JP5823944B2 - ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体、およびその製造法に関するものである。さらに詳細には、高温成形時の低アウトガス性及び低温衝撃性に優れるポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体、およびその製造法に関するものである。

ポリカーボネートは、耐衝撃性に優れ、高い耐熱性を有するので、光学部品、電気・電子機器分野、自動車分野において幅広く使用されている。更に、昨今の用途分野拡大に対応するため、ビスフェノールＡ（以下ＢＰＡと略称）などの一般的なモノマー原料に各種の共重合モノマー単位を導入した共重合ポリカーボネートの開発が進められている。中でも、ＢＰＡとポリジオルガノシロキサンコモノマーからなるポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体は難燃性や耐衝撃性に優れることが知られており、多くの文献が開示されている（特許文献１〜３）。

しかしながら、ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体の成形品製造において押出や成形などの高温時にポリジオルガノシロキサン由来の分解ガスが発生するという大きな問題がある。ポリジオルガノシロキサン分解ガス発生機構はポリジオルガノシロキサン骨格自体が有する本質的なものであるため、これを充分に改善することは困難であった。

一般に、ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体の製造に使用されるポリジオルガノシロキサンコモノマーは水性アルコール洗浄（特許文献３）や脱気除去（特許文献２）などにより精製されたものが使用される。
また、ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体の低温衝撃性はポリジオルガノシロキサンコモノマーの末端基構造や置換基、ポリジオルガノシロキサン重合度などの分子骨格に大きく左右されることが分かっているが、ポリジオルガノシロキサンの精製の程度と低アウトガス性および低温衝撃性について言及したものはない。

特許文献４には、使用するポリジオルガノシロキサンコモノマーをアルカリ溶液で洗浄することにより、特定の低分子不純物成分を除去、精製し、高温成形時の黄変が抑制されることが開示されているが、高温成形時の低アウトガス性および低温衝撃性との関連についての記載はない。このように、従来技術ではポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体の製造に使用するポリジオルガノシロキサンコモノマーの精製の程度と該共重合体の特性に関する記載はなく、具体的には、ヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン中の低沸点ポリジオルガノシロキサン成分（以下低沸点ＰＯＳ成分と略称）量と高温成形時の低アウトガス性および低温衝撃性との相関に関する教示はない。

特開平５−１８６６７５号公報 特開平５−２４７１９５号公報 特許第２６６２３１０号公報 特開２０１１−１２２０４８号公報

本発明の目的は、高温成形時の低アウトガス性および低温衝撃性の改善されたポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体を提供することにある。

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、一定量以下の低沸点ＰＯＳ成分を有する両末端変性ポリジオルガノシロキサンコモノマーを原料として使用したポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体が格段に優れた高温成形時の低アウトガス性と高い低温衝撃性を両立することを見出し、かかる知見に基づき更に検討を進めた結果、本発明を完成するに至った。本発明によれば、上記課題は下記構成により解決される。

（構成１）
一般式［４］で表わされるモノマーと、一般式［６］で表されるヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサンとから重縮合反応によって構成されるポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体であり、一般式［６］で表されるモノマーの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５以下であることを特徴とするポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体。

［（上記一般式［４］において、Ｒ^１及びＲ^２は夫々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数１〜１８のアルコキシ基、炭素原子数６〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数６〜２０のシクロアルコキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数３〜１４のアリール基、炭素原子数３〜１４のアリールオキシ基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基、炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基、ニトロ基、アルデヒド基、シアノ基及びカルボキシル基からなる群から選ばれる基を表し、それぞれ複数ある場合はそれらは同一でも異なっていても良く、ｅ及びｆは夫々１〜４の整数であり、Ｗは単結合もしくは下記一般式［５］で表される基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基である。）

（上記一般式［５］においてＲ^１１，Ｒ^１２，Ｒ^１３，Ｒ^１４，Ｒ^１５，Ｒ^１６，Ｒ^１７及びＲ^１８は夫々独立して水素原子、炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数３〜１４のアリール基及び炭素原子数７〜２０のアラルキル基からなる群から選ばれる基を表し、Ｒ^１９及びＲ^２０は夫々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数６〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数６〜２０のシクロアルコキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数３〜１４のアリール基、炭素原子数６〜１０のアリールオキシ基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基、炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基、ニトロ基、アルデヒド基、シアノ基及びカルボキシル基からなる群から選ばれる基を表し、複数ある場合はそれらは同一でも異なっていても良く、ｇは１〜１０の整数、ｈは４〜７の整数である。）］

（上記一般式［６］において、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は、各々独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数６〜１２の置換若しくは無置換のアリール基であり、Ｒ^９及びＲ^１０は夫々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基であり、ｐは自然数であり、ｑは０又は自然数であり、ｐ＋ｑは１０〜３００の自然数である。ＸはＣ２〜Ｃ８の二価脂肪族基である。）

（構成２）
共重合体の全重量を基準にして一般式［６］で表されるヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサンが０．１〜５０重量％である、前記１記載のポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体。
（構成３）
ｐ＋ｑが３０〜２００である、前記１記載のポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体。
（構成４）
一般式［６］で表されるヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサンが（２−アリルフェノール）末端ポリジオルガノシロキサン、もしくは（２−メトキシ−４−アリルフェノール）末端ポリジオルガノシロキサンである、前記１記載のポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体。
（構成５）
Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８がメチル基である、前項１記載のポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体。
（構成６）
一般式［４］で表されるモノマーが２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンである、前記１記載のポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体。
（構成７）
粘度平均分子量が１０，０００〜５０，０００である、前記１記載のポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体。
（構成８）
前記１記載のポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体からなる成型品。
（構成９）
あらかじめ水に不溶性の有機溶媒とアルカリ水溶液との混合液中における一般式［４］で表わされる二価フェノール（Ｉ）とエステル形成性化合物の反応により末端クロロホルメート基を有するオリゴマーを含む混合溶液を調製し、次いで、該混合溶液を攪拌しながら分子量分布が２．５以下まで精製された一般式［６］で表わされるヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）を二価フェノール（Ｉ）に加え、該ヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）と該オリゴマーを界面重縮合させることを特徴とする、前記１記載のポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体の製造方法。

［（上記一般式［４］において、Ｒ^１及びＲ^２は夫々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数１〜１８のアルコキシ基、炭素原子数６〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数６〜２０のシクロアルコキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数３〜１４のアリール基、炭素原子数３〜１４のアリールオキシ基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基、炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基、ニトロ基、アルデヒド基、シアノ基及びカルボキシル基からなる群から選ばれる基を表し、それぞれ複数ある場合はそれらは同一でも異なっていても良く、ｅ及びｆは夫々１〜４の整数であり、Ｗは単結合もしくは下記一般式［５］で表される基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基である。）

（上記一般式［５］においてＲ^１１，Ｒ^１２，Ｒ^１３，Ｒ^１４，Ｒ^１５，Ｒ^１６，Ｒ^１７及びＲ^１８は夫々独立して水素原子、炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数３〜１４のアリール基及び炭素原子数７〜２０のアラルキル基からなる群から選ばれる基を表し、Ｒ^１９及びＲ^２０は夫々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数６〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数６〜２０のシクロアルコキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数３〜１４のアリール基、炭素原子数６〜１０のアリールオキシ基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基、炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基、ニトロ基、アルデヒド基、シアノ基及びカルボキシル基からなる群から選ばれる基を表し、複数ある場合はそれらは同一でも異なっていても良く、ｇは１〜１０の整数、ｈは４〜７の整数である。）］

（上記一般式［６］において、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は、各々独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数６〜１２の置換若しくは無置換のアリール基であり、Ｒ^９及びＲ^１０は夫々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基であり、ｐは自然数であり、ｑは０又は自然数であり、ｐ＋ｑは１０〜３００の自然数である。ＸはＣ２〜Ｃ８の二価脂肪族基である。）

本発明のポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体は、高温成形時の低アウトガス性を有し且つ、低温衝撃性を両立した成形品を提供することが可能である。

以下、本発明の詳細について説明する。
（Ｉ）ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体
（１）ポリカーボネート
本発明の一般式［４］で表される二価フェノール（Ｉ）としては、例えば、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，３’−ビフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエ−テル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルエ−テル、４，４’−スルホニルジフェノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、２，２’−ジメチル−４，４’−スルホニルジフェノール、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィド、２，２’−ジフェニル−４，４’−スルホニルジフェノール、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジフェニルジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジフェニルジフェニルスルフィド、１，３−ビス｛２−（４−ヒドロキシフェニル）プロピル｝ベンゼン、１，４−ビス｛２−（４−ヒドロキシフェニル）プロピル｝ベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，８−ビス（４−ヒドロキシフェニル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、４，４’−（１，３−アダマンタンジイル）ジフェノール、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタン等が挙げられる。

なかでも、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、４，４’−スルホニルジフェノール、２，２’−ジメチル−４，４’−スルホニルジフェノール、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、１，３−ビス｛２−（４−ヒドロキシフェニル）プロピル｝ベンゼン、１，４−ビス｛２−（４−ヒドロキシフェニル）プロピル｝ベンゼンが好ましく、殊に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ＢＰＺ）、４，４’−スルホニルジフェノール、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンが好ましい。中でも強度に優れ、良好な耐久性を有する２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが最も好適である。また、これらは単独または二種以上組み合わせて用いてもよい。

（２）ポリジオルガノシロキサン
一般式［６］で表されるヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）としては、例えば次に示すような化合物が用いられる。

ヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）は、オレフィン性の不飽和炭素−炭素結合を有するフェノール類であり、好適にはビニルフェノール、２−アリルフェノール、イソプロペニルフェノール、２−メトキシ−４−アリルフェノールを所定の重合度を有するポリシロキサン鎖の末端に、ハイドロシリレーション反応させることにより容易に製造される。なかでも、（２−アリルフェノール）末端ポリジオルガノシロキサン、（２−メトキシ−４−アリルフェノール）末端ポリジオルガノシロキサンが好ましく、殊に（２−アリルフェノール）末端ポリジメチルシロキサン、（２−メトキシ−４−アリルフェノール）末端ポリジメチルシロキサンが好ましい。

ヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）は、その分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下であることを要する。さらに優れた高温成形時の低アウトガス性と低温衝撃性を発現させるために、かかる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は好ましくは２．５以下であり、更に好ましくは２以下である。かかる好適な範囲の上限を超えると高温成形時のアウトガス発生量が多く、また、低温衝撃性に劣る。

また、高度な耐衝撃性を実現するためにヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）のジオルガノシロキサン重合度（ｐ＋ｑ）は１０〜３００が適切である。かかるジオルガノシロキサン重合度（ｐ＋ｑ）は好ましくは２０〜２００、より好ましくは３０〜１５０、更に好ましくは３０〜１００である。かかる好適な範囲の下限未満では、ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体の特徴である耐衝撃性が有効に発現せず、かかる好適な範囲の上限を超えると外観不良が現れる上、生産安定性も劣る。共重合体全重量に占めるポリジオルガノシロキサン含有量は０．１〜５０重量％が適切である。かかるポリジオルガノシロキサン成分含有量は好ましくは０．５〜３０重量％、さらに好ましくは１〜２０重量％である。かかる好適な範囲の下限未満では、耐衝撃性が十分に発揮されず、かかる好適な範囲の上限を超えると高温成形時のアウトガス発生量が多く、また外観不良が現れる上、生産安定性も劣る。かかるジオルガノシロキサン重合度、ポリジオルガノシロキサン含有量は、１Ｈ−ＮＭＲ測定により算出することが可能である。

（３）ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体
ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体の粘度平均分子量は１０，０００〜５０，０００の範囲が適切である。かかる粘度平均分子量は好ましくは１２，０００〜４００００、更に好ましくは１５０００〜３５０００である。ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体の粘度平均分子量が１０，０００未満では、多くの分野において実用上の機械的強度が得られにくく、５００００を超えると、溶融粘度が高く、概して高い成形加工温度を必要とするため、アウトガス発生量が多くなる傾向がある。

一般式［４］で表される二価フェノールは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが好ましい。一般式［４］で表される二価フェノールが２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンである共重合体は、特に耐衝撃性の点から特に好ましく、汎用されている。

（ＩＩ）ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体の製造
（１）ポリジオルガノシロキサンの精製方法
ヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を３以下とするために、高温・高真空下での低分子量成分脱気精製を行う。その際、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）３以下を満たすまで低沸点ＰＯＳ成分を除去するためには温度・真空度・時間の管理が重要である。脱気精製温度は２１０〜２５０℃の範囲が適当であり、真空度は２×１０^２Ｐａ以下が望ましい。また、時間は処理量にもよるので一概には規定できないが、１時間〜４時間の範囲で処理することが適当である。脱気精製温度および時間については、それぞれかかる好適な範囲の下限未満では低沸点ＰＯＳ成分の除去が充分でなく、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）３以下を満たすことが困難であるため、得られるポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体の高温成形時の低アウトガス性が悪く、低温衝撃性も劣る。また、かかる好適な範囲の上限を超えるとヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）の熱分解・酸化反応が進行し着色や重合反応不良を引き起こすため望ましくない。一方、分取型のクロマトグラフィーを用いることによって、熱劣化の心配なく、低沸点ＰＯＳ成分が少なく分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の狭いヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）を得ることが可能であるが、脱気精製法と比較して処理量が著しく少なく、生産効率が悪いため、適当ではない。

（２）ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体の製造方法
本発明の方法において、ヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）は１種のみを用いてもよく、また、２種以上を用いてもよい。
また、本発明の方法の妨げにならない範囲で、上記二価フェノール（Ｉ）、ヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）以外の他のコモノマーを共重合体の全重量に対して１０重量％以下の範囲で併用することもできる。

本発明の方法においては、あらかじめ水に不溶性の有機溶媒とアルカリ水溶液との混合液中における二価フェノール（Ｉ）と炭酸エステル形成性化合物の反応により末端クロロホルメート基を有するオリゴマーを含む混合溶液を調製する。
二価フェノール（Ｉ）のオリゴマーを生成するにあたり、本発明の方法に用いられる二価フェノール（Ｉ）の全量を一度にオリゴマーにしてもよく、又は、その一部を後添加モノマーとして後段の界面重縮合反応に反応原料として添加してもよい。後添加モノマーとは、後段の重縮合反応を速やかに進行させるために加えるものであり、必要のない場合には敢えて加える必要はない。

このオリゴマー生成反応の方式は特に限定はされないが、通常、酸結合剤の存在下、溶媒中で行う方式が好適である。
炭酸エステル形成性化合物の使用割合は、反応の化学量論比（当量）を考慮して適宜調整すればよい。また、ホスゲン等のガス状の炭酸エステル形成性化合物を使用する場合、これを反応系に吹き込む方法が好適に採用できる。

前記酸結合剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、ピリジン等の有機塩基あるいはこれらの混合物などが用いられる。
酸結合剤の使用割合も、上記同様に、反応の化学量論比（当量）を考慮して適宜定めればよい。具体的には、オリゴマーの形成に使用する二価フェノール（Ｉ）のモル数（通常１モルは２当量に相当）に対して２当量若しくはこれより若干過剰量の酸結合剤を用いることが好ましい。

前記溶媒としては、公知のポリカーボネートの製造に使用されるものなど各種の反応に不活性な溶媒を１種単独であるいは混合溶媒として使用すればよい。代表的な例としては、例えば、キシレン等の炭化水素溶媒、塩化メチレン、クロロベンゼンをはじめとするハロゲン化炭化水素溶媒などが挙げられる。特に塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素溶媒が好適に用いられる。

オリゴマー生成の反応圧力は特に制限はなく、常圧、加圧、減圧のいずれでもよいが、通常常圧下で反応を行うことが有利である。反応温度は−２０〜５０℃の範囲から選ばれ、多くの場合、重合に伴い発熱するので、水冷又は氷冷することが望ましい。反応時間は他の条件に左右され一概に規定できないが、通常、０．２〜１０時間で行われる。
オリゴマー生成反応のｐＨ範囲は、公知の界面反応条件と同様であり、ｐＨは常に１０以上に調製される。

本発明はこのようにして、末端クロロホルメート基を有する二価フェノール（Ｉ）のオリゴマーを含む混合溶液を得た後、該混合溶液を攪拌しながら分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下まで高度に精製された一般式［６］で表わされるヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）を二価フェノール（Ｉ）に加え、該ヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）と該オリゴマーを界面重縮合させることによりポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体を得る。

界面重縮合反応を行うにあたり、酸結合剤を反応の化学量論比（当量）を考慮して適宜追加してもよい。酸結合剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、ピリジン等の有機塩基あるいはこれらの混合物などが用いられる。具体的には、使用するヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）、又は上記の如く二価フェノール（Ｉ）の一部を後添加モノマーとしてこの反応段階に添加する場合には、後添加分の二価フェノール（Ｉ）とヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）との合計モル数（通常１モルは２当量に相当）に対して２当量若しくはこれより過剰量のアルカリを用いることが好ましい。

二価フェノール（Ｉ）のオリゴマーとヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）との界面重縮合反応による重縮合は、上記混合液を激しく攪拌することにより行われる。
かかる重合反応においては、末端停止剤或いは分子量調節剤が通常使用される。末端停止剤としては一価のフェノール性水酸基を有する化合物が挙げられ、通常のフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、トリブロモフェノールなどの他に、長鎖アルキルフェノール、脂肪族カルボン酸クロライド、脂肪族カルボン酸、ヒドロキシ安息香酸アルキルエステル、ヒドロキシフェニルアルキル酸エステル、アルキルエーテルフェノールなどが例示される。その使用量は用いる全ての二価フェノール系化合物１００モルに対して、１００〜０．５モル、好ましくは５０〜２モルの範囲であり、二種以上の化合物を併用することも当然に可能である。

重縮合反応を促進するために、トリエチルアミンのような第三級アミン又は第四級アンモニウム塩などの触媒を添加してもよい。
かかる重合反応の反応時間は、透明性を向上させるためには比較的長くする必要がある。好ましくは３０分以上、更に好ましくは５０分以上である。
所望に応じ、亜硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイドなどの酸化防止剤を少量添加してもよい。

分岐化剤を上記の二価フェノール系化合物と併用して分岐化ポリカーボネートとすることができる。かかる分岐ポリカーボネート樹脂に使用される三官能以上の多官能性芳香族化合物としては、フロログルシン、フロログルシド、または４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキジフェニル）ヘプテン−２、２，４，６−トリメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、４−｛４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン｝−α，α−ジメチルベンジルフェノール等のトリスフェノール、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）ケトン、１，４−ビス（４，４−ジヒドロキシトリフェニルメチル）ベンゼン、またはトリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸およびこれらの酸クロライド等が挙げられ、中でも１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタンが好ましく、特に１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンが好ましい。

反応圧力は、減圧、常圧、加圧のいずれでも可能であるが、通常は、常圧若しくは反応系の自圧程度で好適に行い得る。反応温度は−２０〜５０℃の範囲から選ばれ、多くの場合、重合に伴い発熱するので、水冷又は氷冷することが望ましい。反応時間は反応温度等の他の条件によって異なるので一概に規定はできないが、通常、０．５〜１０時間で行われる。

場合により、得られたポリカーボネート共重合体に適宜物理的処理（混合、分画など）及び／又は化学的処理（ポリマー反応、架橋処理、部分分解処理など）を施して所望の還元粘度［η_ＳＰ／ｃ］のポリカーボネート共重合体として取得することもできる。
得られた反応生成物（粗生成物）は公知の分離精製法等の各種の後処理を施して、所望の純度（精製度）のポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体として回収することができる。

また、本発明のポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体は本発明の効果を損なわない範囲で通常ポリカーボネート樹脂に配合される各種の難燃剤、強化充填材、添加剤を配合することができる。
本発明のポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体は、単軸押出機、二軸押出機の如き押出機を用いて、溶融混練することによりペレット化することができる。かかるペレットを作製するにあたり、上記各種難燃剤、強化充填剤、添加剤を配合することもできる。

本発明のポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体は、通常前記の如く製造されたペレットを射出成形して各種製品を製造することができる。更にペレットを経由することなく、押出機で溶融混練された樹脂を直接シート、フィルム、異型押出成形品、ダイレクトブロー成形品、および射出成形品にすることも可能である。

かかる射出成形においては、通常の成形方法だけでなく、適宜目的に応じて、射出圧縮成形、射出プレス成形、ガスアシスト射出成形、発泡成形（超臨界流体の注入によるものを含む）、インサート成形、インモールドコーティング成形、断熱金型成形、急速加熱冷却金型成形、二色成形、サンドイッチ成形、および超高速射出成形などの射出成形法を用いて成形品を得ることができる。これら各種成形法の利点は既に広く知られるところである。また成形はコールドランナー方式およびホットランナー方式のいずれも選択することができる。

また本発明のポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体は、押出成形により各種異形押出成形品、シート、およびフィルムなどの形で利用することもできる。またシート、フィルムの成形にはインフレーション法や、カレンダー法、キャスティング法なども使用可能である。さらに特定の延伸操作をかけることにより熱収縮チューブとして成形することも可能である。また本発明のポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体を回転成形やブロー成形などにより成形品とすることも可能である。

更に本発明のポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体からなる成形品には、各種の表面処理を行うことが可能である。ここでいう表面処理とは、蒸着（物理蒸着、化学蒸着など）、メッキ（電気メッキ、無電解メッキ、溶融メッキなど）、塗装、コーティング、印刷などの樹脂成形品の表層上に新たな層を形成させるものであり、通常のポリカーボネート樹脂に用いられる方法が適用できる。表面処理としては、具体的には、ハードコート、撥水・撥油コート、紫外線吸収コート、赤外線吸収コート、並びにメタライジング（蒸着など）などの各種の表面処理が例示される。

以下に本発明を実施例を挙げてさらに詳しく説明するが、これらは本発明を限定するものではない。特記しない限り、実施例中の部は重量部であり、％は重量％である。なお、評価は下記の方法に従った。

（１）粘度平均分子量（Ｍｖ）
次式にて算出される比粘度（η_ＳＰ）を２０℃で塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート樹脂０．７ｇを溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求め、
比粘度（η_ＳＰ）＝（ｔ−ｔ_０）／ｔ_０
［ｔ_０は塩化メチレンの落下秒数、ｔは試料溶液の落下秒数］
求められた比粘度（η_ＳＰ）から次の数式により粘度平均分子量Ｍｖを算出する。
η_ＳＰ／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］^２ ｃ （但し［η］は極限粘度）
［η］＝１．２３×１０^−４ Ｍｖ^０．８３
ｃ＝０．７

（２）ポリジオルガノシロキサン成分含有量
日本電子株式会社製 ＪＮＭ−ＡＬ４００を用い、ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、二価フェノール（Ｉ）由来のピークの積分比とヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）由来のピークの積分比を比較することにより算出した。

（３）低温衝撃性評価（ノッチ付シャルピー衝撃強度）
ＩＳＯ１７９に準拠して−３０℃に冷却した試験片のノッチ付シャルピー衝撃強度を測定した。試験片厚み４ｍｍ、−３０℃でのノッチ付シャルピー衝撃強度が４０ｋＪ／ｍ^２未満の場合を△、４０以上６０ｋＪ／ｍ^２未満の場合を○、６０ｋＪ／ｍ^２以上の場合を◎とした。

（４）ヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサンの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することにより評価可能である。詳細な分析手法は以下である。ヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン１６ｍｇをクロロホルム２０ｍＬに溶解し、溶離液にクロロホルムを用い、ＧＰＣ（島津製作所製ＨＰＬＣ−１０Ａシリーズ、検出器 ＲＩＤ−１０Ａ、カラム 昭和電工（株）製 Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８０１、Ｋ−８０２、Ｋ−８０６ ３本連結）にて分析する。

（５）ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体中のポリジオルガノシロキサンブロックの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体をアルカリで加水分解し、さらにその溶液を水に不溶性の有機溶媒で有機相抽出した後、得られたオイル状成分をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することにより評価可能である。詳細な分析手法は以下である。水酸化ナトリウム０．０３４ｇにメタノール１ｍｌを加えて溶解し、これに亜硫酸水素ナトリウム０．０２ｇ、トルエン１．５ｍｌを加える。この溶液にポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂１．２７ｇを加えて完全に溶解させ、６０℃で６０分間過熱攪拌する。分解液をナスフラスコに移し、純水１０ｍＬを加え、減圧濃縮する。濃縮液に塩化メチレンを加えて振り混ぜた後、静置し、塩化メチレン相を分取する。これを濃縮して得られるオイル状液分を溶離液にクロロホルムを用い、ＧＰＣ（島津製作所製ＨＰＬＣ−１０Ａシリーズ、検出器 ＲＩＤ−１０Ａ、カラム 昭和電工（株）製 Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８０１、Ｋ−８０２、Ｋ−８０６ ３本連結）にて分析する。

（６）高温での低アウトガス性
パウダー３ｍｇを、ダブルショット・パイロライザー（フロンティア・ラボ製、ＰＹ−２０２０ｉＤ）の試料管に採取し、３００℃×３分間の加熱条件にて発生したガスを、ガスクロマトグラフィー（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製 ６８９０Ｎ、カラム フロンティア・ラボ製ＵｌｔｒａＡＬＬＯＹ＋−５）に導入し、キャリヤーガスにＨｅを用い、４０℃〜３００℃まで、１０℃／分で昇温し、質量分析計（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製、５９７５ ｉｎｅｒｔ ＭＳＤ）にて検出した。マスクロマトグラフにおいて検出した総アウトガス成分ピーク面積に対するシロキサン含有成分のピーク面積について比をとり評価した。総アウトガス成分ピーク面積に対するシロキサン成分含有ガス成分の比（Ｓｉ含有ガス発生量／総アウトガス発生量）が０．０５以下の場合を◎、０．０５より大きく０．１以下の場合を○、０．１より大きい場合を×とした。

（７）金型汚れ性
射出成形機（日本製鋼所（株）製，ＪＳＷ Ｊ−７５ＥＩＩＩ）を用いて、成形温度２８０℃、金型温度８０℃、成形サイクル５０秒にて幅５０ｍｍ、長さ９０ｍｍ、厚みがゲート側から３．０ｍｍ（長さ２０ｍｍ）、２．０ｍｍ（長さ４５ｍｍ）、１．０ｍｍ（長さ２５ｍｍ）である３段型プレートを成形し、５００ショット連続成形後の金型外観を目視観察し、金型付着物被覆面積が３割以上認められる場合を×、金型付着物被覆面積が３割以下の場合を○とした。

［両末端フェノール変性ポリジオルガノシロキサンの精製］
実施例および比較例では、ポリジオルガノシロキサン構造を有する二価フェノール（ＩＩ）として下記構造のポリジオルガノシロキサン化合物を使用した。
（ＩＩ）−１：信越化学工業（株）製 Ｘ−２２−１８２１
（ＩＩ）−２：信越化学工業（株）製 Ｘ−２２−１８２２Ｅ
^１Ｈ−ＮＭＲ測定およびＧＰＣ測定によれば、Ｘ−２２−１８２１のジメチルシロキサン単位の繰返し数は３７であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．３９であった。これをＰＤＭＳ−１とする。また、Ｘ−２２−１８２２Ｅのジメチルシロキサン単位の繰返し数は９７であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．３８であった。これをＰＤＭＳ−３とする。

一方、Ｘ−２２−１８２１（ＰＤＭＳ−１）、Ｘ−２２−１８２２Ｅ（ＰＤＭＳ−３）の低沸点ＰＯＳ成分を除去した両末端フェノール変性ポリジメチルシロキサンを調製した。具体的には、Ｘ−２２−１８２１（ＰＤＭＳ−１）を２４０℃、２×１０^２Ｐａで３時間真空蒸留し、残ったオイル状成分を採取した。得られた両末端フェノール変性ポリジメチルシロキサンの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９６であった。これをＰＤＭＳ−２とする。同様に、Ｘ−２２−１８２２Ｅ（ＰＤＭＳ−３）を２４０℃、２×１０^２Ｐａで３時間真空蒸留し、残ったオイル状成分を採取した。得られた両末端フェノール変性ポリジメチルシロキサンの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３４であった。これをＰＤＭＳ−４とする。

［ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体の製造］
実施例１
温度計、撹拌機、還流冷却器付き反応器にイオン交換水２１５９２部、４８．５％水酸化ナトリウム水溶液３６７５部を入れ、一般式［４］で表される二価フェノール（Ｉ）として２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）３８９７部（１７．０７モル）、およびハイドロサルファイト７．６部を溶解した後、塩化メチレン１４５６５部（二価フェノール（Ｉ）に対して１０モル当量）を加え、撹拌下２２〜３０℃でホスゲン１９００部を７０分要して吹き込んだ。塩化メチレン５８２６部（二価フェノール（Ｉ）に対して４モル当量）を加え４８．５％水酸化ナトリウム水溶液１１３１部、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１０８部を塩化メチレン８００部に溶解した溶液を加え、攪拌しながら一般式［６］で表される二価フェノール（ＩＩ）として上記［ＰＤＭＳ−２］２０５部（０．０６７モル）を塩化メチレン８００部に溶解した溶液を二価フェノール（ＩＩ）が二価フェノール（Ｉ）に対して０．０００４モル当量／ｍｉｎとなる速度で加えて乳化状態とした後、再度激しく撹拌した。かかる攪拌下、反応液が２６℃の状態でトリエチルアミン４．３部を加えて温度２６〜３１℃において１時間撹拌を続けて反応を終了した。反応終了後有機相を分離し、塩化メチレンで希釈して水洗した後塩酸酸性にして水洗し、水相の導電率がイオン交換水と殆ど同じになったところで温水を張ったニーダーに投入して、攪拌しながら塩化メチレンを蒸発し、ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体のパウダーを得た。
得られたポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体の粘度平均分子量、ポリジオルガノシロキサン成分含有量、ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体中のポリジオルガノシロキサンブロックの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、ならびにポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体成型品の−３０℃でのノッチ付シャルピー衝撃値、３３０℃におけるアウトガス性、成形時の金型汚れ性を評価した。評価結果を表１に示す。

実施例２
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを３８８０部用い、一般式［６］で表される二価フェノール（ＩＩ）として上記［ＰＤＭＳ−２］４３０部を塩化メチレン１６００部に溶解した溶液を加えた以外は、実施例１と同様にした。評価結果を表１に併記する。

実施例３
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを３８８０部用い、一般式［６］で表される二価フェノール（ＩＩ）として上記［ＰＤＭＳ−２］４３０部を塩化メチレン１６００部に溶解した溶液を加え、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール６３部を塩化メチレン５００部に溶解した溶液を加えた以外は、実施例１と同様にした。評価結果を表１に併記する。

実施例４
温度計、撹拌機、還流冷却器付き反応器にイオン交換水２１２２６部、４８．５％水酸化ナトリウム水溶液３５９５部を入れ、一般式［４］で表される二価フェノール（Ｉ）として２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）３８９７部（１７．０９モル）、およびハイドロサルファイト７．６部を溶解した後、塩化メチレン１４５６５部（二価フェノール（Ｉ）に対して１０モル当量）を加え、撹拌下２２〜３０℃でホスゲン１９００部を７０分要して吹き込んだ。４８．５％水酸化ナトリウム水溶液１１１２部、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１０６部を塩化メチレン８００部に溶解した溶液を加え、攪拌しながら一般式［６］で表される二価フェノール（ＩＩ）として上記［ＰＤＭＳ−４］２０５部（０．０２９モル）を塩化メチレン８００部に溶解した溶液を二価フェノール（ＩＩ）が二価フェノール（Ｉ）に対して０．０００４モル当量／ｍｉｎとなる速度で加えて乳化状態とした後、再度激しく撹拌した。かかる攪拌下、反応液が２６℃の状態でトリエチルアミン４．２部を加えて温度２６〜３１℃において１時間撹拌を続けて反応を終了した。反応終了後有機相を分離し、塩化メチレンで希釈して水洗した後塩酸酸性にして水洗し、水相の導電率がイオン交換水と殆ど同じになったところで温水を張ったニーダーに投入して、攪拌しながら塩化メチレンを蒸発し、ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体のパウダーを得た。得られた共重合体を実施例１と同様に分析した。評価結果を表１に併記する。

比較例１
温度計、撹拌機、還流冷却器付き反応器にイオン交換水２１５９２部、４８．５％水酸化ナトリウム水溶液３６７５部を入れ、一般式［４］で表される二価フェノール（Ｉ）として２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）３８９７部（１７．０７モル）、およびハイドロサルファイト７．６部を溶解した後、塩化メチレン１４５６５部（二価フェノール（Ｉ）に対して１０モル当量）を加え、撹拌下２２〜３０℃でホスゲン１９００部を７０分要して吹き込んだ。塩化メチレン５８２６部（二価フェノール（Ｉ）に対して４モル当量）を加え４８．５％水酸化ナトリウム水溶液１１３１部、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１０８部を塩化メチレン８００部に溶解した溶液を加え、攪拌しながら一般式［６］で表される二価フェノール（ＩＩ）として上記［ＰＤＭＳ−１］を２０５部（０．０６７モル）を塩化メチレン８００部に溶解した溶液を二価フェノール（ＩＩ）が二価フェノール（Ｉ）に対して０．０００４モル当量／ｍｉｎとなる速度で加えて乳化状態とした後、再度激しく撹拌した。かかる攪拌下、反応液が２６℃の状態でトリエチルアミン４．３部を加えて温度２６〜３１℃において１時間撹拌を続けて反応を終了した。反応終了後有機相を分離し、塩化メチレンで希釈して水洗した後塩酸酸性にして水洗し、水相の導電率がイオン交換水と殆ど同じになったところで温水を張ったニーダーに投入して、攪拌しながら塩化メチレンを蒸発し、ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体のパウダーを得た。得られた共重合体を実施例１と同様に分析した。評価結果を表１に併記する。

比較例２
一般式［６］で表される二価フェノール（ＩＩ）として上記［ＰＤＭＳ−１］を使用した以外は実施例２と同様にした。評価結果を表１に併記する。

比較例３
一般式［６］で表される二価フェノール（ＩＩ）として上記［ＰＤＭＳ−１］を使用した以外は実施例３と同様にした。評価結果を表１に併記する。

比較例４
一般式［６］で表される二価フェノール（ＩＩ）として上記［ＰＤＭＳ−３］を使用した以外は実施例４と同様にした。評価結果を表１に併記する。

本発明のポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体を用いることにより、高温成形時の低アウトガス性および低金型汚染性を有しつつ、高い低温衝撃性を両立した成形品の提供が可能であることを明らかに実証している。

本発明において得られるポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体は、優れた高温成形時の低アウトガス性及び低温衝撃性、さらには、金型汚染防止効果を発揮し、高い生産効率での成形部品製造を望めるため、光学部品、電気・電子機器分野、自動車分野において幅広く使用することができる。中でも、電気・電子機器部品分野で大きな課題となっているシロキサン分解ガスによる接点障害発生に対する優れた抑制効果を有するため、電気・電子機器筐体、電池ハウジングなどの各種ハウジング成形品やコンセントプラグ等の電源プラグ用樹脂部品で実用性が高い。また、特に低アウトガス性が要求されるシリコンウエハーやハードディスク、磁気ヘッド、ＩＣチップ等の精密電気製品や電子機器の部品搬送用容器などが例示される。

Claims (9)

1. 一般式［４］で表わされるモノマーと、一般式［６］で表されるヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサンとから重縮合反応によって構成されるポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体であり、一般式［６］で表されるモノマーの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５以下であることを特徴とするポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体。
   

   

   ［（上記一般式［４］において、Ｒ^１及びＲ^２は夫々独立して水素原子、ハロゲン原子、
   炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数１〜１８のアルコキシ基、炭素原子数６〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数６〜２０のシクロアルコキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数３〜１４のアリール基、炭素原子数３〜１４のアリールオキシ基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基、炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基、ニトロ基、アルデヒド基、シアノ基及びカルボキシル基からなる群から選ばれる基を表し、それぞれ複数ある場合はそれらは同一でも異なっていても良く、ｅ及びｆは夫々１〜４の整数であり、Ｗは単結合もしくは下記一般式［５］で表される基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基である。）
   

   

   （上記一般式［５］においてＲ^１１，Ｒ^１２，Ｒ^１３，Ｒ^１４，Ｒ^１５，Ｒ^１６，Ｒ^１７及びＲ^１８は夫々独立して水素原子、炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数３〜１４のアリール基及び炭素原子数７〜２０のアラルキル基からなる群から選ばれる基を表し、Ｒ１９及びＲ２０は夫々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数６〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数６〜２０のシクロアルコキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数３〜１４のアリール基、炭素原子数６〜１０のアリールオキシ基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基、炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基、ニトロ基、アルデヒド基、シアノ基及びカルボキシル基からなる群から選ばれる基を表し、複数ある場合はそれらは同一でも異なっていても良く、ｇは１〜１０の整数、ｈは４〜７の整数である。）］
   

   

   （上記一般式［６］において、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は、各々独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数６〜１２の置換若しくは無置換のアリール基であり、Ｒ^９及びＲ^１０は夫々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基であり、ｐは自然数であり、ｑは０又は自然数であり、ｐ＋ｑは１０〜３００の自然数である。ＸはＣ２〜Ｃ８の二価脂肪族基である。）
2. 共重合体の全重量を基準にして一般式［６］で表されるヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサンが０．１〜５０重量％である、請求項１記載のポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体。
3. ｐ＋ｑが３０〜２００である、請求項１記載のポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体。
4. 一般式［６］で表されるヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサンが（２−アリルフェノール）末端ポリジオルガノシロキサン、もしくは（２−メトキシ−４−アリルフェノール）末端ポリジオルガノシロキサンである、請求項１記載のポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体。
5. Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８がメチル基である、請求項１記載のポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体。
6. 一般式［４］で表されるモノマーが２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンである、請求項１記載のポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体。
7. 粘度平均分子量が１０，０００〜５０，０００である、請求項１記載のポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体。
8. 請求項１記載のポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体からなる成型品。
9. あらかじめ水に不溶性の有機溶媒とアルカリ水溶液との混合液中における一般式［４］で表わされる二価フェノール（Ｉ）とエステル形成性化合物の反応により末端クロロホルメート基を有するオリゴマーを含む混合溶液を調製し、次いで、該混合溶液を攪拌しながら分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５以下まで精製された一般式［６］で表わされるヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）を二価フェノール（Ｉ）に加え、該ヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）と該オリゴマーを界面重縮合させることを特徴とする、請求項１記載のポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体の製造方法。
   

   

   ［（上記一般式［４］において、Ｒ^１及びＲ^２は夫々独立して水素原子、ハロゲン原子、
   炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数１〜１８のアルコキシ基、炭素原子数６〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数６〜２０のシクロアルコキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数３〜１４のアリール基、炭素原子数３〜１４のアリールオキシ基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基、炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基、ニトロ基、アルデヒド基、シアノ基及びカルボキシル基からなる群から選ばれる基を表し、それぞれ複数ある場合はそれらは同一でも異なっていても良く、ｅ及びｆは夫々１〜４の整数であり、Ｗは単結合もしくは下記一般式［５］で表される基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基である。）
   

   

   （上記一般式［５］においてＲ^１１，Ｒ^１２，Ｒ^１３，Ｒ^１４，Ｒ^１５，Ｒ^１６，Ｒ^１７及びＲ^１８は夫々独立して水素原子、炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数３〜１４のアリール基及び炭素原子数７〜２０のアラルキル基からなる群から選ばれる基を表し、Ｒ^１９及びＲ^２０は夫々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数６〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数６〜２０のシクロアルコキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素
   原子数３〜１４のアリール基、炭素原子数６〜１０のアリールオキシ基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基、炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基、ニトロ基、アルデヒド基、シアノ基及びカルボキシル基からなる群から選ばれる基を表し、複数ある場合はそれらは同一でも異なっていても良く、ｇは１〜１０の整数、ｈは４〜７の整数である。）］
   

   

   （上記一般式［６］において、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は、各々独立に水
   素原子、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数６〜１２の置換若しくは無置換のアリール基であり、Ｒ^９及びＲ^１０は夫々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基であり、ｐは自然数であり、ｑは０又は自然数であり、ｐ＋ｑは１０〜３００の自然数である。ＸはＣ２〜Ｃ８の二価脂肪族基である。）