨材１０の耐久性において、実施例品１の研磨材１０は高温還元雰囲気下でセリウムの価数が若干変化してセリア２６の表面から酸素が抜けて切れが低下するが、実施例品２の研磨材１０は高温還元雰囲気下および水蒸気雰囲気下でも変化せず安定している。

このため、図５の実施例品１、２、比較例品１〜４の研磨材１０において、表面２４ａの一部がセリア２６で被覆されているジルコニア粒子２４を使用する実施例品１、２の研磨材１０は、従来の研磨材粒子全体がセリアから成るセリア研磨材である比較例品１の研磨材１０に比較して、研磨材１０に含有されるセリア２６の含有量が低減させられると共に、その比較例品１の研磨材１０を上回る研磨品質(表面粗さＲａ(ｎｍ)、研磨条痕の数)と比較例品１の研磨材１０に近い研磨速度(ｎｍ／ｍｉｎ)とを実現することができると考えられる。また、図５の実施例品１、２の研磨材１０において、実施例品２の研磨材１０には、セリア２６とジルコニア粒子２４との化合物であるセリアジルコニア層２８が形成されている。このため、ジルコニア粒子２４とセリア２６との界面には両者の反応層であるセリアジルコニア層２８が形成されていることでセリア２６が強固に担持されているので、実施例品２の研磨材１０の水蒸気雰囲気下や高温還元雰囲気下での耐久性が高くなると考えられる。なお、実験Ｉには示していないが、比較例の研磨材１０としてシリカ粒子の周りに実施例品１、２の研磨材１０のようなセリア２６が担持されたシリカコア−セリアシェル粒子を製造したが、実施例品１、２の研磨材１０に比較して研磨性能が劣っていた。これは、セリア２６の結晶構造とシリカの結晶構造とが違うものであり、セリアとシリカとの相性がミスマッチであるからだと考えられる。なお、セリアとジルコニアとはそれぞれ同じ結晶構造であり相性が良い。

［実験II］
ここで実験IIを説明する。上記製造工程Ｐ８〜Ｐ１２において、図６に示すように、第１混合工程Ｐ８における比表面積調整液４２の添加量を０〜５(ｗｔ％)の範囲内すなわち０(ｗｔ％)、０．１(ｗｔ％)、０．５(ｗｔ％)、１(ｗｔ％)、３(ｗｔ％)、５(ｗｔ％)で変化させ、ジルコニアゾル３８のジルコニア粒子の平均粒径を１〜２０(ｎｍ)の範囲内すなわち１(ｎｍ)、５(ｎｍ)、１０(ｎｍ)、２０(ｎｍ)で変化させ、第２混合工程Ｐ９におけるアンモニア水４４の添加量を０〜１０(ｗｔ％)の範囲内すなわち０(ｗｔ％)、１(ｗｔ％)、２(ｗｔ％)、５(ｗｔ％)、１０(ｗｔ％)で変化させ、アンモニア水４４の濃度を０．２〜１(Ｎ)の範囲内すなわち０．２(Ｎ)、０．５(Ｎ)、１(Ｎ)で変化させ、加温工程Ｐ４における処理温度を１００〜３００℃の範囲内すなわち１００℃、２００℃、３００℃で変化させることによって、１０種類の研磨材１０、すなわち、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１０の研磨材１０を製造し、それら研磨材１０の比表面積(ｍ^２／ｇ)を測定した。以下、図６を用いてその測定結果を示す。なお、Ｎｏ．３乃至７の研磨材１０が実施例に対応し、それ以外すなわちＮｏ．１、２、８乃至１０の研磨材１０が比較例に対応している。また、研磨材１０の比表面積(ｍ^２／ｇ)は、例えば窒素ガスなどの物理吸着を用いて吸着等温線を測定し、ＢＥＴ法により算出したものである。また、ジルコニアゾル３８におけるジルコニア粒子の平均粒径(ｎｍ)は、ＤＬＳ(動的光散乱)法を用いたレーザドップラ式粒度分析計により測定したものである。

図６のＮｏ．１乃至１０の研磨材１０における比表面積の測定結果から示すように、Ｎｏ．３乃至８、１０の研磨材１０は、それぞれ比表面積が比表面積調整液４２が添加される前の研磨材１０の比表面積３０(ｍ^２／ｇ)に対して変化した。また、Ｎｏ．１、２、９の研磨材１０は、それぞれ比表面積が比表面積調整液４２が添加される前の研磨材１０の比表面積３０(ｍ^２／ｇ)と同じであり変化しなかった。なお、Ｎｏ．８の研磨材１０は、加温工程Ｐ１１での処理温度が３００℃であって、Ｎｏ．３乃至７の研磨材１０における処理温度１００℃、２００℃よりも高いので、加温工程Ｐ１１でゲル化されたものが焼成工程Ｐ１２によって焼成されるとセリアジルコニアの結晶とはならず酸化セリウム(ＣｅＯ_２)と酸化ジルコニウム(ＺｒＯ_２)とに分層された結晶となり、目的とする性能を満たさない。また、Ｎｏ．１０の研磨材１０は、ジルコニアゾル３８のジルコニア粒子の平均粒径が２０(ｎｍ)であって、Ｎｏ．３乃至７の研磨材１０におけるジルコニア粒子の平均粒径１(ｎｍ)、５(ｎｍ)、１０(ｎｍ)よりも大きいので、加温工程Ｐ１１において固くゲル化してしまい粉砕が必要であったために、再現よく比表面積を調整することができなかった。

このため、図６のＮｏ．１乃至１０の研磨材１０において、Ｎｏ．３乃至７の研磨材１０のように、研磨材１０が、平均粒径が１〜１０ｎｍのジルコニア粒子が含まれたジルコニアゾル３８と硝酸セリウム溶液４０とからなる比表面積調整液４２中にアンモニア水４４と共に混合され、その混合液中の固型分が１００〜２００℃の範囲内の温度でゲル化されて焼成されることによって、好適に研磨材１０の比表面積が調整可能であると考えられる。すなわち、Ｎｏ．３乃至７の研磨材１０のように、比表面積調整液４２の添加量を０．５〜５(ｗｔ％)の範囲内にし、ジルコニアゾル３８のジルコニア粒子の平均粒径を１〜１０(ｎｍ)の範囲内にし、第２混合工程Ｐ９におけるアンモニア水４４の添加量を１〜５(ｗｔ％)の範囲内にし、アンモニア水４４の濃度を０．２〜１(Ｎ)の範囲内にし、加温工程Ｐ１１における処理温度を１００〜２００℃の範囲内にし、焼成することによって、研磨材１０の比表面積が調整可能であると考えられる。また、比表面積調整液４２の添加量(ｗｔ％)、ジルコニアゾル３８のジルコニア粒子の平均粒径(ｎｍ)、アンモニア水４４の添加量(ｗｔ％)、アンモニア水４４の濃度(Ｎ)、および加温工程Ｐ１１での処理温度(℃)のうちの少なくとも１つが上述した範囲から外れると、比較例であるＮｏ．１、２、８乃至１０の研磨材１０のように比表面積が３０(ｍ^２／ｇ)と同じで変化しないか或いは研磨材１０の比表面積の調整時に問題点が発生すると考えられる。

ここで、実施例であるＮｏ．３乃至７の研磨材１０の比表面積が比表面積調整液４２が添加される前の研磨材１０の比表面積３０(ｍ^２／ｇ)に対して変化した理由を、図７および図８を用いて概念的に説明する。なお、図７は、比表面積が３０(ｍ^２／ｇ)より高く調整された研磨材１０、すなわちＮｏ．５、６の研磨材１０を拡大した模式図である。また、図８は、比表面積が３０(ｍ^２／ｇ)より低く調整された研磨材１０、すなわちＮｏ．３、４、７の研磨材１０を拡大した模式図である。

図７および図８に示すように、Ｎｏ．３乃至７の研磨材１０は、比表面積調整液４２が添加される前の研磨材１０と、その研磨材１０の表面に固着されたセリアジルコニア４６とにより構成されている。なお、セリアジルコニア４６は、加温工程Ｐ１１でゲル化されたものが焼成工程Ｐ１２で焼成されることによってセリアジルコニアとして結晶化したものである。

図７では、研磨材１０上に比較的小さなセリアジルコニア４６の微粒子が固着されるので、Ｎｏ．５、６の研磨材１０の比表面積は、３０(ｍ^２／ｇ)より高くなると考えられる。なお、Ｎｏ．５、６の研磨材１０は、研磨材１０上に比較的小さなセリアジルコニア４６の微粒子が固着されることによりその表面がゴツゴツし研磨時の作用点が増加する。図８では、図７で示した研磨材１０上に固着されたセリアジルコニア４６の微粒子同士が結合された状態となるので、Ｎｏ．３、４、７の研磨材１０の比表面積は、３０(ｍ^２／ｇ)より低くなると考えられる。なお、Ｎｏ．３、４、７の研磨材１０は、図７で示した研磨材１０上に固着されたセリアジルコニア４６の微粒子同士が結合されることによりその表面が上記Ｎｏ．５、６の研磨材１０に比較して滑らかとなり研磨時の作用点が上記Ｎｏ．５、６の研磨材１０に比較して減少する。

更に、図６に示すように、実施例であるＮｏ．３乃至７の研磨材１０において、アンモニア水４４の濃度が０．２(Ｎ)、０．５(Ｎ)である時には、研磨材１０の比表面積が３０(ｍ^２／ｇ)より高くなっている。また、アンモニア水４４の濃度が１(Ｎ)である時には、研磨材１０の比表面積が３０(ｍ^２／ｇ)より低くなっている。このため、アンモニア水４４の濃度を１(Ｎ)より低くして０．２(Ｎ)或いは０．５(Ｎ)にすると、研磨材１０では、図７に示すように研磨材１０の粒子上にセリアジルコニア４６の小さな微粒子が固着される状態となって、研磨材１０の比表面積を高く調整することができると考えられる。また、アンモニア水４４の濃度を１(Ｎ)にすることによって、研磨材１０では、図８に示すように図７で示した研磨材１０上に固着されたセリアジルコニア４６の微粒子同士が結合される状態となって、研磨材１０の比表面積を低く調整することができると考えられる。これによって、アンモニア水４４の濃度を変化させることによって、研磨材１０の比表面積の大きさを調整することができると考えられる。

上述のように、実施例品１、２の研磨材１０によれば、表面２４ａの一部がセリア２６で被覆されているジルコニア粒子２４が含まれているので、研磨材１０に含有されるセリア２６の含有量が低減させられると共に、従来のセリア粒子を使用する比較例品１の研磨材１０を上回る研磨品質(表面粗さＲａ(ｎｍ)、研磨条痕の数)とその比較例品１の研磨材１０に近い研磨速度(ｎｍ／ｍｉｎ)とが実現される。

また、実施例品２の研磨材１０には、セリア２６とジルコニア粒子２４との化合物であるセリアジルコニア層２８が形成されている。このため、ジルコニア粒子２４とセリア２６との界面には両者の反応層であるセリアジルコニア層２８が形成されていることでセリア２６が強固に担持されるので、水蒸気雰囲気下や高温還元雰囲気下での研磨材１０の耐久性が高くなる。

また、実施例品１、２の研磨材１０の製造方法によれば、溶解工程Ｐ１において水３０にジルコニア粉３２を分散させたものに、硝酸セリウム(III)六水和物３４が溶解され、第１担持工程Ｐ２において溶解工程Ｐ１によって得られた溶解液にアンモニア水３６を加えて攪拌することにより、セリア２６を担持したジルコニア粒子２４を含むアルカリ性のスラリーが得られ、第２担持工程Ｐ３において第１担持工程Ｐ２によって得られたスラリーを湿式粉砕することによって更に強固にセリア２６がジルコニア粒子２４に担持され、ろ過工程Ｐ４および乾燥工程Ｐ５である固型分抽出工程において第２担持工程Ｐ３によって得られたスラリー中からその固型分が抽出され、仮焼成工程Ｐ６において前記固型分抽出工程によって得られた固型分が焼成されることで研磨材１０が得られることにより、セリア２６の使用量を低減させると共に、従来のセリア粒子を使用する比較例品１の研磨材１０を上回る研磨品質とその比較例品１の研磨材１０に近い研磨速度とを実現する実施例品１、２の研磨材１０が製造される。

また、実施例であるＮｏ．３〜７の研磨材１０によれば、研磨材１０は平均粒径が１〜１０ｎｍのジルコニア粒子が含まれたジルコニアゾル３８と硝酸セリウム溶液４０とからなる比表面積調整液４２中にアンモニア水４４とともに混合されて、その混合液中の固型分が１００〜２００℃の範囲内の温度でゲル化されて焼成されることにより、その比表面積が調整されている。このため、研磨材１０の研磨性能を調整するためにその研磨材１０の被研磨基板２０への化学的作用に対する要因の一つである比表面積を容易に調整することができるので、研磨する被研磨基板２０の材質や用途に応じて研磨材１０の研磨性能を容易に調整することができる。

また、実施例であるＮｏ．３〜７の研磨材１０における比表面積の調整方法によれば、第１混合工程Ｐ８において研磨材１０に比表面積調整液４２が加えられて混合され、第２混合工程Ｐ９において第１混合工程Ｐ８によって混合された研磨材１０と比表面積調整液４２との混合液にアンモニア水４４が加えられて混合され、固型分分離工程Ｐ１０において第２混合工程Ｐ９によってアンモニア水４４が混合された混合液からその混合液中の固型分が分離され、加温工程Ｐ１１において固型分分離工程Ｐ１０によって混合液中から分離された固型分が１００〜２００℃の範囲内の温度で加温されることでゲル化され、焼成工程Ｐ１２において加温工程Ｐ１１でゲル化されたものが焼成されることにより、研磨材１０の比表面積が調整される。

以上、本発明の実施例を図面に基づいて詳細に説明したが、本発明はその他の態様においても適用される。

本実施例の研磨材１０において、研磨材１０は、図２に示すように、表面２４ａの一部がセリア２６で被覆されているジルコニア粒子２４であったが、表面２４ａの全部がセリア２６で被覆されていても良い。すなわち、研磨材１０は、表面２４ａの少なくとも一部がセリア２６で被覆されているジルコニア粒子２４であれば良い。

また、本実施例の研磨材１０において、研磨材１０は遊離砥粒として使用されたが、例えば固定砥粒として使用されても良い。また、本実施例において、研磨材１０は、例えば石英ウエハである被研磨基板２０を研磨したが、例えば酸化ケイ素(ＳｉＯ)、シリコン(Ｓｉ)ウエハ、サファイヤ、窒化ガリウム(ＧａＮ)およびヒ化ガリウム(ＧａＡｓ)等のIII−Ｖ族化合物半導体等の研磨に使用されても良い。

また、本実施例の研磨材１０の製造方法の溶解工程Ｐ１おいて、水３０にジルコニア粉３２を分散させたものに硝酸セリウム(III)六水和物３４が溶解されたが、例えば水３０にジルコニア粉３２を分散させたものに代えてジルコニア粉３２の同等の平均粒径を有するジルコニア粒子が含まれたジルコニアゾルが使用されても良い。また、硝酸セリウム(III)六水和物３４に代えて例えば、硝酸セリウム(IV)アンモニウム水和物、硝酸セリウム(III)六水和物３４を過酸化水素水で酸化処理してセリウムを四価にした水溶液等が使用されても良い。

また、本実施例の研磨材１０では、研磨材１０の粒子全部が、表面２４ａの一部がセリア２６で被覆されたジルコニア粒子２４から成っていたが、必ずしも研磨材１０の粒子全部が表面２４ａの少なくとも一部がセリア２６で被覆されているジルコニア粒子２４である必要はなく、他の材料の粒子例えばセリア粒子、ジルコニア粒子、チタニア粒子等が含まれていても良い。

なお、上述したのはあくまでも一実施形態であり、本発明は当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を加えた態様で実施することができる。

１０：研磨材
２４：ジルコニア粒子(ＺｒＯ_２粒子)
２４ａ：表面
２６：セリア(ＣｅＯ_２)
２８：セリアジルコニア層(ＣｅＺｒＯ_２)層
３０：水
３２：ジルコニア粉
３４：硝酸セリウム(III)六水和物(硝酸セリウム)
３６：アンモニア水
３８：ジルコニアゾル
４０：硝酸セリウム溶液
４２：比表面積調整液
４４：アンモニア水(還元剤)
Ｐ１：溶解工程
Ｐ２：第１担持工程
Ｐ３：第２担持工程
Ｐ４およびＰ５：固型分抽出工程
Ｐ６：仮焼成工程(焼成工程)
Ｐ７：本焼成工程(焼成工程)
Ｐ８：第１混合工程
Ｐ９：第２混合工程
Ｐ１０：固型分分離工程
Ｐ１１：加温工程
Ｐ１２：焼成工程

Claims

表面の少なくとも一部がＣｅＯ_２で被覆されているＺｒＯ_２粒子を含む研磨材の製造方法であって、
水にジルコニア粉を分散させたもの或いはＺｒＯ _２粒子を含むジルコニアゾルに、硝酸セリウムを溶解させる溶解工程と、
前記溶解工程によって得られた溶解液にアンモニア水を加えて攪拌することにより、前記ＣｅＯ _２を担持した前記ＺｒＯ _２粒子を含むアルカリ性のスラリーを得る第１担持工程と、
前記第１担持工程によって得られたスラリーを湿式粉砕することによって更に強固に前記ＣｅＯ _２を前記ＺｒＯ _２粒子に担持させる第２担持工程と、
前記第２担持工程によって得られたスラリー中からその固型分を抽出する固型分抽出工程と、
前記固型分抽出工程によって得られた固型分を焼成することで前記研磨材を得る焼成工程と
を含む研磨材の製造方法。
前記研磨材には、前記ＣｅＯ_２と前記ＺｒＯ_２粒子との化合物であるＣｅＺｒＯ_２層が形成されている請求項１に記載の研磨材の製造方法。
表面の少なくとも一部がＣｅＯ _２で被覆されているＺｒＯ _２粒子を含む研磨材の比表面積の調整方法であって、
前記研磨材に、平均粒径が１〜１０ｎｍのＺｒＯ _２粒子が含まれたジルコニアゾルと硝酸セリウム溶液とからなる比表面積調整液を加えて混合する第１混合工程と、
前記第１混合工程によって混合された前記研磨材と前記比表面積調整液との混合液に還元剤を加えて混合する第２混合工程と、
前記第２混合工程によって還元剤が混合された混合液からその混合液中の固型分を分離する固型分分離工程と、
前記固型分分離工程によって混合液中から分離された固型分を１００〜２００℃の範囲内の温度で加温することでゲル化する加温工程と、
前記加温工程でゲル化されたものを焼成する焼成工程と
を、含むことを特徴とする研磨材の比表面積の調整方法。
前記研磨材には、前記ＣｅＯ _２と前記ＺｒＯ _２粒子との化合物であるＣｅＺｒＯ _２層が形成されている請求項３に記載の研磨材の比表面積の調整方法。