JP5837610B2

JP5837610B2 - 部分的にフッ素化されたポリスルフィン酸及びその塩

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Publication number: JP5837610B2
Application number: JP2013544619A
Authority: JP
Inventors: チウツァイ−ミン; ディー．ダルケグレッグ; フクシタツオ; エム．エー．グルータートワーナー; エー．ゲラミゲル
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2010-12-17
Filing date: 2011-12-09
Publication date: 2015-12-24
Anticipated expiration: 2031-12-09
Also published as: EP2651985A1; US20130281648A1; EP2651985B1; JP2014512415A; WO2012082546A1; CN103354814B; US9580526B2; CN103354814A

Description

本開示は、部分的にフッ素化されたポリスルフィン酸及びその塩に関する。かかる部分的にフッ素化されたポリスルフィン酸及びその塩の製造方法についても説明する。

フルオロモノマーの重合では、従来、モノマーは、重合を開始するための反応開始剤、並びに溶媒とともにケトルに加えられ、水性乳化重合の場合は、乳濁液を安定させるために、重合は水中で、通常は乳化剤の存在下で行われる。

フッ素化スルフィン酸及びその塩は、重合を開始するために使用されてきた。フッ素化されたスルフィン酸及びその塩は、ペルフルオロ化末端基をもたらすための手段として、フルオロモノマーの重合の間に酸化剤とともに使用されてきており、これはより安定性が低い極性末端基を低減又は除去することによって、より高い安定性、改善された性能等の利点を提供することができる。Ｇｒｏｏｔａｅｒｔ（米国特許第５，２８５，００２号）に開示されるように、フッ素化されたスルフィン酸又はその塩は、酸化剤と反応して、電子移動を介してフッ素化されたアルキルラジカルを生成し、これは次にモノマーの重合を開始する。

様々な文献は、異なる還元剤によってスルホニルフッ化物を還元することによって、又はフッ素化ハロゲン化物からの脱ハロスルフィン化反応によって、フッ素化されたスルフィン酸又はその塩を調製する方法を説明している。スルホニルフッ化物を還元するために使用される異なる還元剤の例には、米国特許第２９５０３１７号（Ｂｒｏｗｎら）に説明されるＮＨ_２ＮＨ_２、米国特許第５２８５００２号（Ｇｒｏｏｔａｅｒｔ）に説明されるＭ_２ＳＯ_３、及びＮａＢＨ_４、及び米国特許第５６３９８３７号（Ｆａｒｎｈａｍら）に説明されるＫ_２ＳＯ_３がある。フッ素化ハロゲン化物からの脱ハロスルフィン化反応の例は、ＨｕａｎｇらのＪｏｕｒｎａｌｏｆＦｌｕｏｒｉｎｅＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，ｖｏｌ．２３（１９８３）ｐ．１９３〜２０４及びｐ．２２９〜２４０、ＨｕａｎｇらのＣｈｉｎｅｓｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，ｖｏｌ．９（１９９１）ｐ．３５１〜３５９、並びにＦａｎ−ＨｏｎｇらのＪｏｕｒｎａｌｏｆＦｌｕｏｒｉｎｅＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，ｖｏｌ．６７（１９９４）２３３〜２３４に説明されている。

フルオロモノマーの重合を開始するための代替的な方法を識別する要望がある。ポリマーの分子量又は構造（例えば、直鎖又は分岐）を変化させる能力を可能にする、新規の組成物及び製造方法を識別する要望もある。これらの新規の組成物は、フルオロポリマーの重合のプロセスを（例えば、プロセス工程を減らすことにより）改善し、かつ／又は重合されたフルオロポリマーの最終特性（性能等）を改善することができる。

一態様では、組成物は以下の式（Ｉ）

を含んで開示され、式中、Ｘ_１、Ｘ_２、及びＸ_３は、独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ_３、及びＣＨ_３から選択され、Ｘ_１、Ｘ_２、又はＸ_３のうちの少なくとも１つはＨであり、Ｒ_１は連結基であり、Ｚ_１及びＺ_２は、独立して、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ、Ｆ、ＣＦ_３、及びペルフルオロアルキル基から選択され、Ｍはカチオンであり、ｐは０又は１であり、ｎは少なくとも２である。

一実施形態では、組成物は、

を更に含み、式中、Ｘ_４、Ｘ_５、及びＸ_６は、独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ_３、及びＣＨ_３から選択され、Ｒ_２は連結基であり、Ｚ_３及びＺ_４は、独立して、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ、ＣＦ_３、及びペルフルオロアルキルビニル基から選択され、Ｙは、−Ｈ、Ｂｒ、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ_３Ｍ、及び−［ＣＸ_１Ｘ_３−ＣＸ_２（Ｒ_１ＣＺ_１Ｚ_２Ｙ_１）］ｑから選択され、式中、Ｙ_１は、−Ｈ、−Ｂｒ、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ_３Ｍ、−ＳＯ_２Ｍ、及び−［ＣＸ_１Ｘ_３−ＣＸ_２（Ｒ_１ＣＺ_１Ｚ_２Ｙ_１）］ｑから選択され、Ｍは有機カチオンであり、ｐは０又は１であり、ｍは少なくとも１であり、ｑは少なくとも１である。

別の態様では、組成物の製造方法は、
ハロフルオロアルケンモノマー、ＣＸ_７Ｘ_９＝ＣＸ_８−（Ｒ_３）_ｐ−ＣＺ_５Ｚ_６−Ｙを、スルフィン化系でオリゴマー化して、式（Ｉ）の組成物を生成することを含んで説明され、式中、Ｘ_７、Ｘ_８、及びＸ_９は、独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ_３、及びＣＨ_３から選択され、式中、Ｘ_７、Ｘ_８、及びＸ_９のうちの少なくとも１つはＨであり、Ｒ_３は連結基であり、Ｚ_５及びＺ_６は、独立して、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ、Ｆ、ＣＦ_３、及びペルフルオロアルキル基から選択され、ｐは０又は１であり、ＹはＩ、Ｂｒ、及びＣｌから選択される。

上記の概要は、各実施形態を説明することを目的とするものではない。本発明の１つ以上の実施形態の詳細を以下の説明文においても記載する。他の特徴、目的、及び利点は、説明文及び特許請求の範囲から明らかとなるであろう。

本明細書で使用するとき、用語
「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、互換可能なものとして使用され、１つ以上を意味する。

用語「及び／又は」は、生じ得る述べられている場合の一方又は両方を指すために用いられ、例えば、Ａ及び／又はＢは、（Ａ及びＢ）並びに（Ａ又はＢ）の両方を包含する。

「連結基」は、二価結合基を指す。一実施形態では、連結基は、少なくとも１つの炭素原子（いくつかの実施形態では少なくとも２、４、８、１０、又は更には２０個の炭素原子）を含む。連結基は、直鎖又は分枝鎖、環式又は非環式構造であることができ、飽和又は不飽和、置換又は非置換であってよく、所望によりイオウ、酸素、及び窒素からなる群から選択される１つ以上のヘテロ原子を含み、並びに／又は所望によりエステル、アミド、スルホンアミド、カルボニル、炭酸塩、ウレタン、尿素、及びカルバメートからなる群から選択される１つ以上の官能基を含む。別の実施形態では、連結基は、炭素原子を含まず、連結基は、酸素、イオウ、又は窒素などのカテナリーヘテロ原子であり、
本明細書で使用するとき「ペルフルオロアルキル基」は、直鎖又は分枝鎖であってもよく、２、３、４、６、８、１０、１２、１８、又は更には２０個の炭素原子を含んでもよい、ペルフルオロ化炭素基を指す。

更に、本明細書で使用するとき、

は、オリゴマー中などの、化合物中のセグメントＸ（例えば、モノマー）を指す。この場合、「ｎ」は、化合物中でセグメントＸが繰り返される回数を指し、ランダムコポリマー構成又はブロックコポリマー構成のいずれを含んでもよい。例えば、

では、化合物は、ブロックコポリマー構成及びランダムコポリマー構成、例えば、
−ＸＸＸＹＹＹ−、並びに−ＸＹＸＹＸＹ−、又は−ＹＸＸＹＸＹ−を含むことになる。

更に本明細書においては、端点によって表わされる範囲には、その範囲内に含まれる全ての数値が含まれる（例えば、１〜１０には、１．４、１．９、２．３３、５．７５、９．９８などが含まれる）。

更に本明細書においては、「少なくとも１」の記載には、１以上の全ての数値が含まれる（例えば、少なくとも２、少なくとも４、少なくとも６、少なくとも８、少なくとも１０、少なくとも２５、少なくとも５０、少なくとも１００など）。

本開示では、脱ハロスルフィン化プロセスの間にハロフッ素化オレフィンをオリゴマー化することができることが見出されている。場合によっては、結果として得られる生成物は、オリゴマーである。

本開示では、式ＩＩＩによるハロフルオロアルケンモノマーが使用され、
ＣＸ_７Ｘ_９＝ＣＸ_８−（Ｒ３）_ｐ−ＣＺ_５Ｚ_６−Ｙ（ＩＩＩ）
式中、Ｘ_７、Ｘ_８、及びＸ_９は、独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ_３、及びＣＨ_３から選択され、式中、Ｘ_７、Ｘ_８、及びＸ_９のうちの少なくとも１つはＨであり、Ｒ３は連結基であり、Ｚ_５及びＺ_６は、独立して、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ、Ｆ、ＣＦ_３、及びペルフルオロアルキル基から選択され、ｐは０又は１であり、ＹはＩ、Ｂｒ、及びＣｌから選択される。

Ｒ_３は、フッ素化されていなくても（いずれの水素もフッ素原子によって置き換えられていない）、部分的にフッ素化されていても（一部の水素がフッ素原子によって置き換えられている）、又はペルフルオロ化されていても（全ての水素がフッ素原子によって置き換えられている）よい。いくつかの実施形態では、水素原子は、塩素原子、臭素原子、若しくはヨウ素原子、又はこれらの組み合わせなどの、フッ素以外のハロゲンで置き換えられる。Ｒ_３は、二重結合を含んでも含まなくてもよい。Ｒ_３は、置換されても置換されなくてもよく、直鎖でも分枝鎖でもよく、環式でも非環式でもよく、所望により官能基（例えば、エステル、エーテル、ケトン、アミン、ハロゲン化物等）を含んでもよい。

別の実施形態では、Ｒ_３は、酸素、イオウ、又は窒素などのカテナリーヘテロ原子である。

式ＩＩＩによる例示的なモノマーとしては、
ＢｒＣＦ_２ＣＨ＝ＣＨ_２、ＩＣＦ_２ＣＨ＝ＣＨ_２、ＢｒＣＦ_２ＯＣＨ＝ＣＨ_２、ＢｒＣＦ_２ＣＨ＝ＣＨＦ、ＩＣＦ_２ＣＨ＝ＣＨＦ、ＢｒＣＦ_２ＣＨ＝ＣＨＢｒ、ＩＣＦ_２ＣＨ＝ＣＨＢｒ、ＢｒＣＦ_２ＣＢｒ＝ＣＨ_２、ＩＣＦ_２ＣＢｒ＝ＣＨ_２、ＢｒＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ＝ＣＨ_２、ＩＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ＝ＣＨ_２、ＣＢｒ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ＝ＣＨ_２、ＣＣｌ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ＝ＣＨ_２、ＢｒＣＦ_２ＣＦ_２ＣＢｒ＝ＣＨ_２、ＩＣＦ_２ＣＦ_２ＣＢｒ＝ＣＨ_２、ＢｒＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ＝ＣＨＦ、ＩＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ＝ＣＨＦ、ＢｒＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ＝ＣＨＣｌ、ＩＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ＝ＣＨＣｌ、ＢｒＣＦ_２ＣＦ_２ＣＣｌ＝ＣＨ_２、ＩＣＦ_２ＣＦ_２ＣＣｌ＝ＣＨ_２、ＢｒＣＦ_２ＣＦ_２ＣＣｌ＝ＣＨＣｌ、ＩＣＦ_２ＣＦ_２ＣＣｌ＝ＣＨＣｌ、ＢｒＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ＝ＣＨＢｒ、ＩＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ＝ＣＨＢｒ、ＩＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２、ＢｒＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２、ＩＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨＦ、ＢｒＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨＦ、ＩＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨＢｒ、ＢｒＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨＢｒ、ＩＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２、ＢｒＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２、ＩＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨＢｒ、ＢｒＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨＢｒ、ＩＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ＝ＣＨ_２、ＢｒＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ＝ＣＨ_２、ＢｒＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＣＨ＝ＣＨ_２、ＩＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ＝ＣＨＢｒ、ＢｒＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ＝ＣＨＢｒ、ＩＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２、ＢｒＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２、ＢｒＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、ＩＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＢｒ＝ＣＨ_２、ＢｒＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＢｒ＝ＣＨ_２、ＩＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨＢｒ、ＢｒＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨＢｒ、及びＩＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ＝ＣＨ_２が挙げられる。

一実施形態では、ハロフルオロアルケンモノマーは、以下の式ＩＩＩｂ、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｒｆ−Ｙであり、式中、Ｒｆはペルフルオロ化アルキレンであり、ＹはＩ又はＢｒである。

本開示では、式ＩＩＩによるハロフルオロアルケンモノマーは、スルフィン化剤と接触され、次いでこれは、脱ハロスルフィン化反応を受ける。このスルフィン化剤は、ハロゲン化物をスルフィン酸基と置き換えることができることが知られている化合物の群から選択され、例えば、Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_４、ＮａＨＳＯ_３／（ＮＨ_４）_２Ｃｅ（ＮＯ_３）_６、ＮａＨＳＯ_３／ＦｅＣｌ_３、ＮａＨＳＯ_３／Ｋ_３［Ｆｅ（ＣＮ）_６］、ＨＯＣＨ_２ＳＯ_２Ｎａ、（ＮＨ_２）_２ＣＳＯ_２、Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_５、及びこれらの組み合わせが含まれる。

理論に束縛されるものではないが、溶液中のスルフィン化剤は、熱（室温でも）、光等の存在下で分解又は加水分解して、不安定な、すなわち反応性の高い、ラジカル、ラジカルアニオン、還元剤中間体、又はこれらの組み合わせを生成すると考えられる。次いで、この反応性を有する中間体種は、式ＩＩＩによるハロフルオロアルケンモノマーと反応して、ハロゲン化物末端基、又は炭素−炭素二重結合のいずれかを介して、最終的にオリゴマー化して、式（Ｉ）

によるセグメントを有するオリゴマーを形成する、新しいラジカルを形成し、式中、Ｘ_１、Ｘ_２、及びＸ_３は、独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ_３、及びＣＨ_３から選択され、式中、Ｘ_１、Ｘ_２、及びＸ_３のうちの少なくとも１つはＨであり、Ｒ_１は連結基であり、Ｚ_１及びＺ_２は、独立して、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ、Ｆ、ＣＦ_３、及びペルフルオロアルキル基から選択され、Ｍはカチオンであり、ｐは０又は１であり、ｎは少なくとも２、３、４、５、１０、２０等である。

Ｒ_１は、非フッ素化されていなくても、部分的にフッ素化されていても、又はペルフルオロ化されていてもよい。いくつかの実施形態では、水素原子は、塩素原子、臭素原子、若しくはヨウ素原子、又はこれらの組み合わせなどの、フッ素以外のハロゲンで置き換えられる。Ｒ_１は、二重結合を含んでも含まなくてもよい。Ｒ_１は、置換されても置換されなくてもよく、直鎖でも分枝鎖でもよく、環式でも非環式でもよく、所望により官能基（例えば、エステル、エーテル、ケトン、アミン、ハロゲン化物等）を含んでもよい。

式Ｉによる化合物の一実施形態では、Ｘ_１、Ｘ_２、及びＸ_３は全てＨであり、Ｒ_１はペルフルオロ化アルキレンである。

式Ｉによる化合物の一実施形態では、Ｒ_１は、−（ＣＨ_２）_ａ−、−（ＣＦ_２）_ａ−、−（ＣＦ_２）_ａ−Ｏ−（ＣＦ_２）_ｂ−、及び−（ＣＦ_２）_ａ−［Ｏ−（ＣＦ_２）_ｂ］_ｃ−、−［（ＣＦ_２）_ａ−Ｏ−］_ｂ−［（ＣＦ_２）_ｃ−Ｏ−］_ｄ、およびこれらの組み合わせから選択され、式中、ａ、ｂ、ｃ、及びｄは、独立して、少なくとも１、２、３、４、１０、２０等である。

別の実施形態では、Ｒ_１は、酸素、イオウ、又は窒素などのカテナリーヘテロ原子である。

式Ｉ中のＭは、Ｈ^＋、Ｎａ^＋、Ｌｉ^＋、Ｃｓ^＋、Ｃａ^＋２、Ｋ^＋、ＮＨ_４ ^＋、Ｍｇ^＋２、Ｚｎ^＋２、及びＣｕ^＋２を含むがこれに限らない無機カチオン、並びに／又はＮ（ＣＨ_３）_４ ^＋、ＮＨ_２（ＣＨ_３）_２ ^＋、Ｎ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_４ ^＋、ＮＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_３ ^＋、ＮＨ（ＣＨ_３）_３ ^＋、及び（（ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２）_４）Ｐ^＋を含むがこれに限らない有機カチオンを含んでもよい。

式Ｉによる例示的な化合物としては、−［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｎａ）］_ｎ−、−［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｋ）］_ｎ−、−［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２ＮＨ_４）］_ｎ−、
−［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＳＯ_２Ｎａ）］_ｎ−、−［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＳＯ_２Ｋ）］_ｎ−、
−［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＳＯ_２ＮＨ_４）］_ｎ−、−［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＳＯ_２Ｈ）］_ｎ−、
−［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＦ_２ＳＯ_２Ｎａ）］_ｎ−、−［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＦ_２ＳＯ_２Ｋ）］_ｎ−、−［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＦ_２ＳＯ_２ＮＨ_４）］_ｎ−、
−［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＦ_２ＳＯ_２Ｈ）］_ｎ−、−［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｎａ）］_ｎ−、
−［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｋ）］_ｎ−、−［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２ＮＨ_４）］_ｎ−、
−［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｈ）］_ｎ−、−［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｎａ）］_ｎ−、
−［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｋ）］_ｎ−、−［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２ＮＨ_４）］_ｎ−、
−［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｈ）］_ｎ−、−［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｎａ）］_ｎ−、
−［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｋ）］_ｎ−、−［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｈ）］_ｎ−、
−［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｈ）］_ｎ−、及び−［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｈ）］_ｎ−が挙げられ、ここで、ｎは１００、５０、２５、又は１０以下である。

一実施形態では、式ＩＩＩによるハロフルオロアルケンモノマーと、本開示の反応に使用されるスルフィン化剤とのモル比は、１：０．５〜１：４、好ましくは１：１〜１：２である。

式ＩＩＩによるハロフルオロアルケンモノマーの両端は、ラジカル反応（すなわち、炭素−炭素二重結合、及び臭素又はヨウ素）に対して感受性が強い場合があるので、異なるフッ素化炭素ラジカル、−ＣＦ_２ ^・、及び異なるフッ素化されていない炭素ラジカル、−ＣＸ_４Ｘ_６−ＣＸ_５（Ｒ_２ＣＺ_３Ｚ_４Ｙ）^・などの様々なラジカル中間体が生成され得る。相応して、式ＩＩＩによるモノマーがスルフィン化剤と反応するとき、副反応（by-reaction）を含む様々な反応が、これらの反応性ラジカルを介して生じ得る。例えば、結果として得られる組成物は、式ＩＩ

によるセグメントも含んでよく、式中、Ｘ_４、Ｘ_５、及びＸ_６は、独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ_３、及びＣＨ_３から選択され、Ｒ_２は連結基であり、Ｚ_３及びＺ_４は、独立して、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ、Ｆ、ＣＦ_３、及びペルフルオロアルキル基から選択され、Ｙは−Ｈ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ_３Ｍ、−ＳＯ_２Ｍ、及び−［ＣＸ_１Ｘ_３−ＣＸ_２（Ｒ_１ＣＺ_１Ｚ_２Ｙ_１）］ｑから選択され、式中、Ｙ_１は−Ｈ、−Ｂｒ、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ_３Ｍ、−ＳＯ_２Ｍ、及び−［ＣＸ_１Ｘ_３−ＣＸ_２（Ｒ_１ＣＺ_１Ｚ_２Ｙ_１）］ｑから選択され、Ｍはカチオンであり、ｍは少なくとも１、２、３、４、５、１０、２０等であり、ｐは０又は１であり、ｑは少なくとも１、２、３、４、５、１０、２０等である。

Ｒ_２は、フッ素化されていなくてもよく、部分的にフッ素化されていてもよく、又はペルフルオロ化されていてもよい。幾つかの実施形態では、水素原子は、塩素原子、臭素原子、若しくはヨウ素原子、又はこれらの組み合わせなどの、フッ素以外のハロゲンで置き換えられる。Ｒ_２は、二重結合を含んでも含まなくてもよい。Ｒ_２は、置換されても置換されなくてもよく、直鎖でも分枝鎖でもよく、環式でも非環式でもよく、所望により官能基（例えば、エステル、エーテル、ケトン、アミン、ハロゲン化物等）を含んでもよい。

別の実施形態では、Ｒ_２は、酸素、イオウ、又は窒素などのカテナリーヘテロ原子である。

一実施形態では、式ＩＩのセグメントは、上記で定義されたように、−ＳＯ_２Ｍが−Ｙで置き換えられることを除いて、式Ｉのセグメントと同一でもよい（例えば、Ｘ_１＝Ｘ_４、Ｒ_１＝Ｒ_２、等）。別の実施形態では、式ＩＩのセグメントは、式ＩＩＩのハロフルオロアルケンモノマーの複数の反応性部位に起因して、式Ｉのセグメントと異なってもよい。

スルフィン化剤は、式ＩＩＩのハロフルオロアルケンモノマーの複数の反応性部位に起因して、極性終端末端基（polar terminal end-groups）、及び結果として得られるオリゴマーを低減又は除去するだけでなく、更に分枝状ポリスルフィン酸オリゴマーが得られる場合がある。

追加的なモノマーは、結果として得られるオリゴマーの特性を調整するために重合反応に導入されてもよい。例えば、追加的なモノマーは、結果として得られる生成物の分子量を調整するため、又は疎水性／親水性の性質を変えるために使用されてもよい。一実施形態では、式ＩＩＩによるハロフルオロアルケンモノマーとスルフィン化剤との反応は、第２のモノマーを更に含む。

有利にも、コポリマー（又はコオリゴマー）を生成するために、第２のモノマーが式ＩＩＩのハロフルオロアルケンモノマーに加えられてもよい。換言すれば、反応生成物は、式ＩＶ

によるセグメントを含んでもよく、式中、Ｑは第２のモノマーから誘導され、ｐは少なくとも１、２、３、４、５、１０、２０等である。一般に、第２のモノマーの量は、式ＩＩＩによるハロフルオロアルケンモノマーに対する重量比が１：１００〜１０：１となるように選択される。

第２のモノマーは、フッ素化されていないオレフィン、部分的にフッ素化されたオレフィン、及びペルフルオロ化されたオレフィンから選択され得る。

一実施形態では、第２のモノマーは、式ＣＸ_２＝ＣＸ（Ｚ）から選択される化合物であり、式中、各Ｘは、独立して、Ｈ又はＦから選択され、ＺはＩ、Ｂｒ、及びＲ_ｆ−Ｕから選択され、式中、Ｕ＝Ｉ又はＢｒであり、Ｒ_ｆは、所望によりＯ原子を含む、ペルフルオロ化された、又は部分的にペルフルオロ化されたアルキレン基である。

別の実施形態では、第２のモノマーは、フッ素化されていないブロモ−又はヨード−オレフィンから選択されてもよい。

例示的な第２のモノマーとしては、エチレン、テトラフルオロエチレン、プロピレン、ヘキサフルオロプロピレン、塩化ビニル、フッ化ビニル、ヨウ化ビニル、ヨウ化アリル、フルオロアルキル置換エチレン、フッ化ビニリデン、フッ素化アルキルビニルエーテル、フッ素化アルコキシビニルエーテル、ブロモトリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、及びこれらの組み合わせが挙げられる。

更なる例示的な第２のモノマーとしては、ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨ_２、Ｃ_４Ｆ_９ＣＨ＝ＣＨ_２、ＣＦ_３ＯＣＦ＝ＣＦ_２、Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＦ＝ＣＦ_２、ＣＨ_２＝ＣＨＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＨＣＦ_２ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_４ＳＯ_２Ｆ、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＳＯ_２Ｆ、ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_４ＳＯ_２Ｆ、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯ_２ＣＨ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_４ＣＯ_２ＣＨ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯ_２ＣＨ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３、ＣＨ_２＝ＣＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＯＮＨ_２、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｐ（Ｏ）（ＯＲ）_２、ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_３Ｉ、ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_５ＣＮ、ＣＨ_２＝ＣＨＣＦ_２ＣＮ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_２ＣＮ、ＣＦ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_２ＣＦ_２Ｂｒ、ＣＨＢｒ＝ＣＦ_２、ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_５ＣＨ_２ＯＨ、ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_２Ｂｒ、ＣＨ_２＝ＣＨＣＦ_２ＣＦ_２−ＣＨ_２ＯＨ、ＣＨ_２＝ＣＨＩ、ＣＦ_２＝ＣＨＩ、ＣＦ_２＝ＣＦＩ、ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２Ｉ、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２Ｉ、ＣＨ_２＝ＣＨＣＦ_２ＣＦ_２Ｉ、ＣＨ_２＝ＣＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｉ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_４Ｉ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_４ＣＨ_２ＣＨ_２Ｉ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_６Ｉ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_６ＣＨ_２ＣＨ_２Ｉ、ＣＦ_２＝ＣＦＣＨ_２ＣＨ_２Ｉ、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＣＦ_２Ｉ、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｉ、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｉ、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｉ、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｉ、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２Ｉ、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２Ｉ、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｉ、ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_３−−ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｉ、ＣＨ_２＝ＣＨＢｒ、ＣＦ_２＝ＣＨＢｒ、ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２Ｂｒ、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２Ｂｒ、ＣＨ_２＝ＣＨＣＦ_２ＣＦ_２Ｂｒ、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｂｒ、ＣＦ_２＝ＣＦＣｌ、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２Ｃｌ、及びこれらの組み合わせが挙げられる。

一実施形態では、フッ素化されていないオレフィン、部分的にフッ素化されたオレフィン、ペルフルオロ化されたオレフィン、及びそれらの組み合わせから選択される更なる（例えば、第３の、第４の、第５の等）モノマーが、反応に加えられてもよい。

一実施形態では、式ＩＩＩによるハロフルオロアルケンモノマーとスルフィン化剤との反応生成物は水溶性であり、固形分の少なくとも２０重量％、３０重量％、又は更には４０重量％が、水中で分散性であることを意味する。

本開示に従って生成物を調製する上で、脱ハロスルフィン化反応が、溶媒の存在下で行われる。一実施形態では、溶媒は水である。アセトニトリル、ケトン、エーテル、アミド、又はスルホンなどの、水と相溶性がある有機共溶媒が使用され得る。水と相溶性がある有機共溶媒は、シオナイトなどの水溶性の無機スルフィン化剤、及び有機溶媒に可溶性であるが水には可溶性でない場合があるモノマーとの改善された相溶性の結果として、迅速な反応を可能にすることができる。

本開示の反応は、緩衝化した溶液内で行われることができる。例えば、スルフィン酸塩の分解を減速させるために、この反応は、２、４、６、又は更には８を超えるｐＨで緩衝化され得る。例示的な緩衝系としては、炭酸塩、重炭酸塩、リン酸塩、クエン酸塩、酢酸塩、及びホウ砂溶液が挙げられる。一実施形態では、ｐＨが下がり、高度に酸性の溶液が生じるのを回避するために、ＮａＨＣＯ_３などの塩基が使用されてもよい。

一実施形態では、本明細書に開示されるように、反応に酸化剤は加えられない。酸化剤（例えば、ペルスルフィン酸アンモニウム）は、当業者には既知であり、特に限定されない。

本開示の一実施形態では、相間移動触媒が使用されてもよい。通常、相間移動触媒は、水溶性の反応物質と有機溶媒に可溶な反応物質との反応を助ける目的で使用される。代表的な相間移動触媒としては、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムハライド及びテトラメチルアンモニウムハライド、テトラブチルアンモニウムハライド、ベンジルトリフェニルホスホニウムハライド、１８−クラウン−６、ポリエチレングリコール４００、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。

本開示では、式ＩＩＩのヒドロフルオロアルケンモノマーとスルフィン化剤との反応は、最低で１０、２０、２５、３０、又は更には３５℃、最高で９０、１００、又は更には１１０℃の間の温度で行われることができる。一般的には、反応は、ハロゲン化物の活性に応じて、約３０分、１時間、２時間、４時間、又は更には８時間未満、長くても約４時間、６時間、８時間、１０時間、又は更には２４時間で起こる。例えば、ヨウ素フッ素化されたモノマーは、Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_４に対して反応性が高く、反応は、３０分以内に完了するが、反応性の低い臭素フッ素化されたモノマーは、より高い温度（最高６０℃）及びより長い時間、例えば、最高２４時間を要する。

一実施形態では、式ＩＩＩのハロフルオロアルケンモノマーとスルフィン化剤との反応は、酸素を含まない雰囲気中で行われて（溶液を窒素でバブリングし、次いで窒素下で、又は密封された反応器内で反応させるなど）、酸素が反応を阻害若しくは遅延するのを回避する、又は生成されたいかなるフッ素化ラジカルをも−ＣＯ_２Ｍに変換する。

結果として得られる本開示の生成物は、分離され、所望により既知の方法によって精製され得る。一実施形態では、粗生成物は、不溶性の無機塩を除去するための濾過によって反応混合物から分離され、溶媒を除去するために回転蒸発して、スルフィン酸塩の固形物を得る。別の実施形態では、粗固体は、暖かいイソプロパノールなどのアルコールで抽出して不溶性の無機の不純物を除去し、続いて溶媒をストリッピングすることにより、精製される。別の実施形態では、例えば硫酸などの濃縮された酸の添加物が加えられて、スルフィン酸塩をプロトン化して、相分離をもたらす。別の実施形態では、粗生成物は、例えば硫酸などの酸の添加によって分離され、続いてｔ−ブチルメチルエーテル及びジエチルエーテルなどの有機溶媒で抽出される。次いで、酸形態の所望の生成物は、有機溶媒の除去によって分離される。

いくつかの実施形態では、粗生成物の更なる精製は、時には必要でない。精製工程がなくなることで、プロセスの時間及びコストを削減することができる。必要に応じて、例えば再結晶化の繰り返しによって、反応混合物又は粗生成物を精製してもよい。

一実施形態では、式ＩＩＩのヒドロフルオロアルケンモノマーとスルフィン化剤との反応生成物は、式ＩＩＩに対応するセグメントの大部分を含み得る。ここで大部分とは、最終生成物の少なくとも５０、６０、７０、又は更には８０重量％が、式ＩＩＩに対応するセグメントを含むことを意味する。

一実施形態では、結果として得られる、本開示によって調製されたオリゴマーは、２０、０００ｇ／モル、１５、０００ｇ／モル、１０、０００ｇ／モル、５、０００ｇ／モル、２、０００ｇ／モル、１０００ｇ／ｍｏｌ、又は更には５００ｇ／モル以下の数平均分子量を有する。

有利にも、本開示の反応生成物は、例えば、少なくとも２、３、５、７、又は１０のスルフィン酸基がオリゴマー鎖からはずれたオリゴマーを含む。

しかしながら、式ＩＩＩのヒドロフルオロアルケンモノマーとスルフィン化剤との反応生成物は、上記に開示されたコモノマー及び式ＩＶに対応するセグメントなどの、他のセグメントを含んでもよい。

本開示の反応生成物は、界面活性剤（乳化剤）、分散安定剤、又は反応開始剤として有用であり得る。

有利にも、本開示の化合物は、望ましくない末端極基がより少ないポリマーのための反応開始剤として、又は重合性界面活性剤として有用であり得、したがって、界面活性剤の後重合を除去する必要性をなくす。

本開示の実施形態としては、以下が挙げられる。

実施形態１．以下の式（Ｉ）

を含む組成物であって、式中、Ｘ_１、Ｘ_２、及びＸ_３は、独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ_３、及びＣＨ_３から選択され、Ｘ_１、Ｘ_２、又はＸ_３のうちの少なくとも１つはＨであり、Ｒ_１は連結基であり、Ｚ_１及びＺ_２は、独立して、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ、及びＦ、ＣＦ_３、並びにペルフルオロ化アルキル基から選択され、Ｍはカチオンであり、ｐは０又は１であり、ｎは少なくとも２である、組成物。

実施形態２．

を更に含み、式中、Ｘ_４、Ｘ_５、及びＸ_６は、独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ_３、及びＣＨ_３から選択され、Ｒ_２は連結基であり、Ｚ_３及びＺ_４は、独立して、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ、ＣＦ_３、及びペルフルオロ化アルキル基から選択され、Ｙは、−Ｈ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ_３Ｍ、及び−［ＣＸ_１Ｘ_３−ＣＸ_２（Ｒ_１ＣＺ_１Ｚ_２Ｙ_１）］ｑから選択され、式中、Ｙ_１は、−Ｈ、−Ｂｒ、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ_３Ｍ、−ＳＯ_２Ｍ、及び−［ＣＸ_１Ｘ_３−ＣＸ_２（Ｒ_１ＣＺ_１Ｚ_２Ｙ_１）］ｑから選択され、Ｍはカチオンであり、ｐは０又は１であり、ｍは少なくとも１であり、ｑは少なくとも１である、実施形態１による組成物。

実施形態３．

を更に含み、式中、Ｑはモノマーから誘導され、ｐは少なくとも１である、実施形態１〜２のうちのいずれか１つによる組成物。

実施形態４．モノマーが、フッ素化されていないオレフィン、部分的にフッ素化されたオレフィン、ペルフルオロ化されたオレフィン、及びこれらの組み合わせから選択される、実施形態３による組成物。

実施形態５．モノマーが、式ＣＸ_２＝ＣＸ（Ｚ）から選択され、式中、各Ｘは、独立して、Ｈ又はＦから選択され、ＺはＩ、Ｂｒ、及びＲ_ｆ−Ｕから選択され、式中、Ｕ＝Ｉ又はＢｒであり、Ｒ_ｆは、所望によりＯ原子を含む、ペルフルオロ化された、又は部分的にペルフルオロ化されたアルキレン基である、実施形態３〜４のうちのいずれか１つによる組成物。

実施形態６．モノマーが、エチレン、テトラフルオロエチレン、プロピレン、ヘキサフルオロプロピレン、塩化ビニル、フッ化ビニル、フルオロアルキル置換エチレン、フッ化ビニリデン、ヨウ化アリル、フッ素化アルキルビニルエーテル、フッ素化アルコキシビニルエーテル、ブロモトリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨ_２、Ｃ_４Ｆ_９ＣＨ＝ＣＨ_２、ＣＨ_２＝ＣＨＣＦ_２ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ、ＣＦ_３ＯＣＦ＝ＣＦ_２、Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＦ＝ＣＦ_２、ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_４ＳＯ_２Ｆ、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯ_２ＣＨ_３、及びＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３から選択される、実施形態３〜５のうちのいずれか１つによる組成物。

実施形態７．組成物が、２０，０００ｇ／モル以下の数平均分子量を有する、実施形態１〜６のうちのいずれか１つによる組成物。

実施形態８．Ｘ_１、Ｘ_２、及びＸ_３が全てＨであり、Ｒ_１がペルフルオロ化アルキレンである、実施形態１〜７のうちのいずれか１つによる組成物。

実施形態９．Ｒ_１が、−（ＣＨ_２）_ａ−、−（ＣＦ_２）_ａ−、−（ＣＦ_２）_ａ−Ｏ−（ＣＦ_２）_ｂ−、及び−（ＣＦ_２）_ａ−［Ｏ−（ＣＦ_２）_ｂ］_ｃ−、−［（ＣＦ_２）_ａ−Ｏ−］_ｂ−［（ＣＦ_２）_ｃ−Ｏ−］_ｄ、並びにこれらの組み合わせから選択され、式中、ａ、ｂ、ｃ、及びｄが、独立して、少なくとも１である、実施形態１〜８のうちのいずれか１つによる組成物。

実施形態１０．Ｍが、Ｈ^＋、ＮＨ_４ ^＋、Ｎ（ＣＨ_３）_４ ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｃｓ^＋、Ｃａ^＋２、Ｍｇ^＋２、Ｚｎ^＋２、及びこれらの組み合わせから選択される、実施形態１〜９のうちのいずれか１つによる組成物。

実施形態１１．組成物が水溶性である、実施形態１〜１０のうちのいずれか１つによる組成物。

実施形態１２．式（Ｉ）の組成物を生成するために、ハロフルオロアルケンモノマー、ＣＸ_７Ｘ_９＝ＣＸ_８−（Ｒ_３）_ｐ−ＣＺ_５Ｚ_６−Ｙを、スルフィン化剤でオリゴマー化して、式（Ｉ）の組成物を生成することを含み、式中、Ｘ_７、Ｘ_８、及びＸ_９は、独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ_３、及びＣＨ_３から選択され、式中、Ｘ_７、Ｘ_８、及びＸ_９のうちの少なくとも１つはＨであり、Ｒ_３は連結基であり、Ｚ_５及びＺ_６は、独立して、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ、Ｆ、ＣＦ_３、及びペルフルオロアルキル基から選択され、ｐは０又１であり、ＹはＩ、Ｂｒ、及びＣｌから選択される、組成物の製造方法。

実施形態１３．実施形態１２のハロフルオロアルケンモノマーは、ＢｒＣＦ_２ＣＨ＝ＣＨ_２、
ＩＣＦ_２ＣＨ＝ＣＨ_２、ＢｒＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ＝ＣＨ_２、ＩＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ＝ＣＨ_２、ＣＢｒ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ＝ＣＨ_２、ＣＣｌ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ＝ＣＨ_２、ＩＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２、ＢｒＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２、ＩＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ＝ＣＨ_２、ＢｒＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ＝ＣＨ_２、ＩＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２、及びＢｒＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２から選択される。

実施形態１４．第２のモノマーを更に含み、第２のモノマーは、フッ素化されていないオレフィン、部分的にフッ素化されたオレフィン、及びペルフルオロ化されたオレフィンから選択される、実施形態１２による方法。

実施形態１５．溶媒を更に含む、実施形態１２による方法。

実施形態１６．溶媒が水である、実施形態１５による方法。

実施形態１７．緩衝系を更に含む、実施形態１２〜１６のいずれか１つによる方法。

実施形態１８．緩衝系が、２を超えるｐＨで緩衝される、実施形態１７による方法。

実施形態１９．緩衝系が重炭酸塩を含む、実施形態１７による方法。

実施形態２０．オリゴマー化の間に酸化剤を添加しない、実施形態１２〜１９のうちのいずれか１つによる方法。

実施形態２１．スルフィン化系が、Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_４、ＮａＨＳＯ_３／（ＮＨ_４）_２Ｃｅ（ＮＯ_３）_６、ＮａＨＳＯ_３／ＦｅＣｌ_３、ＮａＨＳＯ_３／Ｋ_３［Ｆｅ（ＣＮ）_６］、ＨＯＣＨ_２ＳＯ_２Ｎａ、（ＮＨ_２）_２ＣＳＯ_２、Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_５、及びこれらの組み合わせから選択される、実施形態１２〜２０のうちのいずれか１つによる方法。

実施形態２２．オリゴマー化が２０〜１００℃の温度で行われる、実施形態１２〜２１のうちのいずれか１つによる方法。

実施形態２３．オリゴマー化が、酸素を含まない雰囲気で行われる、実施形態１２〜２２のうちのいずれか１つによる方法。

実施形態２４．組成物を酸性化すること及び抽出することを更に含む、実施形態１２〜２３のうちのいずれか１つによる方法。

実施形態２５．実施形態１〜１１のうちのいずれか１つによる組成物を含む、物品。

実施形態２６．物品が、界面活性剤、分散安定剤、又は反応開始剤のうちの少なくとも１つである、実施形態２５による物品。

本開示の利点及び実施形態を以下の実施例によって更に例示するが、これら実施例において列挙される特定の材料及びそれらの量、並びに他の条件及び詳細は、本発明を不当に制限するものと解釈されるべきではない。これらの実施例では、全ての比率、割合及び比は、特に断らないかぎり重量に基づいたものである。

材料は全て、例えば、Ｓｉｇｍａ−ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ、ＷＩ）から市販されているか、あるいは特に断らない又は明らかでない限り、当業者には既知のものである。

次の略語が、以下の実施例で使用される：ｇ＝グラム、ｋｇ＝キログラム、ｍｉｎ＝分、ｍｏｌ＝モル、ｃｍ＝センチメートル、ｍｍ＝ミリメートル、ｍＬ＝ミリリットル、Ｌ＝リットル、Ｎ＝規定度、ｐｓｉ＝平方インチ当たりの圧力、ＭＰａ＝メガパスカル、ｒｐｍ＝毎分回転数、及びｗｔ＝重量。

（実施例１）
１３８ｇの脱イオン水、１２３ｇのアセトニトリル（ＣＨ_３ＣＮ）及び２５．６ｇのＮａＨＣＯ_３（０．３０５ｍｏｌ）を６００ｍＬのＰＡＡＲ圧力反応器に入れた。酸素を除去するために、溶液を窒素ガスで、２分間バブリングした。次いで、添加中に生成したガスの徐放のために、以下の材料：５０ｇのＢｒＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ＝ＣＨ_２（０．２４ｍｏｌ）、続いて５３．２ｇのＮａ_２Ｓ_２Ｏ_４（０．２６ｍｏｌ）を、４つの部分に分けて窒素雰囲気下で順番に加えた。添加後、反応器は密封され、溶液は６０℃に加熱され、６０℃（内部温度）で１５時間反応させた。２０℃に冷却後、圧力が解放され、反応混合物は、いくらかの固形分を有する２つの分離した相を有した。固形分を除去するための濾過後、２９４．８ｇの液体が収集された。

上記の濾過された溶液の^１９ＦＮＭＲ（核磁気共鳴分光法）解析から、１１３ｐｐｍ〜１３４ｐｐｍで非常に複雑な信号が観察され（化学シフト）、−ＣＦ_２ＳＯ_２Ｎａ基の存在を示した（通常、−１３０ｐｐｍ周辺）。小さい信号も、−ＣＦ_２Ｂｒ及び−ＣＦ_２Ｈに関して見られた。

上記からの濾過された溶液は、１ＮのＨＣｌ溶液で酸性化され、溶媒はストリッピングされた。結果として得られた固形分は、ジエチルエーテルで抽出された（１００ｇの量で５回）。組み合わされたエーテル抽出溶液は、水で洗浄された（５０ｇの量で２回）。溶媒をストリッピングし、全真空の下、室温で一晩乾燥させた後、３０．３２ｇの赤い半固体が分離された。ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換−赤外線）解析からは、二重結合のオリゴマー化を示すＣＨ_２＝ＣＨ−の二重結合信号は観察されなかった。次いで、この固形分は、水中に分散された。未反応のＣＨ_２＝ＣＨ−は、^１ＨＮＭＲ解析からは観察されなかった。ＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィー、テトラヒドロフラン中のポリスチレン規準に対して、グラム／モルで表される）は、Ｍｎ（数平均モル質量）＝１４００グラム／モル、Ｍｗ（重量平均モル質量）＝１６００グラム／モル、及び多分散性（ＰＤ）＝１．２を示した。

（実施例２）
１３．６８ｇの脱イオン水、１０．１１ｇのＣＨ_３ＣＮ、及び２．６０ｇのＮａＨＣＯ_３（０．０３１ｍｏｌ）を、２５０ｍＬフラスコに入れた。溶液は、窒素で２分間バブリングされた。次いで、５．１６ｇのＮａ_２Ｓ_２Ｏ_４（０．０２７ｍｏｌ）を３つの部分に分けて加え、続いて５．０８ｇのＩＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ＝ＣＨ_２（０．０２ｍｏｌ）を加えた。反応は、磁気撹拌しながら２０℃で２時間行われた。^１９ＦＮＭＲからは、ヨウ化物の１００％変換を示す−ＣＦ_２Ｉ（約６０ｐｐｍ）は観察されなかった。実施例１の^１９ＦＮＭＲ解析（水中及びアセトニトリル中でのＮＭＲ実行）でのように、非常に複雑な信号が、−１１３〜−１３４ｐｐｍで観察され、−ＣＦ_２ＳＯ_２Ｎａ基の存在を示した。実施例１と同様のプロセスを使用して、２．１ｇの半固体が分離され、これは、ＦＴ−ＩＲから及び^１ＨＮＭＲ解析からのＣＨ_２＝ＣＨ−信号を示さなかった。

（実施例３）
１３８ｇの脱イオン水、１００ｇのＣＨ_３ＣＮ、及び２５ｇのＮａＨＣＯ_３を、６００ｍＬのＰＡＡＲ圧力反応器に入れた。酸素を逃がすために、溶液を窒素ガスで２分間バブリングした。次いで、５０ｇのＢｒＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ＝ＣＨ_２、及び１０ｇのＣ_４Ｆ_９ＣＨ＝ＣＨ_２が、窒素雰囲気下で加えられ、続いて５８ｇのＮａ_２Ｓ_２Ｏ_４が加えられた。反応器は密封され、６０℃（内部温度）で２４時間反応させた。２０℃に冷却後、残圧が解放され、いくらかの固形分を有する３５３ｇの液体（２相）が得られた。溶液は、固形分を除去するために濾過され、１１５ｇの上澄み溶液が分離された。^１９ＦＮＭＲにより、フッ素化生成物が上部相には見られるが、下部相には見られない。回転蒸発により上部相の溶媒が除去され、３３ｇの半固体が得られた。この半固体は、２ＮのＨ_２ＳＯ_４でｐＨ約１に酸性化され、次いで２００ｍＬのｔ−ＢｕＯＣＨ_３で２回抽出された。溶媒は、回転蒸発によって抽出物から除去され、次いで残りの液体は、全真空下で、一晩乾燥されて、３１．２６ｇの透明な液体を得た。^１９ＦＮＭＲ解析から、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ＝ＣＨ_２からの明瞭なＣＦ_３−信号が、実施例１でのように純粋なＢｒＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ＝ＣＨ_２からの反応生成物と比較して観察され、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ＝ＣＨ_２及びＢｒＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ＝ＣＨ_２の共重合を示した（全真空ストリッピング後の最終生成物には、その沸点が５８℃と低いので、未重合のＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ＝ＣＨ_２が残留していないはずである）。実施例１の^１９ＦＮＭＲ解析でのように、非常に複雑な信号が、−１１３〜−１３４ｐｐｍで観察された。−ＣＦ_２ＳＯ_２Ｈ及び−ＣＦ_２Ｂｒの信号も、^１９ＦＮＭＲ解析により、分離された生成物から識別された。ＣＨ_２＝ＣＨ−信号は、ＦＴ−ＩＲ及び^１Ｈ−ＮＭＲ解析では、分離された生成物から観察されなかった。ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ＝ＣＨ_２とのコオリゴマー化によって更に明白となるように、分離された生成物は、ＢｒＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ＝ＣＨ_２のホモオリゴマー化からの水中溶解度と比較して、水中溶解度がより低いことが示された。ＧＰＣ解析は、Ｍｎ＝８１０グラム／モル、Ｍｗ＝９９０グラム／モル、及びＰＤ＝１．２を示した。

（実施例４）
５０ｇのＢｒＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ＝ＣＨ_２及び１０ｇのＭＶ−３１を、５８ｇのＮａ_２Ｓ_２Ｏ_４及び２５ｇのＮａＨＣＯ_３と、１３８ｇのＨ_２Ｏ及び１００ｇのＣＨ_３ＣＮ中で、６０℃で２４時間、６００ｍＬのＰＡＡＲ圧力反応器内で反応させた。３３．５８ｇの液体生成物が分離され、続いて濾過、相分離、酸性化、抽出、及び乾燥された。実施例１の^１９ＦＮＭＲ解析でのように、非常に複雑な信号が、−１１３〜−１３４ｐｐｍで観察された。^１９ＦＮＭＲ解析から、ＣＦ_３ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ＝ＣＦ_２からのＣＦ_３ＯＣＦ_２−の新しい信号が、実施例１でのように、純粋なＢｒＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ＝ＣＨ_２からの反応生成物と比較して観察され、ＣＦ_３ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ＝ＣＦ_２及びＢｒＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ＝ＣＨ_２の共重合を示した（全真空ストリッピングの後は、未重合のＣＦ_３ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ＝ＣＦ_２が残留していないはずである）。−ＣＦ_２ＳＯ_２Ｈ及び−ＣＦ_２Ｂｒの信号も、分離された生成物から識別された。未反応のＣＨ_２＝ＣＨ−信号は、分離された生成物から、ＦＴ−ＩＲ及び^１Ｈ−ＮＭＲ解析により観察されなかった。ＧＰＣ解析は、Ｍｎ＝６２０グラム／モル、Ｍｗ＝８３０グラム／モル、及びＰＤ＝１．５を示した。

（実施例５）
５０ｇのＢｒＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ＝ＣＨ_２及び１０ｇのＭＶ４Ｓを、５８ｇのＮａ_２Ｓ_２Ｏ_４及び２５ｇのＮａＨＣＯ_３と、１３８ｇのＨ_２Ｏ及び１００ｇのＣＨ_３ＣＮ中で、６０℃で２４時間、６００ｍＬのＰＡＡＲ圧力反応器内で反応させた。３８ｇの液体生成物が分離され、続いて濾過、相分離、酸性化、抽出、及び乾燥された。実施例１の^１９ＦＮＭＲ解析でのように、非常に複雑な信号が、−１１３〜−１３４ｐｐｍで観察された。少量の−ＣＦ_２Ｂｒも識別された。更に、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２（ＣＦ_２）_３ＳＯ_２Ｆからの−ＯＣＦ_２−の新しい信号が、−８７ｐｐｍで、実施例１でのように、純粋なＢｒＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ＝ＣＨ_２からの反応生成物と比較して観察され、ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_４ＳＯ_２ＦのＢｒＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ＝ＣＨ_２とのコオリゴマー化を支持した。また、−ＳＯ_２Ｆ信号が＋４３ｐｐｍで消滅し、特に強い−ＣＦ_２ＳＯ_２Ｈ信号が観察され、反応の間の−ＳＯ_２Ｆから−ＳＯ_２Ｈへの変換を示した。二重結合信号は、ＦＴ−ＩＲ解析により、分離された生成物から観察されず、ＣＨ_２＝ＣＨ−基及びＣＦ_２＝ＣＦＯ−基のオリゴマー化を示した。

本発明の範囲及び趣旨から逸脱することなく本発明に予測可能な改変及び変更を行い得ることは当業者には明らかであろう。本発明は、説明を目的として本出願に記載される各実施形態に限定されるべきものではない。

Claims

以下の式（Ｉ）

を含む組成物であって、式中、Ｘ_１、Ｘ_２、及びＸ_３は、独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ_３、及びＣＨ_３から選択され、Ｘ_１、Ｘ_２、又はＸ_３のうちの少なくとも１つはＨであり、Ｒ_１は連結基であり、Ｚ_１及びＺ_２は、独立して、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ、及びＦ、ＣＦ_３、並びにペルフルオロ化アルキル基から選択され、Ｍはカチオンであり、ｐは０又は１であり、ｎは少なくとも２である、組成物。
組成物の製造方法であって、
ハロフルオロアルケンモノマー、ＣＸ_７Ｘ_９＝ＣＸ_８−（Ｒ_３）_ｐ−ＣＺ_５Ｚ_６−Ｙを、スルフィン化剤でオリゴマー化して、前記式（Ｉ）の組成物を生成することを含み、式中、Ｘ_７、Ｘ_８、及びＸ_９は、独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ_３、及びＣＨ_３から選択され、式中、Ｘ_７、Ｘ_８、及びＸ_９のうちの少なくとも１つはＨであり、Ｒ_３は連結基であり、Ｚ_５及びＺ_６は、独立して、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ、Ｆ、ＣＦ_３、及びペルフルオロアルキル基から選択され、ｐは０又１であり、ＹはＩ、Ｂｒ、及びＣｌから選択される、組成物の製造方法。
請求項１に記載の組成物を含む、物品。