JP5856348B1 - Interconnector material - Google Patents
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Abstract
【課題】インターコネクタを緻密化することのできるインターコネクタ材料を提供する。【解決手段】インターコネクタ材料は、アルカリ土類金属のうち少なくともカルシウムがドープされたランタンクロマイトを主成分として含有するとともに、クロム酸カルシウムを副成分として含有する。少なくともカルシウムがドープされたランタンクロマイトに対するクロム酸カルシウムの質量比は、0.004以上である。少なくともカルシウムがドープされたランタンクロマイトの格子歪みは、0.000007rad以上0.008532rad以下である。クロム酸カルシウムの格子歪みは、0.000006rad以上0.008080rad以下である。【選択図】図2An interconnector material capable of densifying interconnectors is provided. An interconnector material contains lanthanum chromite doped with at least calcium among alkaline earth metals as a main component and calcium chromate as a subcomponent. The mass ratio of calcium chromate to lanthanum chromite doped with at least calcium is 0.004 or more. The lattice strain of lanthanum chromite doped with at least calcium is 0.000007 rad or more and 0.008532 rad or less. The lattice strain of calcium chromate is 0.000006 rad or more and 0.008080 rad or less. [Selection] Figure 2
Description
ここに開示される技術は、インターコネクタ材料に関する。 The technology disclosed herein relates to interconnector materials.
従来、アルカリ土類金属ドープランタンクロマイトに焼結補助剤であるクロム酸カルシウムが添加されたインターコネクタ材料が知られている(特許文献1参照)。このインターコネクタ材料によれば、アルカリ土類金属ドープランタンクロマイトの焼結性が向上して燃料電池のインターコネクタを緻密化できるとされている。 Conventionally, an interconnector material is known in which calcium chromate, which is a sintering aid, is added to alkaline earth metal dope lanthanum chromite (see Patent Document 1). According to this interconnector material, it is said that the sinterability of alkaline earth metal doppler tank chromite is improved and the interconnector of the fuel cell can be densified.
一方で、クロム酸カルシウムの添加量を多くするだけでは、インターコネクタを安定的に緻密化できないことが知られている(非特許文献1参照)。 On the other hand, it is known that the interconnector cannot be stably densified only by increasing the amount of calcium chromate added (see Non-Patent Document 1).
本発明者等は、アルカリ土類金属のうち少なくともカルシウムがドープされたランタンクロマイトに対するクロム酸カルシウムの質量比が焼結性に影響を与えることを新たに見いだした。 The present inventors have newly found that the mass ratio of calcium chromate to lanthanum chromite doped with at least calcium among alkaline earth metals affects the sinterability.
本発明は、上述の新たな知見に基づくものであり、インターコネクタを緻密化することのできるインターコネクタ材料を提供することを課題とする。 This invention is based on the above-mentioned new knowledge, and makes it a subject to provide the interconnector material which can densify an interconnector.
本発明に係るインターコネクタ材料は、アルカリ土類金属のうち少なくともカルシウムがドープされたランタンクロマイトを主成分として含有するとともに、クロム酸カルシウムを副成分として含有する。少なくともカルシウムがドープされたランタンクロマイトに対するクロム酸カルシウムの質量比は、0.004以上である。少なくともカルシウムがドープされたランタンクロマイトの格子歪みは、0.000007rad以上0.008532rad以下である。クロム酸カルシウムの格子歪みは、0.000006rad以上0.008080rad以下である。 The interconnector material according to the present invention contains lanthanum chromite doped with at least calcium among alkaline earth metals as a main component and calcium chromate as a subcomponent. The mass ratio of calcium chromate to lanthanum chromite doped with at least calcium is 0.004 or more. The lattice strain of lanthanum chromite doped with at least calcium is 0.000007 rad or more and 0.008532 rad or less. The lattice strain of calcium chromate is 0.000006 rad or more and 0.008080 rad or less.
本発明によれば、インターコネクタを緻密化することのできるインターコネクタ材料を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the interconnector material which can densify an interconnector can be provided.
1.インターコネクタ材料
インターコネクタ材料は、後述するように、燃料電池のインターコネクタを構成する材料として好適に用いられる。インターコネクタ材料は、アルカリ土類金属のうち少なくともカルシウムがドープされたランタンクロマイトを主成分として含有するとともに、クロム酸カルシウムを副成分として含有する。
1. Interconnector Material The interconnector material is suitably used as a material constituting the interconnector of the fuel cell, as will be described later. The interconnector material contains lanthanum chromite doped with at least calcium among alkaline earth metals as a main component and calcium chromate as a subcomponent.
少なくともカルシウムがドープされたランタンクロマイトは、La1−w−xCawMaxCr1−y−zMbyO3(Maは、Sr、及びBaから選択される少なくとも1種類のアルカリ土類金属元素であり、MbはCo、Ni、Mg及びAlから選択される少なくとも1種類の元素であり、0.025≦w≦0.3、0≦x≦0.3、0≦y≦0.22、―0.1≦z≦0.15)で表されるペロブスカイト型酸化物である。すなわち、少なくともカルシウムがドープされたランタンクロマイトには、カルシウム以外のアルカリ土類金属元素がドープされていてもよい。少なくともカルシウムがドープされたランタンクロマイトの具体例としては、LCC(La0.7Ca0.3CrO3)などが挙げられる。 Lanthanum chromite least calcium is doped, La 1-w-x Ca w Ma x Cr 1-y-z Mb y O 3 (Ma is at least one alkaline earth metal selected Sr, and Ba, Mb is at least one element selected from Co, Ni, Mg and Al, and 0.025 ≦ w ≦ 0.3, 0 ≦ x ≦ 0.3, and 0 ≦ y ≦ 0.22. , −0.1 ≦ z ≦ 0.15). That is, lanthanum chromite doped with at least calcium may be doped with an alkaline earth metal element other than calcium. Specific examples of lanthanum chromite doped with at least calcium include LCC (La 0.7 Ca 0.3 CrO 3 ) and the like.
クロム酸カルシウムの組成は、CaCrO4、CaCrO4・2H2O、CaCr2O4、Ca3(CrO4)2、Ca5(CrO4)3O、又はCa5Cr3O12等で表される。このようなクロム酸カルシウムは、少なくともカルシウムがドープされたランタンクロマイトの焼結補助剤として機能する。具体的に、クロム酸カルシウムは、インターコネクタ材料の焼成時に、少なくともカルシウムがドープされたランタンクロマイトの粒子間にCr2O3が凝集することを抑制するとともに粒子どうしの液相焼結を促進する。 The composition of calcium chromate is represented by CaCrO 4 , CaCrO 4 .2H 2 O, CaCr 2 O 4 , Ca 3 (CrO 4 ) 2 , Ca 5 (CrO 4 ) 3 O, or Ca 5 Cr 3 O 12. The Such calcium chromate functions as a sintering aid for lanthanum chromite doped with at least calcium. Specifically, calcium chromate suppresses aggregation of Cr 2 O 3 between particles of lanthanum chromite doped with at least calcium during firing of the interconnector material and promotes liquid phase sintering of the particles. .
ここで、少なくともカルシウムがドープされたランタンクロマイトに対するクロム酸カルシウムの質量比は、0.004以上である。少なくともカルシウムがドープされたランタンクロマイトの含有率は、インターコネクタ材料の全質量に対して90wt%以上とすることができる。クロム酸カルシウムの含有率は、インターコネクタ材料の全質量に対して10wt%以下とすることができる。このように、本実施形態において、主成分とは含有率が90wt%以上であることを意味し、副成分とは含有率が10wt%以下であることを意味する。 Here, the mass ratio of calcium chromate to lanthanum chromite doped with at least calcium is 0.004 or more. The content of lanthanum chromite doped with at least calcium can be 90 wt% or more with respect to the total mass of the interconnector material. The content rate of calcium chromate can be 10 wt% or less with respect to the total mass of the interconnector material. Thus, in this embodiment, a main component means that a content rate is 90 wt% or more, and a subcomponent means that a content rate is 10 wt% or less.
少なくともカルシウムがドープされたランタンクロマイトの格子歪みは、0.000007rad以上0.008532rad以下であることが好ましく、0.000099rad以上0.004569rad以下であることがより好ましい。クロム酸カルシウムの格子歪みは、0.000006rad以上0.008080rad以下であることが好ましく、0.000094rad以上0.004987rad以下であることがより好ましい。また、クロム酸カルシウムのa軸長は、7Å以上8Å以下とすることができる。クロム酸カルシウムのc軸長は、6Å以上7Å以下とすることができる。格子歪み及び格子定数は、XRDの分析結果に基づくリートベルト解析によって求めることができる。具体的には、Bruker AXS社製のD8 ADVANCE装置を用いて回折角2θ=10°〜120°に出現する少なくともカルシウムがドープされたランタンクロマイト及びクロム酸カルシウムそれぞれのピーク位置に基づいてリートベルト解析を行うことによって格子歪み及び格子定数を求めることができる。 The lattice strain of lanthanum chromite doped with at least calcium is preferably 0.000007 rad or more and 0.008532 rad or less, and more preferably 0.000099 rad or more and 0.004569 rad or less. The lattice strain of calcium chromate is preferably 0.000006 rad or more and 0.008080 rad or less, and more preferably 0.000094 rad or more and 0.004987 rad or less. Moreover, the a-axis length of calcium chromate can be 7 to 8 cm. The c-axis length of calcium chromate can be 6 to 7 cm. The lattice distortion and lattice constant can be obtained by Rietveld analysis based on the XRD analysis result. Specifically, Rietveld analysis based on the respective peak positions of lanthanum chromite and calcium chromate doped with at least calcium appearing at a diffraction angle of 2θ = 10 ° to 120 ° using a D8 ADVANCE device manufactured by Bruker AXS To obtain the lattice distortion and lattice constant.
2.インターコネクタ材料の製造方法
上述したインターコネクタ材料の製造方法について説明する。ここでは、少なくともカルシウムがドープされたランタンクロマイトの一例としてLCCを用いる場合について説明する。
2. Method for Producing Interconnector Material A method for producing the above-described interconnector material will be described. Here, a case where LCC is used as an example of lanthanum chromite doped with at least calcium will be described.
まず、La(NO3)3・6H2O、Ca(NO3)3・4H2O及びCr(NO3)3・9H2Oを出発原料として準備して、これらを上記組成式La1−w−xCawMaxCr1−y−zMbyO3(Maは、Sr、及びBaから選択される少なくとも1種類のアルカリ土類金属元素であり、MbはCo、Ni、Mg及びAlから選択される少なくとも1種類の元素であり、0.025≦w≦0.3、0≦x≦0.3、0≦y≦0.22、―0.1≦z≦0.15)を満たすように秤量する。 First, La (NO 3 ) 3 · 6H 2 O, Ca (NO 3 ) 3 · 4H 2 O and Cr (NO 3 ) 3 · 9H 2 O are prepared as starting materials, and these are prepared as the above composition formula La 1- w-x Ca w Ma x Cr 1-y-z Mb y O 3 (Ma is at least one alkaline earth metal element selected Sr, and from Ba, Mb is Co, Ni, Mg and Al At least one element selected from 0.025 ≦ w ≦ 0.3, 0 ≦ x ≦ 0.3, 0 ≦ y ≦ 0.22, −0.1 ≦ z ≦ 0.15) Weigh to fill.
次に、秤量した原料を水溶液中で1時間〜10時間攪拌した後に、水溶液を蒸発乾固して液相合成粉末を得る。 Next, after the weighed raw materials are stirred in an aqueous solution for 1 hour to 10 hours, the aqueous solution is evaporated to dryness to obtain a liquid phase synthetic powder.
次に、酸素分圧:10−20atm〜0.21atmの雰囲気において800℃〜1300℃の範囲で液相合成粉末を1〜10時間仮焼することによってインターコネクタ材料が製造される。この際、酸素分圧と仮焼温度を制御することによって、LCCに対するクロム酸カルシウムの質量比を0.004以上とする。例えば、酸素分圧を高くするとLCCに対するクロム酸カルシウムの質量比は大きくなり、酸素分圧を低くするとLCCに対するクロム酸カルシウムの質量比は小さくなる。仮焼温度を高くするとクロム酸カルシウムの質量比は小さくなり、仮焼温度を低くするとクロム酸カルシウムの質量比は大きくなる。LCCに対するクロム酸カルシウムの質量比は、XRDの分析結果に基づくリートベルト解析によって求めることができる。また、酸素分圧と仮焼温度を制御することによって、LCCの格子歪みを0.000007rad以上0.008532rad以下とするとともに、クロム酸カルシウムの格子歪みを0.000006rad以上0.008080rad以下とすることができる。例えば、酸素分圧を高くするとクロム酸カルシウムの含有率は高まり、LCCとクロム酸カルシウムの格子歪みは小さくなる。一方、酸素分圧を低くするとクロム酸カルシウムの含有率は低くなり、LCCとクロム酸カルシウムの格子歪みは大きくなる。また、仮焼温度を高くするとクロム酸カルシウムの含有率は低くなり、LCCとクロム酸カルシウムの格子歪みは小さくなる。一方、仮焼温度を低くするとクロム酸カルシウムの含有率は高くなり、LCCとクロム酸カルシウムの格子歪みは大きくなる。 Next, the interconnector material is manufactured by calcining the liquid phase synthetic powder in the range of 800 ° C. to 1300 ° C. for 1 to 10 hours in an atmosphere having an oxygen partial pressure of 10 −20 atm to 0.21 atm. At this time, the mass ratio of calcium chromate to LCC is set to 0.004 or more by controlling the oxygen partial pressure and the calcining temperature. For example, increasing the oxygen partial pressure increases the mass ratio of calcium chromate to LCC, and decreasing the oxygen partial pressure decreases the mass ratio of calcium chromate to LCC. When the calcination temperature is increased, the mass ratio of calcium chromate is decreased, and when the calcination temperature is decreased, the mass ratio of calcium chromate is increased. The mass ratio of calcium chromate to LCC can be determined by Rietveld analysis based on XRD analysis results. In addition, by controlling the oxygen partial pressure and the calcining temperature, the lattice strain of LCC is 0.000007 rad or more and 0.008532 rad or less, and the lattice strain of calcium chromate is 0.000006 rad or more and 0.008080 rad or less. Can do. For example, when the oxygen partial pressure is increased, the content of calcium chromate increases, and the lattice strain of LCC and calcium chromate decreases. On the other hand, when the oxygen partial pressure is lowered, the content of calcium chromate is lowered, and the lattice strain between LCC and calcium chromate is increased. Further, when the calcining temperature is increased, the content of calcium chromate is decreased, and the lattice strain between LCC and calcium chromate is decreased. On the other hand, when the calcining temperature is lowered, the content of calcium chromate is increased, and the lattice distortion between LCC and calcium chromate is increased.
なお、上述のように合成した単相のLCCに、別で合成した単相のクロム酸カルシウムを混合することによってもインターコネクタ材料を製造することができる。この際、LCCに対するクロム酸カルシウムの質量比が0.004以上となるように秤量する。LCCに対するクロム酸カルシウムの質量比は、LCCとクロム酸カルシウムの秤量比から求めることができる。 The interconnector material can also be manufactured by mixing the single-phase LCC synthesized as described above with the single-phase calcium chromate synthesized separately. At this time, weighing is performed so that the mass ratio of calcium chromate to LCC is 0.004 or more. The mass ratio of calcium chromate to LCC can be determined from the weighing ratio of LCC and calcium chromate.
3.燃料電池の構成
インターコネクタを備える燃料電池の一例として、横縞型の固体酸化物型燃料電池(SOFC:Solid Oxide Fuel Cell)を例に挙げて説明する。ただし、燃料電池の形態は、横縞型に限られるものではなく、縦縞型、燃料極支持型、電解質平板型、或いは円筒型などであってもよい。
3. Configuration of Fuel Cell As an example of a fuel cell including an interconnector, a horizontal stripe solid oxide fuel cell (SOFC) will be described as an example. However, the form of the fuel cell is not limited to the horizontal stripe type, and may be a vertical stripe type, a fuel electrode support type, an electrolyte flat plate type, or a cylindrical type.
図1は、燃料電池100の構成を示す斜視図である。図2は、図1のI−I断面図である。燃料電池100は、支持基板101、燃料極102、電解質層103、バリア層104、空気極105、インターコネクタ106及び集電部107を備える。燃料極102、電解質層103、バリア層104及び空気極105は、セル110の発電素子部を構成する。インターコネクタ106は、隣接するセル110を電気的に接続する。
FIG. 1 is a perspective view showing the configuration of the
支持基板101は、扁平かつ一方向(z軸方向)に延びる。支持基板101は、電気的絶縁性を有する多孔質体である。支持基板101は、ニッケルを含んでいてもよい。支持基板101は、Ni‐Y2O3(ニッケル‐イットリア)を主成分として含有していてもよい。ニッケルは酸化物(NiO)として含有されていてもよく、発電時、NiOは水素ガスによってNiに還元されてもよい。
The
支持基板101の内部には、流路101aが設けられる。流路101aは、z軸方向に沿って延びる。発電時、流路101aに流される燃料ガスは、支持基板101の有する細孔を通って燃料極102に供給される。
A
燃料極102は、支持基板101上に設けられる。燃料極102は、アノードとして機能する。支持基板101上には、複数の燃料極102が、所定間隔を隔ててz軸方向に並べられている。燃料極102の材料としては、例えば、NiO‐YSZ(酸化ニッケル‐イットリア安定化ジルコニア)及び/又はNiO‐Y2O3(酸化ニッケル‐イットリア)が挙げられる。燃料極102は、燃料極集電層と燃料極活性層を有していてもよい。燃料極集電層は支持基板101上に配置され、燃料極活性層は燃料極集電層上に配置される。
The
電解質層103は、燃料極102上に設けられる。電解質層103は、支持基板101や燃料極102よりも緻密な構造を有する。隣接する2つの電解質層103は、インターコネクタ106によって接続される。電解質層103とインターコネクタ106は、空気と燃料ガスとを切り分けるシール部として機能する。電解質層15の材料としては、例えば、8YSZ及び10YSZ等のイットリア安定化ジルコニアやScSZ(スカンジア安定化ジルコニア)等のジルコニア系材料が挙げられる。
The
バリア層104は、電解質層103と空気極105の間に設けられる。バリア層104の材料としては、例えば、GDC((Ce, Gd)O2:ガドリニウムドープセリア)、SDC((Ce, Sm)O2:サマリウムドープセリア)等が挙げられる。バリア層104は、空気極105から電解質層103へのカチオンの拡散を抑制する機能を有する。
The
空気極105は、バリア層104上に配置される。空気極50は、カノードとして機能する。空気極105の材料としては、(La,Sr)(Co,Fe)O3、(La,Sr)FeO3、(La,Sr)CoO3、LaSrMnO3などのペロブスカイト型酸化物が挙げられる。
The
インターコネクタ106は、燃料極102上に配置される。インターコネクタ106は、隣接する2つの電解質層103に接続する。インターコネクタ106の材料としては、上述したインターコネクタ材料が好適である。
The
インターコネクタ106は、当該インターコネクタ材料を用いた成形体を、燃料極102、電解質層103及びバリア層104それぞれの成形体とともに共焼成(1300〜1600℃、2〜20時間)することによって形成できる。この際、上述したインターコネクタ材料では、上述の通り少なくともカルシウムがドープされたランタンクロマイトに対するクロム酸カルシウムの質量比が適切に調整されているため、インターコネクタ106の焼結性を向上させることによって、インターコネクタ106の緻密度を向上させることができる。また、インターコネクタ材料に含まれるランタンクロマイトとクロム酸カルシウムそれぞれの格子歪みが適切に調整されている場合には、インターコネクタ106と燃料極102との焼成収縮開始温度や焼成収縮量を合致させることによって、インターコネクタ106と燃料極102の界面剥離を抑制して両者の密着性を向上できる。
The
集電部107は、インターコネクタ106とセル110とを電気的に接続する。集電部107は、導電性を有していればよく、インターコネクタ106や空気極105と同様の材料で構成することができる。
The
以下において本発明に係るインターコネクタ材料の実施例について説明する。ただし、本発明は以下に説明する実施例に限定されるものではない。 Examples of the interconnector material according to the present invention will be described below. However, the present invention is not limited to the examples described below.
[サンプルNo.1〜10に係るインターコネクタ材料の作製]
以下のようにして、サンプルNo.1〜10に係るインターコネクタ材料を作製した。
[Fabrication of interconnector materials according to sample Nos. 1 to 10]
The interconnector material according to sample Nos. 1 to 10 was produced as follows.
まず、サンプルNo.1〜4,6〜9の出発原料としてLa(NO3)3・6H2O、Ca(NO3)3・4H2O及びCr(NO3)3・9H2Oを準備し、サンプルNo.5,10の出発原料としてLa(NO3)3・6H2O、Ca(NO3)3・4H2O、Cr(NO3)3・9H2O及びSr(NO3)2・4H2Oを出発原料として準備した。続いて、上記組成式を満たすように秤量した出発原料を水溶液中で1〜10時間攪拌した後に、水溶液を蒸発乾固して液相合成粉末を得た。 First, La (NO 3 ) 3 · 6H 2 O, Ca (NO 3 ) 3 · 4H 2 O, and Cr (NO 3 ) 3 · 9H 2 O are prepared as starting materials for sample Nos. 1 to 4 and 6 to 9. As starting materials of sample Nos. 5 and 10, La (NO 3 ) 3 · 6H 2 O, Ca (NO 3 ) 3 · 4H 2 O, Cr (NO 3 ) 3 · 9H 2 O and Sr (NO 3 ) a 2 · 4H 2 O was prepared as a starting material. Subsequently, the starting materials weighed to satisfy the above composition formula were stirred in an aqueous solution for 1 to 10 hours, and then the aqueous solution was evaporated to dryness to obtain a liquid-phase synthetic powder.
次に、酸素分圧:10−20atm〜0.21atmの雰囲気において800℃〜1300℃の範囲で液相合成粉末を1〜10時間仮焼することによって、カルシウムがドープされたランタンクロマイトとクロム酸カルシウムを合成した。この際、酸素分圧と仮焼温度を制御することによって、カルシウムがドープされたランタンクロマイトに対するクロム酸カルシウムの質量比を表1に示すように調整した。 Next, lanthanum chromite and chromium doped with calcium by calcining the liquid-phase synthetic powder for 1 to 10 hours in the range of 800 ° C. to 1300 ° C. in an atmosphere having an oxygen partial pressure of 10 −20 atm to 0.21 atm. Calcium acid was synthesized. At this time, the mass ratio of calcium chromate to lanthanum chromite doped with calcium was adjusted as shown in Table 1 by controlling the oxygen partial pressure and the calcining temperature.
[サンプルNo.1〜10に係るインターコネクタ材料の相対密度測定]
サンプルNo.1〜10に係るインターコネクタ材料を角柱状にプレス成形(1〜5MPa)し、焼成(1400℃、1〜10時間)することによって試験片を作製した。そして、試験片の相対密度を画像解析法によって算出した。すなわち、画像解析ソフトを使用して、試験片の断面SEM写真から気孔率を算出した。各サンプルの相対密度の算出結果を表1にまとめて示す。
[Relative density measurement of interconnector material according to sample Nos. 1-10]
The test piece was produced by press-molding (1-5 Mpa) the interconnector material which concerns on sample No. 1-10 in prismatic shape, and baking (1400 degreeC, 1 to 10 hours). And the relative density of the test piece was computed by the image-analysis method. That is, the porosity was calculated from the cross-sectional SEM photograph of the test piece using image analysis software. The calculation results of the relative density of each sample are summarized in Table 1.
表1に示すように、少なくともカルシウムがドープされたランタンクロマイトに対するクロム酸カルシウムの質量比が0.004以上であるサンプルでは、インターコネクタとして十分利用可能な95%以上の相対密度を得ることができた。 As shown in Table 1, in a sample in which the mass ratio of calcium chromate to lanthanum chromite doped with at least calcium is 0.004 or more, a relative density of 95% or more that can be sufficiently used as an interconnector can be obtained. It was.
これは、インターコネクタ材料における少なくともカルシウムがドープされたランタンクロマイトとクロム酸カルシウムの存在状態を最適化することによって、インターコネクタの液相焼結を促進できたためである。 This is because the liquid phase sintering of the interconnector could be promoted by optimizing the state of presence of at least calcium-doped lanthanum chromite and calcium chromate in the interconnector material.
[サンプルNo.11〜19に係るインターコネクタ材料の作製]
以下のようにして、サンプルNo.11〜19に係るインターコネクタ材料を作製した。
[Preparation of interconnector material according to sample Nos. 11 to 19]
The interconnector material according to Sample Nos. 11 to 19 was produced as follows.
まず、上述したサンプルNo.2〜10に係るインターコネクタ材料と同様にしてサンプルNo.11〜19に係るインターコネクタ材料を作製した。この際、酸素分圧と仮焼温度を制御することによって、少なくともカルシウムがドープされたランタンクロマイトとクロム酸カルシウムの格子歪みを表2に示すように調整した。 First, the interconnector material which concerns on sample No.11-19 was produced like the interconnector material which concerns on sample No.2-10 mentioned above. At this time, the lattice strain of at least calcium-doped lanthanum chromite and calcium chromate was adjusted as shown in Table 2 by controlling the oxygen partial pressure and the calcining temperature.
格子歪みは、XRDの分析結果に基づくリートベルト解析によって求めた。 The lattice strain was determined by Rietveld analysis based on the XRD analysis results.
[サンプルNo.11〜19に係る燃料極−インターコネクタの作製]
以下のようにして、サンプルNo.11〜19に係る燃料極−インターコネクタ積層体を作製した。
[Fabrication of fuel electrode-interconnectors according to sample Nos. 11 to 19]
The fuel electrode-interconnector laminate according to Sample Nos. 11 to 19 was produced as follows.
まず、NiO‐Y2O3粉末の混合粉末を金型プレス成形法で成形して、燃料極の成形体を形成した。 First, a mixed powder of NiO—Y 2 O 3 powder was molded by a die press molding method to form a fuel electrode molded body.
次に、表2に示すインターコネクタ材料に水とバインダーを混合してスラリーを燃料極の成形体上に塗布して、インターコネクタの成形体を形成した。 Next, the interconnector material shown in Table 2 was mixed with water and a binder, and the slurry was applied onto the fuel electrode molded body to form an interconnector molded body.
次に、燃料極の成形体とインターコネクタの成形体を共焼結(1400℃、1〜10時間)した。 Next, the molded body of the fuel electrode and the molded body of the interconnector were co-sintered (1400 ° C., 1 to 10 hours).
[サンプルNo.11〜19の焼成収縮開始温度、1300℃における焼成収縮量の評価]
各サンプルに係るインターコネクタ材料を角柱状にプレス成形(1〜5MPa)し、プレス成形体を得た。次に、プレス成形体をリガク製のTP2熱機械分析装置にセットし、大気雰囲気中で昇温し、昇温中の焼結によるプレス体の寸法変化を評価した。具体的には、寸法が0.5%収縮した際の温度を焼成収縮開始温度とした。また、1300℃における焼成収縮量を測定した。測定結果を表2に示す。
[Evaluation of firing shrinkage amount at 1300 ° C. of firing shrinkage temperature of sample Nos. 11 to 19]
The interconnector material according to each sample was press-molded into a prismatic shape (1 to 5 MPa) to obtain a press-molded body. Next, the press-molded body was set in a Rigaku TP2 thermomechanical analyzer, and the temperature was raised in the air atmosphere, and the dimensional change of the press body due to sintering during the temperature rise was evaluated. Specifically, the temperature at which the dimension shrunk by 0.5% was defined as the firing shrinkage start temperature. Further, the amount of firing shrinkage at 1300 ° C. was measured. The measurement results are shown in Table 2.
[サンプルNo.11〜19に係る燃料極−インターコネクタの剥離確認]
電子顕微鏡を用いて、燃料極−インターコネクタ間の剥離の有無を確認した。確認結果を表2に示す。
[Fuel electrode-interconnector peeling confirmation according to sample Nos. 11 to 19]
The presence or absence of peeling between the fuel electrode and the interconnector was confirmed using an electron microscope. The confirmation results are shown in Table 2.
表2に示すように、少なくともカルシウムがドープされたランタンクロマイトの格子歪みが0.000007rad以上0.008532rad以下であり、かつ、クロム酸カルシウムの格子歪みが0.000006rad以上0.008080rad以下であるサンプルでは、インターコネクタの燃料極からの剥離を抑制できた。 As shown in Table 2, a sample in which the lattice strain of lanthanum chromite doped with at least calcium is 0.000007 rad or more and 0.008532 rad or less, and the lattice strain of calcium chromate is 0.000006 rad or more and 0.008080 rad or less. Then, peeling of the interconnector from the fuel electrode could be suppressed.
これは、インターコネクタと燃料極の焼成収縮挙動を合致させられたためである。 This is because the firing shrinkage behavior of the interconnector and the fuel electrode can be matched.
一方で、サンプルNo.11では、インターコネクタが燃料極に比べて早く焼結開始していた。そのため、インターコネクタと燃料極の焼成収縮挙動が合わずに剥離が生じた。また、サンプルNo.18,19では、インターコネクタの焼成途中である1300℃における焼成収縮量が燃料極に比べて大きかったため、インターコネクタと燃料極との焼成収縮挙動が合わずに剥離が生じた。 On the other hand, in sample No. 11, the interconnector started sintering earlier than the fuel electrode. For this reason, the firing contraction behavior of the interconnector and the fuel electrode did not match and peeling occurred. In Samples Nos. 18 and 19, the firing shrinkage at 1300 ° C. during the firing of the interconnector was larger than that of the fuel electrode, so that the firing shrinkage behavior between the interconnector and the fuel electrode did not match and peeling occurred. .
また、少なくともカルシウムがドープされたランタンクロマイトの格子歪みが0.000099rad以上0.004569rad以下であり、クロム酸カルシウムの格子歪みが0.000094rad以上0.004987rad以下であるサンプルでは、燃料極との剥離を更に抑制できた。これは、インターコネクタの焼結途中である1300℃における焼成収縮量が、燃料極の1300℃における焼成収縮量により近づくことで、燃料極と焼成収縮挙動を合致させることができたためである。 Further, in a sample in which the lattice strain of lanthanum chromite doped with at least calcium is 0.000099 rad or more and 0.004569 rad or less, and the lattice strain of calcium chromate is 0.000094 rad or more and 0.004987 rad or less, peeling from the fuel electrode Was further suppressed. This is because the firing shrinkage amount at 1300 ° C. during sintering of the interconnector is closer to the firing shrinkage amount at 1300 ° C. of the fuel electrode, so that the fuel electrode and firing shrinkage behavior can be matched.
100 燃料電池
101 支持基板
102 燃料極
103 電解質層
104 バリア層
105 空気極
106 インターコネクタ
107 集電部
DESCRIPTION OF
Claims (2)
少なくともカルシウムがドープされたランタンクロマイトに対するクロム酸カルシウムの質量比は、0.004以上であり、
少なくともカルシウムがドープされたランタンクロマイトの格子歪みは、0.000007rad以上0.008532rad以下であり、
クロム酸カルシウムの格子歪みは、0.000006rad以上0.008080rad以下である、
インターコネクタ材料。 Containing lanthanum chromite doped with at least calcium among alkaline earth metals as a main component and calcium chromate as a subcomponent,
The mass ratio of calcium chromate to lanthanum chromite doped with at least calcium is 0.004 or more,
The lattice strain of lanthanum chromite doped with at least calcium is 0.000007 rad or more and 0.008532 rad or less,
The lattice strain of calcium chromate is 0.000006 rad or more and 0.008080 rad or less,
Interconnector material.
クロム酸カルシウムの格子歪みは、0.000094rad以上0.004987rad以下である、
請求項1に記載のインターコネクタ材料。 The lattice strain of lanthanum chromite doped with at least calcium is 0.000099 rad or more and 0.004569 rad or less,
The lattice strain of calcium chromate is 0.000094 rad or more and 0.004987 rad or less.
The interconnector material according to claim 1.
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