JP5803928B2 - 水素分離膜 - Google Patents

Description

本発明は、水素分離膜に係り、特にＶ（バナジウム）合金よりなる水素分離膜に関する。

水素含有ガスから水素を選択的に透過して分離する水素分離膜としてＰｄ系合金膜がある。しかし、Ｐｄ系合金の水素分離膜では、Ｙ、Ｇｄなどの性能向上効果の大きい希土類系元素を添加した場合でも水素分離性能は２〜３倍しか向上せず、またＰｄ自体が貴金属であるためコスト高になるという欠点がある。

Ｐｄ系合金膜に代わるものとして、Ｎｂ、Ｖや、その合金よりなる膜が知られている。Ｎｂ、Ｖなどの５Ａ族金属は、Ｐｄ系水素透過合金と比べて、高い水素透過能を有していると共に、安価である。このＮｂ、Ｖ又はその合金は、その高い水素固溶量のために水素脆化が起こり易いので、高い水素透過速度と耐水素脆性の両立が可能な水素分離膜について種々の研究がなされている。

特開２００６−７２２には、Ｎｂ、Ｔａ及びＶの少なくとも１種とＣｕ４０〜６０ａｔ％とからなる水素分離膜が記載されており、その実施例５には、Ｖ−５４ａｔ％Ｃｕよりなる５．２μｍ厚の膜本体と、該膜本体の表面に形成された厚さ０．０５μｍのＰｄ層とを備え、透過水素流量が３．５ｓｃｃｍである水素分離膜が記載されている（第００４６段落の表１）。

特開２００８−５５２９５には、Ｖに対しＣｒ、Ｆｅ、Ｎｉ又はＣｏを添加し、また必要に応じさらにＡｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ又はＬｕを添加したＶ合金よりなる水素分離膜が記載されている。同号公報の図２には、Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ又はＴａを６〜２５ａｔ％添加することが記載されている。

しかしながら、同号公報には、この合金膜の水素透過特性については一切記載がない。

特開２００６−３５０６３及び特開２００７−４４５９３にも、Ｖ合金よりなる水素分離膜が記載されているが、具体的な合金組成については記載されていない。

特開２００６−７２２ 特開２００８−５５２９５ 特開２００６−３５０６３ 特開２００７−４４５９３

本発明は、水素透過速度が大きく、耐水素脆性にも優れた水素分離膜を提供することを
目的とする。

第１態様の水素分離膜は、Ｗ及びＭｏを含有するＶ合金よりなる水素分離膜であって、該Ｖ合金が、Ｗ含有率０．１〜３０モル％、Ｍｏ含有率０．１〜３０モル％で、残部Ｖよりなるものである。

第２態様の水素分離膜は、第１態様において、Ｗ含有率が０．１〜１５モル％であることを特徴とするものである。

第３態様の水素分離膜は、第１又は２態様において、Ｍｏ含有率が０．１〜１５モル％であることを特徴とするものである。

第４態様の水素分離膜は、第１ないし３のいずれか１態様において、表面にＰｄ又はＰｄ合金よりなる被覆層が設けられていることを特徴とするものである。

かかる本発明の水素分離膜は、水素透過速度が大きく、また、耐水素脆性にも優れる。本発明の水素分離膜は、非Ｐｄ系合金よりなるものであり、素材コストが低い。

図２〜図７のＰＣＴ曲線の合金組成範囲を示すグラフである。 Ｖ−５Ｗ水素分離膜及び純ＶのＰＣＴ曲線を示すグラフである。 Ｖ−５Ｗ−５Ｍｏ水素分離膜のＰＣＴ曲線を示すグラフである。 Ｖ−１０Ｗ−５Ｍｏ水素分離膜のＰＣＴ曲線を示すグラフである。 Ｖ−１５Ｗ−５Ｍｏ水素分離膜のＰＣＴ曲線を示すグラフである。 Ｖ−５Ｗ−１０Ｍｏ水素分離膜のＰＣＴ曲線を示すグラフである。 Ｖ−５Ｗ−１５Ｍｏ水素分離膜のＰＣＴ曲線を示すグラフである。 水素透過試験用モジュールの断面図である。 水素透過試験用モジュールを電気炉にセットした形態を示す断面図である。 スモールパンチ試験装置の断面図である。 図１０の一部の拡大図である。 スモールパンチ試験結果を示すグラフである。 水素分離装置のフロー図である。 水素分離装置のフロー図である。 水素分離装置のフロー図である。

本発明の水素分離膜は、Ｗ及びＭｏを含有するＶ合金よりなるものであり、好ましくはＷ３０モル％以下、特に０．１〜３０モル％、とりわけ０．１〜１５モル％、Ｍｏ３０モル％以下、特に０．１〜３０モル％、とりわけ０．１〜１５モル％、残部Ｖよりなるものである。

前述の通り、Ｖよりなる水素分離膜は、広く用いられているＰｄ又はＰｄ合金よりなる水素分離膜に比べて水素透過速度が大きいが、耐水素脆性が低い。ＶにＷ及びＭｏを添加することにより、高い水素透過速度を保ちつつ、耐水素脆性が改善される。

本発明の水素分離膜は、上記組成の合金を溶製して得、これを好ましくは厚さ１〜５００μｍ特に好ましくは１０〜５０μｍに圧延して製造することができる。なお、圧延以外の手段を採用してもよい。また、本発明の水素分離膜は、スパッタリング、ＣＶＤ、めっきなどの成膜方法によって通気性の支持材料の表面に厚さ１〜５００μｍ、特に１〜２０μｍ程度に形成されたものであってもよい。

なお、ＶやＶ合金それ自体には、水素分子の乖離、結合反応に対する触媒活性が無いため、Ｖ合金膜の両面（プロセス側、透過側の両面）にＰｄ又はＰｄ合金よりなる表面触媒層（被覆金属層）を形成する必要がある。被覆金属層としては、純Ｐｄ又はＰｄ合金が好適である。Ｐｄ合金としては、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕの少なくとも１種を５０ｗｔ％以下例えば２０〜４０ｗｔ％程度含むものが好適であり、特にＡｇ含有量が３０ｗｔ％以下（とりわけ１０〜３０ｗｔ％）のＰｄ−Ａｇ合金又は純Ｐｄが好適である。被覆金属層の厚さは０．０１〜３μｍ特に０．１〜１μｍ程度が好適である。この被覆金属層は、スパッタリング、ＣＶＤ、クラッド法などによって形成することができる。

このような被覆金属層を有した水素分離膜では、Ｖ合金よりなるベース金属層と被覆金属層との間の相互拡散や、被覆金属層を透過してくる酸素によるベース金属層の合金成分（以下、母体合金成分ということがある。）の酸化は、水素分離膜の水素透過性能及び耐久性を低下させる。また、母体合金成分やその酸化物が被覆金属層内を拡散してその表面に到達し、水素分子の乖離、結合反応を阻害することも考えられる。このようなことから、金属の相互拡散防止、酸素の拡散防止のための中間層をベース金属層と被覆金属層との間に設けてもよい。

水素分離膜を備えた水素製造装置としては、水素分離膜がハウジング、ケーシング又はベッセル等と称される容器内に設置され、水素分離膜で隔てられた１次室と２次室とを有し、必要に応じさらに加熱手段を有するものであれば、特にその構成は限定されない。膜の形態としても、平膜型、円筒型などのいずれの形態であってもよい。水素分離膜は、多孔質の支持体や表面に溝を設けた支持板の上に重ね合わされてもよく、多孔質体の表面に成膜されたものであってもよい。多孔質体としては、金属材、セラミック材などのいずれでもよい。

本発明において採用することができる水素製造装置の構成例を図１３，１４及び１５に示すが、本発明装置はこれらに限定されない。

第１３図では、炭化水素等の原料ガスを圧縮機６１で圧縮して水素分離型改質器６２に供給する。この水素分離型改質器６２は、水素改質触媒と水素分離膜とを備えている。この水素分離型改質器６２には、ボイラ６４からスチームが供給されると共に、燃焼器６３によって熱が与えられ、改質と水素分離とが行われる。水素分離型改質器６２からの水素は熱交換器６５を介して取り出される。オフガスは、熱交換器６６で熱回収された後、圧力調整弁６９を介して燃焼器６３へ供給される。燃焼器６３及びボイラ６４の燃焼排ガスからもそれぞれ熱が熱交換器６７，６８で回収される。熱交換器６５〜６８で回収された熱により、ボイラ６４への給水や燃焼用空気、燃料などの加熱が行われる。

第１４図では、水素ガスを含んだ水素含有ガスが水素分離器７１に供給され、この水素分離器７１が燃焼器７２によって加熱される。分離された水素は熱交換器７３を介して取り出される。オフガスは熱交換器７４を介して取り出され、必要に応じ、その一部又は全量が圧力調整弁７６を介して燃焼器７２に供給される。燃焼排ガスの熱は熱交換器７５で回収される。回収された熱により、燃焼器７２への燃料ガスや空気が加熱される。

第１４図では燃焼器７２を用いているが、高温廃熱を発生させる熱源が存在する場合には、第１５図のように、この高温廃熱を加熱器７７に導き、水素分離器７１を加熱するようにしてもよい。

この水素製造装置に供給される原料ガスとしては、水素を含むものであればよく、炭化水素の水蒸気改質ガス、燃料電池の燃料オフガス、水素を含むバイオガス、バイオマスガス化炉からの発生ガスなどが例示されるが、これに限定されない。

装置の運転温度（具体的には１次側のガス温度）は、膜の組成にもよるが、通常は３００〜６００℃特に４００〜５５０℃程度とされる。

以下、実施例及び比較例について説明する。

〔実施例１〕
Ｖ９０モル％、Ｗ５モル％及びＭｏ５モル％なる組成の合金溶湯からインゴットを得、これを圧延して厚さ５００μｍ、直径１２ｍｍのＶ−５Ｗ−５Ｍｏ水素分離膜を製造した。
次いでスパッタリングによりＰｄよりなる厚さ２００ｎｍの被覆金属層を両面に形成して水素分離膜とした。この水素分離膜を第８図に示す試験用モジュール４１にセットして水素透過速度を測定した。

この水素透過試験用モジュール４１は、ガス導入管４２の後端面とガス取出管４６の前端面との間にガスケット４３，４５を介して水素分離膜４４を配置したものである。導入管４２にはナット４７が外嵌しており、取出管４６の先端のフランジ部４６ａにはキャップナット４８が係合している。

該キャップナット４８を導入管４２側に延出させ、その内周面の雌ねじに対しナット４７の外周面の雄ねじを螺合させる。ナット４７の先端が導入管４２の後端のフランジ部４２ａに当接することにより、キャップナット４８を介して取出管４６が導入管４２側に引き付けられ、導入管４２の後端面と取出管４６の前端面との間でガスケット４３，４５を介して水素分離膜４４が挟圧される。

ガスケット４３，４５は、同一大きさの円環状であり、その内孔の面積が水素分離膜４４の膜透過面積Ａとなる。キャップナット４８には、ガスのリークテスト用の小孔４８ａが設けられている。

ガスケットの内孔は５．６ｍｍであるが、ＶＣＲで締め付けられた場合のガスケットと膜試料との接触部の直径は７．１ｍｍであり、有効膜透過面積Ａは３９．６ｍｍ^２（３．９６×１０^−５ｍ^２）である。

この水素透過試験用モジュール４１を第９図の通り電気炉５０内に設置し、導入管４２に原料ガスを供給し、取出管４６から水素ガスが取り出す。

導入管４２のガス圧Ｐ_１を０．６ｋＰａ又は０．３ｋＰａとし、取出管４６内のガス圧Ｐ_２を０．０１ｋＰａ又は０．１ｋＰａとした。

原料ガスとしては、純度９９．９９９９９％以上の高純度水素を用いた。膜４４を透過した水素ガスは回収容器（図示略）に回収した。

電気炉５０の温度を５００℃として運転を行った。代表的な組成であるＶ−５Ｗ−５Ｍｏ合金の水素透過速度Ｊと厚さｄとの積Ｊ・ｄを表１に示す。ここで、Ｊ・ｄ値は、１秒間（単位時間）に、１ｍ^２（単位面積）×１ｍ（単位厚さ）の膜を透過する水素原子のモル数である。

なお、後述の通り、このＶ−Ｗ−Ｍｏ合金の母材である純Ｖ膜について水素脆化評価のための強度試験を行ったところ、固溶水素量Ｈ／Ｍ（合金元素の金属原子１個当りに固溶する水素原子の数）が０．２２までは延性（または靭性）を有していることが認められた。

〔比較例１〕
水素分離膜を表１に示す組成のＶ−５Ｗ合金膜としたこと以外は実施例１と同様にして、水素透過速度を測定した。結果（Ｊ・ｄ値）を表１に示す。

〔比較例２〕
水素分離膜をＰｄ−２６Ａｇ膜とし、Ｐ_１＝０．２６ＭＰａ，Ｐ_２＝０．０６ＭＰａとしたこと以外は実施例１と同様にして、水素透過速度を測定した。その結果、Ｊ・ｄ値は１１×１０^−６ｍｏｌＨ・ｍ^−１・ｓ^−１であった。

［ＰＣＴ特性の測定］
純Ｖ金属よりなる水素分離膜と、Ｖ−５Ｗ合金よりなる水素分離膜と、Ｖ−５Ｗ−５Ｍｏ合金よりなる水素分離膜と、Ｖ−１０Ｗ−５Ｍｏ合金よりなる水素分離膜と、Ｖ−１５Ｗ−５Ｍｏ合金よりなる水素分離膜と、Ｖ−５Ｗ−１０Ｍｏ合金よりなる水素分離膜と、Ｖ−５Ｗ−１５Ｍｏ合金よりなる水素分離膜とについてＰＣＴ曲線を求めた。上記の合金組成範囲を示すグラフを図１に示す。

即ち、温度Ｔを６７３Ｋ（４００℃）、７２３Ｋ（４５０℃）又は７７３Ｋ（５００℃）とし、水素ガス圧力を１０^−３ＭＰａ〜６ＭＰａの間で種々変えたときの上記合金又は純Ｖ金属への水素固溶量（水素吸蔵量）ＣをＰＣＴ測定装置で測定した。なお、純ＶについてはＴ＝６７３Ｋのみにて測定した。結果を第２〜７図に示す。

ここで、ＰＣＴ測定装置は、ＪＩＳ Ｈ ７２０１（２００７）に従ったものであり、ある温度Ｔにおいて、物質が水素を吸蔵、放出するときの特性（圧力Ｐ、水素吸蔵量Ｃ）を測定する装置である。第２〜７図における固溶水素量Ｃは水素吸蔵量Ｃに相当している。

水素固溶量の単位Ｈ／Ｍは、金属原子１個当たりの固溶（吸蔵）水素原子の数を示している。

［耐水素脆性の測定］
水素分離膜がどのような耐水素脆性をもつのかを確かめるには、その前提として、水素分離膜としての使用温度範囲における、一次側と二次側が同じ水素圧力である水素雰囲気中において、また水素透過中、すなわち一次側の水素圧力が二次側の水素圧力より大きい水素雰囲気中において、水素分離膜の水素脆性等の機械的性質をその場で定量的に測定、評価できる試験装置が必要である。

そこで、本発明者らは、水素透過用合金膜の水素脆性等の機械的性質をその場で測定できる、第１０，１１図に示すスモールパンチ試験装置を開発し、当該スモールパンチ試験装置を用いて水素分離膜の水素脆性とその他の特性を定量的に測定し、評価した。

このスモールパンチ試験装置を使用することにより、Ｖ−Ｗ−Ｍｏ合金の母材である純Ｖなどの材料について、その使用温度範囲において、対応するＰＣＴ（圧力−固溶水素量−温度）曲線に基づいた固溶水素量と変形、破壊形態との関係を求め、耐水素脆性についての限界固溶水素量を評価することができる。

スモールパンチ試験装置の構造と、その操作法について、第１０，１１図を参照して説明する。第１０，１１図はスモールパンチ試験装置の構造を説明する図であり、第１０図は縦断面図、第１１図は第１０図中のコア部分を拡大して示した図である。このスモールパンチ試験装置は全体としては円筒状である。

第１０図において、１は支持部材である。支持部材１は支持台とも言えるが、本明細書では支持部材と称している。支持部材１は縦断面が２段の凸状（２個のフランジを有する）を備えて構成され、その中央部に円筒状の空隙を有している。２は支持部材１に設けた導入水素貯留部、３は導入水素貯留部２から後述一次側水素雰囲気Ｙに連通する導管、５は支持部材１に設けた導出水素貯留部、４は後述二次側水素雰囲気Ｚから導出水素貯留部５に連通する導管である。

導入水素貯留部２は、弁Ｖ_１を備える導入水素貯留部２への水素供給用の導管に連通し、導出水素貯留部５は、弁Ｖ_２を備える当該導出水素貯留部５からの水素排出用の導管に連通している。

支持部材１における２段の凸状（２個のフランジを有する）のうち、１段目（図中、下の方）の凸状の外周には蛇腹（bellows）９の下端部を固定するフランジ部材（以下、固定部材と略称する。）６が配置されている。固定部材６はボルト７により支持部材１のフランジに固定され、固定部材６とフランジとの間はガスケット（銅製）８により気密シールされている。

１２は支持部材１と相対する上部位置に置かれた上下動可能な上蓋部材である。上蓋部材１２は縦断面が２段の逆凸状（２個のフランジを有する）に構成されている。上蓋部材１２における２段の逆凸状のうち、１段目（図中、上の方）の逆凸状の外周には蛇腹９の上端部を固定するフランジ部材１０が配置されている。固定部材１０はボルト（図示は省略している。）により上蓋部材１２のフランジに固定され、固定部材１０と上蓋部材１２のフランジとの間はガスケット（銅製）１１により気密シールされている。

１３は上蓋部材１２を上下に移動させるスライディングシャフト（滑動軸）であり、その下端が支持部材１に固定されている。１６はロードセルに接続された、上部から圧力を加える圧縮ロッドである。後述膜試料２０をセットした後、上蓋部材１２をスライディングシャフト１３を介して下方に移動することにより、後述パンチャー２４も下方へ移動し、後述膜試料２０に所定の荷重（押圧力）を加えることができる。なお、１４は閉空間Ｙ内の圧力上昇時に上蓋部材１２の脱落を防ぐためのロックナット（袋ナット）であり、１３のスライディングシャフトに沿って１５のスライドブッシュを介して上蓋部材１２が下方に移動できる。

支持部材１、固定部材６、ガスケット８、蛇腹９、固定部材１０、上蓋部材１２、ガスケット１１、導入水素貯留部５、後述膜試料２０の上面及び後述固定部材２１で囲まれた閉空間Ｙが、後述膜試料２０に対する一次側の水素雰囲気Ｙとなり、後述膜試料２０の下面、導管４及び導出水素貯留部５で囲まれた空間が二次側水素雰囲気Ｚとなる。

〈膜試料に対する水素圧力の負荷〉
導入水素貯留部２、導管３を経て供給する水素量を弁Ｖ_１で調節することにより一次側の水素圧力を調節し、導管４、導出水素貯留部５を経て導出する水素量を弁Ｖ_２で調節することにより二次側の水素雰囲気の水素圧力を調節する。これにより、後述膜試料２０の一次側と二次側との水素雰囲気を同一の水素圧力に制御したり、また異なる水素圧力に制御することができる。

〈膜試料に対する荷重の付与、計測〉
２０は膜試料、１９は膜試料２０を支持するガスケット（ステンレス鋼製）である。２１は膜試料２０の固定部材、２４はパンチャー、２５は鋼球もしくは窒化珪素（Ｓｉ_３Ｎ_４）製の球である。固定部材２１の下部は逆凹状に形成され、下端面から上端面に至る４箇所の貫通細孔２２を有している。当該逆凹状の底部面は膜試料の上面との間にスペースを保ち、貫通細孔２２は水素雰囲気Ｙと連通している。

固定部材２１の中央部に上下貫通する円筒状の空隙と、その同心円上に４箇所の細孔を有している。固定部材２１の中央部の円筒状空隙に内壁２３に沿ってパンチャー２４が嵌挿され、鋼もしくは窒化珪素（Ｓｉ_３Ｎ_４）製の球２５は膜試料２０の上面に当接、配置される。パンチャー２４により球２５を押し下げ、球２５を膜試料２０に押し付けることにより、所定の荷重に対応する膜試料の形状変化の有無、また形状変化有りのときの、その変化の程度を観察することができる。所定の荷重値はロードセルに接続された圧縮ロッド１６により計測される。

支持部材１の中央部の円筒状空隙の近傍にはセラミックヒータ１７が内蔵されており、膜試料２０の近くまで熱電対１８が挿入されている。セラミックヒータ１７と熱電対１８により膜試料の温度を測定、制御する。

本スモールパンチ試験装置は、試料に対して真空〜０．３ＭＰａの水素圧力を負荷することができ、室温〜６００℃の範囲で温度制御が可能であり、それらの条件下における延性−脆性遷移を評価することが可能である。

このスモールパンチ試験装置を使用して、純Ｖ膜について試験した。試験片は、アーク溶解法により金属塊を溶製し、次いでこの金属塊に切削加工及び研磨加工を施して製造した縦横の長さ１０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍ（体積：１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．５ｍｍ＝５０ｍｍ³）の薄板状である。

この試験片について、４００℃、４５０℃又は５００℃の温度において、ＰＣＴ（圧力−固溶水素量−温度）測定装置により、０．００１〜０．３０（１×１０^−３〜３×１０^−１）ＭＰａを超える範囲まで各水素圧力Ｐと固溶水素量Ｃ〔Ｈ／Ｍ（水素原子と金属原子の原子比、以下、同種の記載について同じ。）〕との間の関係を把握した上でスモールパンチ試験を行い、“荷重−変位”を測定して評価した。

一次側水素雰囲気Ｙと二次側水素雰囲気Ｚは同一の水素圧力とした。

スモールパンチ試験による水素脆性の定量評価は、以下のi）〜iii）のようにして行った。

i）この純Ｖ膜の試験片について、温度及び水素圧力を５００℃及び０．０１ＭＰａとし、この雰囲気に１時間保持した後、当該試験片に鋼球もしくは窒化珪素（Ｓｉ_３Ｎ_４）製の球２５による荷重により押圧力をかけながら試験片を変形させ、そのときの荷重とクロスヘッド（又は鋼球２５）の移動量を試験片が破壊するまで記録を続け、“荷重−変位”曲線を作成する。

ii）当該試験片の固溶水素量〔Ｈ／Ｍ（Ｈ／Ｍは水素原子と金属原子の原子比）〕は、当該試験の温度５００℃（≒７７３Ｋ）におけるＰＣＴ曲線に基づいて、当該試験で加えた水素圧力から見積もった。

iii）“荷重−変位”曲線から、膜試料が破壊に至るまでのスモールパンチ吸収エネルギーを求めた。ここで、スモールパンチ吸収エネルギーとは、試験片の変形開始から破壊に至るまでに要した仕事量に対応（相当）している。パンチャー２４により鋼球もしくは窒化珪素（Ｓｉ_３Ｎ_４）製の球２５を押し下げた圧力、つまり荷重（ＭＰａ）を変位量に対して積分する（＝荷重−変位曲線の下の面積を計算する）ことでスモールパンチ吸収エネルギーを算出する。

第１２図は温度４００〜５００℃におけるＳＰ吸収エネルギーと固溶水素量の関係を示している。横軸は、純Ｖ膜中の固溶水素量Ｃ〔Ｈ／Ｍ〕、縦軸は純Ｖ膜試料の固溶水素量に対する延性あるいは脆性破壊時の吸収エネルギーである。

金属に対する水素の固溶量は、ある所定温度における金属の原子数に対する固溶した水素の原子数で表される。例えば、固溶水素量Ｃ（Ｈ／Ｍ）＝０．２２とは、金属の原子数１００に対して固溶している水素の原子数が２２であることを示している。

第１２図のとおり、純Ｖの吸収エネルギーは、Ｈ／Ｍ＝０．２２を境に固溶水素量が増えるに伴い大きく減少している。すなわち、Ｈ／Ｍ＝０．２２を境に固溶水素量が増えるに伴い、膜の破壊形態が延性から脆性へと移行（遷移）することを示している。このことから、純Ｖ膜は、Ｈ／Ｍ≦０．２２の条件であれば水素分離膜として利用できることが分かった。母材であるＶの延性−脆性遷移がＨ／Ｍ≦０．２２であることが明らかになったため、Ｖ合金はＨ／Ｍ≦０．２２の条件で水素分離膜として使用できると考えられる。

［考察］
Ｖ−Ｗ−Ｍｏ合金よりなる水素分離膜は、Ｐｄ−Ａｇ合金膜、Ｖ−Ｗ膜及び純Ｖ膜に比べて水素透過速度が大きい。

表１及び第３図の通り、本発明の代表的な合金であるＶ−５Ｗ−５Ｍｏ合金よりなる水素分離膜は、Ｖ−Ｗ系合金膜以上の性能を有しており、実用的な条件である、５００℃において水素分圧＝０．６ＭＰａ（約６気圧）、４５０℃において水素分圧＝０．３ＭＰａ（約３気圧）、４００℃において水素分圧＝０．１ＭＰａ（約１気圧）までのガスから、高効率な水素分離が可能になる。また、５００℃における見掛けの水素透過能φは、Ｐ_１／Ｐ_２＝０．６ＭＰａ／０．０１ＭＰａの場合、Ｐｇ−２６Ａｇ合金が２．３×１０^−８［ｍｏｌ^−１ｍ^−１ｓ^−１Ｐａ^−１／２］であるのに対し、Ｖ−５Ｗ−５Ｍｏ合金は１．０×１０^−７［ｍｏｌ^−１ｍ^−１ｓ^−１Ｐａ^−１／２］と４．３倍であり、同じ面積、同じ厚さの分離膜であれば、同じ圧力条件において４．３倍の水素透過量が得られる。

本発明の水素分離膜は、５００℃において０．６ＭＰａ（約６気圧）でも水素脆化が起きない画期的な分離膜であり、透過側を動力によって減圧する必要なく、十分な水素透過量が得られることから、より効率的な水素製造が可能になる。

本発明のＶ−Ｗ−Ｍｏ系合金よりなる水素分離膜は、４００〜４５０℃においても０．１ＭＰａ（約１気圧）で使用可能であり、大気圧以上の水素分圧を持った水素含有ガスからの水素分離が可能になる。

本発明の水素分離膜は、非Ｐｄ系であるため、素材コストが著しく低い。

本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更が可能であることは当業者に明らかである。
なお、本出願は、２０１０年９月２４日付で出願された日本特許出願（特願２０１０−２１３７７２）に基づいており、その全体が引用により援用される。

１ 支持部材
２ 支持部材１に設けた導入水素貯留部
３ 水素貯留部２から一次側水素雰囲気Ｙに連通する導管
４ 二次側水素雰囲気Ｚから導出水素貯留部５に連通する導管
５ 支持部材１に設けた導出水素貯留部
６ 蛇腹９の下端部を固定するフランジ部材
７ ボルト
８ ガスケット
９ 蛇腹
１０ 蛇腹９の上端部を固定するフランジ部材
１１ ガスケット
１２ 支持部材１と相対する上部位置に置かれた上下動可能な上蓋部材
１３ スライディングシャフト
１４ 袋ナット
１５ スライドブッシュ
１６ ロードセルに接続された圧縮ロッド
１７ セラミックヒータ
１８ 熱電対
１９ 膜試料２０の支持ガスケット
２０ 膜試料
２１ 膜試料２０の固定部材
２２ 貫通細孔
２３ 固定部材２１の中央部の円筒状空隙の内壁
２４ パンチャー
２５ 鋼もしくはＳｉ_３Ｎ_４製の球
２６ 支持部材１の凸部
４１ 水素透過試験用モジュール
４２ ガス導入管
４３，４５ ガスケット
４４ 水素分離膜
４６ ガス取出管
４７ ナット
４８ キャップナット
５０ 電気炉
６１ 圧縮機
６２ 水素分離型改質器
６５〜６８，７３〜７５ 熱交換器

Claims (4)

1. Ｗ及びＭｏを含有するＶ合金よりなる水素分離膜であって、該Ｖ合金が、Ｗ含有率０．１〜３０モル％、Ｍｏ含有率０．１〜３０モル％で、残部Ｖよりなることを特徴とする水素分離膜。
2. 請求項１において、Ｗ含有率が０．１〜１５モル％であることを特徴とする水素分離膜。
3. 請求項１又は２において、Ｍｏ含有率が０．１〜１５モル％であることを特徴とする水素分離膜。
4. 請求項１ないし３のいずれか１項において、表面にＰｄ又はＰｄ合金よりなる被覆層が設けられていることを特徴とする水素分離膜。

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