JP5850617B2 - 分散体接着剤ｉｉ - Google Patents

Description

本発明は、ポリウレタン−ポリウレタンウレア水性分散体をベースとする水性分散体接着剤、その製造方法および接着剤複合材料の製造における分散体接着剤の使用に関する。

ポリウレタン−ポリウレタンウレア水性分散体の製造は既知である。このような分散体を基材の接合のために接着剤として用いる場合には、熱活性化法が用いられることが多い。かかる方法では、分散体は基材に塗布され、および接着剤層は、水が完全に蒸発した場合、例えば赤外放射での加熱により、活性化され、粘着状態になる。接着剤皮膜が粘着性になる温度は、活性化温度と呼ばれる。可能な限り低い活性化温度は通常望ましいが、高い活性化温度では、エネルギーに関して不都合なほどに高い費用が必要とされ、手動接合が困難ないし不可能となるからである。

熱活性法の適用に適当なポリウレタン−ポリウレタンウレア水性分散体に基づく接着剤は、ＵＳ−Ａ４８７０１２９に記載されている。同明細書によれば、特定のジイソシアネートの混合物を用いることによって、アセトン法によりポリウレタン−ポリウレタンウレア水性分散体を得ることが可能であり、それから得られる皮膜は４０℃〜８０℃で容易に活性化できる。

同様に、ＥＰ−Ａ０３０４７１８には、容易に活性化できる皮膜の製造を可能とするポリウレタン−ポリウレタンウレア水性分散体の製法が記載されている。これは、鎖延長剤としての特定のアミノ化合物の使用によって得られる。該アミノ化合物は、必要に応じて、１〜１．９の平均アミノ官能価を有する第一級および／または第二級ジアミノ化合物との混合物状態での第一級および／または第二級モノアミノ化合物である。ＮＣＯプレポリマー中のＮＣＯ基とイソシアネートに対して活性な水素原子の全量との当量比は０．５：１〜０．９８：１である。ジアミノおよびモノアミノ化合物の混合物は好ましく用いられる。

ＤＥ−Ａ２５５１０９４には、水に分散可能であり、および側部ポリアルキレンオキシドポリエーテル鎖およびイオン基（スルホネート基、カルボキシレート基またはアンモニウム基）を有し、とりわけ接着剤としても用いることができるポリウレタンが記載されている。

先行技術に記載されているこれらの分散体接着剤の基本的な欠点は、不適切な初期耐熱性である。さらに、これらは、一成分接着剤接合の場合に不適切な最終耐熱性を示す（本発明の範囲内の一成分とは、さらなるポリイソシアネート化合物が塗布前に架橋剤成分として添加されないことを意味する）。

特に熱活性化法による接着剤として適当なさらなるポリウレタン−ポリウレタンウレア水性分散体の製造方法は、ＤＥ−Ａ１０１５２４０５に開示されている。その明細書では、ポリウレタン−ポリウレタンウレア水性分散体は、芳香族金属スルホネート基を含む特定のポリエステルポリオールを用いることによって得ることができる。水を除去することによってそれから製造される皮膜は、５０〜６０℃でさえ容易に活性化することができる。しかしながら、これらの芳香族金属スルホネート基を含むポリエステルは、困難を伴ってのみ得ることができ、原料として必然的に用いられる金属スルホネート基またはスルホン酸基を含有するジカルボン酸のために非常に高価である。

ＤＥ−Ａ１０２００１０２３７６８には、良好な初期耐熱性を有する接着剤として適当なポリウレタン−ポリウレタンウレア分散体のさらなる製造方法が開示されている。しかしながら、７．５重量％までの含有量の外部乳化剤は、高い親水性および生成物の水への感度の原因となるので、これらの接着剤の利用可能性に悪影響を与える。さらに、化学的に結合しない接着および接合力は、乳化剤の移行効果によって悪影響を受けることがある。

米国特許出願公開第４８７０１２９号明細書 欧州特許出願公開第０３０４７１８号明細書 独国特許出願公開第１０１５２４０５号明細書 独国特許出願公開第１０２００１０２３７６８号明細書

従って、本発明の課題は、乳化剤を用いることなく製造したポリウレタン−ポリウレタンウレア分散体をベースとする分散体接着剤を提供することであり、該ポリウレタン−ポリウレタンウレア分散体から、水を蒸発させるか、または他の方法（例えばそれ自体吸収剤である基材または吸収補助剤による水の吸収）により水を除去することにより、先行技術と比べて向上した初期耐熱性および向上した高い最終耐熱性を有する皮膜が得られる。

驚くべきことに、乳化剤を用いることを必要とせずに製造した以下に記載の水性ポリウレタン−ポリウレア分散体は、接着剤原料として適していること、および該水性ポリウレタン−ポリウレア分散体から水を蒸発させることによりまたは他の方法で水を除去することにより得られる熱活性皮膜は、先行技術と比べて向上した初期耐熱性および向上した耐熱性を有することを見出した。本発明による分散体は、それ自体安定性であり、任意の外部乳化剤を必要としない。

従って、本発明は、
Ａ）４００〜５０００ダルトンの平均分子量を有する１以上の二官能性または高官能性ポリオール、
Ｂ）必要に応じて、６２〜３９９ダルトンの分子量を有する１以上の二官能性または高官能性ポリオール成分、
Ｃ）イソシアネート重付加反応の範囲内で単官能性であり、および少なくとも５０重量％のエチレンオキシド含量および少なくとも４００ダルトンの分子量を有する１以上の化合物、
Ｄ）１以上のジ−またはポリ−イソシアネート成分、および
Ｅ）第一級および／または第二級モノアミノ化合物Ｅ１）および第一級および／または第二級ジアミノ化合物Ｅ２）の混合物Ｅ）
をベースとし、成分Ｅ１）および／またはＥ２）の少なくとも１つがスルホネート基および／またはカルボキシレート基を有し、混合物Ｅ）の平均アミノ官能価が１．６５〜１．９８であり、混合物Ｅ）のイソシアネート反応性アミノ基およびヒドロキシル基の全量に対するＮＣＯプレポリマー中のＮＣＯ基の当量比は１．０４〜１．９であることを特徴とする、ポリウレタン−ポリウレタンウレア水性分散体を提供する。

適当な二官能性または高官能性ポリオールＡ）は、イソシアネートに対して反応性である少なくとも２つの水素原子および４００〜５０００ダルトンの平均分子量を有する化合物である。適当な構成成分の例は、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリラクトンまたはポリアミドである。好ましいポリオールＡ）は、２〜４個、特に好ましくは２〜３個のヒドロキシル基を有する。この種の異なった化合物の混合物も適している。

ポリエステルポリオールとして、特に、脂肪族、脂環式または芳香族のジ−またはポリ−カルボン酸、例えばコハク酸、メチルコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ｏ−フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、マロン酸またはトリメリット酸、並びにｏ−フタル酸無水物、トリメリット酸無水物もしくはコハク酸無水物またはこれらの混合物と、多価アルコール、例えばエタンジオール、ジ−、トリ−、テトラ−エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ジ−、トリ−、テトラ−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールまたはこれらの混合物とから、必要に応じて、高官能性ポリオール、例えばトリメチロールプロパン、グリセロールまたはペンタエリトリトールなどの併用により、既知の方法で調製され得るような直鎖状ポリエステルジオールまたは弱分枝ポリエステルポリオールが考慮される。当然ながら、ポリエステルポリオールの調製に適した多価アルコールも脂環式および／または芳香族ジ−およびポリヒドロキシ化合物である。ポリエステルを調製するために、遊離カルボン酸に代えて、対応するポリカルボン酸無水物、または対応する低級アルコールとのポリカルボン酸エステル、またはこれらの混合物を使用することもできる。

当然ながら、ポリエステルポリオールは、ラクトンのホモポリマーまたは混合ポリマーであってもよく、これらは、ラクトンまたはラクトン混合物、例えばブチロラクトン、ε−カプロラクトンおよび／またはメチル−ε−カプロラクトンなどを、適当な二官能性および／または高官能性出発分子、例えばポリエステルポリオールのための鎖延長成分として上記の低分子量多価アルコールなどに付加することによって好ましく得られる。ε−カプロラクトンの相当するポリマーは好適である。

特に好ましくは、構成成分としてアジピン酸および１，４−ブタンジオールおよび／または１，６−ヘキサンジオールおよび／または２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールを含有する主に直鎖状ポリエステルポリオールである。

ヒドロキシル基を含有するポリカーボネート、例えば、ジオール、例えば１，４−ブタンジオールおよび／または１，６−ヘキサンジオール等を、ジアリールカーボネート、例えばジフェニルカーボネートなど、ジアルキルカーボネート、例えばジメチルカーボネートなどまたはホスゲンと反応させることによって調製することができるものは、ポリヒドロキシル成分として考慮する。本発明による分散体接着剤の加水分解安定性は、ヒドロキシル基を含有するポリカーボネートの少なくとも部分的な使用によって向上させることができる。

好ましくは、１，６−ヘキサンジオールとジメチルカーボネートとを反応させることによって調製されたポリカーボネートである。

ポリエーテルポリオールとして適したものは、例えば、スチレンオキシドの重付加生成物、エチレンオキシドの重付加生成物、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、ブチレンオキシド、エピクロロヒドリン並びにこれらの混合付加およびグラフト生成物、ならびに多価アルコールの縮合によって得られるポリエーテルポリオールまたはこれらの混合物および多価アルコール、アミンおよびアミノアルコールのアルコキシル化によって得られるポリエーテルポリオールである。鎖延長成分Ａ）として適したポリエーテルポリオールは、ホモポリマー、混合ポリマーおよびプロピレンオキシドのグラフトポリマー、エチレンオキシドのグラフトポリマーであり、これらは記載のエポキシドを、ポリエステルポリオールのための構成成分として上述したような低分子量ジオールまたはトリオールへ、または高官能性低分子量ポリオール、例えばペンタエリトリトールまたは糖へ、または水へ付加することによって得られる。

特に好適な二官能性または高官能性ポリオールＡ）は、ポリエステルポリオール、ポリラクトンまたはポリカーボネートであり、上記の種類のポリエステルポリオールは極めて特に好ましい。

鎖延長成分Ｂ）として、６２〜３９９ダルトンの分子量を有する二官能性または高官能性ポリオール成分、例えばポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリラクトンまたはポリアミドなどは適当であるが、ただしこれらは６２〜３９９ダルトンの分子量を有する。

さらに適当な成分は、ポリエステルの製造についてＡ）として記載の、多価、特に二価のアルコール、並びに低分子量ポリエステルジオール、例えばアジピン酸ビス（ヒドロキシエチル）エステル、または芳香族ジオールで開始のエチレンオキシドまたはプロピレンオキシド短鎖ホモ−および混合付加生成物である。エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドの短鎖ホモポリマーおよび混合ポリマーのためのスターターとして用いることができる芳香族ジオールの例は、例えば１，４−、１，３−、１，２−ジヒドロキシベンゼンまたは２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン（ビスフェノールＡ）である。

イソシアネート重付加反応の範囲内で単官能性であり、および少なくとも５０重量％のエチレンオキシド含量および少なくとも４００ダルトンの分子量を有する化合物は成分Ｃ）として適している。化合物Ｃ）は、式（Ｉ）：
Ｈ−Ｙ’−Ｘ−Ｙ−Ｒ （Ｉ）
〔式中、
Ｒは、１〜１２個の炭素原子を有する一価の炭化水素基、好ましくは１〜４個の炭素原子を有する非置換アルキル基を示し、
Ｘは、少なくとも５１％、好ましくは少なくとも６５％のエチレンオキシド単位から構成され、およびエチレンオキシド単位に加えて、プロピレンオキシド単位、ブチレンオキシド単位またはスチレンオキシド単位から構成されてよい、５〜９０個、好ましくは２０〜７０個の鎖員を有するポリアルキレンオキシドを示し、後者の単位の中ではプロピレンオキシドが好ましく、および
Ｙ／Ｙ’は、酸素または―ＮＲ’−を示し、この場合Ｒ’は、この定義に関してＲまたは水素に相当する〕
で示される、末端親水性エチレンオキシド単位を含有する、鎖の組み込みのための親水性成分である。

単官能性親水性成分の調製は、ＤＥ−Ａ２３１４５１２またはＤＥ−Ａ２３１４５１３、あるいはＵＳ−Ａ３９０５９２９またはＵＳ−Ａ３９２０５９８に記載の方法と同様に、単官能性スターター、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールまたはＮ−メチルブチルアミンなどを、エチレンオキシドおよび必要に応じてさらなるアルキレンオキシド、例えばプロピレンオキシドなどを用いてアルコキシル化することによって行う。

好ましい成分Ｃ）は、エチレンオキシドの重量が５０％を越え、特に好ましくは６５〜８９％であるエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの混合ポリマーである。好ましい実施態様では、少なくとも４００ダルトン、好ましくは１０００〜４５００ダルトン、および特に好ましくは１５００〜３５００ダルトン、極めて特に好ましくは２０００〜２５００ダルトンの分子量を有する化合物を成分Ｃ）として用いる。

成分Ｄ）として適当なものは、１分子あたり少なくとも２つの遊離イソシアネート基を含有する任意の有機成分である。好ましくは、ジイソシアネートＹ（ＮＣＯ）_２〔式中、Ｙは、４〜１２個の炭素原子を有する二価脂肪族炭化水素基、６〜１５個の炭素原子を有する二価脂環式炭化水素基、６〜１５個の炭素原子を有する二価芳香族炭化水素基または７〜１５個の炭素原子を有する二価芳香族炭化水素基を表す〕の使用である。好ましく使用されるそのようなジイソシアネートの例は、テトラメチレンジイソシアネート、メチルペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチル−シクロヘキサン、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジイソシアナト−２，２−ジシクロヘキシルプロパン、１，４−ジイソシアナトベンゼン、２，４−ジイソシアナトトルエン、２，６−ジイソシアナトトルエン、４，４−ジイソシアナト−ジフェニルメタン、２，２’−および２，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−イソプロピリデンジイソシアネート、ならびにこれらの化合物からなる混合物である。

当然ながら、部分的に、ポリウレタン化学においてそれ自体既知の高官能性ポリイソシアネート、またはそれ自体既知の変性ポリイソシアネート、例えばカルボジイミド基、アロファネート基、イソシアヌレート基、ウレタン基および／またはビウレット基を含有するポリイソシアネートを用いることも可能である。

好適なジイソシアネートＤ）は、脂肪族および芳香族ジイソシアネート、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナト−シクロヘキサン、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチル−シクロヘキサン、４，４’−ジイソシアナト−ジシクロヘキシル−メタンまたは４，４’−ジイソシアナト−２，２−ジシクロヘキシルプロパンならびにこれらの化合物からなる混合物などである。

特に好ましい化合物Ｄ）は、ヘキサメチレンジイソシアネートおよび１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチル−シクロヘキサンの混合物である。

本発明による分散体がベースとするポリマーは、親水性化のためのイオン基または潜在的イオン基を含有し、これらの基は事実上、カチオン性またはアニオン性であってよい。スルホネート基およびカルボキシレート基が好ましい。あるいは、塩形成によって上記のイオン基に変化することができる基（潜在性イオン基）を用いることもできる。親水性基は、成分Ｅ１）および／またはＥ２）によってポリマー中に導入される。

鎖延長成分Ｅ）として適したものは、第一級および／または第二級モノアミノ化合物Ｅ１）および第一級および／または第二級ジアミノ化合物Ｅ２）の混合物であり、成分Ｅ１）および／またはＥ２）の少なくとも１つはスルホン酸基および／またはカルボキシル基を有する。

Ｅ１）の例は、脂肪族および／または脂環式の第一級および／または第二級モノアミン、例えばエチルアミン、ジエチルアミン、異性体プロピル−およびブチル−アミン、高級直鎖状脂肪族モノアミンおよび脂環式モノアミン、例えばシクロヘキシルアミンなどである。さらなるＥ１）の例は、アミノアルコール、すなわち分子中にアミノ基およびヒドロキシル基を含有する化合物、例えばエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、ジエタノールアミンおよび２−プロパノールアミンなどである。さらなるＥ１）の例は、スルホン酸基および／またはカルボキシル基をさらに有するモノアミン、例えばタウリン、グリシンまたはアラニンなどである。当然ながら、複数のモノアミノ化合物Ｄ１）の混合物を用いることも可能である。

好ましい鎖延長成分Ｅ１）は、ジエチルアミン、エタノールアミンまたはジエタノールアミンである。特に好ましい鎖延長成分Ｅ１）は、エタノールアミンまたはジエタノールアミンである。

Ｅ２）の例は、１，２−エタンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１−アミノ−３，３，５−トリメチル−５−アミノメチル−シクロヘキサン（イソホロンジアミン）、ピペラジン、１，４−ジアミノシクロヘキサンまたはビス−（４−アミノシクロヘキシル）−メタンである。アジピン酸ジヒドラジド、ヒドラジンまたはヒドラジン水和物も適している。ポリアミン、例えばジエチレントリアミンなどは、ジアミノ化合物に代えて鎖延長成分Ｅ２）として用いることもできる。

さらなるＥ２）の例は、アミノアルコール、すなわち分子中にアミノ基およびヒドロキシル基を含有する化合物、例えば１，３−ジアミノ−２−プロパノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−エチレンジアミンまたはＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−エチレンジアミンなどである。

また、適した化合物Ｅ２）は、スルホネート基および／またはカルボキシレート基をさらに有する化合物、例えば、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエタンスルホン酸のナトリウム塩またはカリウム塩、Ｎ−（３−アミノプロピル）−２−アミノエタンスルホン酸のナトリウム塩またはカリウム塩、Ｎ−（３−アミノプロピル）−３−アミノプロパンスルホン酸のナトリウム塩またはカリウム塩、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロパンスルホン酸のナトリウム塩またはカリウム塩または類似のカルボン酸のナトリウム塩またはカリウム塩などである。複数のジアミノ化合物Ｅ２）の混合物を用いることも可能である。

好ましい鎖延長成分Ｅ２）は、１，２−エタンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１−アミノ−３，３，５−トリメチル−５−アミノメチル−シクロヘキサン（イソホロンジアミン）、ピペラジン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−エチレンジアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエタンスルホン酸のナトリウム塩またはＮ−（２−アミノエチル）−２−アミノエタンカルボン酸のナトリウム塩である。

特に好ましい鎖延長成分Ｅ２）は、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−エチレンジアミンまたはＮ−（２−アミノエチル）−２−アミノエタンスルホン酸のナトリウム塩である。

混合物Ｅ）の平均アミノ官能価は、１．６５〜１．９８、好ましくは１．７５〜１．９８、特に好ましくは１．７８〜１．９５である。

イソシアネートに対して反応性の混合物Ｅ）中のアミノ基およびヒドロキシル基の全量に対するＮＣＯプレポリマー中のＮＣＯ基の当量比は、１．０４〜１．９、好ましくは１．０８〜１．８５、極めて好ましくは１．１１〜１．８である。

混合物Ｅ）は、モノアミノ化合物Ｅ１）、ヒドロキシル基を有するジアミノ化合物Ｅ２）、およびスルホネート基またはカルボキシレート基を有するジアミノ化合物Ｅ２）を好ましく含有する。特に好ましくは、混合物Ｅ）は、モノアミノアルコールＥ１）、ジアミノアルコールＥ２）およびスルホネート基を有するジアミノ化合物Ｅ２）を含有する。極めて特に好ましくは、混合物Ｅ）は、ジエタノールアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−エチレンジアミンおよびＮ−（２−アミノエチル）−２−アミノエタンスルホン酸のナトリウム塩を含有する。

イオン基の含有量は、固体１ｋｇあたり１０〜６００ｍｍｏｌ、好ましくは２０〜３００ｍｍｏｌ、特に好ましくは固体１ｋｇあたり３０〜１５０ｍｍｏｌである。

本発明は、第一工程において、成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）およびＤ）の一部または全部を、必要に応じて、イソシアネート基に対して不活性であるが水と混和性の溶媒の存在下で、反応器中に入れ、５０〜１２０℃の範囲の温度に加熱し、次いで反応の開始時に添加しなかった任意の成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）またはＤ）を計量投入し、第二工程において、混合物Ｅ）による鎖延長を、１５〜６０℃の温度で実施し、鎖延長前、鎖延長中または鎖延長後に、水性相中への変換を実施し、必要に応じて用いる溶媒を除去することを特徴とする、本発明によるポリウレタン−ポリウレタンウレア水性分散体の製造方法をさらに提供する。

本発明による水性ポリウレタン−ポリウレア分散体の製造は、１以上の工程において均質相において、または多段階反応の場合、部分的に分散相において行うことができる。重付加を部分的または完全に行った場合には、分散、乳化または溶解化工程を行う。次いで、必要に応じて、さらなる重付加または変性を行う。先行技術から既知の全ての方法を、調製のために使用することができる。アセトン法を好ましく用いる。

適当な溶媒は、例えばアセトン、ブタノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトニトリル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルおよび１−メチル−２−ピロリドンであり、ブタノンまたはアセトンは好ましく、アセトンは特に好ましい。溶媒は、製造の開始時だけでなく必要に応じて部分的に後に添加することができる。常圧または高圧下で反応を行うことが可能である。

プレポリマーの製造のために、用いる個々の成分Ａ）〜Ｄ）の量は、１．０５〜２．５、好ましくは１．１〜１．５のイソシアネート価が得られるような量である。プレポリマーのイソシアネート含有量は、０．３〜３．０％、好ましくは０．７〜１．５％、特に好ましくは０．９〜１．５％である。

５０〜９６重量部、好ましくは７５〜９６重量部の成分Ａ）、０〜１０重量部、好ましく０〜５重量部の成分Ｂ）、０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部、特に好ましくは０．８〜３．５重量部の成分Ｃ）および３〜３０重量部、好ましくは５〜１８重量部の成分Ｄ）を用いる（但し、成分の合計は１００である）。

成分Ａ）、Ｂ）およびＣ）と成分Ｄ）との反応は、イソシアネートと反応性の基の全量を基準として、部分的または完全に、好ましくは完全に行う。反応度は通常、反応混合物のＮＣＯ含有量に従って監視する。この目的のために、両方の分光測定、例えば赤外または近赤外スペクトル、屈折率の決定ならびに化学分析、例えば取り出した試料の滴定などを実施することができる。

イソシアネート付加反応を促進するために、ＮＣＯ−ＯＨ反応を促進するために当業者に既知の従来の触媒を用いることが可能である。実施例は、トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ−［２，２，２］−オクタン、ジブチル錫オキシド、錫ジオクトエートまたはジブチル錫ジラウレート、錫ビス−（２−エチルヘキサノエート）または他の有機金属化合物である。

混合物Ｅ）による鎖延長は、分散前、分散中または分散後に行うことができる。好ましくは、鎖延長は分散前に行う。

鎖延長は、１５〜６０℃、好ましくは２５〜５５℃、特に好ましくは４０〜５０℃の温度で行う。

表現鎖延長には、本発明の範囲内で、単官能基のために、連鎖停止剤として働き、その結果、分子量を減少させるが増加させないモノアミノ化合物Ｅ１）の反応が包含される。これは、特にアミノアルコールＥ１）にあてはまるが、ヒドロキシル基は、選択温度範囲でイソシアネート基と反応しないかまたは極めてわずかにのみ反応する。

成分Ｅ）を有機溶媒によりおよび／または水により希釈した形態で反応混合物に添加することができる。アミン化合物Ｅ１）およびＥ２）は、連続して、任意の順序でまたは混合物の添加によって同時に添加することができる。

本発明による分散体の製造の目的のために、プレポリマーは、必要に応じて、強せん断、例えば強撹拌などで、分散水中に導入するか、または反対に分散水をプレポリマーに添加する。次いで、鎖延長を、均質相において行わなかった場合に、行うことができる。

分散後、必要に応じて用いた有機溶媒、例えばアセトンを蒸留によって除去する。

好ましくは、外部乳化剤は、本発明による方法に用いない。

分散体は、１０〜７０重量％、好ましくは２５〜６０重量％、特に好ましくは３５〜６０重量％の固形分を有する。

本発明による分散体接着剤は、単独で、または被覆物および接着剤技術において知られているバインダー、補助物質および添加剤、特に乳化剤または光安定剤、例えば紫外線吸収剤または立体障害アミン（ＨＡＬＳ）、そして酸化防止剤、充填材、または助剤、例えば、沈降防止剤、抑泡剤および／または湿潤剤、流れ改良剤、反応性希釈剤、可塑剤、触媒、補助溶媒および／または増粘剤、並びに例えば、顔料、着色剤または艶消剤のような添加剤と一緒に使用することができる。粘着付与性樹脂（粘着付与剤）も添加することができる。

処理直前に、添加剤を本発明による分散体に添加することができる。しかしながら、バインダーの分散前、分散中または分散後に添加剤の少なくとも幾つかを添加することもできる。

本発明はまた、本発明によるポリウレタン−ポリウレタンウレア分散体および１分子あたり少なくとも２つのイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物を含む接着剤組成物を提供する。架橋剤は使用前に添加することができる（２Ｋ処理）。この場合、水中で乳化性のポリイソシアネート化合物が好ましい。それらは、例えば、ＥＰ−Ａ０２０６０５９、ＤＥ−Ａ３１１２１１７またはＤＥ−Ａ１００２４６２４に記載されている化合物である。ポリイソシアネート化合物は、水性分散体を基準として、０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％、特に好ましくは１．５〜６重量％の量で使用される。

本発明によるポリウレタン−ポリウレタンウレア水性分散体から得られるフィルムは、４０℃〜８０℃の範囲での低い活性化温度、２ｍｍ／分、好ましくは１．５ｍｍ／分の極めて良好な初期耐熱性、および９０℃以上、好ましくは１００℃以上、特に好ましくは１１０℃以上の高い最終耐熱性によって区別される。さらに、これらは、極めて広範な種類の基材、例えば木材、皮革、繊維製品、種々のポリ塩化ビニル等級（可塑化硬質ＰＶＣ）、ゴムまたはポリエチルビニルアセテートなどに優れた接着性を示す。

本発明による分散体を含む接着剤組成物は、任意の所望の基材、例えば紙、ボール紙、木材、繊維製品、金属、皮革または鉱物材料などを結合するのに適している。本発明による接着剤組成物は、特に、ゴム材料、例えば天然および合成ゴムなど、種々のプラスチック材料、例えばポリウレタン、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニルなど、特に可塑化ポリ塩化ビニルの接合に適している。これらは、好ましくはポリ塩化ビニル、特に好ましくは可塑化ポリ塩化ビニルに基づく、またはポリエチルビニルアセテートまたはポリウレタンエラストマーフォームに基づく、これらの材料から作られた靴ソールを皮革または合成皮革の靴シャフトに接合するのに特に好ましく用いられる。本発明による接着剤組成物はまた、ポリ塩化ビニルまたは可塑化ポリ塩化ビニルに基づく皮膜を木材に接合するのに特に適している。

また、本発明による接着剤組成物は、プライマーとしての使用に適している。

本出願はまた、本発明によるポリウレタン−ポリウレタンウレア分散体を用いて接着接合された基材を含有する接着剤複合材料を提供する。

本発明による接着剤組成物は、水性分散体接着剤の処理に関しては、接着剤技術の既知の方法によって処理される。

本発明を、実施例により以下に詳細に説明する。初期耐熱性および最終耐熱性は、以下の方法により決定することができる：

Ａ）初期耐熱性の決定
初期耐熱性試験を一成分形態で行う（架橋剤を用いない）。

試験材料／試験試料
ａ）レノリット皮膜（３２０５２０９６ Ｓｔｒｕｋｔｏｎ；Ｒｈｅｎｏｌｉｔ ＡＧ、６７５４７ ヴォルムス／独国）
寸法：５０×３００×０．２ｍｍ
ｂ）ブナ材（かんな仕上げ）
寸法：５０×１４０×４．０ｍｍ

接合および測定
試験は、接着剤分散体の製造後、１４日以後に行う。該接着剤分散体を、２００μｍナイフを用いて木材試験試料に塗布した。接合面積は５０×１１０ｍｍである。塗布接着剤の乾燥時間は、室温で少なくとも３時間である。次いで、２つの試験試料を上下に配置し、１０秒間７７℃で４バールの圧力で接合した。その直後、試験試料を３分間８０℃で重量を加えずに調節し、次いで、２．５ｋｇ荷重を垂直に５分間８０℃で接着接合に適用する（１８０度剥離）。接合が分離した量をミリメートルで計測する。初期耐熱性をｍｍ／分により得る。

Ｂ）最終耐熱性の決定
１Ｋ接着：架橋剤を有さない接着剤
２Ｋ接着：乳化性イソシアネート架橋剤を有する接着剤
接着剤１００部に対して３部のＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）ＤＮを激しく均質化する。
推奨重量割合：２５ｇの接着剤および０．７５ｇの架橋剤

試験材料／試験試料
ａ）硬質ＰＶＣ被覆皮膜（Ｂｅｎｅｌｉｔｆｏｌｉｅ、Ｂｅｎｅｃｋｅ−Ｋａｌｉｋｏ ＡＧ、ハノーバー／独国）
寸法：５０×２１０×０．４ｍｍ
ｂ）ブナ材（かんな仕上げ）、寸法５０×１４０×４．０ｍｍ

接合および測定
接着剤分散体（１Ｋ）または接着剤分散体およびイソシアネート架橋剤の混合物（２Ｋ）を、刷毛を用いてブナ材試験試料に塗布する。接合面積は５０×１１０ｍｍである。室温で３０分の乾燥時間後、第二の接着剤層を第一の接着剤層上に塗布し、次いで、乾燥を６０分間室温で行う。次いで、２枚の試験試料を上下に配置し、１０秒間９０℃で４バールの圧力で接合する。

３日間室温で試験試料を貯蔵後、０．５ｋｇ荷重を試験試料に接着接合に対して１８０度の角度で試験試料に適用する。出発温度は５０℃であり、６０分後、温度を１時間あたり１０℃ごとに最大１２０℃まで上昇させる。接着剤接合が完全に分離する温度をいずれの場合にも測定する。

用いた材料
ポリエステルＩ：ＯＨ価＝５０の１，４−ブタンジオールポリアジペートジオール

ポリエステルＩＩ：ＯＨ価＝６６の、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールおよびアジピン酸のポリエステルジオール

ポリエーテルＩ：ＯＨ価＝２５の、８４％のエチレンオキシド含量を有する、単官能性ｎ−ブタノール開始エチレンオキシド−プロピレンオキシド混合ポリマー

Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標） Ｃ２２００：ＯＨ価＝５６のヘキサンジオールおよびジメチルカーボネートの脂肪族ポリカーボネートジオール（Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ、レーフェルクーゼン／独国）

Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標） Ｈ：１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ、レーフェルクーゼン／独国）

Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標） Ｉ：イソホロンジイソシアネート（Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ、レーフェルクーゼン／独国）

Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標） ＤＮ：ヘキサメチレンジイソシアネートに基づく親水性脂肪族ポリイソシアネート（Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ、レーフェルクーゼン／独国）

実施例１（本発明による）
４５０ｇのポリエステルＩ、４２．５１ｇのポリエステルＩＩおよび５．５８ｇのポリエーテルＩの混合物を１時間１１０℃および１５ミリバールで脱水する。６０℃で、２．２５ｇの１，４ブタンジオール、３７．８２ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標） Ｈ、次いで２４．９９ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標） Ｉを添加する。混合物を１．１３％の一定のイソシアネート含量（６．３９ｇのＮＣＯまたは０．１５ｍｏｌのＮＣＯに相当する）に達するまで８０℃で撹拌する。反応混合物を７７８ｇのアセトンに溶解し、これにより５０℃に冷却する。５．５７ｇのＮ−（２−アミノエチル）−２−アミノエタンスルホン酸のナトリウム塩（０．０２９ｍｏｌ）、０．８９ｇのジエタノールアミン（０．００９ｍｏｌ）および１．１４ｇのＮ−（２−ヒドロキシエチル）−エチレンジアミン（０．０１１ｍｏｌ）の５５ｇの水中での溶液を強撹拌により均質溶液に添加する。３０分後、分散を５３０ｇの水の添加により行う。蒸留によるアセトンの分離後、４０．１重量％の固形分およびレーザー相関により決定した１７５ｎｍの分散相の平均粒度を有する、溶媒非含有のポリウレタン−ポリウレア水性分散体を得る。

平均アミノ官能価：１．８２
ＮＣＯ基／（アミノ基＋ヒドロキシル基）＝０．１５／（０．０８９＋０．０２９）＝１．２７

実施例２（本発明による）
５８５ｇのポリエステルＩ、５５．２６ｇのポリエステルＩＩおよび２１．７５ｇのポリエーテルＩの混合物を１時間１１０℃および１５ミリバールで脱水する。６０℃で、２．９３ｇの１，４ブタンジオール、４９．１６ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標） Ｈ、次いで３２．４９ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標） Ｉを添加する。混合物を１．１６％の一定のイソシアネート含量（８．６６ｇのＮＣＯまたは０．２０６ｍｏｌのＮＣＯに相当する）に達するまで８０℃で撹拌する。反応混合物を１０３１ｇのアセトンに溶解し、これにより５０℃に冷却する。７．２４ｇのＮ−（２−アミノエチル）−２−アミノエタンスルホン酸のナトリウム塩（０．０２９ｍｏｌ）、０．４８ｇのジエタノールアミン（０．００５ｍｏｌ）および１．４８ｇのＮ−（２−ヒドロキシエチル）−エチレンジアミン（０．０１４ｍｏｌ）の６７ｇの水中での溶液を強撹拌により均質溶液に添加する。３０分後、分散を１０８７ｇの水の添加により行う。蒸留によるアセトンの分離後、４０．３重量％の固形分およびレーザー相関により決定した１４１ｎｍの分散相の平均粒度を有する、溶媒非含有のポリウレタン−ポリウレア水性分散体を得る。

平均アミノ官能価：１．９０
ＮＣＯ基／（アミノ基＋ヒドロキシル基）＝０．２０６／（０．０９１＋０．０２４）＝１．７９

実施例３（本発明による）
４５０ｇのポリエステルＩ、および１５ｇのポリエーテルＩの混合物を１時間１１０℃および１５ミリバールで脱水する。６０℃で、３０．２４ｇの１，４ブタンジオールおよび１９．９８ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標） Ｉを添加する。混合物を０．９８％の一定のイソシアネート含量（５．０５ｇのＮＣＯまたは０．１２０ｍｏｌのＮＣＯに相当する）に達するまで８０℃で撹拌する。反応混合物を７７３ｇのアセトンに溶解し、これにより５０℃に冷却する。５．８５ｇのＮ−（２−アミノエチル）−２−アミノエタンスルホン酸のナトリウム塩（０．０３１ｍｏｌ）、０．４２ｇのジエタノールアミン（０．００４ｍｏｌ）および１．１１ｇのＮ−（２−ヒドロキシエチル）−エチレンジアミン（０．０１１ｍｏｌ）の７３ｇの水中での溶液を強撹拌により均質溶液に添加する。３０分後、分散を７３０ｇの水の添加により行う。蒸留によるアセトンの分離後、４０．１重量％の固形分およびレーザー相関により決定した１５１ｎｍの分散相の平均粒度を有する、溶媒非含有のポリウレタン−ポリウレア水性分散体を得る。

平均アミノ官能価：１．９１
ＮＣＯ基／（アミノ基＋ヒドロキシル基）＝０．１２０／（０．０８８＋０．０１９）＝１．１２

実施例４（比較）
４５０ｇのポリエステルＩ、４２．５ｇのポリエステルＩＩおよび９．００ｇのポリエーテルＩの混合物を１時間１１０℃および１５ミリバールで脱水する。６０℃で、２．２５ｇの１，４ブタンジオール、３７．８１ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標） Ｈ、次いで２４．９８ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標） Ｉを添加する。混合物を１．０２％の一定のイソシアネート含量（５．７８ｇのＮＣＯまたは０．１３８ｍｏｌのＮＣＯに相当する）に達するまで８０℃で撹拌する。反応混合物を７８２ｇのアセトンに溶解し、これにより５０℃に冷却する。６．２５ｇのＮ−（２−アミノエチル）−２−アミノエタンスルホン酸のナトリウム塩（０．０３３ｍｏｌ）、１．２４ｇのジエタノールアミン（０．０１２ｍｏｌ）および１．２３ｇのＮ−（２−ヒドロキシエチル）−エチレンジアミン（０．０１２ｍｏｌ）の８５ｇの水中での溶液を強撹拌により均質溶液に添加する。３０分後、分散を５０４ｇの水の添加により行う。蒸留によるアセトンの分離後、４９．９重量％の固形分およびレーザー相関により決定した１９６ｎｍの分散相の平均粒度を有する、溶媒非含有のポリウレタン−ポリウレア水性分散体を得る。

平均アミノ官能価：１．７９
ＮＣＯ基／（アミノ基＋ヒドロキシル基）＝０．１３８／（０．１０２＋０．０３６）＝１．００

本発明によるポリウレタン−ポリウレタンウレア水性分散体から得られた実施例１〜３の皮膜は、比較例と比べて、０．４〜１．２ｍｍ／分の極めて良好な初期高温安定性および１１０℃以上の高い耐熱性により区別される。
本発明の好ましい態様は、以下を包含する。
［１］ Ａ）４００〜５０００ダルトンの平均分子量を有する１以上の二官能性または高官能性ポリオール、
Ｂ）必要に応じて、６２〜３９９ダルトンの分子量を有する１以上の二官能性または高官能性ポリオール成分、
Ｃ）イソシアネート重付加反応の範囲内で単官能性であり、および少なくとも５０重量％のエチレンオキシド含量および少なくとも４００ダルトンの分子量を有する１以上の化合物、
Ｄ）１以上のジ−またはポリ−イソシアネート成分、および
Ｅ）第一級および／または第二級モノアミノ化合物Ｅ１）および第一級および／または第二級ジアミノ化合物Ｅ２）の混合物Ｅ）
をベースとし、成分Ｅ１）および／またはＥ２）の少なくとも１つはスルホネート基および／またはカルボキシレート基を有し、混合物Ｅ）の平均アミノ官能価は１．６５〜１．９８であり、混合物Ｅ）のイソシアネート反応性アミノ基およびヒドロキシル基の全量に対するＮＣＯプレポリマー中のＮＣＯ基の当量比は１．０４〜１．９であることを特徴とする、ポリウレタン−ポリウレタンウレア水性分散体。
［２］ 成分Ｄ）は、ヘキサメチレンジイソシアネートおよび１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチル−シクロヘキサンの混合物であることを特徴とする、［１］に記載のポリウレタン−ポリウレタンウレア水性分散体。
［３］ 成分Ｅ１）は、ジエチルアミン、エタノールアミンまたはジエタノールアミンであることを特徴とする、［１］に記載のポリウレタン−ポリウレタンウレア水性分散体。
［４］ 成分Ｅ２）は、１，２−エタンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１−アミノ−３，３，５−トリメチル−５−アミノメチル−シクロヘキサン（イソホロンジアミン）、ピペラジン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−エチレンジアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエタンスルホン酸のナトリウム塩またはＮ−（２−アミノエチル）−２−アミノエタンカルボン酸のナトリウム塩であることを特徴とする、［１］に記載のポリウレタン−ポリウレタンウレア水性分散体。
［５］ 第一工程において、成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）およびＤ）の一部または全部を、必要に応じてイソシアネート基に対して不活性であるが水と混和性の溶媒の存在下で反応器中に入れ、および５０〜１２０℃の範囲の温度に加熱し、次いで反応の初めに添加しなかった任意の成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）またはＤ）を計量投入し、第二工程において、混合物Ｅ）による鎖延長を１５〜６０℃の温度で行い、鎖延長前、鎖延長中または鎖延長後に、水性相中への変換を行い、および必要に応じて用いる溶媒を除去することを特徴とする、［１］に記載のポリウレタン−ポリウレタンウレア水性分散体の製造方法。
［６］ プレポリマーの製造において、用いる個々の成分Ａ）〜Ｄ）の量は、１．０５〜２．５のイソシアネート価が得られるような量であることを特徴とする、［５］に記載の方法。
［７］ プレポリマーのイソシアネート含量は０．３〜３．０％であることを特徴とする、［５］に記載の方法。
［８］ 外部乳化剤を添加しないことを特徴とする、［５］に記載の方法。
［９］ ［１］に記載のポリウレタン−ポリウレタンウレア水性分散体ならびに１分子あたり少なくとも２つのイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物を含んでなる、接着剤組成物。
［１０］ 接着剤複合材料の製造における、［１］に記載のポリウレタン−ポリウレタンウレア水性分散体の使用。
［１１］ 接着剤複合材料は、基材としてゴムおよび／またはプラスチック材料を含むことを特徴とする、［１０］に記載の使用。
［１２］ 接着剤複合材料は、靴ソールおよび靴シャフトを含むことを特徴とする、［１０］に記載の使用。
［１３］ 接着剤複合材料は、皮膜および木材を含むことを特徴とする、［１０］に記載の使用。
［１４］ ［１］に記載の水性ポリウレタン−ポリウレア分散体により接着接合した基材を含有する接着剤複合材料。

Claims (9)

1. (i)Ａ）４００〜５０００ダルトンの平均分子量を有する１以上の二官能性または高官能性ポリオール、
   Ｂ）必要に応じて、６２〜３９９ダルトンの分子量を有する１以上の二官能性または高官能性ポリオール成分、
   Ｃ）イソシアネート重付加反応の範囲内で単官能性であり、および少なくとも５０重量％のエチレンオキシド含量および少なくとも４００ダルトンの分子量を有する１以上の化合物、及び
   Ｄ）１以上のジ−またはポリ−イソシアネート成分、
   を反応させて調製されるＮＣＯプレポリマー、および
   (ii)Ｅ）ジエチルアミン、エタノールアミンまたはジエタノールアミンである第一級および／または第二級モノアミノ化合物Ｅ１）と第一級および／または第二級ジアミノ化合物Ｅ２）との混合物Ｅ）
   の反応生成物を含み、
   成分Ｅ１）および／またはＥ２）の少なくとも１つはスルホネート基および／またはカルボキシレート基を有し、混合物Ｅ）の平均アミノ官能価は１．６５〜１．９８であり、混合物Ｅ）のイソシアネート反応性アミノ基およびヒドロキシル基の全量に対するＮＣＯプレポリマー中のＮＣＯ基の当量比は１．０４〜１．９であることを特徴とする、ポリウレタン−ポリウレタンウレア水性分散体。
2. 成分Ｄ）は、ヘキサメチレンジイソシアネートおよび１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチル−シクロヘキサンの混合物であることを特徴とする、請求項１に記載のポリウレタン−ポリウレタンウレア水性分散体。
3. 成分Ｅ２）は、１，２−エタンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１−アミノ−３，３，５−トリメチル−５−アミノメチル−シクロヘキサン（イソホロンジアミン）、ピペラジン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−エチレンジアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエタンスルホン酸のナトリウム塩またはＮ−（２−アミノエチル）−２−アミノエタンカルボン酸のナトリウム塩であることを特徴とする、請求項１に記載のポリウレタン−ポリウレタンウレア水性分散体。
4. 第一工程において、１以上の成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）およびＤ）の少なくとも一部の混合物を、必要に応じてイソシアネート基に対して不活性であるが水と混和性の溶媒の存在下で反応器中に入れ、および前記混合物を５０〜１２０℃の範囲の温度に加熱し、次いで反応器に添加しなかった成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）及び／またはＤ）の残部を計量投入し、第二工程において、混合物Ｅ）による鎖延長を１５〜６０℃の温度で行い、鎖延長前、鎖延長中または鎖延長後に、水性相中への変換を行い、および必要に応じて用いる溶媒を除去することを特徴とする、請求項１に記載のポリウレタン−ポリウレタンウレア水性分散体の製造方法。
5. プレポリマーの製造において、用いる個々の成分Ａ）〜Ｄ）の量は、１．０５〜２．５のイソシアネート価が得られるような量であることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
6. 請求項１に記載のポリウレタン−ポリウレタンウレア水性分散体ならびに１分子あたり少なくとも２つのイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物を含んでなる、接着剤組成物。
7. 接着剤複合材料の製造における、請求項１に記載のポリウレタン−ポリウレタンウレア水性分散体の使用。
8. 接着剤複合材料は、基材としてゴムおよび／またはプラスチック材料を含むことを特徴とする、請求項７に記載の使用。
9. 請求項１に記載の水性ポリウレタン−ポリウレア分散体により接着接合した基材を含有する接着剤複合材料。