JP5828058B2 - 次亜塩素酸塩を生成する方法及び耐スケール設備を有する関連する海水電解槽 - Google Patents

Description

本開示は、全体として、海水のような希釈された不純食塩水における電解による次亜塩素酸塩の産出、特に、電解槽の内部の電極及び他の表面にわたってスケールの対照的な増大のための方法及び設備に関する。

海水の電解は、次亜塩素酸塩を直接的に生成するために一般的に使用され、冷却システム、水バラストなどの生物付着及びスケーリングを防止する。

本開示の背景では、包括的に海水に言及するが、問題及び発見された解決法の説明が、変更すべきところは変更して、塩化ナトリウムを含む同等の希釈された食塩水に加えて他の塩又は天然由来の半塩水の水のような有機的及び／又は無機的な種類又は大勢の人が住む市街地の水などの不純物にも適用することが意図されなければならない。

塩素ガスを海水冷却回路に加えることよりも安全且つより経済的であるプロセスは、海水内に存在する不純物及び溶解物質に関わる問題を被る。海水が、次亜塩素酸塩の生成のための出発原料である塩化ナトリウムに加えて、プロセスを妨げる多くの他のイオンを含むことは公知である。直流が電解槽（しばしば電解クロリネーターの機能名で呼ばれる）内の海水を通って流れるときに生じる基礎反応は、以下のとおりである：
アノードでは：塩素の産出、
２Ｃｌ⁻→Ｃｌ_２＋２ｅ⁻ １）
カソードでは：水素及び水酸化物イオンの形態の産出、
２Ｈ_２Ｏ＋２ｅ⁻→２ＯＨ⁻＋Ｈ_２ ２）
電極間の間隙では：塩素と水酸化物イオンとの間の相互作用が次亜塩素酸塩を産出する、
Ｃｌ_２＋２ＯＨ⁻→Ｈ_２Ｏ＋ＣｌＯ⁻＋Ｃｌ⁻ ３）
電解槽の内部に形成し且つ水の流れに運ばれる水素の泡は、泡を常に大気に放出する気流において希釈される溶液を収容する次亜塩素酸塩の貯蔵容器内で最終的に浮上する。

次亜塩素酸塩は、特別な酸化及び殺菌効果を有し、且つ有機物質を接触させるとき又は光、熱又はすぐに酸化できるイオンの効果によってオリジナルの塩化物イオンを産出し、従って、殺菌プロセスの後に海水内には有害な残留物が残らない。

不運なことに、アノード及びカソード双方において、及び電解質溶液（海水）では、多くの望ましくない化学反応が生じ、この包括的なレビューは、特許文献１から理解されるが、特許文献１は、寄生アノード作用に由来する電気化学的及び化学的変化と、結果として生じる金属アノードの非活性化構造と、にほとんど排他的に注目している。関連する説明は、明確な参照によって本明細書に組み込まれるよう意図される。

多くの他のイオンは、通常又は時折、沿岸水に存在する。カルシウム、マグネシウム、ヨウ素、臭素、硫黄及び多くの重金属イオンが発見される可能性がある。特に、カルシウム及びマグネシウムは、海水に比較的大量に存在し、且つ負にバイアスされた電極の表面及び他の表面の厄介なスケーリングを引き起こす。これらスケールは、通常、多孔質であり、且つセルの通常の機能を妨げないが、それらの急速な増大は、スケールをますます密集させ、且つ稼働セル電圧の増大及び結果として生じる電力の消耗を引き起こす。

電解塩素処理装置のための電解槽の一般的に好ましい構造は、図１に示されている。管状ケーシングは、スペースをあけるように交互に配置された平面的なアノード及びカソードのパックを収容し、アノード及びカソードは、電極間の間隙スペースをそれらの間に規定し、実際には多数の電解セルを構成し、横方向において電気的に並列化され（並列の４セル）、電解槽の管状ケーシングの長手方向において直列化され（直列の５セル）、管状ケーシングの両端で正のコネクタ及び負のコネクタを通じてＤＣ源に接続されている。

特に、電極間の間隙のスケーリングの増大は、電解槽の電極パックを最終的に詰まらせるまで、金属プレート電極の平坦な逆に向かい合った表面の間で海水の流動の正確な分配をますます妨害する。

図２の写真から分かるように、過度のスケーリングは、正確に制御されないと、急激に進む傾向があり、且つ金属プレート電極を曲げ、且つ最終的に電気スパーク及び破壊的な短絡、金属のガルバニック堆積の同時に起こるプロセスによっても促進される可能性がある現象さえも引き起こす。

各酸の洗浄段階は、通常、関連する生成のロスとなる３時間から５時間かかることに加え、酸（一般的にＨＣｌ）のコスト、廃液処理／除去及び危険管理コストがかかる。

電解槽を通過する海水を全体的に予め浄化するプロセスは、海水の運ばれる体積が、通常、アノードで産出される塩素のｋｇあたり４００リットルから１０００リットルの間であると仮定すると、まったく経済的ではない。

従って、電極パックの頻繁な酸の洗浄が、蓄積されたスケール及び金属の堆積を取り除くために実行されなければならない。海水の塩分濃度、流量、電流密度及び電極の状態に依存して、これら予定したメンテナンス操作の間の間隔は、できるだけ短く１０日から２５日である。

米国特許第４４８８９４５号明細書

出願人の目的は、操作が終了した後に電解槽の内部の効果的な酸の洗浄を実行するために必要とされる電解塩素処理装置の周期的な動作不能期間の頻度及び／又は継続を軽減し且つ酸の消費及び上記の装置の避けられない所定のメンテナンスに関連する電力コストを減少させるために実行可能な方法を発見することであった。

電極間の間隙スペースをそれらの間に規定するスペースをあけるように交互に配置された平面的なアノード及びカソードのパックを収容する電解槽の管状ケーシングを通る海水の流量を変更し、アノード及びカソードが、全体として多数の電解セルを構成し、横方向において電気的に並列化され且つ電解槽の管状ケーシングの長手方向において直列化されることによって出願人により実行された現場試験は、進まなかった。

電解槽を通る乱流を保証するために臨界レイノルズの図を大きく超える流量でさえ、電極のスケーリングプロセスの顕著な妨害は観測されなかった一方で、増大されたポンピングは塩素処理プロセスの効率を大きく不利にした。流動転換バッフルの配置でさえ、効果が十分でないか又は効果がないことを証明した。

これは、乱流が、電極にイオンをさらに運ぶことがよくても対照的なスケーリングにおいて無効であるのでスケーリングの問題を悪化させるかもしれないという大きく重要な信用を強めるように思われる。しかしながら、出願人は、海水の乱流が電極間の間隙スペースにおいてスケールの急速な増大に寄与しているというアイディアをあきらめなかった。

これら早期の失敗にも関わらず、最終的に出願人によって発見された解決法は、その驚くべき効果を証明した。

基本的に、アイディアは、電解槽の管状ケーシングを通ってポンプ送りされた海水の流れに、細長いパック組立体の少なくとも一側の全長に沿って一定間隔で配置されたノズルのアレイから放出された高速のジェットの形態での高加圧水の複数の二次的又は補助的な流れを導入した。多くのノズルの設置、電極パックからのそれらの距離及び互いの間のスペースの間隔が、そこを通る海水の長手方向の流動方向に関して直交するか又は傾斜する方向に液体の高速のジェットが電極間の間隙スペース内に侵入し（向かって向けられ）；求められる影響が電極間の間隙スペース内の海水のおそらく層流を中断させ、且つその中に液体の強力な乱流を誘導することを保証する。

電解槽の電極及び他の内面上へのスケールの蓄積の速度の驚くべき優れた減少は、すぐに観測され、このことは、接近してパックされた平行なプレート電極のハチの巣状の影響が、乱流からの考えられる利点を検証することを目的とした出願人の過去の実験の原因であったという出願人の疑念を確認することを示した。

噴射される液体の過度の圧力は、電極間の間隙スペースの内部で深く侵入するように構成された強力な（高速の）ジェットを作り出すのに十分であるべきである。ジェットの運動エネルギーは、細長い電極パックを収容する電解槽の管状ケーシングの注入端から排水端まで間隙スペースを通って流れる液体によって次第に吸収される。間隙スペース内を流動する液体のジェットが侵入する横又は傾斜方向への運動エネルギーの入力は、スケールの安定した蓄積を効果的に妨害するために現れる電極間の液体に強力な乱流を引き起こすことで層流を中断し、スケールの大部分は、電解槽を出る液体の流れによって押し流され且つ／又は通常、電解槽の下方部分に存在するドレンノズルに入り、ドレンノズルからスケールが放出される。

加圧液体のジェットの周期的な噴出は、電解槽の通常稼働中に実行されてもよく、電解プロセスは、噴出段階中に中断されてもよい。好ましくは、電極のＤＣ電源及び電解槽を通る液体の強制的な流れのプロセスの中断は、電解槽の底部に沿って存在するドレンノズルの放出バルブが、電極面からジェットによって動かされて底部に沈められる蓄積されたスケールを放出するために開放される必要がある場合に命令される。

多数のテスト運転が、直交する／傾斜するジェットの高圧力の噴射が継続する必要がなく且つ断続的な噴射が好ましいことをはっきりと示した。通常、１０００Ａ／ｍ^２から１８００Ａ／ｍ^２の電流強度で行われる電解プロセスに対しては、断続的な高圧力のスケール押し流し段階は、約５分継続し、且つ１５分から３０分ごとに実行されてもよい。しかしながら、スケール押し流し段階の継続及び頻度は、稼働状態及び処理される食塩水の品質に依存して制御装置ＰＬＣによって調整されてもよい。ＰＬＣは、必要性又は予め設定されたタイムスケジュールに従って、電気機械プロセスを中断することのないスケール押し流し段階と、電気機械プロセスの中断及び底部放出ドレンの開放を同時のスケール押し流し段階と、を実施するためにプログラム可能である。

通常、噴射される液体の圧力は、５Ｎ／ｍ２から１０Ｎ／ｍ２の間に含まれてもよい。

前記複数のノズルを通る液体噴出の累積流量と、電解槽を通る処理液体の前記強制流動の流量と、の間の比率は、０．２から０．６の間に含まれてもよい。

高速ジェットの形態にある高加圧水の二次的又は補助的な複数の流れの累積流量は、実際には、電解槽を通ってポンプ送りされる海水のメインの流れの流量の一部に等しい。これは、電解塩素処理プロセスの経済的な数字全体を考慮すると、驚くべき低コスト／便益率で噴射される液体を加圧するための出力要件を制限する。

市販の電解塩素処理装置の４つの同一の電解槽、CHLOROPURE（登録商標）−HPSC（S:E:S:P:I: srl− Milan−Italyの登録商標）のバッテリーの２つに実行された評価試験は、以下の結果をもたらした：
・ 本開示の新規の補助噴射システムを備えていない電解槽の内部の定期的に行われた酸の洗浄ステップの長く使用されてきた頻度は、１８日ごとの連続稼働が変更されることなく維持された：
・ 本開示の新規の補助噴射システムを備えた電解槽の内部の定期的に行われた酸の洗浄ステップの頻度は、初期の確認動作に続く数回の調整の後に、１６５日の連続稼働を確定し、周期的な酸の洗浄のデューティーサイクルのほとんど１０倍の減少を達成した。

本発明は、添付の特許請求の範囲に規定され、特許請求の範囲の内容は、本説明の一体的な部分を構成するよう意図され、明確な参照によって本明細書に組み込まれる。

添付の図面を参照する本発明の実施形態の説明は、以下に続き、本発明を実行する当業者に単に明らかにするためのものであり、詳細に示され且つ説明される例示的な実施形態にその実行をいかなる限定も意図されるものではない。

海水又は同等の食塩水の流れにおいて次亜塩素酸ナトリウムを産出するために一般的に使用される電解槽の構造を示す基本的な断面図である。 スケールの増大が妨げられないことによって実際に破損された市販の海水電解槽の電極パックの写真及び写真の拡大である。 本発明の新規の耐スケーリング設備を具体化する海水電解のための電解槽の基本的な図を提供する。 本発明の新規の耐スケーリング設備を具体化する海水電解のための電解槽の基本的な図を提供する。 本発明の新規の耐スケーリング設備を具体化する海水電解のための電解槽の基本的な図を提供する。 本発明の新規の耐スケーリング設備を具体化する海水電解のための電解槽の基本的な図を提供する。 電解槽の予め組み立てられた電極パックの上からの図である。 電解槽の予め組み立てられた電極パックの部分的な拡大図である。 例示的な一実施形態による均一にスペースをあけられたノズル組立体を有する加圧水分配器の分解詳細図である。 本発明の新規の電解槽を使用する電解塩素処理装置の概略的な機能ダイアグラムである。

図３Ａ，図３Ｂ，図３Ｃ及び図３Ｄは、本発明の耐スケーリング設備を備えた電解塩素処理装置のための例示的な市販の海水電解槽におけるそれぞれ取り外され且つスペーサの１つのアレイと一致する電極パックの断面図があるか又はない長手方向の断面図及び端面図である。

電解槽は、予め組み立てられたマルチ電極パック（Ｃｌ，．．．，Ａｌ）を収容するように構成された端部フランジ（図示せず）によって閉鎖された管状ケーシング１、通常、ＧＲＰの外側金属被覆を有するＰＶＣの水平円筒状シェルを有し、図１にすでに示された機能配置は、図４Ａの上からのパックの図及びプレート電極間の絶縁スペーサをより明確に見ることができる図４Ｂにおける部分的な拡大図において見られる。管状ケーシング１は、海水注入ノズル２及び排水ノズル３を有し、海水及び液体の流れの中に散らされた水素の泡を含む次亜塩素酸塩は、排水ノズル３を通って電解槽を出る。底部ノズル４は、酸の溶液を放出する噴出のために役立ち、周期的な酸の洗浄を実行するときに電解槽の内部が酸の溶液で満たされる。頂部には、透明なガラスで閉じられた選択的なノズル５が設けられ、これにより、スケールの蓄積の状態を見ることができる点検窓を提供する。

図３Ａにおいて見ることができる長手方向側面図及び図４Ａの直交する図を参照すると、図示された実施形態では、電極パック組立体は、１ｍｍの厚さの平面的なチタンプレート電極によって形成された電気的に一連のマルチセルを規定し、チタンプレート電極は、プレートのアノード分極された部分（Ａ１，Ａ２，Ａ３，．．．，Ａ７）にわたって、保護されておらず、低い塩素イオンの酸化過電圧で導電性金属酸化コーティングされ、且つカソード分極された部分（Ｃ１，Ｃ２，Ｃ３，．．．，Ｃ７）にわたって、いかなるコーティングも有していないか又は低い水素イオン放出過電圧金属コーティングされている。末端のカソードヘッド（Ｃ１）及び末端のアノードヘッド（Ａ１）は、全体として、それぞれ平行なカソードプレート及びアノードプレートの約１７から６５の歯のくし状の組立体の形態にあり（図１の基本的な機能配置参照）、管状ケーシング１の閉鎖端部フランジを貫通するロッド（電気的接続リード線）を介してＤＣ電源に接続する。

図５に図示された例示的な実施形態による本発明の新規の設備は、２つのさらなるノズル６ｔ及び６ｂからなり、ノズル６ｔ，６ｂは、ケーシング１のそれぞれ頂部及び底部において、フランジ付き注入パイプ７ｔ及び７ｂにそれぞれ適合し、フランジ付き注入パイプのネジ山付き端部は、高圧水の頂部及び底部の分配器用パイプの２つの部分１０ｔ（及び２つの部分１０ｂ）の間で“Ｔ”結合において締め付ける。

当然ながら、電極パックの垂直に保持された平行な金属プレートの頂部及び底部の縁部の上及び下にある、電極プレートパックの全長に対して延在する長手方向の分配器の別の構成が考えられ、例えば、分配器用パイプが単一のピースからなってもよく、ピースの一端が、直接的な外部水圧接続を可能にするために、管状ケーシング１の端部閉鎖フランジの一方を貫通する。

単一の中央に位置決めされた分配器は十分であるが、より大きな電極パックのケースでは、２つ以上の平行な分配器が、管状ケーシングの内部空間の頂部部分及び底部部分に同様に配置されてもよい。

いかなるケースでも、各分配器用パイプは、複数の等しくスペースをあけられ且つ同様に方向づけられたノズル９ｔ及び９ｂをそれぞれ有し、ノズル９ｔ及び９ｂは、平行な電極プレートのスペースをあけられた縁部及び関連する電極間の間隙スペースに向かって向けられた非常に強力なジェット（加圧水の高い排出速度）を解放するように構成され、ポンプ送りされた海水の流れを間隙スペースに沿って電解槽を通って流動させる。

図示された実施形態では、電極パック組立体は、以下の寸法を有していた；長さ２７４ｃｍ、幅２４．８ｃｍ、高さ１６．６ｃｍ；分配器は、３／４”ＰＶＣパイプであり、且つ１５０ｍｍの間隔でパイプ用分配器に結合された１７のネジ山付きノズルを有していた。ノズルは、平行なプレート電極のスペースをあけられた縁部の平面から６０ｍｍの距離で設定された。

パイプ、フランジ、内部及び外部サポート、水圧シール固定具及び他の固定具のための好ましいメインの構成材料は、通常、ＰＶＣであるが、他のプラスチックが代わりに使用されてもよい。

図６は、本発明の新規の設備を具体化する電解塩素処理装置の簡易化した概略機能ダイアグラムである。機能要素の記号表現の方式及び凡例は、当業者に図を完全に判読可能にさせ、特別な説明は、主張される発明の完全な理解に必要でないと判断される。

本発明のプロセス及び装置のさまざまな修正が本発明の精神又は範囲から逸脱することなくなされてもよく、本発明は、添付の特許請求の範囲に規定されることにのみ限定されるように意図されることを理解すべきである。

１ 管状ケーシング、６ｔ，６ｂ ノズル、９ｔ，９ｂ ノズル

Claims (5)

1. スペースをあけるように交互に配置されて垂直に保持された複数の平面的なアノード（Ａ１，Ａ３，．．Ａ７）及びカソード（Ｃ１，Ｃ３，．．．Ｃ７）を有する少なくとも１つの電解槽内においてプロセス中に次亜塩素酸塩を生成するために海水又は同等の食塩水を電解させるプロセスであって、
   前記アノード及び前記カソードが、電極間の間隙スペースをそれらの間に規定し且つ前記電解槽の管状ケーシング（１）の内部に収容されたマルチ電極パック組立体（図４Ａ，図４Ｂ）を構成し、前記海水又は同等の食塩水が、前記電解槽に沿って所定の流量で流動させられ、
   前記マルチ電極パック組立体の少なくとも頂部側の全長に沿って一定間隔で配置された複数のノズル（９ｔ，９ｂ）を通じて意図的に加圧された海水又は同等の食塩水のジェットを断続的に噴出するステップであって、前記ジェットが、前記間隙スペース内において層流を中断させるために、前記電極間の間隙スペースを通って前記管状ケーシング（１）の内部で流動させられる海水又は同等の食塩水の流れ方向に対して直交して且つ／又は傾斜して前記電極間の間隙スペースに向かって向けられ、噴出の継続及び頻度が、稼働状態及び処理される前記食塩水の品質に依存してプログラム可能に制御される、ステップを含むことを特徴とするプロセス。
2. 噴出される前記海水又は同等の食塩水は、５Ｎ／ｍ^２から１０Ｎ／ｍ^２の間に含まれる圧力であることを特徴とする請求項１に記載のプロセス。
3. 前記複数のノズル（９ｔ，９ｂ）を通る噴出の累積流量を前記海水又は同等の食塩水の流動の流量で割ることによって得られる比率は、０．２から０．６の間に含まれることを特徴とする請求項１に記載のプロセス。
4. 前記電極間の間隙スペース内に向けられた前記ジェットは、前記管状ケーシング（１）に沿ってスペースをあけられた位置で前記マルチ電極パック組立体（図４Ａ，図４Ｂ）の上及び下から同時に噴出されることを特徴とする請求項１に記載のプロセス。
5. 次亜塩素酸塩を生成するために海水又は同等の食塩水を電解するための電解槽システムであって、
   前記電解槽が、複数の垂直に保持されたスペースをあけるように交互に配置された平面的なアノード（Ａ１，Ａ３，．．Ａ７）及びカソード（Ｃ１，Ｃ３，．．．Ｃ７）を備え、前記アノード及び前記カソードが、電極間の間隙スペースをそれらの間に規定し且つ前記電解槽の管状ケーシング（１）の内部に収容されたマルチ電極パック組立体（図４Ａ，図４Ｂ）を構成し、前記海水又は同等の食塩水は、前記電解槽に沿って所定の流量で流動させられ；
   電解される流入する海水又は同等の食塩水の一部を方向転換させ且つ加圧するための手段と；
   電解される流入する海水又は同等の食塩水の前記加圧された一部の分配パイプ（８ｔ，８ｂ）であって、前記マルチ電極パック組立体（図４Ａ，図４Ｂ）の上及び下それぞれにおいて前記管状ケーシング（１）の内部で延在する、分配パイプと；
   前記管状ケーシング（１）の内部で前記マルチ電極パック組立体の全延長に沿って前記分配パイプ（８ｔ，８ｂ）に結合されたスペースをあけられた複数のノズル（９ｔ，９ｂ）であって、前記管状ケーシングの内部で流動させられる海水又は同等の食塩水の流れ方向に対して直交して且つ／又は傾斜して前記電極間の間隙スペースに向かって方向を定められる、ノズルと；
   プログラム可能な継続及び頻度の、流入する海水又は同等の食塩水の前記加圧された一部の強力なジェットを前記複数のノズルから断続的に噴出させるように構成されたコントローラ手段と；
   をさらに備えることを特徴とする電解槽。

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