CN110734731B - 一种超支化聚脲无醛木材胶黏剂及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供的胶黏剂为超支化聚脲的水溶液，胶黏剂中超支化聚脲的质量份数为40％‑60％，超支化聚脲由具有三个以上氨基的水溶性胺类化合物和尿素组成,超支化聚脲中水溶性胺类化合物与尿素的摩尔比为1.2‑1.8。本发明提供的胶黏剂的制备方法，由尿素和具有三个以上氨基的水溶性胺类化合物在不使用溶剂和催化剂的条件下采用一步法合成，所得反应产物的主体结构为高官能度、高支化度的聚脲，结构稳定，耐水解，该产物的水溶液可直接作为木材胶黏剂使用，外观为淡黄色均匀液体，储存期180天以上。本发明提供的超支化聚脲无醛木材胶黏剂具有合成简单、绿色环保、稳定性好、性能优异等优点，可用于胶合板、刨花板等人造板生产。
Description
技术领域
本申请属于木材加工技术领域，具体地说，涉及一种超支化聚脲无醛木材胶黏剂及制备方法和应用。
背景技术
目前，在人造板工业中应用最多的木材胶黏剂仍然以甲醛系树脂为主，主要包括脲醛树脂(UF)、酚醛树脂(PF)和三聚氰胺甲醛树脂(MF)。但由于树脂合成过程会残留游离甲醛，导致人造板产品存在甲醛释放问题。另一方面，由于树脂结构本身的稳定性问题，在人造板产品使用过程中，树脂发生解聚缓慢释放甲醛，且这一过程几乎在整个人造板使用周期中都存在。由于甲醛在2004年已被世界卫生组织国际癌症研究中心(IARC)确定为I类致癌和致畸物，人造板产品的甲醛释放问题日益受到关注。目前，世界各国都已相继出台了严苛的甲醛释放标准。传统甲醛系树脂的应用正面临严峻挑战。
为解决甲醛释放问题，世界各国学者都在积极探索，寻找可替代胶黏剂。以聚异氰酸酯(PMDI)为代表的无醛胶黏剂可以解决甲醛释放问题，并且胶合性能优异，尤其是耐水性能十分突出。但PMDI价格昂贵，且由于异氰酸酯基(CNO)反应活性极高，容易对人体造成伤害，使用过程中对操作人员的安全防护要求高。此外，在人造板热压过程中，还存在粘板问题，必须使用脱模剂。这些原因导致PMDI目前应用十分有限。
蛋白基、木素基、单宁基等生物质木材胶黏剂具有绿色环保和可持续的优势，但也存在两方面的问题。其一，生物质胶黏剂普遍存在耐水性差的问题。通过添加改性剂的方式可以一定程度改善耐水性能，但改性剂本身结构复杂、合成困难，同时其使用也大幅增加了成本。其二，木材胶黏剂用量巨大，生物质原料无法满足大规模工业化生产的要求。因此，生物质胶黏剂目前也未得到市场的普遍接受。
发明内容
针对现有技术的上述缺陷，本申请提供一种超支化聚脲无醛木材胶黏剂及制备方法和应用。
本发明提供一种超支化聚脲无醛木材胶黏剂，所述胶黏剂为超支化聚脲的水溶液，所述胶黏剂中超支化聚脲的质量份数为40％-60％，所述超支化聚脲由具有三个以上氨基的水溶性胺类化合物和尿素组成,所述超支化聚脲中水溶性胺类化合物与尿素的摩尔比为1.2-1.8。优选地，所述的具有三个以上氨基的水溶性胺类化合物为三(2-氨基乙基)胺；所述胶黏剂为淡黄色均匀液体，所述超支化聚脲的重均分子量Mw大于50000，数均分子量Mn大于6000；所述超支化聚脲的主体组分同时含有-CH2-CH2-NH2和-NHCONH2两种端基；所述超支化聚脲组分具有如下的基本结构：
如上所述的胶黏剂的pH为7.5-8.0，储存期大于180天，可应用在人造板生产中。
如上所述的胶黏剂的制备方法，包括：
步骤一、将具有三个以上氨基的水溶性胺类化合物与尿素按照1.2-1.8的摩尔比在室温下混合；
步骤二、将水溶性胺类化合物与尿素的混合物在油浴中升温至110-120℃，保温反应5-7小时，反应过程中用氨气吸收装置吸收溢出的氨气；
步骤三、将水溶性胺类化合物与尿素的反应产物自然冷却，得到黄色透明固体，即为超支化聚脲固体；
步骤四、取制得的超支化聚脲固体，按照超支化聚脲的质量份数为40％-60％的比例在室温下配置超支化聚脲固体的水溶液，即制得超支化聚脲无醛木材胶黏剂。
本发明提供的胶黏剂为超支化聚脲的水溶液，胶黏剂中超支化聚脲的质量份数为40％-60％，超支化聚脲由具有三个以上氨基的水溶性胺类化合物和尿素组成,超支化聚脲中水溶性胺类化合物与尿素的摩尔比为1.2-1.8。本发明提供的胶黏剂的制备方法，首先由尿素和具有三个以上氨基的水溶性胺类化合物在不使用溶剂和催化剂的条件下采用一步法合成，所得反应产物的主体结构为高官能度、高支化度的聚脲，结构稳定，耐水解，然后配置该产物的水溶液，该产物的水溶液可直接作为木材胶黏剂使用，外观为淡黄色均匀液体，储存期180天以上。本发明提供的超支化聚脲无醛木材胶黏剂具有合成简单、无甲醛释放、绿色环保、稳定性好、性能优异等优点，可用于胶合板、刨花板等人造板生产。
具体实施方式
以下将配合实施例来详细说明本申请的实施方式，藉此对本申请如何应用技术手段来解决技术问题并达成技术功效的实现过程能充分理解并据以实施。
本发明提供一种超支化聚脲无醛木材胶黏剂，所述胶黏剂为超支化聚脲的水溶液，所述胶黏剂中超支化聚脲的质量份数为40％-60％，所述超支化聚脲由具有三个以上氨基的水溶性胺类化合物和尿素组成,所述超支化聚脲中水溶性胺类化合物与尿素的摩尔比为1.2-1.8。优选地，所述的具有三个以上氨基的水溶性胺类化合物为三(2-氨基乙基)胺；所述胶黏剂为淡黄色均匀液体，所述超支化聚脲的重均分子量Mw大于50000，数均分子量Mn大于6000；所述超支化聚脲的主体组分同时含有-CH2-CH2-NH2和-NHCONH2两种端基；所述超支化聚脲组分具有如下的基本结构：
如上所述的胶黏剂的pH为7.5-8.0，储存期大于180天，可应用在人造板生产中。
如上所述的胶黏剂的制备方法，包括：
步骤一、将具有三个以上氨基的水溶性胺类化合物与尿素按照1.2-1.8的摩尔比在室温下混合；
步骤二、将水溶性胺类化合物与尿素的混合物在油浴中升温至110-120℃，保温反应5-7小时，反应过程中用氨气吸收装置吸收溢出的氨气；
步骤三、将水溶性胺类化合物与尿素的反应产物自然冷却，得到黄色透明固体，即为超支化聚脲固体；
步骤四、取制得的超支化聚脲固体，按照超支化聚脲的质量份数为40％-60％的比例在室温下配置超支化聚脲固体的水溶液，即制得超支化聚脲无醛木材胶黏剂。
在验证反应条件对超支化聚脲溶解度和胶合性能的影响过程中发现，反应温度在110-120℃左右，反应时间在5-7小时范围内，比较适宜。三(2-氨基乙基)胺的沸点为114℃，依据不同地方的大气压该沸点会有所变化。据此，合成温度在三(2-氨基乙基)胺的沸点附近较为适宜。温度过低，导致聚合反应较慢，合成耗时较长，温度过高，特别是超过130℃(尿素熔点)时，尿素单体之间发生聚合生成缩二脲。在110-120℃温度范围内，反应时间过短导致聚合物分子量较小，固化较慢，反应时间过长则会导致聚合物分子量过大，在室温下难溶于水。经过测试，在上述反应温度和时间条件下对树脂胶合性能影响较大的是U/T摩尔比和制造人造板的热压温度两个因素。因此，以下实施例以不同摩尔比和不同热压温度为例说明这两种因素对胶合性能的影响。以下实施例中，反应温度均使用120℃，反应时间为5小时。若采用110-115℃左右的合成温度，反应时间为6-7小时左右为宜。
实施例1：
以尿素和三(2-氨基乙基)胺为原料合成，其中：
a.计量的将尿素(U)和三(2-氨基乙基)胺(T)在室温下混合物，U/T的摩尔比为1.2。然后将反应物在油浴中升温至120℃，保温反应5小时，反应过程中用氨气吸收装置吸收溢出氨气；
b.反应产物自然冷却，得到黄色透明固体。将该固体在室温下配制成40％的水溶液。该水溶液可作为木材胶黏剂直接使用。其粘度可根据需要使用面粉等增稠剂进行调节。
实施例2：
以尿素和三(2-氨基乙基)胺为原料合成，其中：
a.计量的将尿素(U)和三(2-氨基乙基)胺(T)在室温下混合物，U/T的摩尔比为1.5。然后将反应物在油浴中升温至120℃，保温反应5小时，反应过程中用氨气吸收装置吸收溢出氨气；
b.反应产物自然冷却，得到黄色透明固体。将该固体在室温下配制成40％-60％的水溶液。该水溶液可作为木材胶黏剂直接使用。其粘度可根据需要使用面粉等增稠剂进行调节。
实施例3：
以尿素和三(2-氨基乙基)胺为原料合成，其中：
a.计量的将尿素(U)和三(2-氨基乙基)胺(T)在室温下混合物，U/T的摩尔比为1.8。然后将反应物在油浴中升温至120℃，保温反应5小时，反应过程中用氨气吸收装置吸收溢出氨气；
b.反应产物自然冷却，得到黄色透明固体。将该固体在室温下配制成40％-60％的水溶液。该水溶液可作为木材胶黏剂直接使用。其粘度可根据需要使用面粉等增稠剂进行调节。
分别取实施例1-实施例3所制备的胶黏剂(不添加任何增稠剂)，用厚度为2mm的杨木单板压制三层胶合板，按照国标GB/T17657-2013《人造板及饰面人造板理化性能试验方法》进行板材物理力学性能进行测试，主要按照I类板要求测试板材耐沸水性能。具体结果如下：
设置热压时间为5分钟，热压温度为200℃，用上述三种胶黏剂制备三层胶合板试件，并测试试件在“沸水-干燥-沸水”循环浸泡后的湿状剪切强度，结果为：U/T摩尔比为1.2，1.5和1.8的胶黏剂对应的试件平均剪切强度分别为0.89,1.01和1.30Mpa。当热压温度为220℃时，平均剪切强度分别为1.43,1.88和1.94Mpa。所有测试结果均达到国标GB/T9846-2015《普通胶合板》对I类胶合板的耐水性要求(≥0.7Mpa)。
根据测试结果，随着U/T摩尔比提高，胶合性能逐步提升。但进一步提高摩尔比，反应后期粘度迅速增大，不利于反应的均匀性，而且产物无法从容器中转移。另外，热压温度影响显著，其中220℃热压，胶合强度明显高于200℃热压。但进一步提高热压温度，一方面能耗较高，另一方面会造成木材表面碳化。
综上所述，本发明提供的超支化聚脲无醛木材胶黏剂具有合成简单、无甲醛释放、绿色环保、稳定性好、性能优异等优点，可用于胶合板、刨花板等人造板生产。
需要特别指出的是：发明名称为：一种支化聚酰胺-乙二醛树脂胶黏剂及制备方法和应用，申请号为：201811307822.9的专利是本申请发明人所在课题组的在先申请，该专利公开的是先利用尿素(U)与三(2-氨基乙基)胺(T)合成支化聚酰胺，然后再利用支化聚酰胺与乙二醛反应制备木材胶黏剂的方法。本申请提供的技术方案与在先申请的专利公开的技术方案的不同点在于：1)，本申请采用的合成原料为尿素和三(2-氨基乙基)，而在先申请的专利中采用的是尿素、三(2-氨基乙基)和乙二醛；2)本申请采用一步合成，而在先申请的专利中采用了多步合成；3)本申请合成的超支化聚脲所采用的U/T摩尔比显著低于在先申请的专利中所采用的U/T摩尔比；4)本申请的超支化聚合物同时具有-CH2-CH2-NH2和-NHCONH2两种端基，而在先申请的专利中的聚合物只具有-NHCONH2一种端基。5)本申请的超支化聚脲，其水溶液可直接作为胶黏剂使用，而在先申请的专利中，超支化聚合物需要进一步与乙二醛反应才具备胶合性能。6)本申请的胶黏剂在使用时无需添加固化剂，而在先申请的专利中的胶黏剂使用时需要加入固化剂。7)本申请的胶黏剂与在先申请的专利中所提到的胶黏剂固化机理不同。本申请的胶黏剂，其固化机理在于超支化聚脲末端有未反应的-CH2-CH2-NH2和-NHCONH2两种基团，在高温条件下可快速反应形成交联结构，而在先申请的专利中，其固化机理在于乙二醛与聚酰胺反应产生的羟基与未反应尿素氨基之间的缩合。
上述说明示出并描述了本申请的若干优选实施例，但如前所述，应当理解本申请并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改，并能够在本申请构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本申请的精神和范围，则都应在本申请所附权利要求的保护范围内。
Claims (4)
1.一种超支化聚脲无醛木材胶黏剂，其特征在于，所述胶黏剂为超支化聚脲的淡黄色均匀水溶液，所述胶黏剂中超支化聚脲的质量份数为40%-60%，所述超支化聚脲由具有三个以上氨基的水溶性胺类化合物和尿素组成, 所述超支化聚脲中水溶性胺类化合物与尿素的摩尔比为1.2-1.8；
所述的具有三个以上氨基的水溶性胺类化合物为三（2-氨基乙基）胺；
所述超支化聚脲的重均分子量Mw大于50000，数均分子量Mn大于6000；所述超支化聚脲的主体组分同时含有-CH2-CH2-NH2和-NHCONH2两种端基；所述超支化聚脲组分具有如下的基本结构：
2.如权利要求1所述的胶黏剂，其特征在于，所述胶黏剂的pH为7.5-8.0，储存期大于180天。
3.如权利要求1或2所述的胶黏剂的制备方法，其特征在于，包括：
步骤一、将具有三个以上氨基的水溶性胺类化合物与尿素按照1.2-1.8的摩尔比在室温下混合；
步骤二、将水溶性胺类化合物与尿素的混合物在油浴中升温至110-120℃，保温反应5-7小时，反应过程中用氨气吸收装置吸收溢出的氨气；
步骤三、将水溶性胺类化合物与尿素的反应产物自然冷却，得到黄色透明固体，即为超支化聚脲固体；
步骤四、取制得的超支化聚脲固体，按照超支化聚脲的质量份数为40%-60%的比例在室温下配置超支化聚脲固体的水溶液，即制得超支化聚脲无醛木材胶黏剂。
4.如权利要求1或2所述的胶黏剂在人造板生产中的应用。
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