JP5816411B2 - 高強度、高弾性率および塑性加工性に優れたＮｉフリー生体用Ｃｏ基合金およびステント - Google Patents

Description

本発明は、生体用Ｃｏ基合金に関し、より詳しくは、生体内に埋め込まれる器具及び生体に接する器具等の医療器具の用途に供して好適な高強度、高弾性率および塑性加工性に優れたＮｉフリー生体用Ｃｏ基合金に関する。また、本発明は、ステントに関する。

生体内に埋め込まれる医療器具や、生体表面に直接接して使用される医療器具に用いられる合金には、高い耐食性および生体適合性が要求される。さらに、生体内の血管の狭窄部分を拡張させて血流を確保するためのステント用合金に対しては、高強度および高弾性率が求められる。
このような要求を満足する生体用Ｃｏ基合金としては、Ｃｏ−２０Ｃｒ−１５Ｗ−１０Ｎｉを主成分とする合金（ＡＳＴＭ規格Ｆ９０）や、Ｃｏ：３０〜６０％、Ｎｉ：４〜２０％、Ｃｒ：１３〜２５％、Ｃ：０．３％以下、Ｓｉ：２．０％以下、Ｍｎ：２．０％以下を含有する合金（特許文献１参照）等が知られている。

特開２００７−１６２１２１号公報

上述のＡＳＴＭ規格Ｆ９０合金や、特許文献１に記載の合金には、Ｎｉが含まれており、Ｎｉの生体へのアレルギーなどを考慮すると、Ｎｉフリー化された合金の開発が望まれている。
しかしながら、このＮｉは、塑性加工性を向上させるために添加されており、例えば、ステントに加工するために必要なチューブ加工などの高い塑性加工特性を与えるために必要な添加元素である。そのため、上記合金組成において、Ｎｉフリー化を行うと、塑性加工性等の特性が著しく低下してしまうという問題があった。
また、ステント用合金としては、ステントを体内へ導入する際に、Ｘ線透視下においてステントの位置を確認するために、高いＸ線視認性を有する材料が望まれている。しかし、ステントは細い血管内へ導入されるものであるので、チューブ状のステントの薄さは非常に薄く加工されるため、従来の合金組成では、Ｘ線視認性がまだ十分とは言えず、さらなるＸ線視認性の向上が求められている。

本発明は、このような従来の実情に鑑みてなされたものであり、Ｎｉフリーで、高強度（高引張り強さ）、高弾性率であり、塑性加工性の良好な生体用Ｃｏ基合金を提供することを第１の目的とする。さらに、本発明は、Ｘ線視認性を有する生体用Ｃｏ基合金を提供することを第２の目的とする。また、本発明は、該合金を用いたステントを提供することを第３の目的とする。

上記課題を解決するため、本発明の高強度、高弾性率および塑性加工性に優れたＮｉフリー生体用Ｃｏ基合金は、Ｃｒ：５〜３０質量％、Ｗ：５〜２０質量％を含有するＣｏ−Ｃｒ−Ｗ合金に、生体適合性を有し、かつ、該合金の積層欠陥エネルギーを上昇させる効果を有する合金元素としてＮｂを３質量％以下添加してなり、組織がγ相とε相からなり、前記ε相が前記γ相よりも少ないことを特徴とする。
本発明の高強度、高弾性率および塑性加工性に優れたＮｉフリー生体用Ｃｏ基合金は、Ｃｒ：５〜３０質量％、Ｗ：５〜２０質量％を含有するＣｏ−Ｃｒ−Ｗ合金に、生体適合性を有し、かつ、該合金の積層欠陥エネルギーを上昇させる効果を有する合金元素としてＴａを３質量％以下添加してなり、組織がγ相とε相からなり、前記ε相が前記γ相よりも少ないことを特徴とするものでも良い。
本発明の前記高強度、高弾性率および塑性加工性に優れたＮｉフリー生体用Ｃｏ基合金は、Ｃｒ：５〜３０質量％、Ｗ：５〜２０質量％を含有するＣｏ−Ｃｒ−Ｗ合金に、生体適合性を有し、かつ、該合金の積層欠陥エネルギーを上昇させる効果を有する合金元素としてＦｅを５〜２０質量％添加してなり、組織がγ相とε相からなり、前記ε相が前記γ相よりも少ないことを特徴とするものでも良い。
本発明の前記高強度、高弾性率および塑性加工性に優れたＮｉフリー生体用Ｃｏ基合金は、Ｃｒ：１６〜２５質量％、Ｗ：１０〜１５質量％を含有してなることが好ましい。
本発明の高強度、高弾性率および塑性加工性に優れたＮｉフリー生体用Ｃｏ基合金は、前記Ｎｂを１〜２質量％添加してなるものでもよい。
本発明の高強度、高弾性率および塑性加工性に優れたＮｉフリー生体用Ｃｏ基合金は、前記Ｔａを１〜２質量％添加してなるものでもよい。
本発明の高強度、高弾性率および塑性加工性に優れたＮｉフリー生体用Ｃｏ基合金は、ヤング率が２３６．９５〜２６５．８ＧＰａであることが好ましい。
本発明の高強度、高弾性率および塑性加工性に優れたＮｉフリー生体用Ｃｏ基合金は、伸びが１３〜１６％であることが好ましい。
本発明の高強度、高弾性率および塑性加工性に優れたＮｉフリー生体用Ｃｏ基合金は、ステント用とすることもできる。
さらに、本発明は、上記高強度、高弾性率および塑性加工性に優れたＮｉフリー生体用Ｃｏ基合金を用いてなるステントを提供する。

本発明の高強度、高弾性率および塑性加工性に優れたＮｉフリー生体用Ｃｏ基合金は、Ｃｒを５〜３０質量％、Ｗを５〜２０質量％含有するＣｏ−Ｃｒ−Ｗ合金に、生体適合性を有し、かつ、該合金の積層欠陥エネルギーを上昇させる効果を有する合金元素として、ＮｂまたはＴａを３質量％以下添加することにより、該合金のγ相を安定化させてγ相を主要組織として一部にε相を有し、ε相を抑制した合金であり、加工段階においてひずみ誘起マルテンサイトε相の発生を防ぎ、塑性加工性を向上させた合金とすることができる。また、本発明の高強度、高弾性率および塑性加工性に優れたＮｉフリー生体用Ｃｏ基合金は、Ｎｉを含有しないため、生体へのＮｉアレルギーを惹起する虞は無い。
さらに、本発明の高強度、高弾性率および塑性加工性に優れたＮｉフリー生体用Ｃｏ基合金は、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｗ合金に、ＮｂまたはＴａを３質量％以下添加してなる組成とすることにより、Ｃｏ基合金の塑性加工性を向上させるだけでなく、弾性率、引張り強度と伸びを向上させることができる。また、本発明の高強度、高弾性率および塑性加工性に優れたＮｉフリー生体用Ｃｏ基合金は、Ｎｂ、Ｔａという高密度の元素が添加されていることにより、該合金のＸ線視認性を高めることが可能であり、ステント用合金として好適である。
また、本発明の高強度、高弾性率および塑性加工性に優れたＮｉフリー生体用Ｃｏ基合金において、Ｎｂ、Ｔａに替えてＦｅを５〜２０質量％添加することによっても同等の作用効果を奏するＮｉフリー生体用Ｃｏ基合金を提供できる。
本発明のステントは、本発明の高強度、高弾性率および塑性加工性に優れたＮｉフリー生体用Ｃｏ基合金を用いてなることにより、Ｎｉアレルギーを惹起せず、かつ、弾性率、引張り強度が良好である。また、Ｎｂおよび／またはＴａが添加された本発明の生体用Ｃｏ基合金より形成されることにより、よりＸ線視認性が良好なステントとすることができる。

Ｃｏ−２０Ｃｒ−ｘＷ合金の計算状態図である。 （ａ）はＣｏ−ｘＣｒ−１０Ｗ合金の計算状態図であり、（ｂ）はＣｏ−ｘＣｒ−１５Ｗ合金の計算状態図である。 （ａ）はＣｏ−２０Ｃｒ−１０Ｗ−ｘＮｂ合金の計算状態図であり、（ｂ）はＣｏ−２０Ｃｒ−１５Ｗ−ｘＮｂ合金の計算状態図である。 （ａ）はＣｏ−２０Ｃｒ−１０Ｗ−ｘＴａの計算状態図であり、（ｂ）Ｃｏ−２０Ｃｒ−１５Ｗ−ｘＴａの計算状態図である。 実施例および比較例の合金のヤング率を示すグラフである。 実施例および比較例の合金の引張り試験結果を示すグラフである。 均一化熱処理後の実施例および比較例の合金の光学顕微鏡組織の写真であり、（ａ）はＣｏ−２０Ｃｒ１０Ｗ、（ｂ）はＣｏ−２０Ｃｒ−１０Ｗ−１Ｎｂ、（ｃ）はＣｏ−２０Ｃｒ−１０Ｗ−２Ｎｂの光学顕微鏡組織である。 図７（ａ）〜図７（ｃ）に示す各合金のＸ線回折図形である。 均一化熱処理後に恒温鋳造を行った実施例および比較例の合金の光学顕微鏡組織の写真であり、（ａ）はＣｏ−２０Ｃｒ−１０Ｗ、（ｂ）はＣｏ−２０Ｃｒ−１０Ｗ−１Ｎｂ、（ｃ）はＣｏ−２０Ｃｒ−１０Ｗ−２Ｎｂの光学顕微鏡組織である。 図９（ａ）〜図９（ｃ）に示す各合金のＸ線回折図形である。 （ａ）Ｃｏ−ｘＮｉ合金および（ｂ）実用Ｃｏ基合金とＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉ系合金について、熱力学モデルを用いて計算した積層欠陥エネルギーと温度をプロットしたグラフである。 （ａ）Ｃｏ−ｘＸ（Ｘ＝Ｎｉ，Ｃｒ，Ｍｏ、Ｆｅ）合金および（ｂ）Ｃｏ−ｘＸ（Ｘ＝Ｗ，Ｎｂ，Ｔａ）合金の、熱力学モデルを用いて計算した自由エネルギー組成図である。 本発明に係るステントの一例を示す概略斜視図である。

本発明者は、Ｎｉフリーで、高強度（高引張り強さ）、高弾性率、高延性であり、塑性加工性の良好な生体用Ｃｏ基合金を開発すべく、鋭意検討を行った結果、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｗ系合金に、生体適合性を有し、かつ、該合金の積層欠陥エネルギーを上昇させる効果を有する合金元素を添加することにより上記課題を解決できることを見出した。
以下に、本発明に至った材料科学的考察について説明する。

まず、本発明者は、生体用合金として良好な特性を満足する材料として知られているＣｏ−２０Ｃｒ−１５Ｗ−１０Ｎｉを主成分とする合金（ＡＳＴＭ規格Ｆ９０）のＮｉフリー化を目指し、該合金中におけるＮｉ添加効果について検証を行った。
このＮｉは、Ｃｏ基合金において、塑性加工性を向上させるために添加される材料である。これは、すなわち、Ｎｉ添加により、Ｃｏ基合金のｆｃｃ（面心立方格子）構造のγ相が安定しており、加工の段階において、ひずみ誘起マルテンサイト相であるｈｃｐ構造のε相が発生しないので、冷間加工性に富むためであると考えられる。これに対し、Ｃｏ−２０Ｃｒ−１５Ｗ−１０Ｎｉ合金をＮｉフリー化すると、冷間加工性が著しく低下する理由は、Ｎｉが添加されないため、γ相の安定性が低下し、ε相が加工の初期から形成されるため、γ相とε相との界面に応力集中が発生して、これを起点とする破壊が生じるためであると考えられる。
そこで、塑性加工性に優れるｆｃｃ構造であるγ相を安定化させ、加工の段階でｈｃｐ構造であるひずみ誘起マルテンサイトε相が発生しないような合金組成とすることが重要であると考え、γ相からε相に相変態する合金系の積層欠陥エネルギー（ＳＦＥ：Stacking Fault Energy）に着目してさらに検討を行った。

ｆｃｃ（面心立方格子）構造からｈｃｐ（最密六方格子）構造に相変態する合金系のＳＦＥを熱力学的に計算する方法はOlsonとCohenにより提案されている（Metall.Trans.7A(1976) 1897-1904）。彼らによれば、積層欠陥を薄いｈｃｐ結晶と見なすことでＳＦＥを体積エネルギー項と表面エネルギー項の和として次式のように表される。

ここで、ΔＧ^γ→ε、Ｅ^strainおよびσはそれぞれγ→ε変態に伴うGibbsエネルギー変化、γ相中にε相が生じた場合に発生する弾性ひずみエネルギーおよびγ／ε境界の界面エネルギーであり、ρは{１１１}_γ面の１molあたりの原子密度であり次式により算出できる。

ここで、ａ：ｆｃｃ相の格子定数、Ｎ：Avogadro数である。式（１）を用いたオーステナイト鋼の研究ではγ→ε変態における体積変化が小さいためＥ^strainを無視することができ、Ｃｏ合金の場合も同様に弾性ひずみエネルギー項は無視できる。また、２σの値は温度依存性がほとんどなく、ｆｃｃ合金では１５ｍＪ／ｍ^２程度である。コバルトのΔＧ^γ→εにおける磁気エネルギーの変化分を無視して考え、体積エネルギー項として化学的なGibbsエネルギー変化のみを考慮すると、汎用熱力学計算ソフトウェアであるThermo-Calc （Thermo-Calc Software社製：ver.4.1.3.41，database：FE ver.6）を用いて、ＳＦＥの温度依存性、組成依存性を計算することができる。図１１（ａ）は、Thermo-Calcを用いて、ＣｏにＮｉを添加した合金の積層欠陥エネルギー（ＳＦＥ）の温度変化を計算したグラフである。なお、ＳＦＥ算出に用いた物性値は表１の通りである。式(１)における界面エネルギーの温度依存性は小さく、遷移金属ではその値は変わらないことから、ここでは表面エネルギー項を２σ^γ／ε＝１５ｍＪｍ^−２として計算を行った。

図１１（ａ）に示すように、ＣｏへのＮｉの添加量を増加させていくにつれて、ＳＦＥが上昇している。ＣｏにＮｉを添加することにより延性（塑性加工性）が向上することが知られているが、これは、ＮｉにはＣｏ基合金の積層欠陥エネルギーを上昇させる効果がある元素であるためであることが確認できた。
さらに、図１１（ａ）の計算方法と同様にして、各種実用Ｃｏ基合金についてＳＦＥの温度変化を算出した結果が図１１（ｂ）である。図１１（ｂ）において、Ｃｏ−２９Ｃｒ−６Ｍｏ合金はＡＳＴＭ Ｆ７５に規格される人工関節に使用されている合金であり、Ｃｏ−３０Ｎｉ−２０Ｃｒ−１０Ｍｏ合金はＡＳＴＭ Ｆ５６２に規格される生体用丸棒材料などの鋳造合金であり、Ｃｏ−２０Ｃｒ−１５Ｗ−１０ＮｉはＡＳＴＭ Ｆ９０に規格される生体用チューブ材料として応用される鋳造合金である。また、図１１（ｂ）には、ＳＵＳ３０４オーステナイト系ステンレス鋼（Ｆｅ−３０Ｎｉ−２０Ｃｒ）および８００Ｈ高ニッケル鋼（Ｆｅ−３０Ｎｉ−２０Ｃｒ）のThermo-Calc計算結果も併記した。

図１１（ｂ）に示すように、Ｃｏ基合金はＦｅ基合金に比べてＳＦＥが低い。中でも、Ｃｏ−２９Ｃｒ−６Ｍｏ合金のＳＦＥは１０５０℃〜１２００℃においても３０〜５０ｍＪｍ^−２程度と著しく低い。８５０℃以下ではＳＦＥの計算値が負となるが、この温度域以下ではε相が安定でΔＧ^γ→εの値が大きく負となり、このような温度域では高温γ相は準安定的に存在すると思われる。ＮｉフリーＣｏ−Ｎｉ−Ｍｏ系合金であるＣｏ−２９Ｃｒ−６Ｍｏは、室温ではε相以外に２０％程度の高温相のγ相が残留しており、塑性加工性が低い材料であることが知られている。該合金組成に微量の窒素を添加することによりほぼ１００％のγ相が室温で準安定的に残留するが、塑性加工によりγ相からひずみ誘起マルテンサイトε相への相変態を起こし、冷間での圧延加工性を阻害することが知られている。従って、ＳＦＥが小さなＣｏ基合金は、塑性加工性が低いことを確認できた。

一方、Ｃｏ−２０Ｃｒ−３０Ｎｉ−１０Ｍｏ合金、Ｃｏ−２０Ｃｒ−１５Ｗ−１０Ｎｉ合金、ＳＵＳ３０４、および８００Ｈ高ニッケル鋼の各合金ではｆｃｃ構造のγ相やオーステナイト相の安定度が図１１（ｂ）に示す温度範囲においてＣｏ−２９Ｃｒ−６Ｍｏ合金と比較して常に高いため、それらのＳＦＥの値は大きくなっている。
これらのＣｏ基合金の中で、大きなＳＦＥを有するＣｏ−２０Ｃｒ−１５Ｗ−１０Ｎｉ合金は、オーステナイトステンレス鋼など、Ｃｏ合金以外の低ＳＦＥ合金として分類される実用合金と同程度のＳＦＥを有している。Ｃｏ−２０Ｃｒ−１５Ｗ−１０Ｎｉは、室温までγ相が安定に存在し、加工誘起マルテンサイトε相変態がほとんど起きないため、室温における塑性加工性に優れる合金であることが知られている。従って、ＳＦＥの大きなＣｏ基合金は、塑性加工性に優れることを確認できた。
さらに、中程度の大きさのＳＦＥを有するＣｏ−２０Ｃｒ−３０Ｎｉ−１０Ｍｏ合金に代表されるＣｏ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ系合金は、高弾性、高強度を示すことが知られているが、Ｃｏ−２０Ｃｒ−１５Ｗ−１０Ｎｉよりは塑性加工性が劣り、Ｎｉ添加量が多くなると加工誘起マルテンサイト変態が抑制され冷間圧延などの塑性加工が可能となることが知られている。
以上の結果より、Ｃｏ基合金において、ＳＦＥが高いものほど塑性加工性が向上するため、該Ｃｏ基合金にＳＦＥを向上させる効果がある元素を添加することが合金の塑性加工性を向上されるために有効であることがわかった。

なお、いずれの合金でもＳＦＥは温度に対して線形的に増加する傾向を示し、ＳＵＳ３０４鋼の計算結果を室温にまで外挿して得られる値(約３０ｍＪｍ^−２)は従来報告されているものに近い。また、ＣｏおよびＣｏ−Ｎｉ系合金のＳＦＥの温度依存性は過去にＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いた方法によってEricssonにより報告されており（Acta Metall 14（1966）853-865）、その値はここで求めたＣｏ−Ｎｉ系合金のものとほぼ一致しており、同じデーターベースを用いて構築された他の合金系でのＳＦＥとその温度依存性は信頼し得るものと判断できる。

本発明の生体用Ｃｏ基合金において、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｗ系合金に添加する合金元素としては、生体適合性を有し、かつ、該合金の積層欠陥エネルギーを上昇させる効果を有する合金元素が好ましく、中でも、Ｎｂ、ＴａおよびＦｅからなる群より選択される１種または２種以上、すなわち、Ｎｂ、Ｔａ、Ｆｅのいずれか、又は、ＮｂとＴａ、ＮｂとＦｅ、ＴａとＦｅ、ＮｂとＴａとＦｅの組み合わせのうちのいずれかを添加することが好ましい。これらの合金元素を添加することにより、生体用Ｃｏ基合金のＳＦＥを高め、塑性加工性および強度、弾性率等を向上されることができる。
これらの、合金元素の特定手法について、以下に説明する。

前記式（１）より、合金のＳＦＥの概算値は、γ→ε変態に伴うGibbsエネルギー変化ΔＧ^γ→ε、すなわち、γ相の自由エネルギーとε相の自由エネルギーとの差を見積もることによりその大小を知ることができ、ΔＧ^γ→εが大きいほどＳＦＥが大きくなることを示している。従って、Ｃｏに各種元素を添加した場合ΔＧ^γ→εを算出し、その値を検討することにより、Ｃｏ基合金のＳＦＥを上昇させる効果のある元素を特定することが可能であると考えられる。
図１２（ａ）は、Thermo-Calc (Thermo-Calc Software社製：ver.4.1.3.41，database：FE ver.6）を用いて、ＣｏにＮｉ、Ｃｒ、ＭｏおよびＦｅを添加した時のγ→ε変態に伴うGibbsエネルギー変化ΔＧ^γ→εの組成依存性を計算した結果である。図１２（ａ）に示すように、ＣｏにＮｉを添加するとΔＧ^γ→εが上昇しており、Ｎｉ添加によりＳＦＥが上昇することがわかる。これに対し、ＣｏにＣｒを添加するとΔＧ^γ→εは減少しており、Ｃｒ添加によるＳＦＥ上昇効果は無いことがわかる。また、ＣｏにＭｏを添加すると、添加量３０ｍｏｌ％まではΔＧ^γ→εが低下するが、それ以上添加するとΔＧ^γ→εが上昇している。しかし、実用性を考慮すると、生体用Ｃｏ基合金にはＭｏは１０ｍｏｌ％程度添加する場合が多く、１０ｍｏｌ％程度の添加ではΔＧ^γ→εは低下しているため、Ｍｏ添加ではＳＦＥが低下すると考えられる。さらに、ＣｏにＦｅを添加すると、添加量５０ｍｏｌ％程度まではΔＧ^γ→εが上昇しており、その上昇度合いはＮｉよりも大きくなっている。この結果より、ＣｏへのＦｅ添加により、Ｎｉ添加よりもさらにＳＦＥを上昇させることができることがわかる。従って、ＣｏにＦｅを添加することにより、ΔＧ^γ→εを上昇させて、すなわち、ＳＦＥを上昇させて、該合金の塑性加工性を向上させることができる。

図１２（ｂ）は、Thermo-Calcを用いて、ＣｏにＷ、ＮｂおよびＴａを添加した時のγ→ε変態に伴うGibbsエネルギー変化ΔＧ^γ→εの組成依存性を計算した結果である。図１２（ｂ）に示すように、ＣｏにＷを添加すると添加量５０ｍｏｌ％まではΔＧ^γ→εが大きく上昇しており、ＣｏにＷを添加するとＳＦＥを上昇させることができることがわかる。また、同様に、ＣｏにＮｂを添加した場合及びＣｏにＴａを添加した場合は、添加量５０ｍｏｌ％程度までは、ΔＧ^γ→εが上昇しており、ＣｏにＮｂまたはＴａを添加することにより、ＳＦＥを上昇させることができることがわかる。ＣｏにＮｂまたはＴａを添加した場合のΔＧ^γ→εの上昇効果は、ＣｏにＷを添加した場合と比較すると小さい。しかしながら、図１１（ａ）に示すようにＣｏ基のＳＦＥを上昇させる効果があるＮｉにおいても、そのΔＧ^γ→εの上昇度合いは、図１２（ａ）に示すように、Ｃｏ−Ｎｉ基合金を殆どＮｉに置き換えた状態（Ｎｉ１００ｍｏｌ％添加）でもわずか１．５ｋＪ／ｍｏｌ^−１程度であるのに対し、ＮｂはＣｏに数％添加することによりＮｉ１００ｍｏｌ％添加と同程度のΔＧ^γ→ε上昇効果が可能であり、ＴａにおいてもＮｉの添加量に比べて格段に少ない添加量で、ΔＧ^γ→εを上昇させる効果があることがわかる。従って、ＣｏにＮｉまたはＴａを添加することにより、ΔＧ^γ→εを上昇させて、すなわち、ＳＦＥを上昇させて、該合金の塑性加工性を向上させることができる。なお、図１２（ｂ）においては、ＣｏにＮｂまたはＴａを単独で添加した場合についての結果を示しているが、ＮｂとＴａを複合添加しても同様にΔＧ^γ→εを上昇させて、Ｃｏ基合金のＳＦＥを上昇させる効果があると考えられる。また、上述したように、ＣｏにＦｅを添加することにより、ΔＧ^γ→εを上昇させて、Ｃｏ基合金のＳＦＥを上昇させる効果があるという結果より、Ｎｂおよび／またはＴａとＦｅを複合添加しても、同様にΔＧ^γ→εを上昇させて、Ｃｏ基合金のＳＦＥを上昇させる効果があると考えられる。ここで、Ｎｂおよび／またはＴａとＦｅとの組み合わせとは、具体的には、ＮｂとＦｅ、ＴａとＦｅ、ＮｂとＴａとＦｅの組み合わせのいずれかである。

以上の結果より、本発明の生体用Ｃｏ基合金において、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｗ系合金に添加する合金元素としては、生体適合性を有し、かつ、該合金の積層欠陥エネルギーを上昇させる効果を有する合金元素が好ましく、Ｎｉフリー、高強度、高弾性であり、塑性加工性の良好な生体用Ｃｏ基合金とすることができるため、Ｎｂ、ＴａおよびＦｅからなる群より選択される１種または２種以上を添加することがより好ましい。中でも、Ｎｂ、Ｔａのいずれか、又は、ＮｂとＴａの両方を添加することが好ましい。Ｃｏ―Ｃｒ―Ｗ系合金にＮｂおよび／またはＴａを添加することにより、後述する実施例に示すように、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｗ系合金の引張り強さ、ヤング率を向上させることができ、Ｎｉフリー、高強度、高弾性であり、塑性加工性の良好な生体用Ｃｏ基合金とすることができる。また、ＮｂおよびＴａは、Ｃｏ、ＣｒおよびＮｉに比べて重い元素であるため密度が高く、ステント用合金として非常に薄い厚さに加工された場合でも、高いＸ線視認性を発揮することができる。従って、本発明の生体用Ｃｏ基合金は、ステント用合金として好適である。
さらに、本発明において行った理論的考察により、その他の生体適合性を有する元素で、ＳＦＥを上昇させることができ、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｗ系合金の延性（塑性加工性）を改善するに効果を発揮する元素を同定することができる。

本発明の生体用Ｃｏ基合金は、Ｃｒ：５〜３０質量％、Ｗ：５〜２０質量％を含有してなることが好ましい。
図１は、Ｃｏ−２０Ｃｒ−ｘＷ合金のThermo-Calc（Thermo-Calc Software社製：ver.4.1.3.41，database：FE ver.6）を用いた計算状態図である。図１に示すように、Ｗの含有量が２０質量％未満の場合に、ｆｃｃ構造のγ相が安定化されている。前述のように、ＷにはＣｏ基合金のＳＦＥを上昇させて塑性加工性を高める効果があることも考慮すると、Ｗの含有量は５〜２０質量％が好ましく、１０〜１５質量％がさらに好ましい。Ｗの添加量が２０質量％を超えると、μ相（Ｃｏ_７Ｗ_６）やσ相（Ｃｏ_７Ｃｒ_８）などが発生し、機械的特性が低下してしまう可能性がある。また、Ｗを添加することにより、合金中の密度、固溶強化を高めることができ、さらに、Ｘ線視認性も高めることができる。

図２（ａ）はＣｏ−ｘＣｒ−１０Ｗ合金のThermo-Calc計算状態図であり、図２（ｂ）はＣｏ−ｘＣｒ−１５Ｗ合金のThermo-Calc計算状態図である。図２（ａ）および図２（ｂ）に示すように、ｆｃｃ構造のγ相が安定化され、加工段階における相変態が抑制されるため、Ｃｒの含有量は５〜３０質量％が好ましく、該合金の耐食性を高める観点から１６〜２５質量％がより好ましい。Ｃｒの添加量が３０質量％を超えると、μ相（Ｃｏ_７Ｗ_６）やσ相（Ｃｏ_７Ｃｒ_８）などが発生し、機械的特性が低下してしまう可能性がある。

さらに、本発明の生体用Ｃｏ基合金は、合金元素であるＮｂおよびＴａ、又はＮｂとあＴａの両方の添加量が、３質量％以下であることが好ましい。
図３（ａ）はＣｏ−２０Ｃｒ−１０Ｗ−ｘＮｂ合金のThermo-Calc計算状態図であり、図３（ｂ）はＣｏ−２０Ｃｒ−１５Ｗ−ｘＮｂ合金のThermo-Calc計算状態図である。図３（ａ）および図３（ｂ）に示すように、ｆｃｃ構造のγ相が安定化され、加工段階における相変態が抑制されるため、Ｎｂの添加量は３質量％以下が好ましく、１〜２質量％がより好ましい。Ｎｂの添加量が３質量％を超えると、μ相（Ｃｏ_７Ｗ_６）やＬａｖｅｓ（Ｗ−Ｎｂ）などが発生し、機械的特性が低下してしまう可能性がある。

図４（ａ）はＣｏ−２０Ｃｒ−１０Ｗ−ｘＴａ合金のThermo-Calc計算状態図であり、図４（ｂ）はＣｏ−２０Ｃｒ−１５Ｗ−ｘＴａ合金のThermo-Calc計算状態図である。図４（ａ）および図４（ｂ）に示すように、ｆｃｃ構造のγ相が安定化され、加工段階における相変態が抑制されるため、Ｔａの添加量は３質量％以下が好ましく、１〜２質量％がより好ましい。Ｔａの添加量が３質量％を超えると、μ相（Ｃｏ_７Ｗ_６）やＬａｖｅｓ（Ｗ−Ｔａ）などが発生し、機械的特性が低下してしまう虞があるため好ましくない。
また、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｗ合金に対して、ＮｂおよびＴａを複合添加させる場合にも、合金元素の添加量を３質量％以下とすることにより、ｆｃｃ構造のγ相が安定化されて、塑性加工性が良好となる。

また、本発明の生体用Ｃｏ基合金には、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｗ系合金に、Ｆｅを添加することも好ましい。Ｆｅは生体適合性を有する元素であり、また、図１２（ａ）に示すように、Ｃｏに添加することによりΔＧ^γ→εを上昇させる、すなわち、ＳＦＥを上昇させる効果を有する元素であるためである。従って、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｗ系合金にＦｅを添加することにより、該合金の塑性加工性を向上させることができる。Ｆｅの添加量は、ｆｃｃ構造のγ相が安定化され、加工段階における相変態が抑制されるため、５〜２０質量％とすることが好ましい。
なお、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｗ基合金に対して、Ｆｅに加えて、Ｎｂおよび／またはＴａを添加する場合、これらの合金元素の総添加量は、固溶性の観点から、６〜２３質量％とすることが好ましい。

本発明の生体用Ｃｏ基合金は、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｗ系合金に、生体適合性を有し、かつ、該合金の積層欠陥エネルギー（ＳＦＥ）を上昇させる効果を有する合金元素を添加することにより、該合金のγ相を安定化させて、加工段階においてひずみ誘起マルテンサイトε相の発生を防ぎ、塑性加工性を向上させることができる。また、本発明の生体用Ｃｏ基合金は、Ｎｉを含有しないため、生体へのＮｉアレルギーを惹起する虞は無い。
さらに、本発明の生体用Ｃｏ基合金は、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｗ系合金に、Ｎｂ、ＴａまたはＦｅからなる群より選択される１種または２種以上を添加してなる組成とすることにより、Ｃｏ基合金の塑性加工性を向上させるだけでなく、弾性率、引張り強度を向上させることができる。また、Ｎｂおよび／またはＴａという高密度の元素が添加されていることにより、該合金のＸ線視認性を高めることが可能であり、ステント用合金として好適である。

次に、本発明のステントについて説明する。
本発明のステントは、生体内の血管、胆管等の狭窄部に挿入し、管腔を拡張して管腔径を保持する為に使用されるものであり、上述の本発明の生体用Ｃｏ基合金を用いてなることを特徴とする。図１３は、本発明に係るステントの一例を示す概略斜視図である。図１３に示すステント１は、フレーム１ａにより径の拡縮変形可能に構成された円筒状の構造を有する。ステント１は、この円筒状構造を形成する側面に、略菱形の切欠部１ｂを複数有するメッシュ状の構造を有し、応力を加えることにより、その径を拡縮変形することが可能である。図１３に示すステント１は、バルーン拡張型ステントであり、円筒状のステント１内部にバルーンカテーテルを固定した状態で、ステント１を目的部位に挿入後にバルーンの拡張により塑性変形させて、目的部位の内面に密着させて固定することができる。

このような構造のステント１の製造方法は、例えば、長さ、径、壁厚などが所望の寸法であるパイプを、本発明の生体用Ｃｏ基合金より形成した後に、このパイプの側面を切削加工等により部分的に削除して複数の切欠部１ｂを形成することにより製造することができる。
図１３においては、径の拡縮変形が可能なステント１のフレーム１ａの形状として、メッシュ状のものを例示しているが、本発明はこの例に限定されるものではない。例えば、コイル状、多重螺旋状など、従来公知のステントの形状とすることができ、バルーン拡張型ステントであっても自己拡張型ステントであってもよい。

本発明のステントは、上述した本発明の生体用Ｃｏ基合金を用いてなることにより、Ｎｉアレルギーを惹起せず、かつ、弾性率、引張り強度が良好である。また、Ｎｂおよび／またはＴａが添加された本発明の生体用Ｃｏ基合金より形成されることにより、よりＸ線視認性が良好なステントとすることができる。

以下、実施例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

各元素を表２に示す成分組成で含む実施例１〜４および比較例１〜４の合金を以下の要領で作製した。
高周波真空誘導溶解炉にて、各元素を表２に示す成分組成で配合、溶解して合金溶湯とした。この合金溶湯を８００ＰａのＡｒ雰囲気下で、金属製鋳型に鋳込み、炉冷した。鋳塊サイズは、上部直径８０ｍｍ、下部直径７０ｍｍ、高さ１２０ｍｍ、質量６ｋｇの円柱状とした。次に、凝固偏析を除去する目的で、Tokyo Vacuum社製の高温高真空炉を用いて、Ａｒ雰囲気下で１２２０℃、１０時間の均質化処理を鋳塊に施した後、室温まで炉冷することにより各合金を作製した。なお、均質化処理時の昇温速度は１０℃／分、冷却速度は１０℃／分とした。

１．ヤング率測定
得られた各サンプルについて、日本テクノプラス社製JE-RTを用いて、自由共振法によりヤング率測定を行った。結果を図５に示す。
図５の結果より、比較例４のＣｏ−２８Ｃｒ−６Ｍｏ合金は人工関節に使用されている合金であるが、そのヤング率は２１４．９ＧＰａであった。これに対し、比較例１及び２のＣｏ−２０Ｃｒ−（１０−１５）Ｗ合金では、ヤング率が比較例４よりも向上しており、Ｗを添加することにより、高弾性率化することがわかる。また、Ｎｉが添加された比較例３の合金は、比較例１及び２の合金と比較して、ヤング率が低下していた。実施例１〜４の合金では、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｗ合金にＮｂを添加することにより、ヤング率が上昇しており、Ｎｂ添加が高弾性率化に寄与することが確認された。

２．引張り試験
室温で恒温鋳造後の実施例１、２、比較例１、２の合金について引張り試験を行った。結果を図６及び表３に示す。なお、試験条件は以下の通りである。
試験片 厚さ：１．０ｍｍ 幅：２．０ｍｍ
初期ひずみ速度：１．４×１０^−４Ｓ^-1
標点間距離：１１．５ｍｍ
試験機：インストロン社製、８５６２型引張試験機

図６及び表３の結果より、比較例１及び２のＣｏ−２０Ｃｒ−（１０−１５）Ｗ合金は、恒温鋳造後にはその延性が低下してしまうが、Ｎｂを１％または２％添加した実施例１及び２の合金では、延性が向上している。
以上の結果より、本発明に係る合金は、延性に優れ、塑性加工性が良好であることが確認された。

３．組織観察および相同定
実施例１、２および比較例１の合金を１２５０℃で１２時間の均一化熱処理を行った後に、各合金の組織を光学顕微鏡で観察した。各合金の光学顕微鏡組織写真を図７に示す。
図７に示すように、実施例１、２および比較例１の合金は、いずれも、等軸の３００〜４００μｍ程度の結晶粒径となっている。
また、同条件で均一化処理を行った実施例１、２および比較例１の合金について、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）によりＸ線回折測定を行った。その結果を図８に示す。なお、図８において、（ａ）は比較例１のＣｏ−２０Ｃｒ−１０Ｗ合金、（ｂ）は実施例１のＣｏ−２０Ｃｒ−１０Ｗ−１Ｎｂ合金、（ｃ）は実施例２のＣｏ−２０Ｃｒ−１０Ｗ−２Ｎｂ合金のＸ線回折図形である。
図８の結果より、比較例１のＣｏ−２０Ｃｒ−１０Ｗ合金はｈｃｐ構造のε相のピークとｆｃｃ構造のγ相のピークとが混在する二相組織となっていた。これに対し、実施例１のＣｏ−２０Ｃｒ−１０Ｗ−１Ｎｂ合金、および、実施例２のＣｏ−２０Ｃｒ−１０Ｗ−２Ｎｂ合金では、ε相のピークが僅かに認められるが主な回折ピークはγ相のピークであった。この結果より、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｗ系合金へのＮｂ添加は、γ相を安定化することが分かる。

実施例１、２および比較例１の合金を、１２５０℃で１２時間の均一化熱処理後、１１００℃で恒温鋳造して組織制御を施して、得られた各合金の組織を光学顕微鏡で観察した。各合金の光学顕微鏡組織写真を図９に示す。
図９に示すように、実施例１、２および比較例１の合金は、いずれも、５０μｍ程度の微細な等軸の結晶粒組織となっている。
また、同条件で均一化熱処理後に恒温鋳造を行った実施例１、２および比較例１の合金について、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）によりＸ線回折測定を行った。その結果を図１０に示す。なお、図１０において、（ａ）は比較例１のＣｏ−２０Ｃｒ−１０Ｗ合金、（ｂ）は実施例１のＣｏ−２０Ｃｒ−１０Ｗ−１Ｎｂ合金、（ｃ）は実施例２のＣｏ−２０Ｃｒ−１０Ｗ−２Ｎｂ合金のＸ線回折図形である。
図１０の結果より、比較例１のＣｏ−２０Ｃｒ−１０Ｗ合金はｈｃｐ構造のε相のピークとｆｃｃ構造のγ相のピークとが混在する二相組織となっている。特にε相の割合がγ相に比べて高いことが分かる。これに対し、実施例１のＣｏ−２０Ｃｒ−１０Ｗ−１Ｎｂ合金、および、実施例２のＣｏ−２０Ｃｒ−１０Ｗ−２Ｎｂ合金では、ε相のピークが僅かに認められるが主な回折ピークはγ相のピークであった。この結果は、均一化熱処理まま材同様に、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｗ系合金へのＮｂ添加がγ相を安定化することを強く示唆するものである。

本発明の生体用Ｃｏ基合金は、生体内に埋め込まれる医療器具や、生体表面に直接接して使用される医療器具へ好適に使用することが可能である。例えば、歯科用ワイヤー、カテーテルガイドワイヤー、ステント、ペースメーカーのリードワイヤー、人工心臓のバルブ、ダイヤフラム、骨折部位の内固定用のボルト、ナット、人工骨、人工関節等、様々な用途に利用可能である。

１…ステント、１ａ…フレーム、１ｂ…切欠部。

Claims (10)

1. Ｃｒ：５〜３０質量％、Ｗ：５〜２０質量％を含有するＣｏ−Ｃｒ−Ｗ合金に、生体適合性を有し、かつ、該合金の積層欠陥エネルギーを上昇させる効果を有する合金元素としてＮｂを３質量％以下添加してなり、
   組織がγ相とε相からなり、前記ε相が前記γ相よりも少ないことを特徴とする高強度、高弾性率および塑性加工性に優れたＮｉフリー生体用Ｃｏ基合金。
2. Ｃｒ：５〜３０質量％、Ｗ：５〜２０質量％を含有するＣｏ−Ｃｒ−Ｗ合金に、生体適合性を有し、かつ、該合金の積層欠陥エネルギーを上昇させる効果を有する合金元素としてＴａを３質量％以下添加してなり、
   組織がγ相とε相からなり、前記ε相が前記γ相よりも少ないことを特徴とする高強度、高弾性率および塑性加工性に優れたＮｉフリー生体用Ｃｏ基合金。
3. Ｃｒ：５〜３０質量％、Ｗ：５〜２０質量％を含有するＣｏ−Ｃｒ−Ｗ合金に、生体適合性を有し、かつ、該合金の積層欠陥エネルギーを上昇させる効果を有する合金元素としてＦｅを５〜２０質量％添加してなり、
   組織がγ相とε相からなり、前記ε相が前記γ相よりも少ないことを特徴とする高強度、高弾性率および塑性加工性に優れたＮｉフリー生体用Ｃｏ基合金。
4. Ｃｒ：１６〜２５質量％、Ｗ：１０〜１５質量％を含有してなる請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の高強度、高弾性率および塑性加工性に優れたＮｉフリー生体用Ｃｏ基合金。
5. 前記Ｎｂを１〜２質量％添加してなることを特徴とする請求項１または請求項４に記載の高強度、高弾性率および塑性加工性に優れたＮｉフリー生体用Ｃｏ基合金。
6. 前記Ｔａを１〜２質量％添加してなることを特徴とする請求項２または請求項４に記載の高強度、高弾性率および塑性加工性に優れたＮｉフリー生体用Ｃｏ基合金。
7. ヤング率が２３６．９５〜２６５．８ＧＰａであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の高強度、高弾性率および塑性加工性に優れたＮｉフリー生体用Ｃｏ基合金。
8. 伸びが１３〜１６％であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の高強度、高弾性率および塑性加工性に優れたＮｉフリー生体用Ｃｏ基合金。
9. ステント用である請求項１〜８のいずれか一項に記載の高強度、高弾性率および塑性加工性に優れたＮｉフリー生体用Ｃｏ基合金。
10. 請求項１〜８のいずれか一項に記載の高強度、高弾性率および塑性加工性に優れたＮｉフリー生体用Ｃｏ基合金を用いてなることを特徴とするステント。