CN101733006B - 一种掺杂、纤维改性酰亚胺交联全氟离子交换膜 - Google Patents

Abstract

本发明涉及到一种掺杂、纤维增强酰亚胺交联全氟离子交换膜，属于功能高分子复合材料领域。这种全氟离子交换膜与高价金属化合物形成了交联网络结构，还含有增强纤维和辅助质子传导物质。本发明制备的离子交换膜具较高的高温导电率、尺寸稳定性及良好的机械强度，尤其具有非常优异的防气体渗透性。

Description

一种掺杂、纤维改性酰亚胺交联全氟离子交换膜

技术领域

本发明属于功能高分子复合材料领域，涉及掺杂、纤维改性酰亚胺交联含氟离子交换膜及其制备方法。

背景技术

质子交换膜燃料电池是一种通过电化学方式直接将化学能转化为电能的发电装置，被认为是21世纪首选的洁净、高效的发电技术。质子交换膜(proton exchange membrane，PEM)是质子交换膜燃料电池(proton exchange membrane fuel cell，PEMFC)的关键材料。

现在使用的全氟磺酸质子交换膜虽然已经应用多年，但仍然存在达不到商业化要求的诸多缺陷：如高温质子导电率低、尺寸稳定性差、机械强度不高等。尤其是尺寸稳定性方面，膜在不同湿度下因吸水率不同而导致溶胀率也不同。另外，全氟磺酸交换膜在较高的温度下工作时，由于膜的迅速失水而导致膜的质子传导性急剧下降，从而使燃料电池的效率大大下降。但高的工作温度(高于90℃)可以大大提高燃料电池催化剂的耐一氧化碳性。另外，现有的全氟磺酸膜有一定的氢气或甲醇渗透性，尤其是在直接甲醇燃料电池中，甲醇渗透率非常大，这成为致命的问题。因此，如何提高全氟磺酸质子交换膜的强度、尺寸稳定性、降低工作介质的渗透性等成为燃料电池工业所面临的重大课题。

日本专利JP-B-5-75835通过采用全氟磺酸树脂来浸渍聚四氟乙烯(PTFE)制成的多孔介质来增强膜的强度。然而，这种多孔介质由于PTFE材料相对较软，增强作用并不充分，仍未能解决上述问题。

W.L.Gore公司开发的Gore-Select系列复合膜液采用多孔特氟隆填充Nafion离子导电液的方法(见US5547551、US5635041、US5599614)，这种膜具有较高的质子导电性和较大的尺寸稳定性，但在高温下特氟隆蠕变很大，导致性能下降。

日本专利JP-B-7-68377还提出过一种方法，用质子交换树脂填充聚烯烃制成的多孔介质，但是其化学耐久性不足，因而在长期稳定性方面存在问题。并且由于不具备质子导电能力的多孔介质的加入，使得质子传导通路减少，从而导致膜的质子交换能力下降。

此外，日本专利JP-A-6-231779提出了使用氟树脂纤维的另种增强方法。其采用原纤维形式的氟烃聚合物增强材料来增强离子交换膜。但这种方法必须加入相对大量的增强材料，这种情况下，薄膜的加工性能趋于困难，并且很可能会发生膜电阻增大。

交联技术可以提高聚合物的热稳定性、减少溶剂的溶胀、提高聚合物的机械强度等，因此已经广泛用于分离吸附及各种橡胶弹性体等领域。目前，为解决全氟磺酸质子交换膜所存在的诸多问题，已探索和研究了很多交联技术。

US20070031715描述了磺酰氯交联生成磺酰酐的交联方法，在该方法中所形成的磺酰酐交联结构可以有效地提高膜的机械强度，但是该交联结构有明显的缺点：磺酰酐单元对碱是不稳定的。

US20030032739通过在高分子链上的磺酰基上于分子链间烷基连接而达到交联的目的。该交联可以很好地降低膜的溶剂溶胀性。但是为得到该交联结构所需的很多步骤并不适宜工业化过程。

US6733914公开了将熔融挤出的全氟磺酰氟型膜在氨水中浸泡，从而形成磺酰亚胺交联结构的质子交换膜，如此处理的全氟磺酸膜具有良好的机械强度和尺寸稳定性。但是利用该方法得到的膜将是不均匀的膜，因为氨气通过渗透的方法进入薄膜，在渗透的过程中氨气会和磺酰氟发生反应，反应的磺酰氟将阻止氨气向膜内部进一步扩散，从而在膜的表面形成很高的交联密度，而膜的内部几乎没有发生交联。表面大的交联使得膜的电导率急剧下降。

为了解决全氟磺酸膜的高温质子传导行为，将很多具有高温保水能力的无机添加物加入到全氟磺酸交换膜中。所选取的无机保水粒子需具有如下性能：(1)粒子具有较好的保水能力，也就是有较高的失水温度；(2)与质子交换树脂具有较好的相溶性；(3)粒子具有一定的质子传导能力；(4)易于获得更小的纳米级粒子；(5)粒子的结构稳定性好，在吸、脱水过程中不伴随明显的结构变化；(6)有利于保持或提高质子交换膜的力学强度或物理尺寸稳定性。采用的无机保水粒子通常是SiO₂、TiO₂、Zr(HPO₄)₂或ZrO₂粒子、杂多酸或固体酸粒子、沸石族矿物粒子、蒙脱石等层型粘土矿物及其插层粘土矿物等。

中国专利CN1862857公开了向全氟磺酸树脂中加入SiO₂等无机保水剂，来提高质子交换膜的高温导电性能。

J.Electrochem.Soc.(V154，2007，p.B288-B295)中描述了将Nafion树脂和磷酸锆复合成膜。该膜在相对湿度小于13％仍然有很高的电导性。

中国专利200810138424.9公开了一种利用交联和纤维增强两种手段来提高膜的机械力学性质的方法，通过在膜中添加质子传导辅助物质的方法，提高了膜在高温下的质子传导性，得到较好的结果。但该专利所使用的交联手段均为化学键合交联，在交联度方面存在一些问题，所使用的某些增强纤维如全氟聚合物上的不稳定基团(由聚合反应引入)会被燃料电池工作时产生的强氧化性物质所降解。究其原因，还是膜不能够满足实际应用的苛刻要求。

但以上各专利或文献仅仅改善了膜的一个方面的性能，并没有同时提高膜的尺寸稳定性及高温低湿下的电导。

用于燃料电池的全氟磺酸离子膜需要满足如下要求：稳定、高电导率、高机械强度等。一般而言，当离子交换能力升高时，全氟聚合物的当量值下降(当量值EW值减小，离子交换容量IEC＝1000/EW)，同时膜的强度也降低，以及膜的气体渗透性也随之上升，这将对燃料电池产生非常严重的影响。因此，制备具有高离子交换能力，同时具有良好机械力学强度和气密性，同时还具有良好稳定性的膜是燃料电池，成为燃料电池尤其是在汽车等运载工具上得以使用的关键。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种同时使用纤维增强、化学键合交联和高价金属化合物与膜中酸性交换基团物理键合形成交联等多种增强改性方式，同时由于加入了质子辅助传导功能的物质而提高了膜的高温导电性能。在纤维增强和化学键合交联的基础上，高价金属化合物的加入可有效地在酸性交换交换基团间建立物理键合，使膜变得异常致密，在原来交联和纤维增强的基础上进一步提高了膜的机械力学性质，并提高了对气体的气密性。同时，发明人还惊奇地发现膜的稳定性，特别是化学稳定性也被大大提高，这可能是因为膜变得致密，从而使得强氧化物质很难渗透扩散进入膜的结果。

本发明的目的是提供一种掺杂、纤维增强交联全氟离子交换膜及制备方法。在采用纤维作为交换膜的增强体的同时，惰性的化学交联链与高价金属化合物形成物理交联，使聚合物膜具有优异的机械强度和非常低的气体渗透性，而且膜中添加的作为辅助质子传导物质的无机掺杂物可以增大质子导电性，使膜在高温下依然具备良好的导质子能力。

具体而言，本发明提供了一种掺杂、纤维增强酰亚胺交联全氟离子交换膜，其特征在于：此膜以全氟离子交换树脂为基体，该树脂与交联剂发生交联形成交联结构，该交联结构与高价金属化合物通过物理键合而形成交联网络结构[以磺酸根为例]的物理键合结构如(I)]，并添加了作为增强物的纤维和作为辅助质子传导物质的无机掺杂物。其中所述全氟离子交换树脂的EW值并没有特别的限定，例如可为600～1300。

所述全氟离子交换树脂是由四氟乙烯、一种或几种含酸性交换基团的全氟烯单体共聚形成，形成该离子交换树脂的共聚反应是有机化学高分子领域内的公知常识，只要明确了具体的共聚单体，则对本领域熟练技术人员来说，可显而易见地根据现有技术来选择合适的共聚反应条件，如温度、时间、溶剂、引发剂等，从而得到本发明的全氟离子交换树脂。

所述含酸性交换基团的全氟烯单体选自如下式(A)或不同(A)间的组合：

CF₂＝CFO[CF₂CF(CF₃)]_fO(CF₂)_gSO₂F

f＝0或1；g＝2～4的整数(A)

所述交联网络结构具有选自(II)或(III)的交联桥

其中，R为亚甲基或全氟亚甲基，n为0～5的整数。

形成(II)或(III)交联桥的方法是：利用磺酰氟树脂与交联剂氨、肼、有机二胺或能够经化学处理释放出氨、肼、有机二胺的物质等反应得到。

所述的有机二胺为C₁～C₁₀的烷基二胺或全氟烷基二胺，所述的能够经化学处理释放出氨、肼、有机二胺的物质包括但不限于氨、肼、有机胺或二胺的有机或无机酸盐、尿素或胍。

非限定性的，作为增强物的纤维可为下述物质的一种或多种的混合：聚合物纤维、单质纤维、氧化物纤维、含氧盐类纤维、碳化物纤维、氮化物纤维、硼化物纤维、硫化物纤维、硅化物纤维、磷化物纤维。优选地，作为增强物的纤维选自玻璃纤维、氟碳聚合物纤维、陶瓷纤维、矿物纤维或氧化物纤维中的一种或几种。所选玻璃纤维选自耐碱玻璃纤维或无碱玻璃纤维；所述氟碳聚合物纤维选自聚四氟乙烯纤维、聚全氟乙丙烯纤维、根据现有技术CN101003588A制得的具有离子交换功能的纤维或聚全氟丙基乙烯基醚纤维；所述陶瓷纤维选自天然焦宝石纤维或硅酸铝纤维；所述矿物纤维选自石英纤维、碳化硅纤维或玄武岩纤维。

优选具有离子交换能力或表面具有保水基团的纤维。如根据现有技术CN101003588A制得的具有离子交换功能的纤维，表面硅酸化、磺化、硫酸化、磷酸化的亲水改性的氟碳聚合物纤维，表面进行硅酸化、磺化、硫酸化、磷酸化的氧化物纤维、碳化物纤维、含氧盐类纤维等。现有的对于聚四氟乙烯的表面改性方法都适合于对氟碳聚合物纤维的改性，包括钠萘溶液的还原改性法、激光辐射改性法、等离子改性法和硅酸活化法等。其中优选硅酸活化法，因为该方法可在氟碳聚合物纤维表面上直接沉积上保水的二氧化硅。通过改性后氟碳纤维表面有了亲水基团，但最好在此基础上再进一步的进行改性，如将改性的纤维在正硅酸乙酯、ZrOCl₂-H₃PO₄或钛酸酯等中进行进一步改性。

对于无机纤维的表面改性，则可将这些纤维直接放置于正硅酸乙酯、ZrOCl₂-H₃PO₄或钛酸酯等中进行改性，也可在纤维中加入改性剂直接生成改性纤维，如将磷酸酯和正硅酸乙酯混合，得到碱凝胶，再进行抽丝得到改性纤维。

例如，二氧化硅改性聚四氟乙烯的制备方法就是将聚四氟乙烯纤维放置在SiCl₄气氛中1个小时后，升温到110℃并保持1小时，再冷却到60℃，喷水处理得到二氧化硅改性的聚四氟乙烯纤维。

二氧化钛改性无碱玻璃的方法是将无碱玻璃纤维置于Ti(OEt)₄/水混合体系中，于搅拌下加入浓氨水，水解静置得到二氧化钛修饰的无碱玻璃纤维。

还有一种共同析出改性纤维的方法，是将磷酸三乙酯与正硅酸乙酯(按1∶100的质量比)进行混合，加入水及浓氨水，静置凝胶12小时，然后利用该凝胶使用静电纺丝或抽丝技术得到磷酸改性二氧化硅纤维。

所述增强纤维的直径为0.005μm～5μm，优选为0.1μm～4μm，更优选为0.5μm～3μm，最优选为1μm～2μm；其长度为0.05μm～3mm，优选为0.1μm～1mm，更优选为1μm～100μm，最优选为10μm～50μm；；所述纤维与全氟离子交换树脂的质量比为0.5～50∶100，优选为1～40∶100，最优选为5～30∶100。

所述无机掺杂物选自：氧化物、正磷酸盐和缩聚磷酸盐、多酸、多酸盐、硅酸盐、硫酸盐、亚硒酸盐和砷化物；其中优选氧化物、正磷酸盐和缩聚磷酸盐、多酸、多酸盐；更优选氧化物、正磷酸盐和缩聚磷酸盐。

例如，该无机掺杂物可选自：SiO₂，ZrO₂、TiO₂、BPO₄、Zr₃(PO₄)₄、Zr(HPO₄)₂、H₃PW₁₂O₄₀、CsHSO₄、CsH₂PO₄、H-丝光沸石、H-蒙脱石、HZr₂(PO₄)₃、Zr₃(PO₄)₄、Ce(HPO₄)₂、Ti(HPO₄)₂、和/或Zr₂H(P₃O₁₀)₂中的一种或几种。

该无机掺杂物与全氟离子交换树脂的质量比为0.5～50∶100，优选为1～40∶100，更优选为3～30∶100，最优选为6～20∶100；其粒径为0.001～5μm，优选为0.01～4μm，更优选为0.1～3μm，最优选为0.5～2μm。

所述高价金属化合物的元素选自下列元素之一或组合：W、Ir、Y、Mn、Ru、V、Zn或La元素，这些元素化合物占全氟离子交换树脂的质量的0.001～5％，优选为0.01～4％，更优选为0.1～3％，最优选为1～2％。

所述高价金属化合物可负载在辅助质子传导物质和/或增强纤维上。

所述高价金属化合物可为这些金属元素的最高价态和中间价态的硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐、醋酸盐中的一种或组合复盐。

所述高价金属子化合物还可为这些金属元素的最高价态和中间价态的环糊精、冠醚、乙酰丙酮、含氮冠醚及含氮杂环、EDTA(乙二胺四乙酸)、DMF(N，N-二甲基甲酰胺)或DMSO(二甲基亚砜)的络合物

所述高价金属化合物也可为这些金属元素的最高价态和中间价态的氢氧化物。

所述高价金属化合物另外还可为这些金属元素的最高价态和中间价态的具有钙钛矿结构的氧化物非限定性地，例如可为Ce_xTi_(1-x)O₂(x＝0.25～0.4)、Ca0.6_La0.27TiO₃、La_(1-y)Ce_yMnO₃(y＝0.1～0.4)或La_0.7Ce_0.15Ca_0.15MnO₃。

本发明还提供了所述掺杂、纤维增强酰亚胺交联全氟离子交换膜的制备方法，其特征在于：利用溶液或熔融物的浇铸、挤出、热压、流延、丝网印刷工艺、旋涂、喷涂或浸渍工艺来进行制备。

其中，溶液或熔融物的浇铸、流延、、丝网印刷工艺、旋涂、喷涂或浸渍的步骤如下：

(1)将全氟离子交换树脂、作为增强物的纤维、辅助质子传导物质、交联剂、高价金属化合物分散到溶剂形成混和物溶液；

(2)将步骤(1)中制备的混合物溶液在平板上通过溶液流延、溶液浇注、丝网印刷工艺、旋涂、喷涂或浸渍工艺形成膜；成膜时需要30～300℃的温度下热处理0.01～600分钟；

(3)成膜期间中，或成膜后交联，形成式(II)或(III)的交联结构。

优选地，步骤(1)中，混合物溶液中的全氟离子交换树脂质量浓度为1～80％；

优选地，步骤(1)中，所用的溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酸胺、丙酮、水、乙醇、甲醇、丙醇、异丙醇、乙二醇或丙三醇中的一种或几种；步骤(1)中所述交联剂选自氨、肼、有机二胺或能够经化学处理释放出氨、肼、有机二胺的物质。

优选地，步骤(2)中成膜时的温度优选为80～250℃，更优选为；处理时间优选为10～600分钟，更优选为20～60分钟。

其中，熔融挤出和热压法的步骤如下：

(1).根据交联全氟离子交换膜配方的需要制备适合的全氟离子交换树脂、纤维增强物、辅助质子传导物质、交联剂、高价金属化合物的混和物，利用双螺杆挤出机、密炼机或开炼机在200～280℃进行混合；

(2).将步骤(1)中混合好的树脂利用螺杆挤出机或平板硫化机形成膜；

(3).成膜期间，或成膜后进行交联；得到纤维增强的全氟交联掺杂离子膜；

其中，步骤(3)中所述的交联是指利用上述的各种交联手段交联，形成式(II)或(III)的交联结构。

具体实施方式：

为了更详细清楚地对本发明进行描述和解释，以下通过实施例对本发明进行进一步说明，但本领域技术人员应理解，这些实施方式仅用于例举，而非对本发明的精神和所请求保护的范围进行限制。其中实施例1-5是用来例举多种改性的增强纤维的制备。

实施例1：

将聚四氟乙烯纤维放置在SiCl₄气氛中1个小时后，升温到110℃并保持1小时，再冷却到60℃后，喷水处理得到二氧化硅改性的聚四氟乙烯纤维。

实施例2：

将无碱玻璃纤维置于Ti(OEt)₄/水混合体系中，在搅拌下加入浓氨水，水解静置得到二氧化钛修饰的无碱玻璃纤维。

实施例3：

磷酸三乙酯与正硅酸乙酯(按1∶100质量比)混合加入水及浓氨水，静置凝胶12小时，然后利用该凝胶使用静电纺丝或抽丝技术得到磷酸改性二氧化硅纤维

实施例4：

将聚四氟纤维置于硝酸铈、柠檬酸利用文献溶胶-凝胶法制备纳米二氧化铈(《技术与市场》2008年第4期)方法，得到二氧化铈修饰的聚四氟纤维。

实施例5

将根据现有技术CN101003588A制得的具有离子交换功能的纤维浸泡在硝酸铈(III)或硝酸锰(II)或硝酸镧(III)的质量浓度为10％的溶液24小时，得到铈、锰或镧离子修饰的纤维

实施例6：

将重复单元为

、EW＝800的聚合物树脂、表面被钙钛矿结构La_0.7Ce_0.15Ca_0.15MnO₃修饰的粒度为0.03μm的SiO₂(SiO₂与全氟磺酸树脂的质量比为5∶100)、无碱玻璃纤维(直径为0.05μm和长度为5μm，与全氟磺酸树脂的质量比为1∶40)进行混合，挤出得到厚度为30μm的膜。将该膜浸泡于NH₄Cl的DMF溶液中5小时。然后将浸泡的膜在200℃置于三乙胺中2小时，得交联的膜。将该膜依次用KOH溶液、硫酸溶液处理，得到交联桥为(II)的离子交换膜。实施例7：

将重复单元为

、EW＝1100的聚合物树脂、氢氧化锌(占树脂质量的2％)、H₃PW₁₂O₄₀(聚合物树脂与H₃PW₁₂O₄₀质量比100∶20)、按实施例5制备的锰修饰的具有离子交换功能的纤维(直径为0.005μm和长度为0.5μm，与全氟磺酸树脂的质量比为0.5∶10)和尿素通过热压，制得厚度为100μm的膜，然后在170℃下加热5小时，并依次用碱和酸处理，得到交联桥为(II)的离子膜。

实施例8：

将重复单元为

、EW＝900的聚合物树脂、粒径为0.03μm的Ce(HPO₄)₂(与全氟磺酸树脂的质量比为0.5∶100)、磷酸乙酯和正硅酸乙酯凝胶抽丝改性的SiO₂纤维(直径为0.05μm和长度为5mm，与全氟磺酸树脂的质量比为1∶40)、磷酸钌(占树脂质量的0.067％)进行充分混合，挤出得到厚度为50μm的膜。将该膜浸泡在NH₃的DMF溶液中5小时。在200℃下得具有(II)交联桥的膜。将该膜用碱液、酸液处理得到离子交联膜。

实施例9：

将重复单元为

、EW＝900的聚合物树脂、粒径为8μm的ZrO₂(与树脂的质量比为2∶100)、磷酸乙酯与正硅酸乙酯凝胶抽丝的改性SiO₂纤维(直径为0.05μm和长度为5mm，改性SiO₂纤维与全氟磺酸树脂的质量比为1∶40)、Ca_0.6La_0.27TiO₃(占树脂质量的2.7％)进行混合，挤出得到厚度为50μm的膜。将该膜浸泡在NH₃的DMF溶液中5小时。在200℃下得到具有(II)交联桥的膜。将该膜用碱液、酸液处理得到离子交联膜。

实施例10：

将重复单元为

、EW＝1200的聚合物树脂与粒径为0.02μm的TiO₂混合(质量比为100∶3)，然后加入乙酰丙酮-Ir(III)(占树脂质量的3％)、硅酸酯改性SiC纤维(直径为0.21μm，长度为120μm，占上述聚合物树脂总质量的7％)，用熔融挤出的方法制备单层膜，然后将该膜浸泡在NH₃的DMF溶液中5小时，浸泡后在高温下处理3个小时得到具有交联桥为式(II)的膜。

实施例11：

将重复单元为

的聚合物树脂与重复单元为：

的聚合物树脂以质量比为2∶3的比例进行混合，然后加入Ti(HPO₄)₂(粒径为0.05μm，占两种树脂总重量的12％)、SiN(直径为0.1μm，长度为300μm)、SiC纤维(直径为0.5μm，长度为3mm)、Ce(HPO₄)₂(粒径为0.5μm)、HTaWO₆(聚合物树脂∶SiN∶SiC∶Ce(HPO₄)₂∶HTaWO₆的质量比为100∶2∶6∶4∶8)、Zn(OH)₂(占树脂质量的0.02％)进行充分混合，然后在罗杆挤出机中混合熔融挤出得到厚度为50μm的膜。再将上述膜用四氟乙二胺浸泡30分钟，然后再在170℃下加热形成结构交联桥为(III)的交联掺杂全氟磺酸离子膜。

实施例12

将重复单位为

、EW＝900的聚合物树脂、粒径为0.03μm的SiO₂(与全氟磺酸树脂的质量比为5∶100)、无碱玻璃纤维(直径为0.05μm和长度为5μm，与全氟磺酸树脂的质量比为1∶40)、碳酸钒(占树脂质量的1.3％)进行充分混合，挤出得到厚度为30μm的膜。将该膜浸泡在1，2-乙二胺的DMF溶液中5小时。在200℃下处理得到具有交联桥结构为(III)的膜。将该膜用碱液、酸液处理得到离子交联膜。

比较例13：

将重复单元为

、EW＝1100的聚合物树脂、H₃PW₁₂O₄₀(聚合物树脂与H₃PW₁₂O₄₀质量比100∶20)、聚全氟丙基乙烯基醚纤维(直径为0.005μm和长度为0.5μm，聚全氟丙基乙烯基醚纤维与全氟磺酸树脂的质量比为0.5∶10)和尿素通过热压制得厚度为50μm的膜，然后在170℃下加热5小时后，依次用碱和酸处理得到具有交联桥结构为(II)的离子离子膜。

比较例14：

利用10％nafion

溶液加入粒径为0.03μmSiO₂(SiO₂与全氟磺酸树脂的质量比为5∶100)，利用浇注的方法在170℃下处理得到厚度为60μm的掺杂离子交换膜。

实施例15

对各种膜的性能进行表征，结果见表1。由表1可以看出，高价金属化合物修饰纤维增强掺杂交联全氟离子交换膜的95℃电导率、拉伸强度、氢气渗透电流等性能均优于普通的掺杂离子交换膜，尤其在防气体渗透性方面，有了非常显著的提高和改善。

表1各种膜表征

Claims (11)

1.一种无机物掺杂的、纤维增强的且酰亚胺交联的全氟离子交换膜，其特征在于：此膜以全氟离子交换树脂为基体，该树脂与交联剂发生交联形成交联结构，该交联结构与高价金属化合物通过物理键合而形成交联网络结构，并添加了作为增强物的纤维和作为辅助质子传导物质的无机掺杂物；

所述全氟离子交换树脂是由四氟乙烯、一种或几种含酸性交换基团的全氟烯单体共聚而形成；

所述含酸性交换基团的全氟烯单体选自如下式(A)或不同(A)之间的组合：

CF₂＝CFO[CF₂CF(CF₃)]_fO(CF₂)_gSO₂F

f＝0或1；g＝2～4的整数            (A)

所述交联网络结构具有选自(II)或(III)的交联桥：

其中：

R为亚甲基或全氟亚甲基，n为0～5的整数；

所述高价金属化合物的金属元素选自下列元素之一或组合：W、Ir、Y、Mn、Ru、V、Zn或La元素。

2.如权利要求1所述的离子交换膜，其特征在于：作为增强物的纤维选自选自耐碱玻璃纤维、无碱玻璃纤维、氟碳聚合物纤维、陶瓷纤维、矿物纤维或氧化物纤维中的一种或几种。

3.如权利要求2所述的离子交换膜，其特征在于：所述氟碳聚合物纤维为聚四氟乙烯纤维、聚全氟乙丙烯纤维或聚全氟丙基乙烯基醚纤维。

4.如权利要求2所述的离子交换膜，其特征在于：所述辅助质子传导物质选自：SiO₂、ZrO₂、TiO₂、BPO₄、Zr₃(PO₄)₄、Zr(HPO₄)₂、H₃PW₁₂O₄₀、CsHSO₄、CsH₂PO₄、H-丝光沸石、H-蒙脱石、HZr₂(PO₄)₃、Ce(HPO₄)₂、Ti(HPO₄)₂或Zr₂H(P₃O₁₀)₂中的一种或几种。

5.如权利要求1所述的离子交换膜，其特征在于：所述高价金属化合物负载在辅助质子传导物质和/或增强纤维上。 

6.如权利要求1所述的离子交换膜，其特征在于：所述具有高价金属化合物选自这些金属元素的最高价态和中间价态的硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐、醋酸盐中的一种或它们的组合复盐。

7.如权利要求1所述的离子交换膜，其特征在于：所述高价金属化合物选自这些金属元素的最高价态和中间价态的环糊精、冠醚、乙酰丙酮、含氮杂环、乙二胺四乙酸、N，N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜的络合物。

8.如权利要求7所述掺的离子交换膜，其特征在于：所述含氮杂环为含氮冠醚。

9.如权利要求1所述的离子交换膜，其特征在于：所述高价金属化合物选自这些金属元素的最高价态和中间价态的氢氧化物。

10.如权利要求1所述的离子交换膜，其特征在于：所述高价金属化合物选自这些金属元素的最高价态和中间价态的具有钙钛矿结构的氧化物。

11.如权利要求9所述的离子交换膜，其特征在于：所述具有钙钛矿结构的氧化物为Ca_0.6La_0.27TiO₃、La_(1-y)Ce_yMnO₃或La_0.7Ce_0.15Ca_0.15MnO₃，其中y＝0.1～0.4。