JP5814828B2 - カチオン電着塗料組成物 - Google Patents

Description

［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１１年３月４日に出願された、日本国特許出願第２０１１−０４７０６１号明細書（その開示全体が参照により本明細書中に援用される）に基づく優先権を主張する。

本発明は、つきまわり性、薄膜（特に、乾燥膜厚１０μｍ）の仕上り性（熱フロー性）と防食性に優れるカチオン電着塗料組成物に関する。

カチオン電着塗料を用いた電着塗装は、袋部や隙間部等の内板膜厚を維持して防食性を確保し、さらに外板膜厚の適正化・均一化（例えば、仕上り性や防食性が重視される部位の膜厚を確保する）を図ることによって、自動車ボディの品質向上や低コスト化につなげることが試みられている。
しかし、従来からのカチオン電着塗料を電着塗装して得られた塗膜は、膜厚が低下すると下地の凹凸や、熱フロー性の低下に伴って仕上り性が低下することがあった。また、塗膜中の可塑成分を多量に使用して加熱乾燥時の熱フロー性を上げて仕上り性を向上させると、分極抵抗が低下することから「つきまわり性」が低下したり、塗膜の防食性が低下する傾向があった。

このような背景から、つきまわり性が良好で、かつ薄膜（特に、乾燥膜厚１０μｍ）の仕上り性（熱フロー性）と防食性に優れるカチオン電着塗料が求められていた。
これに対し、特許文献１には、アミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）、フェノール性水酸基含有樹脂（Ｂ）及びブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）を含むカチオン電着塗料組成物を用いた場合、つきまわり性、仕上り性、特に乾燥膜厚１５μｍの仕上り性及び防食性に優れることが開示されている。しかし、つきまわり性が良好で、かつ従来求められていたよりさらに薄膜（特に、乾燥膜厚１０μｍ）での仕上り性（熱フロー性）及び防食性の全てを満足することはできなかった。

特開２０１１−６６５５号公報

本発明の課題は、つきまわり性、薄膜（特に、乾燥膜厚１０μｍ）の仕上り性（熱フロー性）及び防食性に優れるカチオン電着塗料組成物を見出すことである。

本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、カテコール骨格単位（ａ）を分子中の一部に有するエポキシ樹脂（Ａ１）とアミノ基含有化合物（Ａ２）を反応させてなるカチオン性エポキシ樹脂（Ａ）、並びにブロック化ポリイソシアネート（Ｂ）を含有するカチオン電着塗料組成物によって、上記課題の解決が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、以下の項に関する：
１．下記一般式（１）

［式中、Ｒは、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す］
で示されるカテコール骨格単位（ａ）を分子中の一部に有するエポキシ樹脂（Ａ１）と、アミノ基含有化合物（Ａ２）を反応させてなるカチオン性エポキシ樹脂（Ａ）、並びに
ブロック化ポリイソシアネート（Ｂ）
を含有するカチオン電着塗料組成物であって、
該エポキシ樹脂（Ａ１）が１分子中に１個以上のエポキシ基を有しエポキシ当量１８０〜５００であるエポキシ樹脂（ａ１）と１分子中に１個以上のフェノール性水酸基を有するフェノール性水酸基含有化合物（ａ２）を、エポキシ樹脂（ａ１）中のエポキシ基のモル数／フェノール性水酸基含有化合物（ａ２）中のフェノール性水酸基のモル数＝１．３〜２．０の割合で反応させて得られるものである、
カチオン電着塗料組成物。

２．エポキシ樹脂（ａ１）が、カテコール及びアルキルカテコールから選ばれる少なくとも１種とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるエポキシ樹脂を含むものである１項に記載のカチオン電着塗料組成物。

３．フェノール性水酸基含有化合物（ａ２）が、カテコール及びアルキルカテコールから選ばれる少なくとも１種を含むものである１項に記載のカチオン電着塗料組成物。

４．カチオン性エポキシ樹脂（Ａ）が、該樹脂（Ａ）の固形分あたりカテコール骨格単位（ａ）を３〜６５質量％含有する１〜３項のいずれか１項に記載のカチオン電着塗料組成物。

５．カチオン性エポキシ樹脂（Ａ）が、該樹脂（Ａ）の固形分あたりカテコール骨格単位（ａ）を５〜４０質量％含有する１〜３項のいずれか１項に記載のカチオン電着塗料組成物。

６．一般式（１）におけるＲが、炭素数４〜６のアルキル基である１〜５項のいずれか１項に記載のカチオン電着塗料組成物。

７．１〜６項のいずれか１項に記載のカチオン電着塗料組成物を電着浴として用い、当該電着浴に被塗物を浸漬する工程、及び
被塗物を陰極として通電する工程
を含む、電着塗装方法。

８．被塗物を７項に記載の方法で電着塗装することにより得られる塗装物品

本発明のカチオン電着塗料組成物は、カチオン性エポキシ樹脂（Ａ）中にカテコール骨格単位（ａ）を導入することによって、電着塗膜の析出開始が早く、かつ塗膜の融着性が良好なため高電圧を印加することが可能となるので「つきまわり性」が良好である。さらに塗膜の可塑性及び熱フロー性が良好となるので「薄膜の仕上り性」に優れ、かつ「薄膜（乾燥膜厚１０μｍ）の防食性」が良好な塗装物品を得ることができる。

つきまわり性試験に用いる「４枚ボックスつきまわり性試験用治具」のモデル図である。 つきまわり性試験における電着塗装用の配線を示す。

本発明は、カテコール骨格単位（ａ）を分子中の一部に有するエポキシ樹脂（Ａ１）とアミノ基含有化合物（Ａ２）とを反応させてなるカチオン性エポキシ樹脂（Ａ）、並びにブロック化ポリイソシアネート（Ｂ）を含有するカチオン電着塗料組成物である。以下、詳細に述べる。

［カチオン性エポキシ樹脂（Ａ）］
本発明においてカチオン性エポキシ樹脂（Ａ）は、下記一般式（１）で示されるカテコール骨格単位（ａ）を分子中の一部に有するエポキシ樹脂（Ａ１）と、アミノ基含有化合物（Ａ２）とを反応させて得られる。

（式（１）におけるＲは、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す）。

なお上記一般式（１）で示されるカテコール骨格単位におけるＲが炭素数４〜６のアルキル基である場合には、塗膜を形成した時に融着性が良好となるため、より好ましい。

カテコール骨格単位（ａ）を分子中の一部に有するエポキシ樹脂（Ａ１）
エポキシ樹脂（Ａ１）は、１分子中に１個以上のエポキシ基を有しエポキシ当量１８０〜５００であるエポキシ樹脂（ａ１）と１分子中に１個以上のフェノール性水酸基を有するフェノール性水酸基含有化合物（ａ２）を、エポキシ樹脂（ａ１）のエポキシ基のモル数／フェノール性水酸基含有化合物（ａ２）のフェノール性水酸基のモル数＝２．０〜１．３の割合で反応させて得られる。

カテコール骨格単位（ａ）は、通常、エポキシ樹脂（ａ１）及び／又は化合物（ａ２）に由来してエポキシ樹脂（Ａ１）に導入される。例えば、樹脂（ａ１）がカテコール及びアルキルカテコールから選ばれる少なくとも１種とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるエポキシ樹脂を含む場合が挙げられ、これによってエポキシ樹脂（Ａ１）の樹脂骨格にカテコール骨格単位（ａ）を導入することができる。

このようなエポキシ樹脂（ａ１）として、具体的には、ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ−８２０（ＤＩＣ株式会社）を例示することができる。なお前記のアルキルカテコールとしては、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、４−メチルカテコール、２−メチルカテコール等を挙げることができる。

さらに上記以外のエポキシ樹脂（ａ１）としては、ポリフェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応により得られるエポキシ樹脂が好適である。

該エポキシ樹脂（ａ１）の形成のために用いられるポリフェノール化合物としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン［ビスフェノールＡ］、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン［ビスフェノールＦ］、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン［水添ビスフェノールＦ］、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン［水添ビスフェノールＡ］、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−２もしくは３−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２，２−プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，２，２−エタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等を挙げることができる。

また、ポリフェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるエポキシ樹脂としては、中でも、ビスフェノールＡから誘導される下記式（２）

（式（２）中、ｑは、０〜２を示す）
で示されるものが好適である。

かかるエポキシ樹脂の市販品としては、例えば、ジャパンエポキシレジン（株）からｊＥＲ８２８ＥＬ、ｊＥＲ１００１なる商品名で販売されているものが挙げられる。

これらのエポキシ樹脂（ａ１）は、１種単独で、又は２種類以上を混合して用いることができる。

また、フェノール性水酸基含有化合物（ａ２）がカテコール及びアルキルカテコールから選ばれる少なくとも１種を含む場合にも、エポキシ樹脂（Ａ１）の樹脂骨格にカテコール骨格単位（ａ）を導入することができる。前記のアルキルカテコールとしては、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、４−メチルカテコール、２−メチルカテコール等を挙げることができる。

さらに上記以外のフェノール性水酸基含有化合物（ａ２）としては、１分子中に１個以上のフェノール性水酸基を有する化合物であれば特に制限はなく、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン［ビスフェノールＡ］、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン［ビスフェノールＦ］、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン［水添ビスフェノールＦ］、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン［水添ビスフェノールＡ］、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−２もしくは３−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２，２−プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，２，２−エタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等を挙げることができる。

これらのフェノール性水酸基含有化合物（ａ２）は、１種単独で、又は２種類以上を混合して用いることができる。

上記のエポキシ樹脂（Ａ１）の製造における各成分の配合割合としては、通常、エポキシ樹脂（ａ１）とフェノール性水酸基含有化合物（ａ２）を、エポキシ樹脂（ａ１）中のエポキシ基のモル数／フェノール性水酸基含有化合物（ａ２）中のフェノール性水酸基のモル数＝２．０〜１．３、好ましくは２．０〜１．３５の割合で混合する。エポキシ樹脂（ａ１）とフェノール性水酸基含有化合物（ａ２）とを上記範囲の割合で配合することにより、得られる塗膜の耐食性及び仕上り性が高くなるため好ましい。

エポキシ基（ａ１）とフェノール性水酸基含有化合物（ａ２）の反応は、通常、ジメチルベンジルアミン、トリブチルアミンのような３級アミン、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイドのような４級アンモニウム塩等の反応触媒の存在下、反応温度としては８０〜２００℃、好ましくは９０〜１８０℃、反応時間として１〜６時間、好ましくは１〜５時間行うことによって、上記一般式（１）のカテコール骨格単位（ａ）を分子中の一部に有するエポキシ樹脂（Ａ１）を得ることができる。

上記エポキシ樹脂（Ａ１）は、エポキシ樹脂（ａ１）とフェノール性水酸基含有化合物（ａ２）に加え、必要に応じて、ポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリアミドアミン、ポリカルボン酸、ポリイソシアネート化合物等と部分的に反応させたものであってもよく、さらにまた、ε−カプロラクトン等のラクトン類、アクリルモノマー等をグラフト重合させたものであってもよい。

上記のエポキシ樹脂（Ａ１）の製造には、適宜、有機溶剤を用いることができ、該有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等の炭化水素系；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン等のケトン系；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール等のアルコール系；フェニルカルビノール、メチルフェニルカルビノール等の芳香族アルキルアルコール類；エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテルアルコール系化合物あるいはこれらの混合物等が挙げられる。

アミン化合物（Ａ２）
本発明に使用するカチオン性エポキシ樹脂（Ａ）は、エポキシ樹脂（Ａ１）にアミン化合物（Ａ２）を付加反応させることにより製造することができる。アミン化合物（Ａ２）は、エポキシ樹脂にアミノ基を導入して、エポキシ樹脂をカチオン化するためのカチオン性付与成分であり、エポキシ基と反応する活性水素を少なくとも１個含有するものが用いられる。

そのような目的で使用されるアミン化合物（Ａ２）としては、例えば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン等のモノ−、もしくはジ−アルキルアミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、ジ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、モノメチルアミノエタノール、モノエチルアミノエタノール等のアルカノールアミン；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のアルキレンポリアミン及びこれらのポリアミンのケチミン化物；エチレンイミン、プロピレンイミン等のアルキレンイミン；ピペラジン、モルホリン、ピラジン等の環状アミン等が挙げられる。上記アミン化合物としては、１級アミンをケチミン化したものも併せて用いることができる。
これらのアミン化合物（Ａ２）は、１種単独で、又は２種類以上を混合して用いることができる。

ここで、エポキシ樹脂（Ａ１）とアミン化合物（Ａ２）との付加反応における各成分の使用割合は、厳密に制限されるものではなく、電着塗料組成物の用途等に応じて適宜変えることができるが、エポキシ樹脂（Ａ１）とアミン化合物（Ａ２）の合計固形分質量を基準にして、エポキシ樹脂（Ａ１）が通常７０〜９８質量％、好ましくは７５〜９６質量％、アミン化合物（Ａ２）が通常２〜３０質量％、好ましくは４〜２５質量％である。

なお上記の付加反応は、通常、適当な溶媒中で、８０〜１７０℃、好ましくは９０〜１５０℃の温度で１〜６時間、好ましくは１〜５時間行われる。上記反応における溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等の炭化水素系；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン等のケトン系；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール等のアルコール系；フェニルカルビノール、メチルフェニルカルビノール等の芳香族アルキルアルコール類；エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテルアルコール系化合物あるいはこれらの混合物等が挙げられる。

カチオン性エポキシ樹脂（Ａ）は、樹脂（Ａ）の固形分あたりカテコール骨格単位（ａ）を３〜６５質量％、好ましくは５〜４０質量％含有することがよい。カチオン性エポキシ樹脂（Ａ）として、固形分あたりカテコール骨格単位（ａ）を上記範囲含有するものを用いることによって、析出した塗膜の融着性、つきまわり性、及び水分散性の低下が抑制できるため好ましい。

ブロック化ポリイソシアネート（Ｂ）
本発明のカチオン電着塗料組成物は、前述のカチオン性エポキシ樹脂（Ａ）及びブロック化ポリイソシアネート（Ｂ）を組合せて使用することにより、熱硬化性のカチオン電着塗料とすることができる。

上記のブロック化ポリイソシアネート（Ｂ）は、ポリイソシアネート化合物とイソシアネートブロック剤とのほぼ化学理論量での付加反応生成物である。ブロック化ポリイソシアネート（Ｂ）で使用されるポリイソシアネート化合物は、公知のものを使用することができ、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，２’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、クルードＭＤＩ［ポリメチレンポリフェニルイソシアネート］、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の芳香族、脂肪族又は脂環族ポリイソシアネート化合物；これらのポリイソシアネート化合物の環化重合体又はビゥレット体；又はこれらの組合せを挙げることができる。

特に、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、クルードＭＤＩ等の芳香族ポリイソシアネート化合物が防食性の為により好ましい。

一方、前記イソシアネートブロック剤は、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基に付加してブロックするものであり、そして付加によって生成するブロックポリイソシアネート化合物は常温において安定であるが、塗膜の焼付け温度（通常１００〜２００℃）に加熱した際、ブロック剤が解離して遊離のイソシアネート基を再生することが望ましい。

ブロック化ポリイソシアネート（Ｂ）で使用されるブロック剤としては、例えば、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム系化合物；フェノール、パラ−ｔ−ブチルフェノール、クレゾール等のフェノール系化合物；ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノール等の脂肪族アルコール類；フェニルカルビノール、メチルフェニルカルビノール等の芳香族アルキルアルコール類；エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテルアルコール系化合物；ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタム等のラクタム系化合物；等が挙げられる。

本発明のカチオン電着塗料組成物におけるカチオン性エポキシ樹脂（Ａ）とブロック化ポリイソシアネート（Ｂ）の配合割合としては、上記成分（Ａ）及び（Ｂ）の固形分合計質量を基準にして、成分（Ａ）を、通常５０〜９０質量％、好ましくは６０〜８５質量％、成分（Ｂ）を、通常１０〜５０質量％、好ましくは１５〜４０質量％の範囲内である。

この範囲が、塗料特性として塗料安定性が良好で、かつ合金化溶融亜鉛メッキ鋼板上の電着塗装適性が良好で、仕上り性や防食性、特に、乾燥膜厚１０μｍの仕上り性や防食性に優れた塗装物品を得る為にも好ましい。

なお本発明のカチオン電着塗料の製造は、カチオン性エポキシ樹脂（Ａ）、ブロック化ポリイソシアネート（Ｂ）のほかに、必要に応じて、界面活性剤、表面調整剤等の各種添加剤、有機溶剤等を十分に混合して調合樹脂とした後、上記調合樹脂を有機カルボン酸等で水溶化又は水分散化してエマルションを得る。

なお調合樹脂の中和には、一般的には、公知の有機カルボン酸を用いることができるが、中でも酢酸、ギ酸、乳酸又はこれらの混合物が好適である。次いで、カチオン電着塗料組成物の製造は、上記エマルションに顔料分散ペーストを配合し、脱イオン水等で希釈して、浴固形分濃度が通常５〜４０質量％、好ましくは８〜２５質量％、ｐＨが１．５〜９．０、好ましくはｐＨが２．０〜６．５の範囲内となるように調整して製造することができる。

上記の顔料分散ペーストは、着色顔料、防錆顔料、体質顔料等をあらかじめ微細粒子に分散したものであって、例えば、顔料分散用樹脂、中和剤、顔料等を配合し、ボールミル、サンドミル、ペブルミル等の分散混合機中で分散処理して、顔料分散ペーストを調製できる。

上記顔料分散用樹脂としては、公知のものが使用でき、例えば水酸基及びカチオン性基を有する基体樹脂、３級アミン型エポキシ樹脂、４級アンモニウム塩型エポキシ樹脂、３級スルホニウム塩型エポキシ樹脂等の樹脂を使用できる。

上記顔料としては、特に制限なく使用でき、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、ベンガラ等の着色顔料；クレー、マイカ、バリタ、炭酸カルシウム、シリカ等の体質顔料；リンモリブデン酸アルミニウム、トリポリリン酸アルミニウム、酸化亜鉛（亜鉛華）等の防錆顔料；を添加することができる。

さらに、腐食抑制又は防錆を目的として、ビスマス化合物を含有させることができる。上記ビスマス化合物としては、例えば、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、塩基性炭酸ビスマス、硝酸ビスマス、ケイ酸ビスマス、有機酸ビスマス等を用いることができる。

また、塗膜硬化性の向上を目的として、ジブチル錫ジベンゾエート、ジオクチル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイド等の有機錫化合物を用いることができる。前記酸化亜鉛（亜鉛華）等の防錆顔料及び／又はビスマス化合物を適用（増量）及び／又は微細化して用いることによって、これらの有機錫化合物を含有せずに、塗膜硬化性の向上を図ることもできる。これらの顔料化合物の配合量は、基体樹脂及び硬化剤との合計固形分１００質量部あたり１〜１００質量部、特に１０〜５０質量部の範囲内が好ましい。

本発明のカチオン電着塗料組成物の被塗物としては、自動車ボディ、２輪車部品、家庭用機器、その他の機器等が挙げられ、金属であれば特に制限はない。
被塗物としての金属鋼板としては、冷延鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛−鉄二層めっき鋼板、有機複合めっき鋼板、Ａｌ素材、Ｍｇ素材等、並びにこれらの金属板を必要に応じてアルカリ脱脂等の表面を洗浄化した後、リン酸塩化成処理、クロメート処理等の表面処理を行ったものが挙げられる。

カチオン電着塗料組成物は、電着塗装によって所望の基材表面に塗装することができる。従って、本発明は、前記カチオン電着塗料組成物を電着浴として用い、当該電着浴に被塗物を浸漬する工程、及び被塗物を陰極として通電する工程を含む、電着塗装方法を提供する。

より具体的には、カチオン電着塗装は、一般的には、脱イオン水等で希釈して固形分濃度が約５〜４０質量％とし、さらにｐＨを５．５〜９．０の範囲内に調整した電着塗料組成物からなる電着浴を、通常、浴温１５〜３５℃に調整し、負荷電圧１００〜４００Ｖの条件で被塗物を陰極として通電することによって行うことができる。電着塗装後、通常、被塗物に余分に付着したカチオン電着塗料を落とすために、限外濾過液（ＵＦ濾液）、逆浸透透過水（ＲＯ水）、工業用水、純水等で十分に水洗する。

電着塗膜の膜厚は、特に制限されるものではないが、一般的には、乾燥塗膜に基づいて５〜４０μｍ、好ましくは７〜３０μｍの範囲内とすることができる。また、塗膜の焼き付け乾燥は、電着塗膜を電気熱風乾燥機、ガス熱風乾燥機等の乾燥設備を用いて、塗装物表面の温度で、通常１１０℃〜２００℃、好ましくは１４０〜１８０℃にて、時間としては、通常１０分間〜１８０分間、好ましくは２０分間〜５０分間、電着塗膜を加熱して行う。上記焼付け乾燥により硬化塗膜を得ることができる。

上記の焼付け乾燥によって得られたカチオン電着塗膜は、特に、乾燥膜厚１０μｍにおいて、ＪＩＳ Ｂ ６０１に定義される粗さ曲線における中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．３０μｍ未満、好ましくは０．２５μｍ未満（以上、カットオフ値０．８ｍｍ）で、仕上り性に優れた塗膜を得ることができる。

以下、製造例、実施例及び比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。各例中の「部」は質量部、「％」は質量％を示す。

カチオン性エポキシ樹脂（Ａ）の製造
製造例１ 基体樹脂Ｎｏ．１溶液の製造例 （実施例用）
温度計、還流冷却器、及び攪拌機を備えた内容積２リットルのセパラブルフラスコに、ｊＥＲ８２８ＥＬ（注１）７６０部、ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ−８２０（注２）４５０部、ビスフェノールＡ ４５６部及びジメチルベンジルアミン０．２部を加え、１２０℃でエポキシ当量８３３になるまで反応させた。次にエチレングリコールモノブチルエーテル１１０部を加え、反応温度を１００℃にした。

次に、ジエタノールアミン１５８部及びジエチレントリアミンのケチミン化物９５部（純度８４％、メチルイソブチルケトン溶液）を加え、１２０℃で４時間反応させた後、エチレングリコールモノブチルエーテル２８９部を加え、樹脂固形分８０質量％の基体樹脂Ｎｏ．１溶液を得た。基体樹脂Ｎｏ．１は、アミン価６４ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１９００であった。カテコール骨格単位は１８％である。
エポキシ樹脂（ａ１）のエポキシ基のモル数／フェノール性水酸基含有化合物（ａ２）のフェノール性水酸基のモル数＝１．５である。
（注１）ｊＥＲ８２８ＥＬ：ジャパンエポキシレジン社製、商品名、エポキシ
樹脂、エポキシ当量１９０、数平均分子量３８０
（注２）ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ−８２０：ＤＩＣ社製、商品名、カテコール及びアルキルカテコールから選ばれる少なくとも１種とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるエポキシ樹脂、エポキシ当量２２５、数平均分子量４５０。

製造例２ 基体樹脂Ｎｏ．２溶液の製造例 （実施例用）
温度計、還流冷却器、及び攪拌機を備えた内容積２リットルのセパラブルフラスコに、ｊＥＲ８２８ＥＬ（注１）１１４０部、カテコール２２０部及びジメチルベンジルアミン０．２部を加え、１２０℃でエポキシ当量６８０になるまで反応させた。次にエチレングリコールモノブチルエーテル１１０部を加え、反応温度を１００℃にした。次に、ジエタノールアミン１５８部及びジエチレントリアミンのケチミン化物９５部（純度８４％、メチルイソブチルケトン溶液）を加え、１２０℃で４時間反応させた後、エチレングリコールモノブチルエーテル２１１部を加え、樹脂固形分８０質量％の基体樹脂Ｎｏ．２溶液を得た。基体樹脂Ｎｏ．２は、アミン価７６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１５００、カテコール骨格単位は１４％である。
エポキシ樹脂（ａ１）のエポキシ基のモル数／フェノール性水酸基含有化合物（ａ２）のフェノール性水酸基のモル数＝１．５である。

製造例３ 基体樹脂Ｎｏ．３溶液の製造例（実施例用）
温度計、還流冷却器、及び攪拌機を備えた内容積２リットルのセパラブルフラスコに、ｊＥＲ８２８ＥＬ（注１）１１４０部、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール３３２部及びジメチルベンジルアミン０．２部を加え、１２０℃でエポキシ当量７３６になるまで反応させた。次にエチレングリコールモノブチルエーテル１１０部を加え、反応温度を１００℃にした。
次に、ジエタノールアミン１５８部及びジエチレントリアミンのケチミン化物９５部（純度８４％、メチルイソブチルケトン溶液）を加え、１２０℃で４時間反応させた後、エチレングリコールモノブチルエーテル２４１部を加え、樹脂固形分８０質量％の基体樹脂Ｎｏ．３溶液を得た。基体樹脂Ｎｏ．３は、アミン価７１ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１７００、カテコール骨格単位は２０％である。
エポキシ樹脂（ａ１）のエポキシ基のモル数／フェノール性水酸基含有化合物（ａ２）のフェノール性水酸基のモル数＝１．５である。

製造例４ 基体樹脂Ｎｏ．４溶液の製造例（実施例用）
温度計、還流冷却器、及び攪拌機を備えた内容積２リットルのセパラブルフラスコに、ｊＥＲ８２８ＥＬ（注１）１６３４部、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール５４８部及びジメチルベンジルアミン０．２部を加え、１２０℃でエポキシ当量７９８になるまで反応させた。次にエチレングリコールモノブチルエーテル１１０部を加え、反応温度を１００℃にした。
次に、ジエタノールアミン１５８部及びジエチレントリアミンのケチミン化物９５部（純度８４％、メチルイソブチルケトン溶液）を加え、１２０℃で４時間反応させた後、エチレングリコールモノブチルエーテル４１９部を加え、樹脂固形分８０質量％の基体樹脂Ｎｏ．４溶液を得た。
基体樹脂Ｎｏ．４は、アミン価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２３００、カテコール骨格単位は２３％である。エポキシ樹脂（ａ１）のエポキシ基のモル数／フェノール性水酸基含有化合物（ａ２）のフェノール性水酸基のモル数＝１．３である。

製造例５ 基体樹脂Ｎｏ．５溶液の製造例（実施例用）
温度計、還流冷却器、及び攪拌機を備えた内容積２リットルのセパラブルフラスコに、ｊＥＲ８２８ＥＬ（注１）７６０部、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール１６６部及びジメチルベンジルアミン０．２部を加え、１２０℃でエポキシ当量４１８になるまで反応させた。次にエチレングリコールモノブチルエーテル１１０部を加え、反応温度を１００℃にした。

次に、ジエタノールアミン２００部及びジエチレントリアミンのケチミン化物９５部（純度８４％、メチルイソブチルケトン溶液）を加え、１２０℃で４時間反応させた後、エチレングリコールモノブチルエーテル１０４部を加え、樹脂固形分８０質量％の基体樹脂Ｎｏ．５溶液を得た。基体樹脂Ｎｏ．５は、アミン価１０６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１，２００、カテコール骨格単位は１５％である。
エポキシ樹脂（ａ１）のエポキシ基のモル数／フェノール性水酸基含有化合物（ａ２）のフェノール性水酸基のモル数＝２．０である。

製造例６ 基体樹脂Ｎｏ．６溶液の製造例
温度計、還流冷却器、及び攪拌機を備えた内容積２リットルのセパラブルフラスコに、ｊＥＲ８２８ＥＬ（注１）１１４０部、ビスフェノールＡ ４５６部及びジメチルベンジルアミン０．２部を加え、１２０℃でエポキシ当量１９６５になるまで反応させた。次にエチレングリコールモノブチルエーテル１１０部を加え、反応温度を１００℃にした。
次に、ジエタノールアミン１５８部及びジエチレントリアミンのケチミン化物９５部（純度８４％、メチルイソブチルケトン溶液）を加え、１２０℃で４時間反応させた後、エチレングリコールモノブチルエーテル２１１部を加え、樹脂固形分８０質量％の基体樹脂Ｎｏ．６溶液を得た。基体樹脂Ｎｏ．６は、アミン価６６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１，８００、カテコール骨格単位は０％である。
エポキシ樹脂（ａ１）のエポキシ基のモル数／フェノール性水酸基含有化合物（ａ２）のフェノール性水酸基のモル数＝１．５である。

製造例７ 基体樹脂Ｎｏ．７溶液の製造例
温度計、還流冷却器、及び攪拌機を備えた内容積２リットルのセパラブルフラスコに、ｊＥＲ８２８ＥＬ（注１）６８４部、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール１３３部及びジメチルベンジルアミン０．２部を加え、１２０℃でエポキシ当量４１８になるまで反応させた。次にエチレングリコールモノブチルエーテル１１０部を加え、反応温度を１００℃にした。 次に、ジエタノールアミン１５８部及びジエチレントリアミンのケチミン化物９５部（純度８４％、メチルイソブチルケトン溶液）を加え、１２０℃で４時間反応させた後、エチレングリコールモノブチルエーテル７８部を加え、樹脂固形分８０質量％の基体樹脂Ｎｏ．７溶液を得た。基体樹脂Ｎｏ．７は、アミン価１１７ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１，２００、カテコール骨格単位は１３％である。 エポキシ樹脂（ａ１）のエポキシ基のモル数／フェノール性水酸基含有化合物（ａ２）のフェノール性水酸基のモル数＝２．３である。

製造例８ 基体樹脂Ｎｏ．８溶液の製造例
温度計、還流冷却器、及び攪拌機を備えた内容積２リットルのセパラブルフラスコに、ｊＥＲ８２８ＥＬ（注１）２２８０部、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール５８０部及びジメチルベンジルアミン０．２部を加え、１２０℃でエポキシ当量１９６５になるまで反応させた。次にエチレングリコールモノブチルエーテル１１０部を加え、反応温度を１００℃にした。 次に、ジエタノールアミン１５８部及びジエチレントリアミンのケチミン化物９５部（純度８４％、メチルイソブチルケトン溶液）を加え、１２０℃で４時間反応させた後、エチレングリコールモノブチルエーテル５８８部を加え、樹脂固形分８０質量％の基体樹脂Ｎｏ．８溶液を得た。基体樹脂Ｎｏ．８は、アミン価３９ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２，５００、カテコール骨格単位は１９％である。 エポキシ樹脂（ａ１）のエポキシ基のモル数／フェノール性水酸基含有化合物（ａ２）のフェノール性水酸基のモル数＝１．２である。

製造例１〜８の内容について、下記表１に示す。

ブロック化ポリイソシアネート（Ｂ）の製造
製造例９ 硬化剤の製造例
反応容器中に、コスモネートＭ−２００（注３）２７０部及びメチルイソブチルケトン１２７部を加え７０℃に昇温した。この中にエチレングリコールモノブチルエーテル２３６部を１時間かけて滴下して加え、その後、１００℃に昇温し、この温度を保ちながら経時でサンプリングし、赤外線吸収スペクトル測定にて未反応のイソシアナト基の吸収がなくなったことを確認し、樹脂固形分８０％の硬化剤を得た。
（注３）コスモネートＭ−２００：商品名、三井化学社製、クルードＭＤＩ。

製造例１０ 顔料分散用樹脂の製造例
ｊＥＲ８２８ＥＬ（注１参照）１，０１０部に、ビスフェノールＡを３９０部、プラクセル２１２（注４）２４０部及びジメチルベンジルアミン０．２部を加え、１３０℃でエポキシ当量が約１，０９０になるまで反応させた。
次に、ジメチルエタノールアミン１３４部及び９０％の乳酸水溶液１５０部を加え、１２０℃で４時間反応させた。次いで、メチルイソブチルケトンを加えて固形分を調整し、固形分６０％のアンモニウム塩型樹脂系の顔料分散用樹脂を得た。上記分散用樹脂のアンモニウム塩濃度は、０．７８ｍｍｏｌ／ｇであった。
（注４）プラクセル２１２：ポリカプロラクトンジオール、ダイセル化学工業株式会社製、商品名、重量平均分子量約１，２５０。

製造例１１ 顔料分散ペーストの製造例
製造例１０で得た固形分６０％の顔料分散用樹脂８．３部（固形分５部）、酸化チタン１４．５部、精製クレー７．０部、カーボンブラック０．３部、ジオクチル錫オキサイド１部、水酸化ビスマス１部及び脱イオン水２０．３部を加え、ボールミルにて２０時間分散し、固形分５５％の顔料分散ペーストを得た。

エマルションの製造
製造例１２ エマルションＮｏ．１の製造例
製造例１で得られた基体樹脂Ｎｏ．１を８７．５部（固形分７０部）、製造例９で得られた硬化剤を３７．５部（固形分３０部）を混合し、さらに１０％蟻酸１２．１部を配合して均一に攪拌した後、脱イオン水１５６．９部を強く攪拌しながら約１５分間を要して滴下して、固形分３４％のエマルションＮｏ．１を得た。

製造例１３〜１９ エマルションＮｏ．２〜Ｎｏ．８製造例
表２の配合内容とする以外は、製造例１２と同様にして、エマルションＮｏ．２〜Ｎｏ．８を得た。

カチオン電着塗料組成物の製造
実施例1
製造例１２で得たエマルションＮｏ．１を２９４部（固形分１００部）、製造例１１で得た５５％の顔料分散ペーストを５２．４部（固形分２８．８部）、脱イオン水２９７．６部を加え、固形分２０％のカチオン電着塗料Ｎｏ．１を製造した。

実施例２〜５、比較例１〜３
実施例１と同様にして、表３で示されるような配合内容にて、カチオン電着塗料Ｎｏ．２〜Ｎｏ．８を製造した。

カチオン電着塗装板の作成
化成処理を施した冷延鋼板（７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．８ｍｍ）を「被塗物」として、各カチオン電着塗料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．８の浴を２８℃に調整し、２５０Ｖで通電時間を調整して電着塗装し、その後１７０℃で２０分間焼付けして、乾燥膜厚１０μｍ、及び乾燥膜厚２０μｍの各試験板を得た。各試験板の評価は、下記の条件に従って行った。結果を表４に結果を示す。

（注５）つきまわり性：直径８ｍｍの穴を空け、４枚の鋼板を２ｃｍ間隔で設置した「４枚ボックス法つきまわり性試験の治具」（図１参照）を、図２のように配線した。図２の４枚の鋼板のうち、最も左側の鋼板に向かって左側の面を「Ａ面」、向かって右側の面を「Ｂ面」とする。同様に、左から２番目の鋼板左右の面を、それぞれ、「Ｃ面」及び「Ｄ面」、左から３番目の鋼板左右の面を、それぞれ、「Ｅ面」及び「Ｆ面」、そして最も右側の鋼板左右の面が、それぞれ、「Ｇ面」と「Ｈ面」となる。この中で、Ａ面が「外板」であり、Ｇ面が「内板」となる。

図２の装置において、塗装浴温２８℃、Ａ面と電極との極間距離１０ｃｍ、通電時間３分間にて、外板乾燥膜厚１５μｍとなる電圧にて電着塗装した。つきまわり性は、外板乾燥膜厚、内板乾燥膜厚及びつきまわり性（％）（＝内板乾燥膜厚／外板乾燥膜厚×１００）で評価した。

（注６） 仕上り性：各実施例、比較例で得た電着塗膜（乾燥膜厚１０μｍ、乾燥膜厚２０μｍ）を、ＪＩＳ Ｂ ０６０１（表面粗さの定義と表示、１９８２年）に基づいて、サーフコム３０１（株式会社 ミツトヨ社製、商品名、表面粗さ測定機）を用いて中心線平均粗さ（Ｒａ）を測定した。なお電着塗膜の「中心線平均粗さ（Ｒａ）」については、
Ｓは、Ｒａ値が０．２５未満
Ａは、Ｒａ値が０．２５以上で、かつ０．３０未満
Ｂは、Ｒａ値が０．３０以上で、かつ０．４０未満
Ｃは、Ｒａ値が０．４０以上、をそれぞれ示す。

（注７）防食性：各実施例、比較例で得た乾燥膜厚１０μｍ、及び乾燥膜厚２０μｍのカチオン電着塗膜の素地に達するように、塗膜にカッターナイフでクロスカット傷を入れ、これをＪＩＳ Ｚ−２３７１に準じて、３５℃ソルトスプレー試験を４８０時間（乾燥膜厚１０μｍ）、及び８４０時間（乾燥膜厚２０μｍ）行い、カット部からの傷、フクレ幅によって以下の基準で評価した：
Ｓは、錆、フクレの最大幅がカット部より２．０ｍｍ以下（片側）
Ａは、錆、フクレの最大幅がカット部より２．０ｍｍを超え、かつ３．０ｍｍ以下（片側）
Ｂは、錆、フクレの最大幅がカット部より３．０ｍｍを超え、かつ３．５ｍｍ以下（片側）
Ｃは、錆、フクレの最大幅がカット部より３．５ｍｍを超える。

（注８）総合評価
本発明が属するカチオン電着塗装の分野においては、つきまわり性、ならびに得られる塗膜の仕上り性及び防食性がいずれも優れていることが所望される。従って、以下の基準に従い、カチオン電着塗料の総合評価を行った：
Ｓ：付きまわり性が６０％以上であり、かつ仕上り性（乾燥膜厚１０μｍ）、仕上り性（乾燥膜厚２０μｍ）、防食性（乾燥膜厚１０μｍ）及び防食性（乾燥膜厚２０μｍ）が全てＳ又はＡであり、かつ少なくとも１つがＳである
Ａ：付きまわり性が６０％以上であり、かつ仕上り性（乾燥膜厚１０μｍ）、仕上り性（乾燥膜厚２０μｍ）、防食性（乾燥膜厚１０μｍ）及び防食性（乾燥膜厚２０μｍ）が全てＡである
Ｂ：付きまわり性が６０％以上であり、かつ仕上り性（乾燥膜厚１０μｍ）、仕上り性（乾燥膜厚２０μｍ）、防食性（乾燥膜厚１０μｍ）及び防食性（乾燥膜厚２０μｍ）が全てＳ、Ａ又はＢであり、かつ少なくとも１つがＢである
Ｃ：付きまわり性が６０％未満であるか、又は仕上り性（乾燥膜厚１０μｍ）、仕上り性（乾燥膜厚２０μｍ）、防食性（乾燥膜厚１０μｍ）及び防食性（乾燥膜厚２０μｍ）のうち少なくとも１つがＣである。

つきまわり性、薄膜の仕上り性と薄膜の防食性に優れる塗装物品を提供できる。

１．穴（直径８ｍｍ）
２．４枚ボックス法のつきまわり性試験用治具における外板（Ａ面）
３．４枚ボックス法のつきまわり性試験用治具における内板（Ｇ面）
４．電着塗料浴

Claims (7)

1. 下記一般式（１）
   式（１）
   で示されるカテコール骨格単位（ａ）を分子中の一部に有するエポキシ樹脂（Ａ１）と、アミノ基含有化合物（Ａ２）を反応させてなるカチオン性エポキシ樹脂（Ａ）、並びに
   ブロック化ポリイソシアネート（Ｂ）
   を含有するカチオン電着塗料組成物であって、
   該エポキシ樹脂（Ａ１）が１分子中に１個以上のエポキシ基を有しエポキシ当量１８０〜５００であるエポキシ樹脂（ａ１）と１分子中に１個以上のフェノール性水酸基を有するフェノール性水酸基含有化合物（ａ２）を、エポキシ樹脂（ａ１）中のエポキシ基のモル数／フェノール性水酸基含有化合物（ａ２）中のフェノール性水酸基のモル数＝１．３〜２．０の割合で反応させて得られるものである、
   カチオン電着塗料組成物。
2. エポキシ樹脂（ａ１）が、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールとエピクロルヒドリンとの反応によって得られるエポキシ樹脂を含むものである請求項１に記載のカチオン電着塗料組成物。
3. フェノール性水酸基含有化合物（ａ２）が、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールを含むものである請求項１に記載のカチオン電着塗料組成物。
4. カチオン性エポキシ樹脂（Ａ）が、樹脂（Ａ）の固形分あたりカテコール骨格単位（ａ）を３〜６５質量％含有する請求項１に記載のカチオン電着塗料組成物。
5. カチオン性エポキシ樹脂（Ａ）が、樹脂（Ａ）の固形分あたりカテコール骨格単位（ａ）を５〜４０質量％含有する請求項１に記載のカチオン電着塗料組成物。
6. 一般式（１）におけるＲが、炭素数４〜６のアルキル基である請求項１に記載のカチオン電着塗料組成物。
7. 請求項１に記載のカチオン電着塗料組成物を電着浴として用い、当該電着浴に被塗物を浸漬する工程、及び
   被塗物を陰極として通電する工程
   を含む、電着塗装方法。