JP5809969B2 - イオン分析装置 - Google Patents

Description

この発明は、複数種類のイオンを分析対象とするマルチセンサタイプのイオン分析装置に関するものである。

従来、特定のイオンを選択的に捕捉することができる種々のイオノフォア（イオン選択性配位子）が知られており、これを利用して、イオノフォアが担持された液膜型のイオン感応膜を備えた液膜型イオン選択性電極が開発されている（特許文献１）。当該液膜型イオン選択性電極は、目的イオンに応じてイオノフォアを変えることにより種々のイオンを分析対象とすることができる。このため、液膜型イオン選択性電極を用いて、複数のイオンを分析対象とするマルチセンサを構成することも可能である。

特開２００７−３３３３３号公報 特開昭６３−１３８２５５号公報

しかしながら、イオノフォアによっては分析対象以外のイオンをも高い親和性で捕捉してしまうものがある。そして、比較電極の内部液に含まれるイオンに対しても高い親和性を有するイオノフォアがイオン感応膜に担持されていると、特許文献２に記載されているように、比較電極の液絡部とイオン感応膜とが同一支持体上に設けられている場合は、液絡部から浸み出した内部液に含まれるイオンをイオン感応膜に担持されているイオノフォアが捕捉してしまい、目的イオンの分析が妨げられることがある。

従来、液膜型のイオン感応膜が分析対象以外のイオンで汚染されてしまった場合（イオノフォアに分析対象以外のイオンが捕捉されてしまった場合）は、分析対象のイオンを含む水溶液でイオン感応膜を洗浄して、イオノフォアの空孔内のイオンを分析対象イオンと置換するいわゆるエイジング処理が行われている。特に液絡部から浸み出した内部液に含まれる電解質が結晶化した場合には長時間のエイジング処理が必要となる。

そこで本発明は、精度の高い分析が可能であるとともに、メンテナンスが容易なマルチセンサタイプのイオン分析装置を提供すべく図ったものである。

すなわち本発明に係るイオン分析装置は、異なるイオンを選択的に捕捉する複数種類のイオノフォア（イオン選択性配位子）がそれぞれ基材に担持されてなる複数種類のイオン感応膜を備えた液膜型イオン選択性電極と、内部液と、前記内部液が浸み出してくる液絡部と、を有し、前記複数種類のイオン感応膜と前記液絡部とが同一支持体上に設けられており、前記複数種類のイオン感応膜のうち少なくとも一つのイオン感応膜が、前記液絡部から浸み出した前記内部液に浸漬する領域の外側に配置されていることを特徴とする。

なかでも、前記複数種類のイオン感応膜と前記液絡部とが一列に配置されている場合は、前記複数種類のイオン感応膜のうち、前記内部液に含まれるイオンに対する選択係数がより大きいイオノフォアが担持されたイオン感応膜が、前記液絡部からより離れた位置に配置されていることが好ましく、より好ましくは、前記液絡部と、前記内部液に含まれるイオンに対する選択係数がより小さい（親和性がより低い）イオノフォアが担持されたイオン感応膜と、前記内部液に含まれるイオンに対する選択係数がより大きい（親和性がより高い）イオノフォアが担持されたイオン感応膜とが、この順で一列に配置されている。

このようなものであれば、内部液に含まれるイオンに対する選択係数がより大きいイオノフォアが担持されたイオン感応膜が、当該内部液に含まれるイオンで汚染されるのを防ぐことができる。このため、精度の高い分析が可能となるとともに、煩雑なエイジング処理が不要となり、液絡部から内部液が浸み出してきてもセンサ面を水や校正液で軽く洗浄すればよい。

液膜型のイオン感応膜を形成するには、例えば、基材となる樹脂と可塑剤とイオノフォアとを有機溶媒に溶解し、これを支持体上に形成された所定の枠内に流し込み、次いで有機溶媒を蒸発させればよい。しかし、有機溶媒が蒸発する前の液体の状態で異なるイオン感応膜同士が広がって接触すると互いの絶縁を確保することができない。これに対し、前記複数種類のイオン感応膜の間を仕切る凹溝又は凸壁が形成されていれば、異なるイオン感応膜同士が広がってもこれらが接触することを防ぐことができる。また、複数種類のイオン感応膜の間に凹溝又は凸壁が形成されていれば、液絡部から内部液が浸み出してきても、内部液に含まれるイオンに対する選択係数がより大きいイオノフォアが担持されたイオン感応膜が汚染されるのをより効果的に防ぐことができる。

このような本発明に係るイオン分析装置としては、例えば、前記複数種類のイオノフォアが、ナトリウムイオノフォアとカリウムイオノフォアであり、前記内部液が、アンモニウム塩の水溶液であり、前記液絡部と、前記ナトリウムイオノフォアが担持されたナトリウムイオン感応膜と、前記カリウムイオノフォアが担持されたカリウムイオン感応膜とが、この順で一列に配置されているものが挙げられる。

このようなものであれば、Ｂｉｓ（１２−ｃｒｏｗｎ−４）等のカリウムイオノフォアに対する選択係数が大きいアンモニウムイオンが比較電極の内部液に含まれていても、カリウムイオン感応膜は液絡部から離れた位置に配置されているので、アンモニウムイオンによりカリウムイオン感応膜が汚染されるのを防ぐことができる。このため、尿中の微量のカリウムイオンであっても、高い精度で分析することが可能となり、尿中のナトリウムイオン／カリウムイオン濃度比を測定するための分析装置として好適に用いることができる。

このように本発明によれば、比較電極の内部液に含まれるイオンに対する選択係数がより大きいイオノフォアが担持されたイオン感応膜の汚染を防ぐことができるので、精度の高い分析が可能となるとともに、メンテナンスが容易になる。

本発明の一実施形態に係るイオン分析装置の構造を示す分解斜視図。 同実施形態における平面センサの構成を示す縦断面図。 同実施形態における平面センサの要部を示す分解斜視図。 他の実施形態における平面センサの要部を示す拡大斜視図。

以下に本発明の一実施形態について図面を参照して説明する。

本実施形態に係るイオン分析装置１は、例えば尿中のナトリウムイオンとカリウムイオンの濃度を測定するためのものであり、図１に示すように、合成樹脂製の本体２と、本体２に内蔵されたマイクロコンピュータ等の演算処理部（図示しない。）と、本体２の上面に形成された表示・操作部３と、表示・操作部３に隣接して形成された電源部４と、合成樹脂からなると共に防水構造に形成された電極部５とを備えている。

本体２内には、後述する平面センサ７のリード部２１Ａ、２２Ａ、２３Ａ、２４Ａ、２５Ａと、演算処理部を有する回路基板６２との接続部６３が設けられている。なお、回路基板６２は筐体に繋がって支持されている。

表示・操作部３は、表示部３１と、パワーボタン３２ａ、校正ボタン３２ｂ、ホールドボタン３２ｃ等の各種の操作ボタンを有する操作部３２とからなり、電源部４は、ボタン電池４１、４２を備えている。

電極部５は、一端側が電源部４を収容できるように開口した筒状部６と、筒状部６の他端側に連設された平面センサ７とからなり、電源部４を覆うように本体２に装着して本体２と一体的に接続したり、本体２から分離したりできるようにしてある。

平面センサ７は、図２及び図３に示すように、例えば、ポリエチレンテレフタレート等の電気絶縁性を有する材料からなり、互いに積層された基板１１、１２、１３を備えている。各基板１１、１２、１３の一部は円弧状に形成してあり、最上層の第３基板１３と中層の第２基板１２とは平面形状（外形）が同一で、下層の第１基板１１は基板１２、１３とは円弧状部分は同形であるが、その反対側はこれらよりもやや長くしてある。また、第３基板１３の周縁を囲むように、被検液ホルダ７４が設けられており、これによりサンプル収容部が形成されている。

第１基板１１には、その上面に所定の前処理を施した後、例えばＡｇペーストをシルクスクリーン印刷等することにより導電部２１、２２、２３、２４、２５が形成してあると共に、円形の貫通孔８１が形成されている。そして、導電部２１、２２、２３、２４、２５は次のように加工されている。すなわち、一方の外側の導電部２１の先端はＡｇＣｌで被覆されてＮａ^＋電極７１の円形の内部極２６が形成され、その内側の導電部２２の先端もＡｇＣｌで被覆されてＫ^＋電極７２の円形の内部極２７が形成されている。また、他方の外側の導電部２５の先端もＡｇＣｌで被覆されて基板１１の一方の側端部に位置する細長い形状の比較電極７３の内部極２８が形成されている。更に、内側の二つの導電部２３、２４の先端にわたってサーミスタ等の温度補償素子２９が設けられている。そして、各導電部２１、２２、２３、２４、２５の他の部分はそのままリード部２１Ａ、２２Ａ、２３Ａ、２４Ａ、２５Ａを構成している。

第２基板１２には、貫通孔８１に対応する位置に形成されたこれと同径の貫通孔８２と、内部極２６と内部極２７とに対応する位置にそれぞれ形成された、これらよりやや大径の貫通孔８３、８４と、温度補償素子２９に対応する位置に形成された、これとほぼ同寸の矩形状の貫通孔８５とが、それぞれ設けられている。更に、比較電極の内部極２８に対応する側端部に細長い切欠き部８６が形成してある。

第３基板１３には、貫通孔８１、８２に対応する位置にこれと同径の貫通孔８７と、貫通孔８３、８４に対応する位置にそれぞれ形成された、これらよりやや大径の貫通孔８８、８９と、貫通孔８５に対応する位置に形成された、これと同寸の貫通孔９１とが、それぞれ設けられている。更に、切欠き部８６に対応する位置にこれと同寸の切欠き部９２が形成してある。

基板１１、１２、１３のそれぞれ対応する位置に形成された貫通孔８１、８２、８７には、これらを挿通するようにポリエチレン製の多孔体からなる比較電極７３の液絡部１７が装填されている。当該液絡部１７は、最上層の第３基板１３の上面とほぼ面一になるようにして装填してある。

第２基板１２に形成された貫通孔８３、８４内には、それぞれゲル状内部液１４ａ、１４ｂが装填されている。当該ゲル状内部液１４ａ、１４ｂは、ＣａＣｌ_２を含むｐＨ緩衝液に、ゲル状内部液１４ａではナトリウムイオンをゲル状内部液１４ｂではカリウムイオンを加えてなる内部液に、更にゲル化剤とゲル蒸発防止剤とを添加して円盤状に形成してものである。なお、内部液のＣｌ⁻濃度は０．１Ｍ〜飽和濃度に調整してある。これらのゲル状内部液１４ａ、１４ｂは、その上面が第２基板１２の上面よりやや突出した状態で貫通孔８３、８４内に装填されており、この貫通孔８３、８４を介して第１基板１１の上面に形成された内部極２６及び内部極２７と接触している。

第３基板１３に形成された貫通孔８８、８９内には、それぞれ円盤状に形成されたナトリウムイオン感応膜１５とカリウムイオン感応膜１６とが装填されており、ゲル状内部液１４ａ、１４ｂに接触すると共に、第３基板１３の上面とほぼ面一になるように固定してある。

ナトリウムイオン感応膜１５は、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）に可塑剤とナトリウムイオノフォアとしてＢｉｓ（１２−ｃｒｏｗｎ−４）とを加えた後、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で溶解したものを、ポッティングやインクジェット印刷法等によって、貫通孔８８内に充填し、その後、加熱してＴＨＦを蒸発させて固体状のナトリウムイオン感応膜１５に形成したものである。

カリウムイオン感応膜１６は、カリウムイオノフォアとしてＢｉｓ（ｂｅｎｚｏ−１５−ｃｒｏｗｎ−５）を用いたこと以外はナトリウムイオン感応膜１５と同様にして形成する。

液絡部１７とナトリウムイオン感応膜１５とカリウムイオン感応膜１６とは一列に配置されており、アンモニウムイオンに対する選択係数がより大きいカリウムイオノフォアが担持されたカリウムイオン感応膜１６が、液絡部１７からより遠くに配置されている。なお、カリウムイオノフォア（Ｂｉｓ（ｂｅｎｚｏ−１５−ｃｒｏｗｎ−５））と、ナトリウムイオノフォア（Ｂｉｓ（１２−ｃｒｏｗｎ−４））の選択係数は以下のとおりである。

比較電極７３のゲル状内部液１４ｃは、筒状部６に連設されたケース６１において最下層の第１基板１１の下方から最上層の第３基板１３の上方にわたって設けられている。ゲル状内部液１４ｃの上部及び下部は、基板１１〜１３の比較電極７３の内部極２８側の側部とケース６１との間の隙間を介して互いに連通するように装填されており、比較電極７３の内部極２８の表面及び液絡部１７の下端部と接触している。比較電極７３のゲル状内部液１４ｃは、０．１Ｍ〜飽和濃度のＮＨ_４Ｃｌ水溶液からなる内部液にゲル化剤とゲル蒸発防止剤とを添加したものである。

イオン分析装置１を用いて尿中のナトリウムイオンやカリウムイオンの濃度を測定するには、まず、ナトリウムイオン感応膜１５及びカリウムイオン感応膜１６の上に適量の尿を滴下する。すると、ナトリウムイオン感応膜１５及びカリウムイオン感応膜１６に、ゲル状内部液１４ａ、１４ｂと尿との間の各イオン濃度の差に応じた起電力が生じる。この起電力を、Ｎａ^＋電極７１の内部極２６及びＫ^＋電極７２の内部極２７と、比較電極７３の内部極２８の電位差（電圧）として検出し、次いで、当該電位差から演算処理部によりナトリウムイオンやカリウムイオンの濃度を算出して、表示部３１に表示する。

このように構成した本実施形態に係るイオン分析装置１によれば、カリウムイオン感応膜１６が、液絡部１７からより遠くに配置されているので、液絡部１７から比較電極７３の内部液が浸み出してきても当該内部液に接触せずにすむ。この結果、当該内部液に含まれるアンモニウムイオンにより、カリウムイオン感応膜１６が汚染されるのを防ぐことができる。このため、尿中の微量なカリウムイオンであっても精度よく分析することができる。また、エイジング処理が不要となり、液絡部１７から比較電極７３の内部液が浸み出してきても平面センサ７を軽く洗浄すればよい。

なお、本発明は前記実施形態に限られるものではない。

例えば、各イオン感応膜１５、１６形成時に、有機溶媒が蒸発する前の液体の状態で異なるイオン感応膜１５、１６同士が広がって接触し互いの絶縁が損なわれるのを防ぐため、また、カリウムイオン感応膜１６が比較電極７３の内部液により汚染されるのをより効果的に防ぐためには、図４に示すように、ナトリウムイオン感応膜１５とカリウムイオン感応膜１６との間に凸壁７５を設けてもよい。また、凸壁７５に代えて凹溝が設けられていてもよい。

また、ナトリウムイオン感応膜１５とカリウムイオン感応膜１６との設置面が階段状又は傾斜面になっていて、カリウムイオン感応膜１６がナトリウムイオン感応膜１５よりも高い位置に設けられていてもよい。更に、ナトリウムイオン感応膜１５とカリウムイオン感応膜１６とが傾斜面上に設けられている場合、ナトリウムイオン感応膜１５及とカリウムイオン感応膜１６との高低は問わずに、両感応膜１５、１６が液絡部１７より高い位置に設けられていてもよい。

本発明に係るイオン分析装置は、ナトリウムイオン感応膜とカリウムイオン感応膜とを組み合わせて用いたものに限られず、例えば、アンモニウムイオン感応膜とカリウムイオン感応膜とを組み合わせて用いたものであってもよい。アンモニウムイオン感応膜とカリウムイオン感応膜とを組み合わせて用いることにより、カリウムイオンの影響を補正してアンモニウムイオン濃度を測定することができるイオン分析装置を構成することができる。なお、アンモニウムイオノフォアとしては、例えばＴＤ１９Ｃ６を用いることができ、カリウムイオノフォアとしては、例えばＢｉｓ（ｂｅｎｚｏ−１５−ｃｒｏｗｎ−５）を用いることができる。

その他、前述した実施形態や変形実施形態の一部又は全部を適宜組み合わせてもよく、その趣旨を逸脱しない範囲で種々の変形が可能である。

１・・・イオン分析装置
１４ｃ・・・比較電極のゲル状内部液
１５・・・ナトリウムイオン感応膜
１６・・・カリウムイオン感応膜
１７・・・液絡部
７１・・・Ｎａ^＋電極
７２・・・Ｋ^＋電極
７３・・・比較電極

Claims (3)

1. 携帯型のイオン分析装置であって、
   異なるイオンを選択的に捕捉する複数種類のイオノフォアがそれぞれ基材に担持されてなる複数種類のイオン感応膜を備えた液膜型イオン選択性電極と、内部液と、前記内部液が浸み出してくる液絡部と、を有し、
   前記複数種類のイオン感応膜と前記液絡部とが同一支持体上に一列に配置して設けられており、
   前記複数種類のイオン感応膜のうち、前記内部液に含まれるイオンに対する選択係数がより大きいイオノフォアが担持されたイオン感応膜が、前記液絡部からより離れた位置に配置されているイオン分析装置。
2. 前記複数種類のイオン感応膜の間を仕切る凹溝又は凸壁が形成されている請求項１記載のイオン分析装置。
3. 前記複数種類のイオノフォアが、ナトリウムイオノフォアとカリウムイオノフォアであり、
   前記内部液が、アンモニウム塩の水溶液であり、
   前記液絡部と、前記ナトリウムイオノフォアが担持されたナトリウムイオン感応膜と、前記カリウムイオノフォアが担持されたカリウムイオン感応膜とが、この順で一列に配置されている請求項１又は２記載のイオン分析装置。